LIVRO Titulação de Sistemas Ácido,Base Complexos

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QUÍMICA
ANALÍTICA
Felipe Lange Coelho
Titulação de sistemas 
ácido/base complexos
Objetivos de aprendizagem
Ao final deste texto, você deve apresentar os seguintes aprendizados:
 � Descrever equilíbrios químicos envolvidos em sistemas complexos.
 � Analisar o balanço de massa envolvido em sistemas complexos.
 � Identificar o balanço de energia em sistemas ácido/base complexos.
Introdução
Neste capítulo, você vai aprofundar seus conhecimentos acerca da titula-
ção de sistemas ácidos e básicos. O estudo das titulações de neutralização 
tem o objetivo de determinar as quantidades de ácidos ou bases em 
sistemas de interesse. Até o presente momento, a composição desse 
sistema, de um modo geral, consistia em um reagente padrão composto 
de um ácido/base forte e um analito que, na maioria dos casos, eram 
ácidos ou bases (fortes ou fracas) que possuem somente uma constante 
de ionização, além do caráter ácido/básico bem definido.
Nesse sentido, este capítulo avança no conhecimento acerca das 
titulações de neutralização. Os sistemas complexos que serão estudados 
referem-se a soluções (analitos) constituídas de dois ácidos ou duas bases 
que possuem forças diferentes; um ácido ou uma base polifuncionais; 
uma substância anfiprótica.
A maior complexidade desses sistemas está relacionada à necessidade 
de duas equações ou mais de equilíbrio para descreverem os sistemas 
(SKOOG et al., 2006). Além disso, em diversos casos, simplificações são 
necessárias para determinar a concentração dos componentes, uma vez 
que nem todas as informações estão disponíveis.
Equilíbrios químicos envolvidos em 
sistemas complexos
Seguindo a ordem apresentada anteriormente, o primeiro sistema a ser estudado 
será uma solução composta de dois ácidos ou duas bases que possuem forças 
diferentes. Para ilustrar essa situação, considere a titulação de uma mistura 
contendo ácido clorídrico e ácido fórmico (HCOOH) com hidróxido de potás-
sio. As concentrações das duas espécies em solução são da mesma ordem de 
grandeza. Os equilíbrios de ionização das duas espécies ácidas envolvidas são:
O fato de o ácido clorídrico ser um ácido forte, como pode se observar 
pela magnitude da constante de acidez (Ka), faz com que o seu equilíbrio de 
ionização esteja deslocado para a direita. E isso influi diretamente na ionização 
do ácido fraco, no caso, o ácido fórmico. Isso se deve pela alta concentração 
do íon hidrônio, proveniente da ionização do HCl, que reprime de forma 
significativa a ionização do ácido fórmico. Lembre-se que, pelo princípio de 
LeChatelier, a presença de íons hidrônio em solução faz com que o equilíbrio 
do HCOOH seja deslocado para a esquerda (HARRIS, 2005).
Sabendo disso, a concentração de íons hidrônio numa mistura contendo um 
ácido forte e um ácido fraco pode ser aproximada como sendo a concentração 
molar do ácido forte. Desse modo, quando a ionização do ácido fraco passa a 
ser relevante ao longo de uma titulação? Nos estágios próximos ao primeiro 
ponto final da titulação. Quando a quantidade de base adicionada é equivalente 
à quantidade de ácido forte presente em solução, a ionização do ácido fraco 
passa a governar os equilíbrios de neutralização.
A titulação da mistura, portanto, possui perfil idêntico à titulação do ácido 
forte até que este seja consumido e, após esse ponto, passa a apresentar a curva 
de titulação idêntica à do ácido fraco. A restrição necessária para que os dois 
pontos sejam observados na curva de titulação é que o ácido fraco possua 
constante de ionização intermediária (entre 10-4 e 10-8). A Figura 1 mostra os 
Titulação de sistemas ácido/base complexos2
perfis de curvas de titulação compostas de misturas de um ácido forte e ácidos 
fracos com diferentes valores de Ka (SKOOG et al., 2006).
Figura 1. Perfis de curvas de titulação compostas de misturas 
de um ácido forte e ácidos fracos com diferentes valores de Ka.
Fonte: Skoog et al. (2006, p. 378).
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60
Volume de NaOH 0,1000 mol L–1, mL
D
C
B
A
Ka = 10
–8
Ka = 10
–6
Ka = 10
–4
Ka = 10
–2
pH
Tudo o que foi mencionado e discutido para a mistura de ácidos com 
diferentes forças se aplica para sistemas básicos. Assim, uma mistura de 
uma base forte e uma base fraca, quando titulada, vai apresentar o mesmo 
comportamento e curvas de titulação.
O segundo sistema apresentado neste capítulo serão os ácidos e as bases 
polifuncionais. Esses sistemas são caracterizados por mais de um equilíbrio 
de ionização, em decorrência da presença de dois ou mais grupos funcionais 
ácidos ou básicos. Da mesma forma, está envolvida mais de uma constante 
de acidez ou basicidade.
3Titulação de sistemas ácido/base complexos
Considere o ácido fosfórico (H3PO4) e seus equilíbrios de ionização, apre-
sentados a seguir.
 Os três hidrogênios presentes são ionizáveis, o que resultará em três 
equilíbrios distintos, cada um apresentando uma constante diferente. Visto que 
K1 > K2 > K3, pode-se concluir que o primeiro equilíbrio é o mais deslocado 
aos produtos e que a ionização do primeiro hidrogênio ocorre mais facilmente 
que os demais. Isso pode ser atribuído a dois fatores: 
1. a probabilidade de ionização, visto que inicialmente existem três hidro-
gênios passíveis de ionizar e esse número vai decrescendo;
2. a energia necessária para ocorrer a dissociação. 
Após a primeira ionização, o segundo hidrogênio terá de se dissociar de uma 
espécie aniônica, processo esse que, visto o aumento das forças eletrostáticas, 
necessita de maior energia. Outro fator importante a ser considerado são as 
espécies que apresentam hidrogênios não ionizáveis. Nesses casos, o número 
de equilíbrios de ionização não é igual ao número de hidrogênios presentes 
no ácido (SKOOG et al., 2006).
A constante de acidez (Ka) ou basicidade (Kb) é obtida avaliando os produtos e reagentes 
da ionização dos ácidos ou das bases. Dessa forma, utilizando o exemplo do ácido 
fosfórico apresentado, as três constantes de equilíbrio são calculadas por meio das 
seguintes expressões: 
Titulação de sistemas ácido/base complexos4
K1 é a primeira constante de acidez, K2 é a segunda constante de acidez e K3 é a 
terceira. Relembrando que a água é desprezada da expressão, visto que em soluções 
aquosas diluídas, a concentração da água é próxima à da água pura e, portanto, a 
atividade da água pode ser considerada como unitária. 
Uma vez conhecidas as três constantes, a constante global da reação de ionização 
dos três hidrogênios é obtida multiplicando as constantes de ionização das reações 
parciais. O mesmo procedimento seria realizado caso fosse calculada a constante de 
equilíbrio das primeiras duas ionizações (DIAS et al., 2016).
H3PO4(aq.) + H2O ⇌ 3H3O+(aq.) + PO43–(aq.) KT = K1 × K2 × K3
= (7,1 ∙ 10–3) × (6,3 ∙ 10–8) × (4,5 ∙ 10–13)
= 2,0 ∙ 10–22
H3PO4(aq.) + H2O ⇌ 3H3O+(aq.) + PO43–(aq.) KT = K1 × K2 × K3
= (7,1 ∙ 10–3) × (6,3 ∙ 10–8) × (4,5 ∙ 10–13)
= 2,0 ∙ 10–22
Nesse contexto de sistemas ácido/base polifuncionais, quando se trata 
de soluções muito diluídas, a presença de gás carbônico dissolvido deve ser 
levada em consideração. O gás carbônico sofre hidratação, em meio aquoso, 
formando ácido carbônico. Desse modo, por meio das duas ionizações presentes 
no ácido carbônico, a presença de CO2 na água aumenta a concentração de íons 
hidrônio no meio (MENDHAM et al., 2002). Veja os equilíbrios:
CO
2(aq.)
 + H
2
O ⇌ H
2
CO
3(aq.)
 K = 2,8 ∙ 10–11
CO
2(aq.)
 + 2H
2
O ⇌ H
3
O+
(aq.)
 + HCO
3
–
(aq)
 K
T
 = K
1
 × K
2
 = 2,8 ∙ 10–3 × 1,5 ∙ 10–4
H
2
CO
3(aq.)
 + H
2
O ⇌ H
3
O+
(aq.)
 + HCO
3
–
(aq.) 
K
1
 = 1,5 ∙ 10–4 
HCO
3
–
(aq.)
 + H
2
O ⇌ H
3
O+
(aq.)
 + CO
3
2–
(aq.) 
K
1
 = 4,7 ∙ 10–11 
5Titulação de sistemas ácido/base complexos
Por fim, o último sistema apresentado refere-se às substâncias anfipróticas, 
isto é, aquelas que se comportam tanto como doadoras quanto aceptorasde íon 
hidrônio. Os aminoácidos são compostos que apresentam esse comportamento. 
A presença de um grupo ácido e um grupo básico na molécula resulta, primeiro, 
em uma troca protônica intramolecular formando uma espécie zwitteriônica. 
Esse equilíbrio é apresentado pela primeira equação a seguir.
O zwitteríon pode ser aceptor de íon hidrônio (básico) por meio do grupo 
carboxilato e doador de hidrônio (ácido) por meio do grupo amino quaternário. 
Os equilíbrios apresentados são da glicina, cujo caráter ácido é maior, como 
se pode constatar pelas constantes de equilíbrio. 
Balanço de massa em sistemas complexos
Os equilíbrios químicos apresentados na seção anterior, para diferentes sis-
temas, vão ser empregados agora para calcular as concentrações das espécies 
desejadas nos sistemas de interesse. A partir da identificação dos equilíbrios 
envolvidos em uma reação é possível quantificar as espécies presentes por meio 
de balanços de massa analisando os equilíbrios em que estas estão envolvidas. 
Mistura ácido forte e ácido fraco
Considere o exemplo discutido anteriormente a respeito de uma mistura (25 mL) 
de ácido clorídrico (ácido forte) 0,150 mol ∙ L-1 e ácido fórmico (ácido fraco) 
0,100 mol ∙ L-1 que é titulada por hidróxido de potássio 0,100 mol ∙ L-1. Ante-
riormente, foi dito que a dissociação do ácido clorídrico influenciava na disso-
ciação do ácido fórmico, ao passo que o ácido fraco permanecia praticamente 
inalterado. Nesta seção, você vai comprovar essas constatações. 
Analisando os equilíbrios de dissociação dos dois ácidos, se isso for verda-
deiro, a concentração de íons HCOO- em solução será muito menor que a de Cl-. 
Titulação de sistemas ácido/base complexos6
Inicialmente, para calcular a concentração de íons hidrônio na mistura, é 
necessário equacionar o balanço de massa do sistema. Sendo assim, a con-
centração de H3O
+ presente em solução será proporcional à concentração 
de HCOO- e de Cl-, segundo a equação a seguir (a dissociação da água é 
desconsiderada visto a grandeza de sua constante):
[H3O
+] = [Cl–] + [HCOO–]
[H3O
+] = [HCl] + [HCOO–]
[H3O
+] = 0,150 + [HCOO–] = 0,150 mol ∙ L–1
Como o HCl é um ácido forte e, portanto, possui alta dissociação, a con-
centração de Cl- é a própria concentração de HCl na mistura. Além disso, 
pela suposição inicial, a concentração de HCl é também responsável pela 
concentração de H3O
+ em solução. Por meio da expressão para a constante 
de ionização do HCOOH, é possível determinar a concentração de HCOO-, 
descrevendo a expressão:
K
a
 =
[H
3
O+] [HCOO–]
[HCOOH]
Rearranjando:
[HCOO–]
[HCOOH] = = = 1,18 ∙ 10
–3 ou [HCOOH] =
Ka
[H3O
+]
1,77 ∙ 10–4
0,150
[HCOO–]
1,18 ∙ 10–3
E sabendo que a concentração total de ácido fórmico é igual à concentra-
ção de HCOOH que não dissociou somado à concentração de HCOO-, como 
ilustrado:
7Titulação de sistemas ácido/base complexos
Chega-se à concentração de HCOO- em solução combinando as duas equa-
ções anteriormente dispostas:
Pelo valor calculado, pode-se constatar que [HCOO-] << [Cl-] e que a 
suposição inicial está correta. O segundo passo é verificar a importância da 
dissociação do ácido fraco ao final do consumo do ácido forte ao longo da 
titulação. Para isso, suponha a adição de 36 mL de KOH à mistura e verifique 
a concentração de HCCO-. As novas concentrações dos ácidos na mistura são: 
CHCl =
0,150 × 25 mL – 0,100 × 36 mL
25 mL + 36 mL = 2,45 ∙ 10
–3
CHCOOH =
0,100 × 25 mL
25 mL + 36 mL = 4,10 ∙ 10
–2
Utilizando o mesmo raciocínio anterior e considerando que [H3O
+] = 
CHCl = 2,45 ∙ 10
-3, a [HCCO-] calculada seria igual a 6,73 ∙ 10-3, valor que está 
na mesma ordem de grandeza da [H3O
+] e, portanto, não se pode desconsiderar 
a dissociação do ácido fraco. Sendo assim:
Por meio do balanço de massa proveniente da dissociação do ácido fraco:
O valor de [HCOOH] pode ser substituído empregando a constante de 
equilíbrio de ionização:
Titulação de sistemas ácido/base complexos8
Resultando em:
Assim, a expressão para a concentração de H3O
+ é escrita como:
Resolvendo a equação, que pode ser reescrita como uma equação de segundo 
grau, obtém-se o valor de 4,13 ∙ 10-3 para [H3O
+]. Sabendo o valor correto da 
[H3O
+], calcula-se o valor de [HCCO-] pela expressão da constante de equi-
líbrio. Comparando os valores obtidos para a concentração de Cl- (2,45 ∙ 10-3) 
e HCOO- (1,68 ∙ 10-3), confirma-se que, próximo ao consumo total do ácido 
forte, a ionização do ácido fraco deve ser considerada (HARRIS, 2005).
Ácidos polifuncionais
O segundo sistema em que serão discutidos os balanços de massa será o de 
ácidos polifuncionais. Nesse caso, considere uma solução 0,050 mol ∙ L-1 de um 
ácido forte diprótico H2A na qual se deseja saber a concentração das espécies 
H3O
+, HA- e A2-. Uma vez que o ácido possui dois hidrogênios ionizáveis, são 
esperados dois equilíbrios de ionização. 
Por ser um ácido forte, considera-se que o primeiro equilíbrio está todo 
deslocado para os produtos. Desse modo, pelo balanço de massa, temos que 
todo íon hidrônio existente é gerado pela ionização do H2A a HA
- e do HA- a 
A2- e assim:
[H
3
O+] = [HA–] + [A2–]
9Titulação de sistemas ácido/base complexos
Porém, como todo H2A se dissociou, a concentração de espécies HA
- é 
igual à concentração do ácido:
[H
3
O+] = 0,500 + [A2–]
Bem como todo ácido H2A após a ionização estará na forma de HA
- e A2-, 
dando origem ao segundo balanço:
Combinando as equações: 
E substituindo na expressão da segunda constante de ionização:
Os valores das concentrações das espécies desejadas são:
A curva genérica de titulação do ácido diprótico H2A está apresentada 
na Figura 2. No início da titulação predominam as espécies H2A e HA
-, até 
atingir o primeiro ponto de equivalência, no qual todo H2A foi convertido 
em HA- em decorrência da adição da base. A partir desse ponto, a continu-
ação da titulação faz com que sejam formadas espécies A2- até o consumo 
final do ácido, caracterizado pelo segundo ponto de equivalência (SKOOG 
et al., 2006). 
Com esses dois sistemas apresentados, reitera-se a importância de se co-
nhecerem os equilíbrios envolvidos nas reações de interesse, uma vez que a 
análise desses permite identificar os analitos gerados ao longo do caminho de 
reação a fim de expressar os balanços de energia necessários para quantificar 
as espécies desejadas.
Titulação de sistemas ácido/base complexos10
Figura 2. Curva genérica de titulação do ácido diprótico H2A.
Fonte: Skoog et al. (2006, p. 387).
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
E: Solução de 
Na2A
F: Solução 
de NaOHD: Solução tampão
de HA– e A2–
B: Solução tampão
de H2A
– e HA–
C: Solução de NaHA
A: Ácido fraco
pH
Balanço de carga em sistemas complexos
Por analogia aos balanços de massa estudados na seção anterior, em que eram 
correlacionadas as quantidades do analito na solução original com os seus 
produtos ao longo da titulação, a análise de sistemas via balanço de massa 
visa identificar os íons formados de forma a escrever uma expressão igualando 
as espécies positivas e negativas presentes no meio. Uma vez que a mistura 
inicial de um sistema se encontra no estado de neutralidade, qualquer espécie 
positiva gerada no meio é acompanhada de uma espécie negativa.
Para exemplificar e discutir os balanços de carga em sistemas complexos, 
serão analisados os balanços envolvidos na dissolução de CO2(g) em água. 
Reescrevendo os equilíbrios químicos envolvidos, apresentados na primeira 
seção, temos:
11Titulação de sistemas ácido/base complexos
Dentre as espécies iônicas, a única com carga positiva é H3O
+, enquanto é 
possível observar que as espécies HCO3
-, CO3
2- e OH- possuem carga negativa. 
Escrevendo o balanço de cargas para o sistema:
Destacando que, uma vez que o segundo equilíbrio de ionização do ácido 
carbônico seja considerado, visto a sua ordem de grandeza (10-11), devemos 
considerar, num primeiro momento, a autoionização da água também (SKOOG 
et al., 2006). Outroponto que necessita de atenção na escrita das expressões 
de balanço de carga são as espécies com carga superior a 1, como o CO3
2-. 
Uma vez que para a formação de um equivalente de CO3
2- são necessárias 
duas ionizações formando dois equivalentes de H3O
+, ao final do processo, 
existe a metade da concentração de CO3
2- em relação a H3O
+. Dessa forma, 
o índice 2 na frente do termo da concentração de CO3
2- equilibra a equação.
Antes de passar para o próximo sistema, vale mencionar que, na análise 
da dissolução de CO2 em água, como K2 e KW são muito menores que K1, a 
concentração das espécies CO3
2- e OH- é muito menor do que a concentração 
de HCO3
- e pode ser desprezada. O balanço de massa simplificado fica:
Por fim, será analisada a titulação de um ácido polifuncional em termos 
do balanço de carga do sistema. A abordagem será realizada com um ácido 
diprótico, mas também pode ser empregada para ácidos com três hidrogênios 
ionizáveis. A curva de titulação do sistema foi apresentada na Figura 2, na qual 
são observados dois pontos de equivalência. Uma base sódica foi empregada 
nessa titulação. Antes de analisar as espécies presentes em torno desses pontos, 
considere o balanço de carga.
Titulação de sistemas ácido/base complexos12
Os equilíbrios envolvidos são:
Sendo que as espécies com carga originam a seguinte expressão:
De acordo com o estágio da titulação, simplificações podem ser feitas em 
função da concentração efetiva das espécies em solução. Imediatamente antes 
do primeiro ponto de equivalência, a concentração de H2M é muito baixa, pois 
a espécie foi praticamente toda consumida pela base. Em contrapartida, uma 
pequena quantidade de A2- já está formada. A presença de íons OH- pode ser 
desconsiderada, uma vez que o pH da solução é ácido, e a concentração de 
Na+ é conhecido, visto que todo sódio presente foi adicionado na forma de 
reagente titulante.
Após o primeiro ponto de equivalência e antes do segundo, as espécies 
dominantes são HA- e A2-, sendo que a concentração da segunda espécie au-
menta à custa do consumo da primeira. As observações para a concentração 
de OH- e Na+ feitas no parágrafo anterior ainda são verdadeiras. Por fim, na 
região perto do segundo ponto de equivalência, não existem mais espécies 
HA-, ao passo que a concentração de íons OH- deve ser considerada. 
De um modo geral, os balanços de carga são empregados de maneira 
complementar aos balanços de massa, nos quais as equações são combinadas. 
Lembre-se de que, sempre quando for equacionar um balanço de carga, a 
concentração de espécies positivas deve ser igual à concentração de espécies 
negativas e, mesmo que o sistema apresente diversos íons, a solução é sempre 
neutra. 
13Titulação de sistemas ácido/base complexos
DIAS, S. L. et al. Química analítica: teoria e prática essenciais. Porto Alegre: Bookman, 2016.
HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005.
MENDHAM, J. et al. Vogel: análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 
SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de química analítica. 8. ed. São Paulo: Thomson, 2006. 
Titulação de sistemas ácido/base complexos14