Estatística Aplicada à Química - Aula 4

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Estatística Aplicada à Química 
Prof. Msc. Cleidivan Silva Macena 
Calibração e Padronização 
Amostragem e manuseio da amostra 
 Amostragem 
 Uma análise química é frequentemente realizada em apenas uma 
pequena fração do material cuja composição seja de interesse. O 
processo pelo qual uma fração representativa é coletada é 
denominado amostragem. 
 
 Amostra representativa 
 O processo de amostragem precisa assegurar que os itens escolhidos 
sejam representativos de todo o material ou população. Os itens 
escolhidos para análise são muitas vezes chamados unidades de 
amostragem ou incrementos de amostragem. 
 
Escolha da amostra 
População Amostra 
 Calibração e padronização 
 Calibração 
A calibração determina a relação entre a resposta analítica e a 
concentração do analito. Geralmente isso é realizado pelo uso de 
padrões químicos. 
 Método dos Mínimos Quadrados 
O método dos mínimos quadrados é a técnica mais amplamente 
utilizada para encontrar uma reta (ou uma curva) que passa através 
de um conjunto de pontos. Existe uma relação linear entre a resposta 
medida 𝑦 e a concentração analítica do padrão 𝑥. 
A relação matemática que descreve essa consideração é denominada 
modelo de regressão, que pode ser representada como 
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 
em que 𝑏 é o intercepto (o valor de 𝑦 quando 𝑥 for zero) e 𝑚, a 
inclinação da linha. 
 Método dos Mínimos Quadrados 
Gráfico da reta 
Resíduo de uma regressão linear 
Coeficiente de correlação linear 
 Método dos Mínimos Quadrados 
O método dos mínimos quadrados encontra a soma dos quadrados 
dos resíduos (desvios) 𝑑𝑖
2
 e os minimiza de acordo com a técnica de 
cálculo de minimização. O valor de 𝑑𝑖
2
é obtido de 
𝑑𝑖
2 = [𝑦𝑖 − 𝑚𝑥𝑖 + 𝑏 ]
2
𝑁
𝑖=1
 
O coeficiente angular 𝑚 da “melhor” reta é dado por 
𝑚 = 
𝑁 ∙ 𝑥𝑖 ∙ 𝑦𝑖 − 
𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖
𝑁
𝑖=1 ∙ 𝑦𝑖
𝑁
𝑖=1
𝑁 ∙ 𝑥𝑖
2 − [ 𝑥𝑖 ] 
𝑁
𝑖=1
2𝑁
𝑖=1
 
em que 𝑁 é o número de pontos utilizado. 
 Método dos Mínimos Quadrados 
O coeficiente linear 𝑏 da “melhor” reta é dado por 
𝑏 = 
 𝑥𝑖
2 ∙ 𝑦𝑖
𝑁
𝑖=1 − 𝑥𝑖
𝑁
𝑖=1
𝑁
𝑖=1 ∙ 𝑥𝑖𝑦𝑖 
𝑁
𝑖=1
𝑁 ∙ 𝑥𝑖
2 − [ 𝑥𝑖 ] 
𝑁
𝑖=1
2𝑁
𝑖=1
 
em que 𝑁 é o número de pontos utilizado. 
 Método dos Mínimos Quadrados 
Para verificar se existe uma relação linear entre duas variáveis 𝑥 e 𝑦, 
usa-se o coeficiente de correlação de Pearson, 𝑟: 
𝑟 = 
𝑁 ∙ 𝑥𝑖𝑦𝑖 
𝑁
𝑖=1 − 𝑥𝑖
𝑁
𝑖=1 ∙ 𝑦𝑖
𝑁
𝑖=1
𝑁 ∙ 𝑥𝑖
2 − [ 𝑥𝑖 ] 
𝑁
𝑖=1
2𝑁
𝑖=1 ∙ 𝑁 ∙ 𝑦𝑖
2 − [ 𝑦𝑖 ] 
𝑁
𝑖=1
2𝑁
𝑖=1
 
O valor de 𝑟 deve estar entre -1 e +1. 
 
 Método dos Mínimos Quadrados 
 Calcular a regressão linear para (𝒙, 𝒚) 
𝒙𝒊 𝒚𝒊 (𝒙𝒊 ∙ 𝒚𝒊) 𝒙𝒊
𝟐 𝒚𝒊
𝟐 
1 2 2 1 4 
2 4,5 9 4 20,25 
3 5,3 15,9 9 28,09 
4 8 32 16 64 
5 11 55 25 121 
 𝑥𝑖
5
𝑖=1
= 15 𝑦𝑖
5
𝑖=1
= 30,8 (𝑥𝑖∙ 𝑦𝑖)
5
𝑖=1
= 113,9 
 (𝑥𝑖
2)
5
𝑖=1
= 55 (𝑦𝑖
2)
5
𝑖=1
= 237,34 
 Calcular o coeficiente angular da reta 
𝑚 = 
5 ∙ 113,9 − 15 ∙ 30,8
5 ∙ 55 − 225
 
𝑚 = 
107,5 
50
 
𝑚 = 2,15 
 Calcular o coeficiente Linear da reta 
𝑏 = 
55 ∙ 30,8 − 15 ∙ 113,9
5 ∙ 55 − 225
 
𝑏 = 
−14,5 
50
 
𝑏 = −0,29 
 Calcular o coeficiente de correlação 
𝑟 = 
5 ∙ 113,9 − 15 ∙ 30,8
(5 ∙ 55 − 225) ∙ (5 ∙ 237,34 − 948,64)
 
𝑟 = 
107,5 
50 ∙ 238.06
 
𝑟 = 0,9853 ⟹ 𝑟2 = 0,9708 
A relação matemática que descreve o modelo de regressão pode ser 
representada como 
𝑦 = 2,15𝑥 − 0,29 
em que −𝟎, 𝟐𝟗 é o intercepto (o valor de 𝑦 quando 𝑥 for zero) e 𝟐, 𝟏𝟓, a 
inclinação da linha. 
 “Melhor” reta 
 Gráfico da “melhor” reta 
 Calcular o resíduo 
𝒙𝒊 𝒚𝒊 𝒅𝒊 = 𝒚𝒊 − (𝒎𝒙𝒊 + 𝒃) 𝒅𝒊
𝟐 
1 2 0,14 0,0196 
2 4,5 0,49 0,2401 
3 5,3 -0,86 0,7396 
4 8 -0,31 0,0961 
5 11 0,54 0,2916 
 𝑥𝑖
5
𝑖=1
= 15 𝑦𝑖
5
𝑖=1
= 30,8 (𝑑𝑖
2)
5
𝑖=1
= 1,387 
 
 Gráfico dos resíduos 
 Grau de confiabilidade de (𝒚,𝒎,𝒃) 
As incertezas em 𝑚 e 𝑏 estão relacionadas à incertezas na medição de 
𝑦 . Portanto, estimamos em primeiro lugar o desvio padrão da 
população de valores de 𝑦. O desvio padrão desses valores verticais é 
𝑠𝑦 ≈
 (𝑑𝑖
2)𝑁𝑖=1
𝑁 − 2
 
Onde 𝑠𝑦 é o desvio padrão vertical. 
A análise da incerteza para o desvio padrão vertical conduz a seguinte 
definição: 
𝑠𝑚 = 𝑠𝑦 ∙
𝑁
𝑁 ∙ 𝑥𝑖
2 − [ 𝑥𝑖 ] 
𝑁
𝑖=1
2𝑁
𝑖=1
 
Onde 𝑠𝑚 é o desvio padrão do coeficiente angular. 
 Grau de confiabilidade de (𝒚,𝒎,𝒃) 
A análise da incerteza para o desvio padrão vertical conduz a seguinte 
definição: 
𝑠𝑏 = 𝑠𝑦 ∙
 𝑥𝑖
2𝑁
𝑖=1
𝑁 ∙ 𝑥𝑖
2 − [ 𝑥𝑖 ] 
𝑁
𝑖=1
2𝑁
𝑖=1
 
Onde 𝑠𝑏 é o desvio padrão do coeficiente linear. 
 Grau de confiabilidade de (𝒚,𝒎,𝒃) 
Uma curva de calibração mostra a resposta de um método analítico 
para quantidades conhecidas de analito. 
 
 Soluções que contêm concentrações conhecidas de analito são 
chamadas de solução-padrão. 
 Soluções que contêm todos os reagentes e solventes usados na 
análise, mas nenhum analito, são chamadas de solução em 
branco. 
Curvas de Calibração 
Adota-se o procedimento descrito a seguir para construir uma curva 
de calibração: 
Etapa 1. Preparar das amostras conhecidas do analito, cobrindo um 
intervalo conveniente de concentração e medir a resposta do método 
analítico para esses padrões. 
Etapa 2. Subtrair a médias das absorbâncias das amostras em 
branco de cada absorbância medida de modo a obter a absorbâncias 
corrigidas. 
Construção de uma Curvas de Calibração 
Etapa 3. Fazer o gráfico da absorbância corrigida versus a 
concentração do analito (𝐾𝑀𝑛𝑂4). 
 
Etapa 4. Se, no futuro, for analisado uma solução desconhecida, 
aplica-se o método analítico para o branco ao mesmo tempo que 
aplica o método para a solução. 
 
Construção de uma Curvas de Calibração 
Curva de absorbância a 545 𝑛𝑚 
em função da concentração, 
para soluções de 𝑲𝑴𝒏𝑶𝟒. 
Curvas de Calibração 
Um tratamento completo da incerteza para um valor de concentração 
(𝑥), pode ser obtido através de: 
Propagação da incerteza com uma curva de 
calibração 
𝑠𝑥 =
𝑠𝑦
𝑚
∙ 1 +
𝑁𝑥2
𝐷
+
 𝑥𝑖2
𝑁
𝑖=1
𝐷
−
2𝑥 ∙ 𝑥𝑖
𝑁
𝑖=1
𝐷
 
onde 
𝐷 = 𝑁 ∙ 𝑥𝑖
2 − 𝑥𝑖 
𝑁
𝑖=1
2
𝑁
𝑖=1
 
REFERÊNCIAS 
BUSSAB, Wilton de O.; MORETTIN, Pedro A. Estatística básica. 2010. p. 540. 
 
MILLER, James; MILLER, Jane C. Statistics and chemometrics for analytical 
chemistry. Pearson education, 2018. 
 
SKOOG, Douglas A.; WEST, Donald M.; HOLLER, F. James. Fundamentos de 
química analítica. Reverté, 1997. 
 
BACCAN, N., et al. Química analítica quantitativa elementar. Edgard Blucher, 1979.