Compostos Aromáticos 2023 3

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REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
Reações de SEAr envolvendo benzenos monossubstituídos podem produzir, em princípio, três produtos
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
Produto
orto
Produto
meta
Produto
para
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
Produto
orto
Produto
meta
Produto
para
Substituinte G orto meta para
40 2 58
58 4 38
31 0 69
5 93 2
24 72 4
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REGIOSSELETIVIDADE
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
Qualquer que seja a reação de SNAr, observa-se um padrão na distribuição de produtos, em função do Grupo Substituinte
REGIOSSELETIVIDADE
ORIENTADOR ORTO/PARA ORIENTADOR META
GRUPO SUBSTITUINTE
A adição do eletrófilo ocorre
preferencialmente nas posições orto e para
A adição do eletrófilo ocorre
preferencialmente na posição meta
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
Reações de SEAr de benzenos monossubstituídos ocorrem a diferentes velocidades
Velocidade relativa
(nitração)
11000 25 6 x 10-83,7 x 10-33,3 x 10-2
Benzeno
VELOCIDADE
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
Se a velocidade da reação do Benzeno substituído for maior que a observada com o Benzeno → GRUPO ATIVANTE
Se a velocidade da reação do Benzeno substituído for menor que a observada com o Benzeno → GRUPO DESATIVANTE
➢ Grupos ─OH e ─CH3 são ATIVANTES
➢ Grupos ─Cl e ─NO2 e ─CO2CH2CH3 são DESATIVANTES
Comparando-se as velocidades de Reação de SEAr frente a um mesmo eletrófilo...
As mesmas diferenças relativas de velocidade são observadas em todas as Reações de SE Ar, independente do eletrófilo 
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REATIVIDADE
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
GRUPOS ATIVANTES 
AUMENTAM A NUCLEOFILICIDADE DO ANEL AROMÁTICO
DOADORES DE DENSIDADE ELETRÔNICA
GRUPOS DESATIVANTES 
RETIRADORES DE DENSIDADE ELETRÔNICA
DIMINUEM A NUCLEOFILICIDADE DO ANEL AROMÁTICO
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REATIVIDADE
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❶ GRUPOS ATIVANTES POR EFEITO INDUTIVO ( +I )
Grupos alquila são capazes de “doar densidade eletrônica” por EFEITO INDUTIVO
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REATIVIDADE
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❷ GRUPOS ATIVANTES POR RESSONÂNCIA ( +R )
Heteroátomos contendo pelo menos um par de elétrons não-ligantes “doam densidade eletrônica” por RESSONÂNCIA
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REATIVIDADE
!
Tanto o oxigênio quanto o nitrogênio são mais eletronegativos que o carbono
Eletronegatividade de Pauling
C 2,55 / O 3,44 / N 3,04
Por Efeito Indutivo, todos os grupos mostrados atuam como DESATIVANTES ( -I )
Experimentalmente, porém, observa-se que as velocidades de Reações de SNAr com essas moléculas são
maiores que as observadas com o Benzeno
Isso significa que o efeito resultante da RESSONÂNCIA é mais forte que o EFEITO INDUTIVO
O Efeito Indutivo atua através de ligações , sendo de curto alcance
A Ressonância atua através de ligações , possuindo longo alcance
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❸ GRUPOS DESATIVANTES POR EFEITO INDUTIVO ( -I )
Halogênios “retiram densidade eletrônica” por EFEITO INDUTIVO
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REATIVIDADE
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❸ GRUPOS DESATIVANTES POR EFEITO INDUTIVO ( -I )
Sais de amônio e grupos Trialometila também são desativantes por EFEITO INDUTIVO
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REATIVIDADE
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❹ GRUPOS DESATIVANTES POR RESSONÂNCIA ( -R )
Substituintes contendo ligações duplas ou triplas polarizadas “retiram densidade eletrônica” por RESSONÂNCIA
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REATIVIDADE
!Ligações duplas e triplas em todas as moléculas apresentam um dipolo permanente
Todos os substituintes atuam também, por Efeito Indutivo, como DESATIVANTES ( -I )
A classificação desses substituintes como desativantes por Ressonância serve apenas para ilustrar a presença adicional
desse efeito, diferenciando-os dos grupos que “retiram densidade eletrônica” unicamente por Efeito Indutivo 
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
CLASSIFICAÇÃO DE GRUPOS SUBSTITUINTES EM FUNÇÃO DA REATIVIDADE
A capacidade de “doação” ou “remoção” de densidade eletrônica é diferente para cada substituinte
Com base em dados experimentais de velocidades de reações de SNAr, substituintes ativantes e desativantes
são qualitativamente classificados como fortes, moderados ou fracos
FORTEMODERADOFRACOFRACOMODERADOFORTE
DESATIVANTES ATIVANTES
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
RELAÇÃO ENTRE REATIVIDADE E REGIOSSELETIVIDADE
SUBSTITUINTES
ATIVANTES DESATIVANTES
ORIENTADORES
ORTO/PARA
ORIENTADORES
META
F/Cl/Br/I
ORIENTADORES
ORTO/PARA
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
Para se compreender a relação entre reatividade e regiosseletividade de um grupo substituinte G, é necessária a 
análise das estabilidades relativas de todos os carbocátions intermediários, originados dos ataques orto, meta e para
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
!
A etapa de adição do Eletrófilo é a determinante da velocidade da reação
Sendo essa etapa endergônica, de acordo com o Postulado de Hammond, o 
Complexo Ativado se assemelhará ao carbocátion intermediário - íon arênio
G
Coordenada de Reação
Qualquer fator que estabilize o íon arênio estabilizará também 
o seu Complexo Ativado, tornando sua formação mais rápida
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❶ GRUPOS ATIVANTES POR EFEITO INDUTIVO ( +I ) → ORIENTADORES ORTO/PARA
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
mais estável
mais estável
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❶ GRUPOS ATIVANTES POR EFEITO INDUTIVO ( +I ) → ORIENTADORES ORTO/PARA
Ataque orto
Ataque para
Ataque meta
G
Coordenada de Reação
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❷ GRUPOS ATIVANTES POR RESSONÂNCIA ( +R ) → ORIENTADORES ORTO/PARA
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❷ GRUPOS ATIVANTES POR RESSONÂNCIA ( +R ) → ORIENTADORES ORTO/PARA
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
forma adicional 
de ressonância
forma adicional 
de ressonância
G
Coordenada de Reação
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❸ GRUPOS DESATIVANTES POR EFEITO INDUTIVO ( -I ) → ORIENTADORES META
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
mais instável
mais instável
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❸ GRUPOS DESATIVANTES POR EFEITO INDUTIVO ( -I ) → ORIENTADORES META
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
G
Coordenada de Reação
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❸ HALOGÊNIOS → ORIENTADORES ORTO/PARA
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❸ HALOGÊNIOS → ORIENTADORES ORTO/PARA
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
forma adicional 
de ressonância
forma adicional 
de ressonância
G
Coordenada de Reação
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❹ GRUPOS DESATIVANTES POR RESSONÂNCIA ( -R ) → ORIENTADORES META
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
mais instável
mais instável
REAÇÕES DE DERIVADOS DO BENZENO
❹ GRUPOS DESATIVANTES POR RESSONÂNCIA ( -R ) → ORIENTADORES META
Ataque orto
Ataque meta
Ataque para
G
Coordenada de Reação
INFORMAÇÕES ADICIONAIS
58 38
45 48
30 62
12 79
R % orto % para
EFEITO ESTÉRICO
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
Reações de Alquilação ou Acilação de Friedel-Crafts não ocorrem em anéis contendo grupos desativantes fortes/moderados
não há reação
não há reação
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
Alquilações de Friedel-Crafts produzem mistura de produtos mono- e polialquilados 
REAÇÕES IMPORTANTES
➢ Redução do grupo ─NO2 (nitro) para ─NH2 (amino)
Nitrobenzeno Anilina
Industrialmente, metais menos nobres
que o Pd são usados, mas que exigem
condições reacionais mais drásticas
Tolueno Ácido benzóico
➢ Oxidação do Tolueno a Ácido Benzóico
REAÇÕES IMPORTANTES
SÍNTESE INDUSTRIAL DO FENOL
(Processo do Cumeno)
A primeira reação do processo industrial de síntese do Fenol envolve uma Alquilação de Friedel-Crafts
Benzeno Propeno Isopropilbenzeno
(Cumeno)
REAÇÕES IMPORTANTES
SÍNTESE INDUSTRIAL DO FENOL(Processo do Cumeno)
O mecanismo é similar àquele envolvendo haletos de alquila
Com o propeno, o eletrófilo é gerado através de uma Adição Eletrofílica
① Formação do Eletrófilo
② Adição do Eletrófilo ③ Eliminação
REAÇÕES IMPORTANTES
SÍNTESE INDUSTRIAL DO FENOL
(Processo do Cumeno)
Representação simplificada do processo de conversão do Isopropilbenzeno a Fenol e Acetona
Isopropilbenzeno Hidroperóxido 
de cumeno
Fenol Acetona
ATIVANTES MODERADOS
Anilina Acetanilida Fenol Acetato de Fenila
O que torna os derivados acetilados da Anilina e do Fenol menos nucleofílicos em Reações de SNAr?
ATIVANTES MODERADOS
O par de elétrons não-ligante apresenta ressonância adicional com a carbonila
COMO SE PODE PREPARAR AS SEGUINTES MOLÉCULAS?
1. A partir do Benzeno
2. A partir do Tolueno
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