Exemplos de condensação

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CIÊNCIA E TECNOLOGIA DOS MATERIAIS
Professor: DSc. William Gonçalves Vieira
Engenheiro químico graduado na UFRJ em 1978
Especialização na Petrobras – CENPEQ em 1979
Mestrado na UEM em 1998
Doutorado na UNICAMP em 2002
Engenharia Química – CTEC/UFAL
APRESENTAÇÃO 8
1
CONDENSAÇÃO.
Exemplos de polímeros de condensação:
Poliéster
Esse polímero é caracterizado por vários grupos de ésteres, que são produtos da reação entre ácidos carboxílicos e álcoois, com a eliminação da água. A formação desse polímero exige que cada monômero apresente os dois grupos funcionais em quantidades iguais para a sua produção, portanto, deve-se usar um diácido e um diálcool na reação.
PET - Um dos tipos de poliéster mais comum é o dracon, obtido pela reação ente o ácido tereftálico (ácido 1,4-benzenodióico) e o etilenoglicol (etanodiol) (vide Figura 3.13).
Figura 3.13 Produção de Polietilenotereftalato
Cada grupo carboxila (- COOH) do ácido reage com o grupo hidroxila (- OH) do álcool, originando um grupo éster com a eliminação de uma molécula de água. Como cada molécula do ácido apresenta duas carboxilas e cada molécula do álcool possui duas hidroxilas, cada um desses monômeros reagirá duas vezes. Esse processo se repete muitas vezes e origina, 500 grupos de ésteres.
É um material termoplástico, com brilho, alta resistência mecânica, química e térmica. Possui grande versatilidade, baixo custo de processamento. Pode ser apresentado no estado amorfo (transparente), parcialmente cristalino e orientado (translúcido) e altamente cristalino (opaco).
Esse polímero é conhecido por PoliEtilenoTereftalato (PET), e costuma ser comercializado com os nomes de dracon e terilene. Anualmente, são produzidos no mundo cerca de 5 milhões de toneladas de dracon. 
Aplicações: é empregado na fabricação de tecidos, cordas, filmes fotográficos, fitas de áudio e vídeo, guarda-chuvas, embalagens, garrafas de bebidas, gabinetes de fornos, esquis, linhas de pesca. 
É usado na construção civil, em massas para reparos e laminados ; e na medicina, pelo fato dele não provocar processos alérgicos e de rejeição, é utilizado na produção de vasos e válvulas cardíacas e, ainda, como protetor para facilitar a regeneração de tecidos orgânicos das vítimas de queimaduras. A maior aplicação de PET é em garrafas descartáveis de refrigerante. O volume de plástico consumido constitui um problema ambiental.
Esse polímero, quando misturado ao algodão, forma um tecido muito conhecido, denominado tergal.
Nomes comerciais: Dracon, Mylar, Techster, Terphane, Bidim, Tergal.
Poliamidas
As poliamidas se originam da reação por condensação entre um diácido e uma diamina. As poliamidas possuem a ligação amídica. Em biologia, a ligação amídica é denominada peptídica, pois é encontrada nas proteínas.
Polihexametileno-adipamida (PA-6.6) ou Nylon 66 é a poliamida mais conhecida. O nylon 66, foi obtido pela primeira vez por Wallace Carother, em 1939, quando reagiu ácido adípico (hexanodióico) e hexametilenodiamina (1,6-hexanodiamina) (vide Figura 3.14).
Figura 3.14 Produção de Nylon-66
Nylon 66: Fluxograma de obtenção
Na Figura 3.4 é apresentado um fluxograma da obtenção de fios de nylon.
Figura 3.4 Fluxograma da obtenção do fio de Nylon.
O nylon é um material com excepcional tenacidade e resistência ao desgaste, baixo coeficiente de atrito. São usados na fabricação de engrenagens para velocímetros, correias de motores e limpadores de pára-brisas. 
São resistentes para muitos solventes orgânicos, sendo aplicado na construção de reservatórios de fluidos de freios.
Suas limitações para aplicação: são higroscópicos, não se recomendando para peças de tolerância apertadas, não resistem a temperaturas acima de 130C, sofre ataque do UV e do ozônio, tóxico para emprego em indústrias alimentícias.
A reação de condensação para a obtenção do nylon é feita a quente (275°C) em uma aparelhagem sob alta pressão (10atm.). O polímero fundido passa através de finos orifícios, produzindo fios que, a seguir, sofrem resfriamento por uma corrente de ar. A estrutura do polímero resultante é semelhante à estrutura da seda, porém o náilon é mais resistente à tração e ao atrito.
Propriedades: Cristalinidade: variável. Material termoplástico, semelhante à PA-6.
Aplicações: semelhantes às de PA-6. Além de fazer parte de inúmeras peças de vestuário, o nylon é empregado pela indústria automotiva e para a produção de artigos esportivos, acessórios elétricos e mecânicos e escovas. É usado também em rolamentos sem lubrificação, engrenagens, pneumáticos, embalagens, garrafas, linhas de pesca, etc. A PA-6.6 é um dos plásticos de engenharia mais importantes. Sua facilidade de processamento é vantajosa na fabricação de componentes de peças na indústria de informática e eletro-eletrônica.
Nomes comerciais: Zytel, Technyl, Ultramid.
Poliamidas aromáticas: Kevlar, é obtido pela reação de condensação entre o ácido tereftálico (ácido 1,4-benzenodióico) e o para-benzeno-diamina (1,4-benzeno-diamina). Trata-se de uma aramida, isto é, uma poliamida aromática (vide Figura 3.15). 
Figura 3.15 Produção de Poliamida aromática
Propriedades: As cadeias desse polímero interagem umas com as outras de um modo muito intenso, pois são interações tipo ponte de hidrogênio e dipolo induzido - dipolo induzido. Essa intensa atração entre as cadeias confere ao polímero propriedades excepcionais de resistência (vide Figura 3.16).
Figura 3.16 Conformação em cadeia do KEVLAR
Resistência ao calor (550°C); auto-retardante de chama; sensível a radiações ultravioleta; excelentes propriedades dielétricas.
Aplicações: As propriedades deste polímero têm permitido utilizar cordas de kevlar em substituição aos cabos de aço em muitas aplicações. Um exemplo particularmente importante é o das plataformas marítimas de petróleo. Uma corda de kevlar submersa na água do oceano apresenta resistência à tração vinte vezes maior que um cabo de aço de mesmo diâmetro, com a vantagem de não sofrer corrosão pela água do mar.
O kevlar também é utilizado para produzir coletes à prova de bala, esquis profissionais, luvas protetoras contra o calor e chamas, utilizadas pelos bombeiros, em substituição ao asbesto, chassis de carros de corrida, bicicletas, na indústria aeroespacial (peças de avião).
Nomes comerciais: Kevlar, Konex, Nomex, Tawaron.
Silicones
Apesar desses polímeros não possuírem carbono na cadeia principal e sim o silício (também do grupo 4A da tabela periódica), são de grande importância industrial.
Das variedades do silicone, aquele que apresenta um maior número de aplicações é o obtido pela condensação do dimetilsiloxano, resultando no polidimetilsiloxano (MQ, PDMS) (vide Figura 3.17).
Figura 3.17 Produção de Silicones (polidimetilsiloxano).
Os silicones possuem estabilidade à variação de temperatura entre – 63°C e 204°C, inércia química, pouca inflamabilidade, atoxidez, são incolores, inodoros e insípidos.
Aplicações: Os vários tipos de silicones podem originar óleos e borrachas, sendo que sua utilização engloba desde a vedação de janelas, próteses cirúrgicas e impermeabilizantes, até brinquedos.
Silicones com moléculas relativamente pequenas apresentam aspecto de óleos e são empregados na impermeabilização de superfícies. É o caso de ceras para polimento de automóvel e dos líquidos embelezadores de painéis plásticos e pára-choques.
À medida que as cadeias se tornam maiores, o silicone passa a adquirir uma consistência de borracha. As borrachas usadas na vedação de janelas e boxes de banheiros são fabricadas com esse tipo de polímero.
Quando as cadeias são muito longas passamos a ter um material de alta resistência térmica, utilizado na confecção de chupetas e bicos para mamadeiras, que podem ser esterilizados por aquecimento, sem sofrer danos à sua estrutura.
Nomes comerciais: Silicone, Silastic.
Polifenol : Resina Fenólica (PR)
Uma variedade de polifenol é a baquelite, sendo que a mais comum foi obtida em 1907 por Backenland, ao reagir porcondensação, fenol comum com formol (metanal) (vide Figura 3.18).
Figura 3.18 Produção de Resina fenólica (Bakelite).
Material termorrígido, apresenta boa resistência mecânica e térmica.
Aplicações: Dentre as aplicações da baquelite, devido às suas propriedades de isolante térmico e elétrico, as mais comuns são a fabricação de cabos de panelas, tomadas, interruptores elétricos e aparelhos de telefone, engrenagens, pastilhas de freio. Quando ela é produzida na forma de laminados, é usada para revestimentos de móveis, sendo conhecida como fórmica, usada para revestimentos de móveis.
Caso o polímero obtido seja predominantemente linear e de massa molecular relativamente baixa, é denominado novolac e é empregado em tintas, vernizes e colas para madeira. Se a reação prosseguir, dando origem a um polímero tridimensional (termofixo), aí então, obtém-se a baquelite.
Nomes comerciais: Amberlite, Bakelite, Celeron, Fórmica, Formiplac.
Policarbonatos (PC)
Nesses polímeros encontramos um agrupamento de átomos similar ao que existe no ânion carbonato, derivando daí, o nome de tais polímeros.
Um exemplo de policarbonato é o de nome comercial lexan, que é produzido a partir de uma reação de condensação entre o fosgênio (COC2) e o bisfenol A (4,4’-difenilol-propano) (vide Figura 3.19).
Figura 3.19 Produção de Policarbonato
Propriedades: cristalinidade muito baixa, termoplástico, incolor, transparente. Semelhança ao vidro, porém altamente resistente ao impacto, boa estabilidade dimensional; boas propriedades elétricas; boa resistência ao escoamento sob carga e às intempéries; resistente à chama. É um dos 3 plásticos de engenharia mais importantes (os demais são: PA e POM). 
Aplicações: Essa espantosa resistência, aliada ao seu aspecto transparente semelhante ao vidro, torna-o de grande utilidade para a fabricação de janelas de avião e do chamado “vidro à prova de balas”. Uma lâmina de policarbonato de 1 polegada de espessura detem uma bala calibre 38, atirada de 4 metros. 
É também usado para confeccionar os visores dos capacetes para astronautas, capacetes de motociclistas, componentes elétricos e eletrônicos, discos compactos, conectores, luminárias, recipientes para uso em fornos de microondas, tubos de centrífugas para sistemas aquosos, anúncios em estradas, artigos esportivos, aplicações em material de cozinha e de refeitórios, como bandejas, jarros d’água, talheres, mamadeiras, aplicações médicas em dialisadores renais.
Nomes comerciais: Lexan, Durolon, Makrolon.
Uretanos
Os compostos de Uretanos são obtidos pela reação entre um diisocianato e um diol.
Podendo ser utilizados também dióis do tipo éster. Esses polímeros são usados como fibras, revestimentos, espumas, colchões e isolantes. Dependendo do grau de reticulação apresentam características termoplásticas, termofixas ou elastômeros.
Isocianatos: citando como exemplo o TDI – Tolueno diisocianato.
O processo de fabricação do TDI consiste na nitração do tolueno, com mistura sulfo-nítrica, com obtenção dos isômeros O – M – P nitrotoluenos. A separação dos isômeros é feita por destilação fracionada. Se quisermos usar somente o isômero p-tolueno, obtemos o 2,4 dinitrotolueno (TDI-100). A nitração do o-nitrotolueno, leva a obtenção da mistura 65% 2,4 e 35% 2,6 dinitrotolueno (TDI 65/35). Se a mistura original é nitrada separando-se apenas o M-nitrotolueno, obtem-se 2,4 e 2,6 -dinitrotolueno na proporção 80:20 (TDI-80/20). Depois dessa etapa os dinitrotoluenos (DNT's) são hidrogenados a tolueno diaminas (TDA's) correspondentes. 
O H2 é obtido da reação de reforma de Hidrocarbonetos com vapor d'água. O CO reage com o Cl2 produzindo fosgênio (COCl2) o qual reage com as TDA's produzindo os TDI's correspondentes (conforme Figura 1.12)
Figura 1.12 Esquema de produção de TDI
Os isocianatos possuem o grupo NCO que reage com compostos que possuam átomos de
hidrogênio ativo, como poliois, água, etc. 
Esses compostos possuem no mínimo dois grupos funcionais. Exemplo TDI e MDI aromáticos, TDI – 2,4 e 2,6 e misturas 65:35 e 80:20.
Reações do processo de fabricação do TDI
Dessa forma, os isocianatos podem reagir com:
poliois formando poliuretanos;
aminas formando poliureias;
água formando poliureia + CO2;
grupos uretanos formando ligações cruzadas alofanatos;
ureia formando biuretos.
Reações dos isocianatos: As reações são do tipo nucleofílica ao grupo C=N onde um agente nucleofílico contendo hidrogênio ativo ataca o carbono eletrofílico, adicionando o hidrogênio ao carbono.
Propriedades: material termoplástico ou termorrígido, conforme a funcionalidade dos
monômeros e o emprego ou não, de agentes de cura. 
Alta resistência à abrasão. Alta resistência ao rasgamento. Facilidade de fabricação de peças de grandes dimensões e formas; menor custo de processamento. As poliuretanas podem ser rígidas, flexíveis ou, ainda, na forma de espumas, dependendo das condições em que ocorre a reação. Na produção de espuma, por exemplo, um dos reagentes é misturado ao gás freon que, durante a reação, tende a se desprender, provocando a expansão do polímero. 
Aplicações: seu uso pode ocorrer em várias áreas, dependendo das características:
Espuma flexível: colchões, estofados, isolante térmico e acústico.
Espuma rígida: peças de automóveis, amortecedores, diafragmas e válvulas de
equipamentos industriais para processamento e transporte de minérios, solados e fibras.
A lycra é um tecido que contém fios de poliuretana em sua composição.
Nomes comerciais: Vulkolane, Lycra, Estane, Duroprene, Adiprene.
Tab. 1 Diversidades de aplicação de polímeros baseado nas polifuncionalidades dos monômeros (*)
(*) Fonte: Ciência e Engenharia dos Materiais. Askeland, D. R., Phulé, P. P. Tradução Vertice Translate e All Tasks. São Paulo : Cengage Learning, 2008.
Outro produto pertencente aos Uretanos é o MDI: 4,4’ difenilmetanodiisocianato.
Aplicações dos MDI's
As aplicações são classificadas de acordo com as polifuncionalidades dos MDI's formados. A diversidade dos polímeros obtidos é apresentada na tabela 1 a seguir.
Resina Epoxídica (ER)
É obtida pela reação entre epicloridrina e bisfenol A (4,4’-difenilol-propano) (vide Figura 3.21).
Figura 3.21 Produção de Resina Epoxídica
Propriedades (após a reticulação): Material termorrígido. Excelente adesividade. Excelente resistência mecânica e à abrasão. Baixa contração.
Aplicações: tintas para diversos fins. Adesivos para metal, cerâmica e vidro. 
Compósitos com fibra de vidro, de carbono ou de poliamida aromática, para a indústria aeronáutica. Componentes de equipamentos elétricos. Circuitos impressos. Encapsulamento de componentes eletrônicos. Moldes e matrizes para ferramentas industriais.
Nomes comerciais: Araldite, Epikote, Durepoxi.
Simbolos de reciclaveis (*)
Fonte: Faculdade Sudoeste Paulista; Ciência e Tecnologia dos Materiais; Profa. Ms. Patrícia Correia; aula-polimeros.pdf; 2018.
Características gerais dos materiais poliméricos
Nos polímeros formados por adição e condensação são acrescentados monômeros às extremidades ativas das cadeias poliméricas; dessa forma, promove-se o aumento do PM do polímero.
Os polímeros, de uma forma geral, apresentam algumas características especiais que os tornam atrativos como substitutos dos materiais convencionais, como materiais ferrosos e ou cerâmicos, principalmente no que diz respeito à custo e proteção anticorrosiva. 
O grande impedimento desses materiais se refere ao fato deles apresentarem baixa resistência mecânica à temperaturas elevadas. 
Na reação de adição, o controle do tamanho das cadeias é feito controlando o término da reação [combinação, desproporcionamento e ação de terminadores], assim como o número de unidades iniciadoras de reação. 
Nas reações por condensação, por outro lado, a reação ocorre por etapas, formando a molécula não polimerizável e depois há a reação do íon formado unindo os grupos. Essa operação, a princípio, segue indefinidamente até não haver mais unidades monoméricas próximas das extremidadesdo polímero formado. 
Grau de polimerização
Os polímeros não têm uma massa molecular fixa como os compostos comuns (sais, ácidos ou bases). Exemplo, o polietileno pode apresentar uma massa molecular entre 25.000 e 6 milhões, devido ao processo de fabricação não garantir homogeneidade ao produto formado.
 
Com o aumento da cadeia polimérica, torna-se cada vez mais dificil a difusão do monômero nas extremidades, resultando na dificuldade de prosseguimento da reação. Além disso, há ainda a interrupção da reação por combinação, desproporcionamento e/ou presença de agentes chamados terminadores de reação. Dessa forma, a massa molecular do polímero é definida como valor médio.
Grau de polimerização = Massa molecular média / massa molecular da unidade repetitiva.
O comprimento do polímero varia muito; algumas cadeias podem ser bastante curtas e outras bem longas. A massa molecular ponderal média é obtida dividindo-se as cadeias em faixas de tamanho e determinando a fração das cadeias que tenham massas moleculares naquela faixa; ou seja, Mw = ∑ fi.Mi . 
 
A massa molecular numérica média Mn se baseia no múmero total de moléculas dentro de cada faixa de tamanho;
Termoplásticos Típicos 
Como as ligações entre os átomos da cadeia principal são fortes, a rotação e o deslizamento das cadeias é mais difícil, resultando em maior resistência mecânica, maior dureza e temperatura de fusão mais elevada nos materiais confeccionados por condensação do que nos materiais formados por adição.
Termoplásticos com estruturas complexas
Muitos polímeros usados em aplicações especiais e em pequena quantidade formam-se a partir de monômeros complexos, geralmente polimerizados por condensação. Alguns exemplos são: Poliimidas (PI); poli[éter éter cetona] PEEK; poli[eter-sulfona] PES, etc..
Grau de polimerização
Em geral, as propriedades mecânicas de tração, fluência, tenacidade e desgaste e temperatura de fusão aumentam com o aumento da cadeia polimérica (grau de polimerização).
Efeito dos grupos laterais 
No polietileno, as cadeias lineares giram facilmente e deslizam uma sobre as outras por aplicação de uma força de tensão. Não existem ligações polares fortes entre as cadeias. Isto explica a baixa resistência mecânica do polietileno.
Aumentando o número de substituições, aumenta-se a dificuldade de a cadeia deslizar sobre elas mesmas ou realizar torções na cadeia. Isto aumenta a resistência mecânica, maior dureza e maior temperatura de fusão, se compararmos com o polietileno. 
A presença de ramificações no polímero reduz a densidade, a dureza e a resistência mecânica do polímero. 
Cristalização e Deformação
A cristalinidade é importante pois afeta as propriedades mecânicas e ópticas. A cristalinidade evolui no processamento de polímeros. Esse aumento acarreta aumento da densidade, a resistência a ataques químicos e as propriedades mecânicas em geral, mesmo quando exposto à temperaturas elevadas, devido à ligações mais fortes entre as cadeias.
Taticidade (estereoisomeria)
Quando o polímero é formado por unidades repetitivas não-simétricas, a estrutura e as propriedades são determinadas pela localização de átomos ou grupos de átomos não-simétricos: arranjo sindiotático, isotático ou atático. A estrutura atática é a menos regular e tende a fornecer baixa compactação das cadeias, baixa densidade, resistência mecânica e resistência ao calor e ataques químicos. 
Exemplo: polipropileno atático apresenta estrutura amorfa, do tipo ceras com baixas propriedades mecânicas; o polipropileno isotático apresenta cristalização e é um dos polímeros comerciais mais utilizados.
Copolímeros
De forma similar ao conceito de soluções sólidas ou à idéia de compósitos, as cadeias de adição lineares compostas por dois ou mais tipos de moléculas podem ser combinados para formar os copolímeros.
É uma forma eficiente de combinar as propriedades de diferentes polímeros.
O arranjo do monômero nos copolímeros podem apresentar várias formas (copolímeros alternados, aleatórios, em blocos, enxertados ou grafitizados).
Exemplo: ABS composto de acrilonitrila, butadieno e estireno.
O acrilonitrila e estireno formam um polímero linear (SAN) que serve como matriz. O estireno e o butadieno também formam um polímero linear (BS). A união dos dois resulta no ABS, um material com excelente combinação de resistência mecânica, rigidez e tenacidade (vide figura abaixo)
Mistura de polímeros
Podemos melhorar as propriedades mecânicas de muitos termoplásticos por meio de mistura com outros polímeros. Neste caso, diferentemente dos copolímeros, uma estrutura não entra na estrutura do outro, mas pode agir melhorando determinada propriedade do produto final.
Polímeros líquidos cristalinos
As propriedades cristalinas nos polímeros são muito importantes, pois permitem o empacotamento mais homogêneo nos compostos, fornecendo maiores resistências mecânicas aos produtos; entretanto, não se consegue um polímero totalmente cristalino e sim polímeros mistos de estruturas amorfas e cristalinas.
Algumas cadeias complexas de termoplásticos tornam-se tão rígidas que agem como blocos rígidos mesmo quando aquecidas acima da temperatura de fusão. Esses materiais são polímeros líquidos cristalinos (LCP). 
Efeito da temperatura 
As propriedades dos termoplásticos variam com a temperatura. É necessário saber como essas mudanças ocorrem, porque elas influenciam no projeto de componentes e na escolha das técnicas de processamento a serem utilizadas. 
Os termoplásticos podem ser amorfos ou cristalinos quando resfriados abaixo da temperatura de fusão. Normalmente os termoplásticos de engenharia possuem regiões amorfas e cristalinas. 
Questões sobre o capítulo:
O que são os materiais poliméricos e como tais materiais servem ao propósito humano?
Classifique os materiais poliméricos, informando porque alguns podem ser reciclados diretamente e outros não podem.
Conhecendo a estrutura molecular dos polímeros termofixos, explique o que acontece quando são submetidos ao aquecimento.
Dê dois exemplos de materiais termoplásticos e dois exemplos de materiais termofixos.
Os materiais poliméricos são amorfos ou cristalinos? Explique.
Através da estrutura molecular dos materiais poliméricos, explique suas propriedades macroscópicas.
Final da 8ª. apresentação