APOSTILA QUÍMICA ANALITICA COM QUESTÕES versão 4

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO 
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS HUMANAS 
PROFESSOR: JOSIVAN BARBOSA MENEZES FEITOZA 
DISCENTE: DRAUZIO ARAÚJO GADÊLHA OLIVEIRA 
 
 
 
 
 
APOSTILA DE QUÍMICA ANALÍTICA 
 
 
 
 
 
 
MOSSORÓ 2018 
CAPÍTULO 1 - A natureza da química analítica. 
PARTE 1 - Ferramentas de química analítica. 
UNIDADE 2 – Conceitos básicos aplicados à química 
analítica. 
2A Algumas unidades importantes de medidas. 
2A-1 Unidades SI 
Figura 2 - 1 
 
 
 
2A-2 O Mol 
O mol ou a mole é o nome da unidade de base do Sistema Internacional de 
Unidades (SI) para a grandeza quantidade de substância (símbolo: mol). É uma das sete 
unidades de base do Sistema Internacional de Unidades, muito utilizada na Química. O 
seu uso é comum para simplificar representações de proporções químicas e no cálculo 
de concentração de substâncias. 
A massa molar do formaldeído CH2O 
ⱮCH2O = 30,0 g/mol CH2O 
Massa molar da glicose (C6H12O6) 
ⱮC6H12O6 = 180,0 g/mol C6H12O6 
 
2A-3 O milimol 
Algumas vezes é mais conveniente efetuar os cálculos com milimoles (mmol) do que 
com moles. O milimol é 1/1000 de um mol. A massa em gramas de um milimol é, dessa 
forma, 1/1000 da massa molar. 
 
2A-4 Calculando a Quantidade de uma Substância em Moles ou Milimoles 
Exemplo 2-1 
Quantos moles e milimoles de ácido benzóico (122,1 g/mol) estão contidos em 2,00 g 
do ácido puro? 
Exemplo 2-2 
Quantos gramas de Na+ (22,99 g/mol) estão contidos em 25,0 g de Na2SO4 (142,0 
g/mol)? 
 
2B Soluções e suas concentrações 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Unidades_b%C3%A1sicas_do_SI
https://pt.wikipedia.org/wiki/Unidades_b%C3%A1sicas_do_SI
https://pt.wikipedia.org/wiki/Sistema_Internacional_de_Unidades
https://pt.wikipedia.org/wiki/Quantidade_de_subst%C3%A2ncia
https://pt.wikipedia.org/wiki/Sistema_Internacional_de_Unidades
https://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica
https://pt.wikipedia.org/wiki/Molaridade
https://pt.wikipedia.org/wiki/Subst%C3%A2ncia
B-1 Concentração de soluções 
Concentração molar: 
Exemplo 2-3 
Calcule a concentração molar de etanol numa solução aquosa que contém 2,30 g de 
C2H5OH (46,07 g/mol) em 3,50 L de solução. 
Molaridade Analítica. A molaridade analítica de uma solução fornece o número total de 
moles de um soluto em um litro da solução (ou o número de milimoles e um militro). 
Ou seja, a molaridade analítica fornece uma receita pela qual a solução pode ser 
preparada. 
Molaridade de uma espécie ou em equilíbrio. A molaridade de uma espécie ou em 
equilíbrio expressa a concentração molar de uma espécie particular numa solução em 
equilíbrio. 
[ H2SO4] = 0,00 M 
[ HSO4
-] = 0,99 M 
[ H3O
+] = 1,01 M 
[SO4
2-] = 0,01 M 
Exemplo 2-4 
Calcule a concentração molar analítica e no equilíbrio das espécies do soluto numa 
solução aquosa que contém 285 mg de ácido tricloroacético, Cl3CCOOH (163,4 g/mol) 
em 10 mL (o ácido é 73% ionizado em água). 
Exemplo 2-5 
Descreva a preparação de 2,00 L de BaCl2 0,108 M a partir do BaCl2∙2H2O (244,3 
g/mol). 
Exemplo 2-6 
Descreva a preparação de 500 mL de Cl- 0,0740 M a partir do sólido BaCl2∙2H2O 
(244,3 g/mol). 
Concentração em percentagem 
(1) Percentagem em peso (w/w) = (massa soluto/massa da solução) ×100 
 
(2) Percentagem em volume (v/v) = (volume do soluto/volume da solução) ×100 
 
(3) Percentagem peso/volume (w/v) = (massa do soluto, g)/volume solução, mL) 
×100 
Partes por Milhão e Partes por Bilhão 
Cppm = (massa do soluto/massa da solução) × 10
6 ppm 
Cppm = (massa do soluto/massa da solução) × 10
9 ppb 
Exemplo 2-7 
Qual é a molaridade de K+ numa solução aquosa que contém 63,3 ppm de K3Fe(CN)6 
(329,2 g/mol) ? 
Proporção volume solução diluente 
Ex: Solução de HCl 1:4 (4 Volumes de água para cada volume de HCl concentrado). 
Funções-p 
pX = -log [X] 
Exemplo 2-8 
Calcule o valor-p para cada íon numa solução que é 2,00 × 10-3 M em NaCl e 5,4 × 
10-4 M em HCl. 
Exemplo 2-9 
Calcule a concentração molar de Ag+ numa solução que tem um pAg de 6,372. 
Densidade e gravidade específica de uma solução 
Exemplo 2-10 
Calcule a concentração molar de HNO3 (63,0 g/mol) numa solução que tem uma 
gravidade específica de 1,42 e é 70% (w/w). 
Exemplo 2-11 
Descreva a preparação de 100 mL de HCl 6,0 M a partir de uma solução concentrada 
que tem gravidade específica de 1,18 e é 37% (w/w) em HCl (36,5 g/mol). 
2C Cálculos estequiométricos 
2NaI(aq) + Pb(NO3)2(aq) ⇌ PbI2(s) + 2NaNO3(aq) 
Exemplo 2-12 
(a) Que massa de AgNO3 (169,9 g/mol) é necessária para converter 2,33 g de 
Na2CO3 (106,0 g/mol) a Ag2CO3? (b) Que massa de Ag2CO3 (275,7 g/mol) 
será formada? 
 
Na2CO3(aq) + 2AgNO3(aq) ⇌ Ag2CO3(s) + 2NaNO3(aq) 
Exemplo 2-13 
Que massa de Ag2CO3 (275,7 g/mol) é formada quando 25,0 mL de AgNO3 0,200 M 
são misturados com 50,0 mL de Na2CO3 0,0800 M? 
Exemplo 2-14 
Qual será a concentração molar analítica de Na2CO3 numa solução produzida quando 
25,0 mL de AgNO3 0,200 M são misturados com 50,0 mL de Na2CO3 0,0800 M? 
 
 
Unidade 3 – Química de soluções aquosas 
3A A composição química das soluções aquosas 
3A-1 Soluções de eletrólitos 
A maioria dos solutos que discutiremos são eletrólitos. Estes solutos formam íons 
quando dissolvidos em água ou outros determinados solventes e conduzem eletricidade. 
Os eletrólitos fortes ionizam-se quase que completamente em água, ao passo que os 
eletrólitos fracos se ionizam apenas parcialmente. 
Figura 3-1 
Classificação de eletrólitos 
 
3A-2 Ácidos e Bases 
Um ácido é um doador de prótons e uma base é um receptor de prótons (Teoria 
BrØnsted-Lowry). 
Ácidos e Bases Conjugados 
Ácido1 ⇌ base1 + próton 
Base2 + próton ⇌ Ácido2 
Ácido1 + Base2 ⇌ base1 + Ácido2 
 
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- 
H2O + HNO2 ⇌ H3O+ + NO2- 
Solventes anfipróticos 
NH3 + CH3OH ⇌ NH4+ + CH3O- 
CH3OH + HNO2 ⇌ CH3OH2+ + NO2- 
 
NO2
- + H2O ⇌ HNO2 + OH- 
 
3A-3 Autoprotólise 
Os solventes anfipróticos sofrem autoionização, ou autoprotólise para formar um par de 
espécies iônicas. A autoprotólise é, assim, um outro exemplo de comportamento 
ácido/base. 
Base1 + ácido2 ⇌ ácido1 + Base2 
H2O + H2O ⇌ H3O
+ + OH- 
CH3OH + CH3OH ⇌ CH3OH2+ + CH3O- 
HCOOH + HCOOH ⇌ HCOOH2+ + HCOO- 
NH3 + NH3 ⇌ NH4+ + NH2- 
 
3A-4 Força dos ácidos e das bases 
As reações abaixo mostram a dissociação em água de alguns ácidos comuns. Os dois 
primeiros são ácidos fortes porque a reação com o solvente é suficientemente completa 
para não deixar nenhuma molécula do soluto em solução aquosa. Os remanescentes são 
bases fracas que reagem de forma incompleta com a água produzindo soluções que 
contém quantidades significativas de ambos, o ácido original e sua base conjugada. 
Observe que os ácidos podem ser catiônicos, aniônicos ou eletricamente neutros. 
Os ácidos nas reações abaixo tornam-se progressivamente mais fracos de cima para 
baixo. Os ácidos perclórico e clorídrico estão completamente dissociados. Ao contrário, 
apenas cerca de 1% de ácido acético (HC2H3O2) está dissociado. O íon amônio é 
também um ácido fraco; apenas cerca de 0,01% deste íon está dissociado em íons 
hidrônio e moléculas de amônia. Nas reações abaixo, observa-se também que o ácido 
mais fraco forma base conjugada mais forte, ou seja, a amônia tem uma afinidade por 
prótons mais fortes do que qualquer base acima dela. Os íons perclorato e cloreto não 
tem qualquer afinidade por prótons. 
HClO4 + H2O → H3O
+ + ClO4
- 
HCl + H2O → H3O
+ + Cl- 
H3PO4 + H2O ⇌ H3O+ + H2PO4- 
Al (H2O)6
3+ + H2O ⇌ H3O+ + AlOH (H2O)52+ 
HC2H3O2 + H2O ⇌ H3O+ + C2H3O2- 
H2PO4
- + H2O ⇌ H3O+ + HPO42- 
NH4+ + H2O ⇌ H3O+ + NH3 
 
3B Equilíbrio químico 
3B-1 O estado de equilíbrio 
Considere o equilíbrio 
H3AsO4 + 3I
- + 2H+ ⇌ H3AsO3 + I3- + H2O 
A velocidade da reação e a extensão na qual ela procede da direita para a esquerda pode 
ser prontamente analisadapela observação da cor vermelho-laranja do íon triiodeto, I3
- 
(os outros participantes na reação são incolores). Se, por exemplo, 1 mmol de ácido 
arsênico, H3AsO4, é adicionado a 100 mL de uma solução contendo 3 mmol de iodeto 
de potássio, a cor vermelha do íon triiodeto aparece quase imediatamente, e dentro de 
poucos segundos, a intensidade da cor torna-se constante, o que mostra que a 
concentração de triiodeto torna-se constante. 
Uma solução de intensidade de cor idêntica (e, por consequência, concentração idêntica 
à do triiodeto) pode ser produzida através da adição de 1 mmol de ácido arsenioso, 
H3AsO3, a 100 mL de uma solução contendo 1 mmol de íon triiodeto. Neste caso, a 
intensidade da cor é inicialmente mais forte do que a primeira reação, mas rapidamente 
diminui como um resultado da reação 
H3AsO3 + I3
- + H2O ⇌ H3AsO4 + 3I- + 2H+ 
Finalmente a cor das duas soluções é idêntica. Muitas outras combinações dos quatro 
reagentes produzem soluções que são indistinguíveis a partir apenas destas acima 
descritas. 
A discussão acima ilustra que a relação da concentração no equilíbrio químico (isto é, a 
posição do equilíbrio) é independente da rota pelo qual o equilíbrio se estabelece. 
Entretanto, esta relação pode é alterada pela aplicação de estresse ao sistema. Tal 
estresse inclui mudanças na temperatura, na pressão (se um dos reagentes ou produtos é 
um gás), ou na concentração total de um reagente ou produto. Estes efeitos podem ser 
quantitativamente previstos a partir do princípio de Le Châtelier o qual prever que a 
posição do equilíbrio químico sempre se altera numa direção que tende a reduzir o 
efeito do estresse aplicado. Assim, um aumento na temperatura altera a relação da 
concentração na direção que tende a absorver calor, e um aumento na pressão favorece 
aqueles participantes da reação que ocupam um volume total menor. 
Quando se trabalha com análise, é muito importante o efeito de introduzir na mistura 
uma quantidade adicional de uma espécie participante. Assim, o estresse resultante é 
reduzido através de uma mudança no equilíbrio na direção de utilizar a substância 
adicionada. Dessa forma, para o equilíbrio que estamos discutindo na reação acima 
(equação 3-5), a adição de ácido arsênico (H3AsO4) ou íons de hidrogênio causa um 
aumento na cor quando mais íon triiodeto e ácido arsenioso são formados; a adição de 
ácido arsenioso tem efeito contrário. Uma mudança no equilíbrio que se dá pela 
alteração na quantidade de uma das espécies participantes é chamada de efeito de ação 
de massa. 
Se fosse possível examinar em nível molecular o sistema sob discussão, nós 
verificaríamos que as reações entre as espécies participantes continuam mesmo após o 
estabelecimento do equilíbrio. A proporção da concentração constante de reagentes e 
produtos resulta a partir da igualdade nas velocidades à direita e à esquerda. Em outras 
palavras, equilíbrio químico é um estado dinâmico em que as velocidades das reações à 
direita e à esquerda são idênticas. 
 
3B-2 Expressão da Constante de Equilíbrio 
wW + xX ⇌ yY + zZ 
As letras grandes representam as fórmulas das espécies químicas participantes e as 
letras pequenas em itálico são os menores números inteiros necessários para estabelecer 
o equilíbrio da reação. Assim, a equação revela que w mol de W reage com x mol de X 
para formar y mol de Y e z mol de Z. A expressão da constante de equilíbrio para a 
reação é 
K = [Y]y [Z]z/[W]w [X]x 
Onde os termos entre colchetes têm os seguintes significados: 
(1) Concentração molar se a espécie química é um soluto dissolvido, 
(2) Pressão parcial na atmosfera se a espécie química é um gás; neste caso, 
frequentemente, troca-se o termo do colchete (no caso da equação 3-7, [Z]) 
pelo símbolo PZ que representa a pressão parcial de do gás Z na atmosfera. 
Se uma (ou mais) das espécies na equação 3-7 é um líquido puro, ou um sólido puro, ou 
o solvente presente em excesso, nenhum termo destas espécies aparece na expressão da 
constante de equilíbrio. Por exemplo, se Z na equação 3-6 é o solvente água, H2O, a 
expressão da constante de equilíbrio simplifica-se a 
K = [Y]y /[W]w [X]x 
3B-3 Tipos de Constante de Equilíbrio 
Constante do Produto Iônico da Água 
Soluções aquosas contêm pouca quantidade de íons hidrônio e hidróxido como 
consequência da reação de dissociação 
2H2O ⇌ H3O+ + OH- (3-9) 
Uma constante de equilíbrio para esta reação pode ser formulada como mostrado na 
equação 3-7: 
K = [H3O
+][ OH-]/[H2O]
2 (3-10) 
A concentração da água em soluções aquosas diluídas é muito alta, mesmo quando 
comparada com a concentração dos íons hidrônio e hidróxido. Dessa forma, [H2O]na 
equação 3-10 pode ser considerada constante, e, assim, podemos escrever 
K[H2O]
2 = Kw = [H3O
+][OH-] 
Onde a nova constante recebe o nome especial de constante do produto iônico para a 
água. 
A Tabela 3-2 mostra a dependência desta constante em relação à temperatura. 
Tabela 3-2 
Variação de Kw com a temperatura 
 
 
Exemplo 3-1 
Calcule as concentrações de íon hidrónio e íon hidróxido da água pura a 25 ºC e a 100 
ºC. 
 
Exemplo 3-2 
Calcule as concentrações de íon hidrônio e hidróxido numa solução aquosa de NaOH 
0,200 M. 
Constantes do Produto de Solubilidade 
A maioria dos sais moderadamente solúveis estão essencialmente dissociados em 
solução aquosa saturada. Por exemplo, quando um excesso de iodato de bário está 
equilibrado com água, o processo de dissociação é descrito adequadamente pela 
equação 
Ba(IO3)2(s) ⇌ Ba2+(aq) + 2IO3- (aq) 
A aplicação da equação 3-7 leva a 
K = [Ba2+][ IO3
-]2/[ Ba(IO3)2(s)] 
O denominador representa a concentração molar de Ba(IO3)2 no sólido, que é uma fase 
que está separada do líquido mas em contato com a solução saturada. A concentração de 
um composto no seu estado sólido, é, entretanto, constante. Em outras palavras, o 
número de moles de Ba(IO3)2 dividido pelo volume do sólido Ba(IO3)2 é constante. 
Assim, a equação pode ser reescrita na forma 
K[Ba(IO3)2(s)] = Kps = [Ba
2+][ IO3
-]2 (3-12) 
Exemplo 3-3 
Quantos gramas de Ba(IO3)2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de água a 
25 ºC? 
O Efeito de um íon comum sobre a Solubilidade de um Precipitado 
O efeito de um íon comum, um efeito de ação de massa previsto a partir do princípio de 
Le Châtelier, é demonstrado pelos exemplos seguintes. 
Exemplo 3-4 
Calcule a solubilidade molar de Ba(IO3)2 numa solução que é 0,0200 M em Ba(NO3)2. 
 
Exemplo 3-5 
Calcule a solubilidade molar de Ba(IO3)2 numa solução preparada pela mistura de 200 
mL de Ba(NO3)2 0,0100 M com 100 mL de NaIO3 0,100 M. 
Constantes de Dissociação Ácido-base 
Quando um ácido fraco ou uma base fraca é dissolvido em água, ocorre dissociação 
parcial. Assim, para o ácido nitroso podemos escrever 
 
HNO2 + H2O ⇌ H3O+ + NO2- Ka = [H3O+][ NO2-]/[ HNO2] 
Onde Ka é a constante de dissociação do ácido para o ácido nitroso. De maneira 
análoga, a constante de dissociação da base para a amônia é 
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- Kb = [NH4+][ OH-]/[ NH3] 
 
Constantes de dissociação para pares ácido-base conjugado 
Considere as expressões da constante de dissociação para amônia e seu conjugado 
ácido, o íon amônio 
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- Kb = [NH4+][OH-]/[ NH3] 
 
NH4
+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+ Ka = [NH3][H3O+]/[ NH4+] 
A multiplicação de uma constante de equilíbrio por outra fornece 
Ka Kb = [NH3][H3O
+]/[ NH4
+] × [NH4
+][ OH-]/[ NH3] = [H3O
+][ OH-] 
Kw = [H3O
+][OH-] 
Kw = Ka.Kb 
Exemplo 3-6 
Qual é Kb para o equilíbrio 
CN- + H2O ⇌ HCN + OH- 
Concentração de Íon Hidrônio em Soluções de Ácido Fraco 
Quando o ácido fraco HA é dissolvido em água, são estabelecidos dois equilíbrios que 
produzem íons: 
HA + H2O ⇌ H3O+ + A- Ka = [H3O+][ A-]/[HA] 
2H2O ⇌ H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-] 
Exemplo 3-7 
Calcule a concentração de íon hidrônio em ácidonitroso 0,120 M. 
Exemplo 3-8 
Calcule a concentração de íon hidrônio numa solução que é 2,0×10-4 M em hidrocloreto 
de anilina, C6H5NH3Cl. 
Concentração de Íon Hidrônio em Soluções de Base Fraca 
Exemplo 3-9 
Calcule a concentração de íon hidróxido de uma solução de NH3 0,0750 M. 
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- 
Exemplo 3-10 
Calcule a concentração de íon hidróxido numa solução de hipoclorito de sódio 0,0100 
M. 
OCl- + H2O ⇌ HOCl + OH- 
 
[H3O
+] = √KaCHA 
3C - QUÍMICA DE SOLUÇÕES TAMPÕES 
A importância dos tampões em todas as áreas da ciência é imensa. Os bioquímicos são 
particularmente interessados nos tampões porque o funcionamento apropriado de 
qualquer sistema biológico depende do pH. Por exemplo, a taxa de uma reação 
particular catalisada por enzima varia com o pH e para que um organismo sobreviva, ele 
deve controlar o pH de cada compartimento subcelular de maneira que cada uma de 
suas reações catalisadas por enzimas ocorra à taxa apropriada. 
Sempre que um ácido fraco é titulado com uma base forte ou uma base fraca com um 
ácido forte, forma-se uma solução tampão, consistindo de um par ácido/base conjugado. 
Por definição, uma solução tampão é uma solução de um par ácido/base conjugado que 
resiste à mudanças no pH. Os químicos utilizam os tampões sempre que eles necessitam 
manter o pH de uma solução num nível predeterminado e constante. 
3C-1 Cálculo do pH de Soluções tampões 
Tampão ácido fraco/base conjugada 
Uma solução contendo um ácido fraco, HA, e sua base conjugada, A-, pode ser ácida, 
básica ou neutra; dependendo da posição dos dois equilíbrios competitivos: 
HA + H2O ⇌ H3O+ + A- Ka = [H3O+][A-]/[HA] 
A- + H2O ⇌ OH- + HA Kb = [OH-][HA]/[A-] = Kw/Ka 
Se o primeiro equilíbrio desloca-se mais rápido para a direita do que o segundo, a 
solução é acida. Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é básica. Estas duas 
expressões da constante de equilíbrio mostram que as concentrações relativas dos íons 
hidrônio e hidróxido dependem não apenas da magnitude de Ka e Kb mas também da 
proporção das concentrações do ácido e da sua base conjugada. 
 
 
 
 
Exemplo 3-11 
Qual é o pH de uma solução que é 0,400 M em ácido fórmico e 1,00 M em formiato de 
sódio? 
Tampões base fraca/ácido conjugado 
O exemplo 3-12 mostra que podemos usar as expressões anteriores para calcular o pH 
de um sistema tampão consistindo de um par base fraca/ácido conjugado. 
Exemplo 3-12 
Calcule o pH de uma solução que é 0,200 M em NH3 e 0,300 M em NH4Cl. Ka para o 
NH4
+ é 5,70 × 10-10. 
3C-2 Propriedades das soluções tampões 
O efeito da diluição. 
O pH de uma solução tampão permanece constante independente da diluição até que as 
concentrações das espécies que ele contém sejam reduzidas ao ponto de invalidar as 
aproximações das equações anteriores. A Figura contrasta o comportamento de soluções 
tamponadas e não tamponadas com a diluição. Para cada reagente a concentração 
inicial é 1,00 M. As soluções tamponadas resistem às mudanças no pH durante a 
diluição; as não tamponadas não resistem. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Gráfico 3-3 
 
 
O efeito da adição de ácidos e bases 
Exemplo 3-13 
Calcule a mudança no pH que ocorre quando alíquota de 100 mL de (a) NaOH 0,0500 
M e (b) 0,0500 M de HCl é adicionada a 400 mL da solução tampão que foi descrita no 
exemplo 6-2. 
3C-3 Capacidade Tampão 
A Figura anterior e o exemplo anterior demonstram que uma solução contendo um par 
ácido/base conjugado possui destacada resistência à mudança de pH. A capacidade de 
um tampão prevenir uma mudança significativa no pH é relacionada diretamente à 
concentração total das espécies tamponantes tanto quanto às proporções das suas 
concentrações. Por exemplo, o pH de uma porção de 400 mL de um tampão formado 
através da diluição por 10 da solução descrita no exemplo 3-12 muda por cerca de 0,4 a 
0,5 unidade de pH quando tratado com 100 mL de NaOH 0,0500 M ou HCl 0,0500 M. 
Nós mostramos no exemplo 3-13 que a mudança é apenas 0,04 a 0,05 unidade para 
tampões mais concentrados. 
A capacidade tamponante é definida como o número de moles de um ácido forte ou de 
uma base forte que provoca a mudança de uma unidade de pH em 1,00 L de solução 
tampão. A capacidade de um tampão depende não apenas da concentração total dos dois 
componentes como também da proporção das suas concentrações. A capacidade tampão 
reduz-se a uma velocidade moderadamente alta quando a proporção das concentrações 
do ácido para a base conjugada torna-se maior ou menor do que 1 (Veja a Figura 3-
4/Figura9-6). 
Figura 3-4 
 
3C-4 Preparação de tampões 
Em princípio, uma solução tampão de qualquer pH desejado pode ser preparada pela 
combinação de quantidades calculadas de um par ácido/base conjugado adequado. Na 
prática, entretanto, os valores de pH de tampões preparados a partir de fórmulas geradas 
teoricamente diferem daqueles calculados devido às incertezas nos valores numéricos de 
muitas constantes de dissociação e das simplificações usadas nos cálculos. Devido as 
essas incertezas, preparamos os tampões com uma solução de pH próximo ao desejado 
e, em seguida, ajustamos o pH através da adição de um ácido forte ou de uma base forte 
até que o pH desejado é indicado pelo medidor de pH. 
 
3D – Equação de Henderson-Hasselbalch 
A equação central para tampões é a equação de Henderson-Hasselbalch, apenas uma 
forma rearranjada da expressão de equilíbrio, Ka. 
Ka = [H
+][A-]/[HA] 
Log Ka = log [H
+][A-]/[HA] = log [H+] + log [A-]/[HA] 
 
- log [H+] = - Log Ka + log [A
-]/[HA] 
pH = pKa + log [A-]/[HA] (Equação de Henderson-Hasselbalch) 
 
A equação de Henderson-Hasselbalch nos mostra o pH de uma solução, desde que 
saibamos a razão das concentrações do ácido e da base conjugados, bem como o pKa do 
ácido. Se uma solução é preparada a partir da base fraca B e de seu ácido conjugado, a 
equação análoga é 
pH = pKa + log [B]/[BH+] (Equação de Henderson-Hasselbalch) 
onde pKa é a constante de dissociação ácida do ácido fraco BH+. As características 
importantes das equações acima são que a base (A- ou B) aparece no numerador de 
ambas as equações, e a constante de equilíbrio é Ka do ácido no denominador. 
 
3D-1 Propriedades da equação de Henderson-HasselbalchNa equação acima você 
pode ver que se 
[A-]=[HA], então pH=PKa: 
pH = pKa + log [A-]/[HA] = pKa + log 1 = pKa 
 
Independentemente da complexidade de uma solução, quando pH = pKa, [A-] deve ser 
igual a [HA]. Essa relação é verdadeira porque todo equilíbrio deve ser satisfeito 
simultaneamente em qualquer solução em equilíbrio. Se existem 10 ácidos e bases 
diferentes em uma solução, as formas na equação anterior devem todas apresentar o 
mesmo pH, porque existe somente uma concentração de H+ na solução. 
Um outro aspecto da equação de Henderson-Hasselbalch é que para qualquer mudança 
de potência de 10 na razão [A-]/[HA], o pH muda em uma unidade (Tabela 3-1). Com o 
aumento da base (A-), o pH aumenta. Com o aumento do ácido (HA), o pH diminui. 
Para qualquer par ácido-base, pode-se dizer, por exemplo, que se o pH = pka – 1, deve 
haver 10 vezes tanto HA quanto A-. Portanto, 10/11 estão na forma de HA e 1/10 está 
na forma de A-. 
Figura 3-5 Efeito de [A-]/[HA] no pH 
 
Exemplo 3-14 
Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os alvejantes) foi 
dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão [OCl-]/[HOCl] nesta 
solução. 
Dados: pKa = 7,53 (para o ácido hipocloroso, HOCl) 
 
3D-2 Um tampão em ação 
Para fins de ilustração, escolhemos um tampão bastante utilizado chamado “tris”, 
abreviação de tris (hidroximetil) aminometano com pKa de 8,075 para o ácido 
conjugado do tris. Um exemplo de um sal que contém o cátion BH+ é o tris cloridrato, 
que é BH+Cl-. Quando BH+Cl- é dissolvido em água, ele se dissocia em BH+ e Cl-. 
Exemplo 3-15 
Encontre o pH de uma solução tampão preparada pela dissoluçãode 12,43 g de tris 
(121,136 g/mol) mais 4,67 g de tris cloridrato (157,597 g/mol) em 1,00 L de água. 
Exemplo 3-16 
Se adicionarmos 12,0 mL de HCl 1,00 M à solução utilizada no exemplo anterior, qual 
será o novo pH? 
O exemplo anterior ilustra que o pH de um tampão não se modifica muito quando é 
adicionada uma quantidade limitada de um ácido ou de uma base forte. A adição de 
12,0 mL de HCl 1,00 M modificou o pH de 8,61 para 8,41. A adição de 12,0 mL de HCl 
1,00 M a 1,00 L de solução não-tamponada diminuiria o pH para 1,93. 
Mas por que um tampão resiste a mudanças no pH? Isso ocorre porque o ácido ou a 
base forte é consumido por B ou BH+. Se você adicionar HCl ao tris, B é convertido em 
BH+. Se você adicionar NaOH, BH+ é convertido em B. Enquanto você não consumir B 
ou BH+ adicionando muito HCl ou NaOH, o termo logarítmico da equação de 
Hendersson-Hasselbalch não mudará muito e o pH também não sofrerá mudança 
significativa. 
Exemplo 3-17 
Quantos mililitros de NaOH 0,500 M devem ser adicionados a 10,0 g de tris cloridrado 
para se alcançar um pH de 7,60 em um volume final de 250 mL? 
 
3D-3 Preparando um tampão no laboratório 
Se você realmente quisesse preparar um tampão tris de pH 7,60 você não deveria fazê-
lo calculando o que misturar. Suponha que você deseja preparar 1,00 L de tampão 
contendo tris 0,100 M a um pH de 7,60. Você deve ter tris cloridrato sólido disponível e 
uma solução de NaOH aproximadamente 1 M. Eis o modo de fazê-lo: 
Etapa 1. Pese 0,100 mol de tris cloridrato e dissolva em um bécher contendo cerca de 
800 mL de água. 
Etapa 2. Coloque o eletrodo de pH na solução e monitore o pH. 
Etapa 3. Adicione a solução de NaOH até o pH 7,60. 
Etapa 4. Transfira a solução para um balão volumétrico e lave o bécher algumas vezes. 
Adicione as águas de lavagem ao balão volumétrico. 
Etapa 5. Dilua até a marca e homogeneize. 
Você não deve simplesmente adicionar a quantidade calculada de NaOH porque isso 
não lhe dará exatamente o pH desejado. A razão para o uso de 800 mL de água na 
primeira etapa é que o volume estará razoavelmente próximo do volume final durante o 
ajuste do pH. Caso contrário, o pH mudará ligeiramente quando a amostra for diluída ao 
seu volume final e o a força iônica mudar. 
 
3D-4 Capacidade tamponante 
A capacidade tamponante, ß, é a medida de quanto uma solução resiste a mudanças no 
pH quando um ácido ou uma base forte é adicionado. A capacidade tamponante é 
definida como 
Capacidade tamponante: ß = dCB/dpH = - dCA/dpH 
 
onde Ca e Cb são o número de moles de ácido forte ou base forte por litro necessário 
para produzir a mudança de uma unidade no pH. Quanto maior for o valor de ß, mais 
resistente à variação de pH será a solução. 
A característica mais notável da capacidade tamponante é que ela alcança um máximo 
quando pH = pKa; ou seja, um tampão é mais eficaz em resistir à mudança de pH 
quando pH = PKa (isto é, quando [HA] = [A-]. Na escolha de um tampão para um 
experimento, você deve buscar um cujo pKa seja o mais próximo possível do pH 
desejado. A faixa de pH útil de um tampão geralmente é considerada pKa ± unidade de 
pH. Fora dessa faixa, não existe nem o ácido fraco e nem a base fraca para reagir com o 
ácido ou a base adicionados. Evidentemente, a capacidade tamponante pode ser 
aumentada pelo aumento da concentração do tampão. 
Uma solução de pH alto é tamponada pelo par ácido conjugado-base conjugada 
H2O/OH
-. Uma solução de pH baixo é tamponada pelo par ácido conjugado-base 
conjugada H3O
+/H2O. 
 
A figura 3-4 lista os valores de pKa para tampões comuns que são amplamente 
utilizados em bioquímica. 
Figura 3-6 Valores de pKa para os tampões mais comumente usados 
Nome PKa 
(cerca 25 ºC) 
Massa molar (g/mol) 
Ácido fosfórico 2,15 97,995 
Ácido cítrico 3,13 192,125 
Ácido fórmico 3,74 46,026 
Ácido succínico 4,21 118,089 
Ácido cítrico (citrato) 4,76 192,125 
Ácido acético 4,76 60,053 
Ácido succínico (succinato) 5,64 118,089 
Ácido 2-(N-morfolino)etanossulfônico 
(MES) 
6,15 195,240 
Ácido cacodílico 6,19 153,033 
Ácido cítrico (citrato) 6,40 192,125 
Ácido N-2-acetamidoiminodiacético (ADA) 6,60 190,156 
1,3bis[tris(hidroximetil)metilamino]propano 
(BIS-TRIS propano) 
6,80 283,345 
Ácido piperazina-N,N´-bis(ácido 2-
etanossulfônico) (PIPES) 
6,80 302,373 
Ácido N-2-acetamido-2-
aminoetanossulfônico (ACES) 
6,85 182,200 
Ácido 3-(N-morfolino)-2-
hidroxipropanossulfônico (MOPSO) 
6,93 225,265 
Cloridrato de imidazol 6,99 104,539 
Ácido 3-(N-morfolino)propanossulfônico 
(MOPS) 
7,20 209,266 
Ácido fosfórico 7,20 97,995 
ácido 3-(N-tris(hidroximetil)metil-2-amino-
etanossulfônico (TES) 
7,50 229,254 
Ácido N-2-hidroxietilpiperazina-N´-2-
etanossulfônico (HEPES) 
7,56 238,308 
Ácido N-2-hidroxietilpiperazina-N`-3-
propanossulfônico (HEPPS) 
8,00 252,335 
N-tris(hidroximetil)metilglicina (TRICINA) 8,15 179,173 
Cloridrato de glicinamida 8,20 110,543 
Cloridrado de 
tris(hidroximetil)aminometano(TRIS 
cloridrato) 
8,08 157,597 
N,N-bis(2-hidroxietil)glicina (BICINA) 8,35 163,174 
Glicilglicina 8,40 132,119 
Ácido bórico [B(OH)3] 9,24 61,833 
Ácido cicloexilaminopentanossulfônico 
(CHES) 
9,39 207,294 
Ácido 3-(cicloexilamino)propanossulfônico 
(CAPS) 
10,40 221,321 
Ácido fosfórico (HPO4-) 12,15 97,995 
Ácido bórico [OB(OH)2-] 12,74 61,833 
 
 
PARTE II 
Métodos clássicos de analise 
Unidade 4 – Método gravimétrico de análise 
Os métodos gravimétricos, que são baseados na medida da massa, são de dois tipos: 
Método de precipitação: O analito é convertido a um produto pouco solúvel. O 
precipitado é, então, filtrado, lavado para retirar as impurezas e convertido a um produto 
de composição conhecida através de tratamento a quente adequado. Em seguida, o 
produto é pesado. Por exemplo, no método de precipitação para determinar cálcio na 
água natural recomendado pela AOAC, um excesso de ácido oxálico, H2C2O4, é 
adicionado cuidadosamente a um volume da amostra. A adição de amônia precipita todo 
o cálcio na forma de um precipitado como Oxalato de cálcio. A reação é 
Ca2+ (aq) + C2O4
2- (aq) → CaC2O4 (s) 
O precipitado é coletado, submetido a secagem por aquecimento. Este processo 
converte o precipitado quantitativamente a óxido de cálcio. A reação é 
CaC2O4 (s) → CaO(s) + CO(g) + CO2(g) 
O precipitado é resfriado, pesado, e a massa do óxido de cálcio é determinada por 
diferença entre o peso do recipiente e o peso do recipiente mais CaO. 
Exemplo 4.1 
O cálcio numa amostra de 200,0 mL de água natural foi determinado pela precipitação 
do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e submetido à ignição num 
cadinho tendo uma massa vazio de 26,6002 g. A massa do cadinho mais o CaO (56,08 
g/mol) foi 26,7134 g. Calcule a massa de Ca (40,08 g/mol) por 100 mL de água. 
 
Nos métodos de volatilização, o analito ou seus produtos de decomposição são 
volatizados a temperatura adequada. O produto volátil é então coletado e pesado, ou 
alternativamente a massa do produto é determinada indiretamente a partir da perda da 
massa da amostra. Um exemplo de um procedimento de volatilização gravimétrico é a 
determinação do conteúdo de carbonato de hidrogênio e sódio em tabletes antiácidos. 
Uma amostra de tabletes pesada e moída é tratada com ácido sulfúrico para converter o 
carbonato de hidrogênio e sódio em dióxido de carbono: 
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq) 
Esta reação ocorre num frasco que é conectado a um tubo de absorção previamente 
pesado contendo um absorvente que retém o dióxido de carbono seletivamente quando 
ele é removido da solução por aquecimento. A diferença de massa do tubo antes e 
depois da absorção é usada para calcular a quantidade de carbonato de hidrogênio e 
sódio. 
 
 
 
Figura 4-1 
 
4A Propriedades dos precipitados e dos reagentes de precipitação 
O ideal seria que um agente de precipitação gravimétricoreagisse especificamente, ou 
se não, seletivamente com o analito. Reagente específicos, que são mais raros, reagem 
com uma única espécie química. Reagentes seletivos, que são mais comuns, reagem 
com apenas um número limtado de espécies. Somado à especificidade ou a seletividade, 
o reagente de precipitação ideal deveria reagir com o analito levando a um produto que 
é 
• facilmente filtrado e lavado livre de contaminantes; 
• de solubilidade suficientemente baixa a fim de que não ocorra perda 
significante do analito durante a filtração e pesagem; 
• não reativo com os constituintes da atmosfera; 
• de composição conhecida depois de seco, ou se necessário, submetido a 
ignição. 
4B Secagem e ignição de precipitados 
Após a filtração, um precipitado gravimétrico é aquecido até que sua massa se torne 
constante. O aquecimento remove o solvente e qualquer espécie volátil aderida ao 
precipitado. Alguns precipitados são também submetidos à ignição para decompor o 
sólido e produzir um composto de composição conhecida. Este novo composto é 
frequentemente conhecido como forma de pesagem. 
A temperatura necessária para produzir um produto adequado varia de um precipitado 
para outro. A figura abaixo mostra a perda de massa em função da temperatura de 
diversos precipitados analíticos comuns. (Veja a figura 4-2/Figura 12-6) 
Figura 4-2 
 
A figura mostra que o aquecimento dos três precipitados – cloreto de prata, sulfato de 
bário e óxido de alumínio – simplesmente causa a remoção da água e outros 
contaminantes voláteis, quando for o caso. Observe que temperaturas bem diferentes 
são necessárias para produzir um precipitado anidro de massa constante. A umidade é 
removida completamente do cloreto de prata a uma temperatura acima de 110˚C, mas a 
desidratação do óxido de alumínio só se completa quando a temperatura atinja mais de 
1000˚C. É importante observar que o óxido de alumínio formado homogeneamente com 
uréia pode ser desidratado aproximadamente a 650˚C. 
A curva térmica para o oxalato de cálcio é consideravelmente mais complexa do que os 
outros complexos da figura. Acima de cerca de 135˚C a água não ligada é eliminada 
formando CaC2O4∙H2O. Este composto é, em seguida, convertido a sua forma anidra, o 
oxalato CaC2O4 a 225˚C. A mudança abrupta de maça ocorre a cerca de 450˚C o que 
sinaliza a decomposição do oxalato a carbonato de cálcio e monóxido de carbono. A 
etapa final da curva mostra a conversão do carbonato em óxido de cálcio e dióxido de 
carbono. É evidente que o composto pesado no final de um procedimento de 
determinação de cálcio por gravimetria baseado na precipitação como oxalato de cálcio 
é altamente dependente da temperatura de ignição. 
 
4C Calculo dos resultados a partir de dados gravimétricos 
Os cálculos de uma análise gravimétrica são geralmente computados a partir de duas 
medidas experimentais: a massa de uma amostra e a massa de um produto de 
composição conhecida formado a partir do analito. Vejamos os exemplos 
Exemplo 4.2 
Uma rocha rica em ferro é analisada através da dissolução de uma amostra de 1,1324 g 
em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água, e o ferro (III) foi 
precipitado como óxido de ferro hidratado Fe2O3•xH2O através da adição de amônia. 
Após o processo de filtração e lavagem, o resíduo foi submetido à ignição a alta 
temperatura dando 0,5394 g de Fe2O3 (159,69 g/mol) puro. Calcule (a) a percentagem 
de Fe (55,847 g/mol), e (b) a percentagem de Fe3O4 (231,54 g/mol) na amostra. 
Exemplo 4.3 
Uma amostra (0,2356 g) contendo apenas NaCl (58,44 g/mol) e BaCl2 (208,25 g/mol) 
produziu 0,4637 g de AgCl (143,32 g/mol) seco. Calcule a percentagem de cada 
composto halógeno na amostra. 
 
 
4C Métodos titulométricos 
Titulometria de precipitação 
Os métodos titulométricos incluem um grande e potencial grupo de 
procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de reagente de 
concentração conhecida que é consumida pelo analito. A titulometria volumétrica 
envolve a medida de um volume de uma solução de concentração conhecida que é 
necessário para reagir completamente com o analito. A titulometria gravimétrica difere 
apenas porque a massa do reagente é medida em vez do volume. Na titulometria 
coulométrica, o `reagente` é uma constante direta da corrente elétrica de magnitude 
conhecida que reage com o analito. Nesta técnica, mede-se o tempo necessário para que 
a reação eletroquímica se complete. 
Os métodos titulométricos são largamente usados em análise de rotina, porque 
eles são rápidos, convenientes, acurados e facilmente automatizados. 
 
5A Alguns aspectos gerais de titulometria volumétrica 
5A-1 Definição de termos 
Uma solução padrão (ou titulante padrão) é um reagente de concentração conhecida que 
é usado para fazer a análise titulométrica. Uma titulação é feita através da adição 
lentamente de uma solução padrão a partir de uma bureta ou outro equipamento a uma 
solução do analito até que a reação entre ambas ocorra completamente. O volume do 
reagente necessário para completar a titulação é determinado a partir da diferença entre 
as leituras final e inicial. 
O ponto de equivalência numa titulação é alcançado quando a quantidade adicionada do 
titulante é quimicamente equivalente à quantidade do analito na amostra. Por exemplo, 
o ponto de equivalência na titulação do cloreto de sódio com o nitrato de prata ocorre 
exatamente quando 1 mol de íon prata é adicionado para cada mol de íon cloreto na 
amostra. O ponto de equivalência da titulação do ácido sulfúrico com o hidróxido de 
sódio é alcançado depois que 2 mols da base têm sido introduzidos para cada mol do 
ácido. 
Algumas vezes é necessário adicionar um excesso do padrão titulante e depois 
determinar a quantidade em excesso por retitulação com um segundo titulante padrão. 
Neste caso, o ponto de equivalência corresponde ao ponto em que a quantidade do 
titulante inicial é quimicamente equivalente à quantidade do analito mais a quantidade 
do retitulante. 
5A – 2 Ponto de Equivalência e Ponto Final 
O ponto de equivalência de uma titulação é um ponto teórico que não pode ser 
determinado experimentalmente. Ao invés disso, podemos apenas estimar sua posição 
através da observação de alguma mudança física associada com a condição do 
equilíbrio. Esta mudança é chamada de ponto final da titulação. O ideal é que a garantir 
que a diferença de massa ou volume entre o ponto de equivalência e o ponto final seja a 
menor possível. Tais diferenças, entretanto, existem em função de um resultado de 
inadequação na mudança física e na nossa habilidade para observá-las. A diferença em 
volume ou massa entre o ponto de equivalência e o ponto final é o erro da titulação. 
Indicadores são frequentemente adicionados à solução do analito a fim de 
provocar uma mudança física (ponto final) no ou próximo ao ponto de equivalência. Na 
região do ponto de equivalência ocorrem grandes mudanças na concentração relativa do 
analito ou do titulante. Estas mudanças na concentração leva a uma mudança na 
aparência do indicador. Mudanças típicas de indicador incluem o aparecimento ou o 
desaparecimento de uma cor, uma mudança na cor, o aparecimento ou o 
desaparecimento de turbidez. 
Frequentemente, usamos instrumentos para detectar o ponto final. Estes 
instrumentos respondem a uma certa propriedade da solução que muda de maneira 
característica durante a titulação. Entre tais instrumentos estão os voltímetros, 
colorímetros, medidores de pH, registradores de temperatura e refratômetros. 
 
5A – 3 Padrões Primários 
Um padrão primário é um composto altamente purificado que serve como material de 
referência em todos os métodos titulométricos de análise de massa ou volumétrico. A 
acurácia do método é criticamente dependente da propriedade do composto. Importantes 
requisitos são necessários para um padrão primário: 
1. Alta pureza. Métodos conhecidos paradeterminar a pureza devem ser 
conhecidos. 
2. Estabilidade frente ao ar. 
3. Ausência de água de hidratação de forma que a composição do sólido na mude 
em função das variações na umidade relativa. 
4. Disponibilidade a baixo custo. 
5. Solubilidade razoável no meio da titulação. 
6. Massa molar razoavelmente elevada o que permitirá que erros associados com a 
pesagem do padrão sejam minimizados. 
Compostos que possuem ou mesmo que se aproximem destes critérios são muito 
poucos, e apenas uma quantidade limitada de substâncias padrões primários existem. 
Como consequência, compostos menos puros, às vezes, podem ser usados ao invés do 
padrão primário. A pureza de tais padrões primários pode ser estabelecida por análise 
cuidadosa. 
 
5B – Solução Padrão 
As soluções padrões desempenham um papel fundamental em todos os métodos 
titulométricos de análise. Assim, é necessário considerar as propriedades desejáveis de 
tais soluções, como elas são preparadas e como suas concentrações são expressas. 
 
5B – 1 Propriedades desejáveis de soluções padrões 
1. ser suficientemente estável a fim de que a sua concentração seja determinada em 
apenas uma operação; 
2. reação rápida com o analito a fim de que o tempo necessário entre as adições do 
reagente seja o mínimo possível; 
3. reação mais ou menos completa com o analito a fim de que seja conseguido um 
ponto final satisfatório 
4. reação seletiva com o analito e que seja facilmente descrita por uma equação 
balanceada. 
 
5B - 2 Métodos para Estabelecer as Concentrações das Soluções Padrões 
A acurácia de um método titulométricos não pode ser superior à acurácia da 
concentração da solução padrão usada na titulaçãno. Dois métodos básicos são usados 
para estabelecer as concentrações de tais soluções. O primeiro é o método direto, no 
qual uma quantidade do padrão primário é cuidadosamente pesada e dissolvida num 
solvente adequado num frasco volumétrico de volume conhecido. O segundo é por 
padronização, no qual o titulante pode ser padronizado e usado para titular (1) uma 
quantidade pesada do padrão primário, (2) uma quantidade pesada de um padrão 
secundário, ou (3) um volume medido de outra solução padrão. Um titulante que é 
padronizado contra um padrão secundário ou contra outra solução padrão é às vezes 
referido como uma solução padrão secundário. 
 
5B - 3 Métodos Usados para Expressar as Concentrações das Soluções Padrão 
As concentrações das soluções padrão volumétrics são geralmente expressas em 
unidades de concentração Molar (Cx) ou concentração Normal (CN). 
 
5C – Cálculos volumétricos 
5C – 1 Algumas Expressões Algébricas Úteis 
Quantidade de A (mmol) = massa de A (g)/massa milimolar de A (g/mmol) 
Quantidade de A (mol) = massa de A (g)/massa molar de A (g/mol) 
Quantidae de de A (mmol) = V(mL) × CA(mmol A/mL) 
Quantidade de A = V(L) × CA(mol A/L) 
 
5C-2 Cálculo da Concentração Molar de uma Solução Padrão 
Exemplo 5-1 
Descreva a preparação de 5,000 L de Na2CO3 (105,99g/mol) 0,1000 M a partir do 
padrão primário sólido. 
Exemplo 5-2 
Uma solução padrão de Na+ 0,0100 M é necessária para calibrar um método de 
fotômetro de chama para determinar o elemento. Descreva como 500 mL desta solução 
podem ser preparados a partir do padrão primário Na2CO3. 
Exemplo 5–3 
Como se prepara alíquotas de 50,0 mL de soluções padrão que são 0,00500 M, 0,00200 
M e 0,00100 M em Na+ a partir da solução do exemplo 7-2. 
Exemplo 5-4 
Descreva como preparar 2,0 L de uma solução de HClO4 aproximadamente 0,25 M a 
partir do reagente concentrado que tem uma gravidade específica de 1,67 g/mL e 
contém 71% (m/m) de HClO4 (100,46 g/mol). 
 
5C-3 Tratamento dos Dados de Titulação 
Cálculo de Concentração Molar a partir dos Dados da Padronização (Exemplos 5-5 e 5-
6) 
Exemplo 5-5 
Exatamente 50,00 mL de uma solução de HCl necessitou de 29,71 mL de Ba(OH)2 
0,01963 M para alcançar o ponto final com verde de bromocresol como indicador. 
Calcule a concentração molar do HCl. 
Exemplo 5-6 
A titulação de 0,2121 g de Na2C2O4 (134,00g/mol) necessitou de 43,31 mL de KMnO4. 
Calcule a concentração molar da solução de KMnO4. A reação química é 
2MnO4
- + 5C2O4
2- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O. 
 
Cálculo da Quantidade do Analito a partir dos Dados de Titulação 
Exemplo 5-7 
Uma amostra (0,8040 g) de minério de ferro é dissolvida em ácido. Em seguida o ferro é 
reduzido a Fe2+ e titulado com 47,22 mL solução de KMnO4 0,02242 M. Calcule os 
resultados da análise em termos de (a) % de Fe (55,847g/mol); e (b) % de Fe3O4 
(231,54 g/mol). A reação do analito com o reagente é descrito pela equação 
MnO4
- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 
Exemplo 5-8 
A matéria orgânica numa amostra (3,776 g) contaminada com mercúrio é decomposta 
com HNO3. Após a diluição, o Hg
2+ é titulado com 21,30 mL de solução de NH4SCN 
0,1144 M. Calcule a percentagem de Hg (200,59 g/mol) na amostra contaminada. A 
reação leva a formação de um complexo neutro estável, Hg(SCN)2: 
Hg2+ 2SCN- → Hg(SCN)2(aq) 
Exemplo 5-9 
Uma amostra (0,4755 g) contendo (NH4)2C2O4 e material inerte foi dissolvida em água 
e transformada a meio alcalino com KOH que converteu o NH4
+ a NH3. A amônia 
liberada foi destilada em exatamente 50,00 mL de H2SO4 0,05035 M. O excesso de 
H2SO4 foi retrotitulado com 11,13 mL de NaOH 0,1214 M. Calcule (a) % de N (14,007 
g/mol) e (b) % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) na amostra. 
Exemplo 5-10 
Uma amostra de gás CO (20,3 L) foi convertida a CO2 pela passagem de pentóxido de 
iodo aquecido a 150 ●C: 
I2O5(s) + 5CO(g) → 5CO2(g) + I2(g) 
O iodo destilado nesta temperatura foi coletado num absorvente contendo 8,25 mL de 
Na2S2O3 0,01101 M: 
I2(aq) + 2S2O3
2-(aq) → 2I-(aq) + S4O6
2-(aq) 
O excesso de Na2S2O3 foi retitulado com 2,16 mL de uma solução de I2 0,00947 M. 
Calcule o número de miligramas de CO(28,01 g/mol) por litro da amostra. 
5D – Titulometria gravimétrica 
5E Curvas de titulação nos métodos titulometricos 
5D-1 Tipos de Curvas de Titulação 
Dois tipos de curvas de titulação são encontrados nos métodos titulométricos. No 
primeiro tipo, chamado de curva sigmoidal, as observações importantes estão 
confinadas a uma pequena região da curva (tipicamente ±0,1 a 0,5 mL) em torno do 
ponto de equivalência. O segundo tipo é chamado de curva de segmento linear. 
5D-2 Mudanças na Concentração Durante a Titulação 
O ponto de equivalência numa titulação é caracterizado pelas mudanças nas 
concentrações relativas do reagente e do analito. A Tabela ilustra este fenômeno. Os 
dados na segunda coluna da tabela mostram as mudanças na concentração de íon 
hidrônio quando uma alíquota de 50,00 mL de solução de ácido clorídrico 0,1000 M é 
titulada com uma solução de hidróxido de sódio 0,1000 M. A reação de neutralização é 
descrita pela equação 
H3O
+ + OH- ⇌ 2H2O 
Figura 5-1 
 
Figura 5-2 
 
 
 
5F- Titulometria de precipitação 
A titulometria de precipitação, que é baseada em reações que produzem compostos 
iônicos de solubilidade limitada, é uma das técnicas analíticas mais antigas, datando de 
meados do século 18. Entretanto, a baixa velocidade de formação da maioria dos 
precipitados limita o uso de agentes de precipitação nas titulações de precipitação. De 
longe, os agentes de precipitação mais usados são nitrato de prata, que é usado para a 
determinação dos halógenos, os ânios que se comportam como halógenos (SCN-, CN-, 
CNO-), mercaptans, ácidos graxos, e diversos ânios divalentes inorgânicos. Os métodos 
titulométricos baseados no nitrato de prata são às vezes denominados de método 
argentométrico. Neste nível da disciplina a nossa discussão limita-se apenas à 
titulometria de precipitação pelo método argentométrico. 
 
5F-1 A Curvas de titulação envolvendo os Íons Prata 
As curvas de titulação para as reações de precipitação são derivadas de forma 
completamente análoga aos métodos descritospara as titulações envolvendo um ácido 
forte e uma base forte. A única diferença é que o produto de solubilidade do precipitado 
é substituído pela constante do produto iônico da água. 
 
Exemplo 5-11 
Calcule o pAg de uma solução durante a titulação de 50,00 mL de NaCl 0,0500 M com 
AgNO3 0,1000 M depois da adição dos seguintes volumes do reagente: (a) 0,00 mL; (b) 
24,50 mL; (c) 25,00mL; (d) 25,50 mL. 
 
A Figura mostra as curvas de titulação para o íon cloreto derivadas empregando as 
técnicas mostradas no exemplo 5-11. Observe o efeito das concentrações do analito e do 
reagente sobre a variação do pAg na região do ponto de equivalência. O efeito é análogo 
àquele das titulações ácido/base. Como mostrado na região sombreada, um indicador 
com um pAg de 4 a 6 forneceria um ponto final na titulação da solução de cloreto 0,05 
M. Ao contrário, para soluções mais diluídas o ponto final seria mais difícil de se 
conseguir usando o mêsmo indicador. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5-3 
 
A Figura abaixo ilustra o efeito da solubilidade do produto sobre a intensidade do ponto 
final com nitrato de prata 0,1 M. Claramente, a mudança no pAg no ponto de 
equivalência torna-se maior quando os produtos de solubilidade se tornam menores. 
Isto é, quando a reação entre o analito e o nitrato de prata torna-se mais completa. 
Através da escolha cuidadosa de um indicador – uma mudança na região de pAg de 4 a 
6 é possível com um erro mínimo. Observe que os precipitados formam íons com 
produtos de solubilidade muito maior do que cerca de 10-10 não produzem pontos finais 
satisfatórios. (Veja a figura 5-2/figura13-5) 
 
 
 
 
 
 
Figura 5-4 
 
5F Pontos finais para as titulações argentométricas 
5F-2 Indicadores Químicos para as Titulações de Precipitação 
O ponto final produzido por um indicador usualmente consiste de uma mudança de cor, 
ou, ocasionalmente, o aparecimento ou o desaparecimento de turbidez na solução que 
está sendo titulada. Os pré-requisitos para um indicador nas titulações de precipitação 
são análogos àqueles para um indicador usado nas titulações de neutralização. 
Íon Cromato, Método de Mohr 
O cromato de sódio pode servir como um indicador para a determinação argentométrica 
de cloreto, brometo, e íons cianeto pela reação com íon prata para formar no ponto de 
equivalência o precipitado cromato de prata avermelhado (Ag2CrO4). A concentração 
de íon prata na equivalência química por ocasião da titulação do íon cloreto é dada por 
[Ag+] = √Kps = √1,82 × 10
-10 = 1,35 × 10-5 
A concentração de íon cromato necessária para iniciar a formação de cromato de prata 
sob esta condição pode ser computada a partir do produto de solubilidade do cromato 
[CrO4
2-] = 1,2 × 10-12/[Ag+]2 = 1,2 × 10-12/1,35 × 10-5 = 6,6 × 10-3 
 
Indicadores de Adsorção, O Método de Fajans 
Um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser adsorvido na 
superfície do sólido numa titulação de precipitação. O ideal é que a adsorção ocorra 
próximo ao ponto de equivalência e resulte não apenas numa mudança de cor, mas, 
também, numa alteração da cor a partir da solução do sólido (ou o inverso). 
A fluoresceína é um indicador de adsorção típico que é útil para as titulações de íon 
cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, a fluoresceína dissocia-se parcialmente 
em íons hidrônio e íons fluorescinato de carga negativa que são amerelo-esverdeados. O 
íon fluorescinato forma um sal de prata vermelho claro. 
Íon ferro (III), O Método de Volhard 
No Método de Volhard os íons prata são titulados com uma solução padrão de íon 
tiocianato: 
Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN(s) 
O ferro (III) serve como indicador. A solução torna-se vermelha com os primeiros sinais 
de excesso de íon tiocianato. 
Exemplo 5-12 
O As numa amostra de pesticida (9,13 g) foi convertido a AsO4
3- e precipitado como 
Ag3AsO4 com 50,00 mL de AgNO3 0,02015 M. O excesso de Ag
+ foi, em seguida, 
titulado com 4,75 mL de KSCN 0,04321 M. Calcule a percentagem de As2O3 na 
amostra. 
 
6 Teoria das titulações de neutralização 
As soluções padrão de ácidos fortes e bases fortes são muitos usadas para a 
determinação de analito que são ácidos ou bases ou analito que podem ser convertidos 
em ácidos ou bases por tratamento químico. Este capítulo trabalha os aspectos teóricos 
de tais reagentes. 
 
6A Soluções e indicadores para as titulações acido/base 
6A-1 Soluções Padrão 
As soluções padrão empregadas nas titulações de neutralização são ácidos fortes ou 
bases fortes porque estas substâncias reagem mais completamente com um analito do 
que os correspondentes ácidos ou bases fracas e assim produzem um ponto final mais 
destacado. As soluções padrão são preparadas através da diluição dos ácidos clorídirico, 
perclórico ou sulfúrico. O ácido nítrico raramente é usado devido às suas propriedades 
oxidantes oferecerem potencial para reações laterais indesejáveis. Devemos atentar para 
o perigo de se trabalhar com os ácidos perclórico e sulfúrico em função de que são 
potenciais agentes oxidantes. Felizmente, entretanto, as soluções diluídas refrigeradas 
são relativamente menos perigosas e assim, podem ser usadas nos laboratórios 
analíticos sem qualquer proteção especial, a não ser contra os olhos. 
As soluções padrão básicas são normalmente preparadas a partir dos sólidos hidróxido 
de sódio, potássio e às vezes a partir do hidróxido de bário. Lembre-se que a proteção 
dos olhos sempre deve ser feita durante o manuseio de soluções diluídas destes 
reagentes. 
 
6A-2 Indicadores ácido/base 
Muitas substâncias, tanto de ocorrência natural quanto sintética, mostram variação de 
cor em função do pH da solução em que são dissolvidas. Algumas dessas substâncias 
que têm sido usadas por séculos para indicar a acidez ou a alcalinidade da água, ainda 
têm aplicação como indicadores ácido/base. 
Um indicador ácido/base é um ácido orgânico fraco ou uma base orgânica fraca cuja 
forma não-dissociada difere na cor da sua base conjugada ou do seu ácido conjugado. 
Por exemplo, o comportamento de um indicador tipo-ácido, HIn, é descrito pelo 
equilíbrio 
HIn + H2O ⇌ In- + H3O+ 
Desta forma, as mudanças estruturais internas acompanham a dissociação e causam 
mudança na cor. 
Figura 6-1 
 
 
O equilíbrio do indicador tipo-base, In, é 
In + H2O ⇌ InH+ + OH- 
A expressão da constante de equilíbrio para a dissociação de um indicador tipo-ácido 
toma a forma. 
Ka = [H3O
+][ In-]/[ HIn] 
[H3O
+] = Ka [ HIn]/ [ In-] 
Isto mostra que a concentração de íon hidrônio (H3O
+) determina a proporção da forma 
do ácido e da sua base conjugada do indicador. 
O olho humano é muito sensível à mudanças de cor numa solução contendo uma 
mistura de In- e HIn, particularmente, quando a proporção é maior do que 
aproximadamente 10 ou menor do que aproximadamente 0,1. Consequentemente, a cor 
provocada por um indicador a um observador médio muda rapidamente apenas dentro 
de uma faixa limitada da proporção das concentrações de aproxidamente 10 até 0,1. 
Proporções maiores ou menores tornam-se constante ao olho humano em termos de cor, 
independente da proporção fora desta faixa. 
 Assim, podemos escrever que um indicador HIn exibe a sua cor de ácido puro quando: 
[ HIn]/ [ In-]≥ 10/1 
e a cor da sua base quando: 
[ HIn]/ [ In-]≤ 1/10 
Se as duas proporções nas concentrações são substituídas na equação da concentração 
de íon hidrônio, a variação de íon hidrônio necessária para causar uma mudança de cor 
completa pode ser avaliada. Assim, para a cor do ácido completo 
[H3O
+] = Ka [ HIn]/ [ In-] 
[H3O
+] = Ka 10/ 1 
e similarmente a cor da base completa 
[H3O
+] = Ka 1/ 10 
Para obter a mudança do indicador, basta calcular o logaritmo negativo das duas 
expressões, assim: 
pH da mudança do indicador = - log 10pKa até –logKa/10 
= -1+pKa até –(-1) + pKa 
= pKa ± 1 
Assim, um indicador com uma constante de dissociaçãode 1 × 10-5 (pKa = 5) mostra 
uma variação típica de cor quando o pH da solução em que ele é diluído variar de 4 até 
6 (Figura). Uma relação similar ocorre com indicador tipo-base. 
Figura 6-2 
 
Alguns indicadores ácido/base 
Veja a Tabela abaixo. A maioria dos indicadores ácido/base são estruturas 
orgânicas. Há indicadores para qualquer mudança de pH desejável. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6-3 
 
6B – Curvas de titulação para ácidos fortes e bases fortes 
6B-1 A titulação de um ácido forte com uma base forte 
Para derivar a curva de titulação de uma solução de um ácido forte com uma base forte, 
são necessários três tipos de cálculos, os quais correspondem a estágios diferentes na 
titulação: (1) pré-equivalência, (2) equivalência, e (3) pós-equivalência. No estágio de 
pré-equivalência, nós computamos a concentração do analito a partir da sua 
concentração inicial do ácido e dos dados volumétricos. No ponto de equivalência, as 
concentrações de íon hidrônio e hidróxido estão presentes em iguais concentrações e 
assim são derivadas diretamente a partir da constante do produto iônico da água. No 
estágio de pós-equivalência, é computada a concentração analítica do excesso da base, e 
a concentração de íon hidróxido é assumida ser idêntica à concentração da base. Uma 
maneira de converter a concentração de íon hidróxido a pH pode ser desenvolvida 
tomando o logaritmo negativo de cada lado da equação do produto iônico da água. 
Assim, 
Kw = [H3O
+][OH-] 
-log Kw = -log [H3O
+][OH-] = -log [H3O
+] – log [OH-] 
pKw = pH + pOH 
-log 10-14 = 14,00 = pH + pOH 
Exemplo 6-1 
Derive uma curva de titulação para a titulação de 50,00 mL de HCl 0,0500 M com 
NaOH 0,1000 M. 
 
O efeito da concentração 
O efeito das concentrações do analito e do reagente sobre as curvas de titulação para 
ácidos fortes são mostrados na Tabela e na Figura. Com NaOH 0,1 M como titulante 
(curva A), as mudanças no pH na região do ponto de equivalência são mais 
pronunciadas. Com NaOH 0,001 M, as mudanças são menores, mas mesmo assim 
pronunciadas. 
Figura 6-4 
 
Figura 6-5 
 
 
Figura: curvas de titulação para o HCl com NaOH. A: 50,00 mL de HCl 0,0500 M com 
NaOH 0,1000 m. B: 50,00 mL de HCl 0,000500 M com NaOH 0,0001000 M. 
6C Soluções tampão 
Sempre que um ácido fraco é titulado com uma base forte ou uma base fraca com um 
ácido forte, forma-se uma solução tampão, consistindo de um par ácido/base conjugado. 
Por definição, uma solução tampão é uma solução de um par ácido/base conjugado que 
resiste à mudanças no pH. Os químicos utilizam os tampões sempre que eles necessitam 
manter o pH de uma solução num nível predeterminado e constante. 
6C-1 Cálculo do pH de Soluções tampão 
Tampão ácido fraco/base conjugada 
Uma solução contendo um ácido fraco, HA, e sua base conjugada, A-, pode ser ácida, 
básica ou neutra; dependendo da posição dos dois equilíbrios competitivos: 
HA + H2O ⇌ H3O+ + A- Ka = [H3O+][A-]/[HA] 
A- + H2O ⇌ OH- + HA Kb = [OH-][HA]/[A-] = Kw/Ka 
 
Se o primeiro equilíbrio desloca-se mais rápido para a direita do que o segundo, a 
solução é acida. Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é básica. Estas duas 
expressões da constante de equilíbrio mostram que as concentrações relativas dos íons 
hidrônio hidróxido dependem não apenas da magnitude de Ka e Kb mas também da 
proporção das concentrações do ácido e da sua base conjugada. 
Exemplo 6-2 
Qual é o pH de uma solução que é 0,400 M em ácido fórmico e 1,00 M em formato de 
sódio? 
Tampões base fraca/ácido conjugado 
O exemplo 6-3 mostra que podemos usar as expressões anteriores para calcular o pH de 
um sistema tampão consistindo de uma par base fraca/ácido conjugado. 
Exemplo 6-3 
Calcule o pH de uma solução que é 0,200 M em NH3 e 0,300 M em NH4Cl. Ka para o 
NH4
+ é 5,70 × 10-10. 
 
6C-2 Propriedades das soluções tampão 
O efeito da diluição 
O pH de uma solução tampão permanece constante independente da diluição até que as 
concentrações das espécies que ele contém sejam reduzidas ao ponto de invalidar as 
aproximações das equações anteriores. A Figura contrasta o comportamento de soluções 
tamponadas e não tamponadas com a diluição. Para cada reagente a concentração 
inicial é 1,00 M. As soluções tamponadas resistem às mudanças no pH durante a 
diluição; as não tamponadas não resistem. 
Figura 6-6 
 
 
 
 
O efeito da adição de ácidos e bases 
Exemplo 6-4 
Calcule a mudança no pH que ocorre quando porções de 100 mL de (a) NaOH 0,0500 
M e (b) 0,0500 M de HCl é adicionada a 400 mL da solução tampão que foi descrita no 
exemplo 8-3. 
Capacidade Tampão 
A Figura anterior e o exemplo anterior demonstram que uma solução contendo um par 
ácido/base conjugado possui destacada resistência à mudança de pH. A capacidade de 
um tampão prevenir uma mudança significativa no pH é relacionada diretamente à 
concentração total das espécies tamponantes tanto quanto às proporções das suas 
concentrações. Por exemplo, o pH de uma porção de 400 mL de um tampão formado 
através da diluição por 10 da solução descrita no exemplo 8-3 muda por cerca de 0,4 a 
0,5 unidade de pH quando tratado com 100 mL de NaOH 0,0500 M ou HCl 0,0500 M. 
Nós mostramos no exemplo 8-4 que a mudança é apenas 0,04 a 0,05 unidade para 
tampões mais concentrados. 
 
A capacidade tamponante é definida como o número de moles de um ácido forte ou de 
uma base forte que provoca a mudança de uma unidade de pH em 1,00 L de solução 
tampão. A capacidade de um tampão depende não apenas da concentração total dos dois 
componentes como também da proporção das suas concentrações. A capacidade tampão 
reduz-se a uma velocidade moderadamente alta quando a proporção das concentrações 
do ácido para a base conjugada torna-se maior ou menor do que 1 (Veja a Figura). 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6-7 
 
Preparação de tampões 
Em princípio, uma solução tampão de qualquer pH desejado pode ser preparada pela 
combinação de quantidades calculadas de um par ácido/base conjugado adequado. Na 
prática, entretanto, os valores de pH de tampões preparados a partir de fórmulas geradas 
teoricamente diferem daqueles calculados devido às incertezas nos valores numéricos de 
muitas constantes de dissociação e das simplificações usadas nos cálculos. Devido as 
essas incertezas, preparamos os tampões com uma solução de pH próximo ao desejado 
e, em seguida, ajustamos o pH através da adição de um ácido forte ou de uma base forte 
até que o pH desejado é indicado pelo medidor de pH. 
 
6D Curvas de titulação para ácidos fracos 
O cálculo para derivar uma curva de titulação para ácidos fracos (ou bases fracas) exige 
quatro maneiras diferentes: 
• No início, a solução contém apenas um ácido fraco ou uma base fraca, e 
o pH é calculado a partir da concentração do soluto e das suas 
constantes de dissociação. 
• Após a adição de várias alíquotas do titulante (em quantidades elevadas, 
mas ainda não suficientes para atingir a neutralização), a solução 
consiste de uma série de tampões. O pH de cada tampão pode ser 
calculado pelas concentrações analíticas do par ácido base conjugado e 
da concentração residual do ácido ou da base fraca. 
• No ponto de equivalência, a solução contém apenas o conjugado do 
ácido fraco ou da base fraca que está sendo titulado (isto é, o sal), e o pH 
é calculado a partir da concentração desse produto. 
• Após o ponto de equivalência, o excesso do titulante (ácido forte ou de 
base forte) presente na solução confere um caráter ácido ou básico do 
produto da reação em tal extensão que o pH é praticamente determinado 
pela concentração do excesso. 
Exemplo 6-5 
Derive uma curva para a titulação de 50,00 mL de ácido acético 0,1000 M (Ka = 1,75 × 
10-5) com hidróxido de sódio 0,1000 M. 
Figura 6-8 
 
 
6D -1 O da Efeito da Concentração 
A segunda e a terceiras colunas da Tabela contém os dados de pH para a titulaçãode 
ácido acético 0,1000 M e 0,001000 M com soluções de hidróxido de sódio com as 
mesmas duas concentrações do ácido acético. A Figura plota os dados da Tabela. 
Observe que os valores iniciais de pH são mais elevados e o ponto de equivalência é 
mais estreito para as soluções mais diluídas. Entretanto, quando os volumes do titulante 
são intermediários os valores de pH diferem apenas ligeiramente devido ao efeito 
tamponante das soluções do sistema ácido acético/acetato que predomina na região 
intermediária da curva de titulação. A Figura confirma graficamente o fato que o pH é 
bastante independente da diluição. 
Figura 6-9 
 
6D-2 O Efeito da Velocidade da Reação 
As curvas de titulação para as soluções 0,1000 M de ácidos com diferentes constantes 
de dissociação são mostrados na Figura. Observe que as mudanças no pH na região do 
ponto de equivalência tornam-se menor quando o ácido se torna mais fraco, isto é, 
quando a reação entre o ácido e a base é menos completa. 
 
 
 
Figura 6-10 
 
6E Curvas de titulação para bases fracas 
Exemplo 6-6 
Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN 0,0500 M é titulada com HCl 0,1000 M. A reação 
é 
CN- + H3O
+ ⇌ HCN + H2O 
Calcule o pH após a adição de (a) 0,00; (b) 10,00; (c) 25,00; e (d) 26,00 mL do ácido. 
A Figura abaixo mostra curvas teóricas para uma série de bases fracas de diferentes 
forças (Kb). Claramente, indicadores com variação de faixa ácida podem ser usados 
para bases fracas. 
 
 
 
 
 
Figura 6-11 
 
7 – Aplicação das titulações de neutralização 
As titulações de neutralização são largamente usadas para determinar a concentração de 
analito que em si são ácidos ou bases ou são convertíveis a tais espécies por tratamento 
adequado. A água é o solvente usual para as titulações de neutralização porque ela é 
prontamente disponível, barata e não tóxica. Seu coeficiente de expansão a baixa 
temperatura é outra vantagem adicional. Alguns analitos, entretanto, não são tituláveis 
em meio aquoso devido às solubilidades serem muito reduzidas ou porque as forças 
como ácidos ou base não são suficientes para produzir um ponto final satisfatório. Aqui 
nós vamos nos limitar à discussão em sistemas aquosos. 
 
8A Reagentes para as reações de neutralização 
8A-1 Preparação de Solução Padrão Ácida 
O ácido clorídrico é largamente usado para a titulação de bases. Soluções diluídas do 
reagente são muito estáveis e não causam qualquer problema de precipitação com 
maiores cuidados. As soluções de HCl 0,1 M podem ser aquecidas por até uma hora 
sem perda do ácido, desde que a água perdida por evaporação seja reposta 
periodicamente; soluções 0,5 M podem ser aquecidas por até 10 minutos sem perda 
significante do ácido. 
Soluções de ácido perclórico e ácido sulfúrico são também estáveis e são úteis em 
titulações onde o íon cloreto interfere pela formação de precipitados. Soluções padrão 
de ácido nítrico são raramente encontradas em função de suas propriedades oxidantes. 
As soluções padrão ácidas são normalmente preparadas pela diluição de um volume 
aproximado do reagente concentrado e em seguida a solução é padronizada contra uma 
base padrão-primário. 
 
8A-2 A Padronização de Ácidos 
Carbonato de Sódio 
Os ácidos são frequentemente padronizados contra quantidades conhecidas de carbonato 
de sódio. O carbonato de sódio grau padrão-primário é disponível comercialmente ou 
pode ser preparado pelo aquecimento de carbonato de hidrogênio e sódio purificado 
entre 270°C e 300°C por uma hora. 
2NaHCO3 → Na2CO3(s) + H2O (g) + CO2 (g) 
 
Nesta titulação são observados dois pontos finais. O primeiro, correspondendo à 
conversão de carbonato a carbonato de hidrogênio, ocorre a pH 8,3; o segundo, 
envolvendo a formação de ácido carbônico e dióxido de carbono, é observado a pH 3,8. 
O segundo ponto final é sempre usado para a padronização em função de que a 
mudança no pH é mais intensa do que no primeiro. Um ponto final mais pronunciado 
pode ser obtido através do leve aquecimento da solução para eliminar o produto da 
reação dióxido de carbono. A amostra é titulada para o primeiro aparecimento da cor do 
ácido do indicador (tais como verde de bromocresol ou alaranjado de metila). Neste 
ponto, a solução contém uma grande quantidade de dióxido de carbono dissolvido e 
pequena quantidade de ácido carbônico e carbonato de hidrogênio que não reagiram. O 
aquecimento efetivamente este tampão pela eliminação do ácido carbônico: 
H2CO3(aq) → CO2(g) + H2O(l) 
 
A solução, então, torna-se novamente alcalina devido ao efeito residual do íon 
carbonato de hidrogênio (Figura). A titulação é concluída depois que a solução é 
resfriada. Neste ponto, todavia, ocorre uma redução significativamente maior no pH por 
adições finais do ácido, dando assim uma mudança de cor mais abrupta. 
Como alternativa, o ácido pode ser introduzido numa quantidade ligeiramente em 
excesso em relação àquela necessária para converter o carbonato de sódio a ácido 
carbônico. A solução é aquecida como antes para remover o dióxido de carbono e 
resfriada; o ácido em excesso é, então, retrotitulado com uma solução diluída básica. 
Qualquer indicador adequado para uma titulação ácido forte/base forte pode ser usado. 
A proporção do volume do ácido ou da base pode ser estabelecido por uma titulação 
independente. 
Outros Padrões Primários para Ácidos 
O tris-(hidroximetil)aminometano, (HOCH2)3CNH2, também conhecido como TRIS ou 
THAM, é disponível em pureza padrão-primário a partir de fontes comerciais. Ele 
possui a vantagem de ter massa por mol de prótons (121.1) substancialmente maior do 
que o carbonato de sódio (53,0). 
O tetraborato de sódio e o óxido de mercúrio (II) têm também sido usados como 
padrões primários. A reação de um ácido com o tetraborato é 
B4O7
2- + 2H3O
+ + 3H2O → 4H3BO3 
 
Exemplo 8-1 
Compare as massas de (a) TRIS (121 g/mol); (b) Na2CO3 (106 g/mol); e (c) 
Na2B4O7•10H2O (381 g/mol) que deveriam ser tomados para padronizar uma solução de 
HCl 0,04 M se, se deseja, que na titulação, sejam usados pelo menos 30 mL do ácido. 
 
8-A-3 Preparação de Soluções Padrão de Base 
O hidróxido de sódio é a base mais comum para preparar soluções padrão básicas apesar 
de que os hidróxidos de potássio e hidróxido de bário também podem ser usadas. 
Nenhum destes é obtido na pureza de padrão-primário, e assim, é necessário a 
padronização depois da preparação. 
Efeito do Dióxido de Carbono sobre as Soluções padrão Básicas 
Tanto em solução como no estado sólido, os hidróxidos de sódio, potássio e bário 
reagem rapidamente com o dióxido de carbono para produzir o carbonato 
correspondente: 
CO2(g) + OH
- → CO3
2- + H2O 
 
Apesar da produção de carbonato reagir com até dois íons hidróxidos, a absorção do 
dióxido de carbono pela solução da base não necessariamente altera a sua capacidade de 
combinação pelos íons hidrônio. Assim, no ponto final da titulação que requer um 
indicador ácido-base (tal como verde de bromocresol), cada íon carbonato produzido a 
partir do hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio terá reagido com dois íons 
hidrônio do ácido (Figura): 
CO3
2- + 2H3O
+ → H2CO3 + 2H2O 
 
Devido a quantidade de íons hidrônio consumido na reação ser idêntica a quantidade de 
íons hidróxido perdido durante a formação do íons carbonato, não há implicação em 
erro. 
Infelizmente, a maioria das aplicações de padrão-base requer um indicador com uma 
variação de transição básica (fenolftaleína, por exemplo). Neste caso, quando ocorre a 
mudança de cor cada íon carbonato reage com apenas um íon hidrônio 
CO3
2- + H3O
+ → HCO3
- + 2H2O 
 
A concentração efetiva da base é assim diminuída pela absorção de dióxido de carbono, 
provocando um erro sistemático (chamado de erro do carbonato). 
Exemplo 8-2 
Uma solução de NaOH livre de carbonato foi determinada como sendo 0,05118M 
imediatamente após a preparação. Exatamente1,000 L desta solução foi exposta ao ar 
por algum tempo e absorveu 0,1962 g de CO2. Calcule o erro relativo ao carbonato que 
surgiria na determinação do ácido acético com a solução contaminada se fenolftaleína é 
usado como indicador. 
 
Os reagentes sólidos usados para preparar soluções padrão de base são sempre 
contaminados por quantidades significantes de íon carbonato. A presença deste 
contaminante não causa erro do carbonato quando o mesmo indicador é usado tanto 
para a padronização quanto para a análise. Consequentemente, é necessário um 
procedimento cuidadoso para remover o íon carbonato antes que a solução da base seja 
padronizada. 
O melhor método para preparar soluções de hidróxido de sódio livre de carbonato toma 
como vantagem a baixa solubilidade do carbonato de sódio em soluções concentradas 
da base. Uma solução de hidróxido de sódio (cerca de 50%) é preparada a partir do 
produto comercial. O carbonato de sódio sólido é formado dando um líquido claro que é 
decantado e diluído para dar uma concentração desejada. 
A água que é usada para preparar as soluções da base devem também ser livre de 
carbonato. A água destilada, que é algumas vezes supersaturada com dióxido de 
carbono, deve ser aquecida brevemente para eliminar o gás. A água é, em seguida, 
resfriada a temperatura ambiente antes da introdução da base porque soluções alcalinas 
quentes absorvem rapidamente dióxido de carbono. Geralmente a agua deionizada não 
contém quantidades significantes de dióxido de carbono. 
Soluções padrão de base são razoavelmente estáveis por muito tempo, desde que 
protegidas do contato com atmosfera. A Figura mostra um arranjo usado para prevenir 
a absorção de dióxido de carbono durante o armazenamento e quando o reagente é 
utilizado. O ar que entra no recipiente é passado sobre um absorvente de CO2 sólido. 
 
8A-4 A Padronização de Bases 
Há vários padrões primários excelentes disponíveis para a padronização de bases. A 
maioria é um ácido orgânico que requer o uso de um indicador com faixa de mudança 
básica. 
Fitalato de hidrogênio e potássio, KHC8H4O4 
O Fitalato de hidrogênio e potássio é um padrão primário ideal. É um sólido cristalino 
não higroscópico (204,2 g/mol). O sal com grau analítico comercial sem purificação 
pode ser usado para a maioria dos propósitos. 
Outros padrões primários para bases 
O ácido benzóico pode ser obtido na pureza padrão primário e pode ser usado para a 
padronização de bases. Em função da sua solubilidade limitada em água, este reagente é 
normalmente dissolvido em etanol antes da diluição com água e titulação. Uma prova 
em branco é necessária devido o etanol ser ligeiramente ácido. 
O iodato de hidrogênio e potássio, KH(IO3)2, é um excelente padrão primário com uma 
massa molar alta por mol de prótons consumido. É também um ácido forte que pode ser 
titulado usando virtualmente qualquer indicador com uma faixa de mudança com pH 
entre 4 e 10. 
 
8B Aplicações típicas das titulações de neutralização 
As titulações de neutralização são usadas para determinar espécies orgânicas, 
inorgânicas e biológicas que possuem propriedades básicas ou de acidez inerentes. 
Igualmente importante, entretanto, são muitas as aplicações que envolvem a conversão 
de um analito a um ácido ou a uma base por tratamento químico adequado seguido de 
titulação com um padrão ácido ou base. 
 
8B-1 Análise de elementos 
Nitrogênio 
O método mais comum para determinar nitrogênio orgânico é o método de Kjeldahl 
(pronuncia-se kyell´ dahl), que é baseado numa titulação de neutralização. O método de 
Kjeldahl é um método padrão para a determinação do conteúdo de proteína em grãos, 
carnes e outros materiais biológicos. Como a maioria das proteínas contém a mesma 
percentagem de nitrogênio, a multiplicação desta percentagem por um fator adequado 
(6,25 para carnes, 6,38 para produtos lácteos e 5,70 para cereais) fornece a percentagem 
de proteína na amostra. 
No método de Kjeldahl, a amostra é decomposta em ácido sulfúrico concentrado a 
quente para converter o nitrogênio a íon amônio. A solução resultante é resfriada, 
diluída e tornada básica. A amônia liberada é destilada, coletada numa solução ácida e 
determinada por titulação de neutralização. 
Exemplo 8-3 
Uma amostra (0,7121 g) de farinha de trigo foi analisada pelo método de Kjeldahl. A 
amônia formada pela adição de base concentrada depois da digestão com H2SO4 foi 
destilado em 25,00 mL de HCl 0,04977 M. O excesso de HCl foi, em seguida, 
retrotitulado com 3,97 mL de NaOH 0,04012 M. Calcule a percentagem de proteína na 
farinha. 
Listra de Exercícios: 
Exercícios referente a 1º Unidade 
Exercícios de conceitos básicos aplicados a Química Analítica: 
01. O óxido nítrico (NO) é uma molécula de sinalização crítica que desempenha um papel 
fundamental em muitos processos de crescimento e desenvolvimento da planta, bem como 
as respostas das plantas aos estresses ambientais ( ), ao prolongar a vida útil do vaso de 
flores cortadas de duas cultivares de gerbera 'Bayadère' e 'Sunway' de forma comparativa 
usando várias abordagens fisiológicas e bioquímicas. 
No estudo (Postharvest Biology and Technology (Volume 137 ,março 2018, páginas 1-8) 
examinou-se os efeitos dos tratamentos pós-colheita de SNP na vida útil do vaso, peso fresco e 
captação relativa de água (RWU), e também nos principais parâmetros bioquímicos e 
fisiológicos em hastes de gerbera, incluindo acumulação de malondialdeído (MDA), conteúdo 
de prolina, fenóis totais e flavonóides e proteínas solúveis totais, bem como as atividades de 
importantes enzimas antioxidantes. A eficiência do NO foi examinada com o uso de 
nitroprussiato de sódio, Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O, (SNP), 150 μM. Descreva a preparação de 
100 mL da solução de SNP. 
 
Dados: massa molar do SNP: 297,9482 g/mol 
 
 
http://www.sciencedirect.com.ez13.periodicos.capes.gov.br/topics/agricultural-and-biological-sciences/nitric-oxide
http://www.sciencedirect.com.ez13.periodicos.capes.gov.br/topics/agricultural-and-biological-sciences/cultivar
http://www.sciencedirect.com.ez13.periodicos.capes.gov.br/science/journal/09255214/137/supp/C
http://www.sciencedirect.com.ez13.periodicos.capes.gov.br/topics/agricultural-and-biological-sciences/antioxidant
02. O armazenamento refrigerado é amplamente utilizado para prolongar a vida pós-
colheita de produtos hortícolas juntamente com manutenção 
de propriedades nutracêuticas ( ). O romã com alto valor econômico, endêmica aos climas 
subtropicais, é altamente vulnerável a lesões de refrigeração (CI), o que limita o uso de 
armazenamento a baixa temperatura ( ). Num estudo recente (PBT, Volume 137 ,março de 
2018, páginas 31-37), o tratamento com arginina foi aplicado por spray pré-colheita em 
combinação com imersão pós - colheita . Foram selecionadas seis árvores para cada 
concentração de arginina e 25 frutos foram rotulados de cada árvore. Para o 
tratamento, pulverizaram-se 0, 0,5, 1 e 2 mM de arginina em fruta de romã cv. Malase 
Saveh, do Saveh Pomegranate Research Center usando um pulverizador manual até que as 
frutas fossem molhadas por escoamento. As pulverizações foram aplicadas três vezes ao 
intervalo de 20 d antes da colheita comercial. Descreva a preparação de 20 L das soluções 
de arginina 0,5, 1 e 2 mM. Dados: C6H14N4O2 (174,2 g/mol). 
 
R = 697 mg em 20 L 
R = 10 L e dilui para 20 L 
R = 5 L e dilui para 20 L 
 
03. O teor de fenol total de frutos de abacaxi foi determinado através do método de Folin-
Ciocalteu (PBT, Volume 137 ,março de 2018, páginas 56-65). Aproximadamente 150 μL 
de suco de abacaxi foram misturados com 2400 μL de água deionizada e 150 μL de 
0,17 mol L -1 de reagente Folin-Ciocalteu. A mistura foi misturada e incubada durante 3 
min antes de serem adicionados 300 μL de Na2CO3 0,5 mol L- 1 e incubados sob 
condições escuras durante 2 h. A absorvância a 725 nm foi registrada usando o 
espectrofotômetro