Emily-Alexandre-TCC

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE 
CENTRO DE TECNOLOGIA 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
 
 
 
 
 
 
EMILY CAROLINE BEZERRA ALEXANDRE 
 
 
 
 
 
Formulação de tintas para células solares orgânicas de alta 
eficiência através de parâmetros de solubilidade de Hansen 
 
 
 
 
 
 
 
 
Natal-RN 
2020 
EMILY CAROLINE BEZERRA ALEXANDRE 
 
 
 
 
 
 
Formulação de tintas para células solares orgânicas de alta eficiência 
através de parâmetros de solubilidade de Hansen 
 
 
 
 
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado 
ao Curso de Engenharia de Materiais, do 
Centro de Tecnologia da Universidade Federal 
do Rio Grande do Norte, como parte dos 
requisitos para obtenção do título de bacharel 
em Engenharia de Materiais. 
Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio 
Delmonte 
 
 
 
 
 
 
 
 
Natal-RN 
2020 
FICHA CATALOGRÁFICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN 
Sistema de Bibliotecas - SISBI 
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede 
 
Alexandre, Emily Caroline Bezerra. 
Formulação de tintas para células solares orgânicas de alta 
eficiência através de parâmetros de solubilidade de Hansen / 
Emily Caroline Bezerra Alexandre. - 2020. 
 63 f.: il. 
 
Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do 
Norte, Centro de Tecnologia, Curso de Engenharia de Materiais, 
Natal, RN, 2020. 
 Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte. 
 
 
1. Células solares orgânicas - Monografia. 2. Parâmetros de 
solubilidade de Hansen - Monografia. 3. Formulação de tintas - 
Monografia. 4. Solventes verdes - Monografia. I. Delmonte, 
Mauricio Roberto Bomio. II. Título. 
 
RN/UF/BCZM CDU 66.061 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FOLHA DE APROVAÇÃO 
 
Assinaturas dos membros da comissão examinadora que avaliou e aprovou a 
Monografia do(a) candidato(a) ​Emily Caroline Bezerra Alexandre​, realizada em 
11.11.2020​. 
 
 
 
BANCA EXAMINADORA: 
 
 
 
______________________________________________________ 
Professor Doutor Mauricio Roberto Bomio Delmonte - Orientador 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE (UFRN) 
 
 
 
_______________________________________________________ 
Professora Doutora Fabiana Villela da Mota - Avaliadora 1 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE (UFRN) 
 
 
 
_______________________________________________________ 
Mestre Anderson de Azevedo Gomes Santiago - Avaliador 2 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE (UFRN) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DEDICATÓRIA 
 
 
 
 
Dedico este trabalho aos meus pais por terem me proporcionado uma educação de 
qualidade durante toda minha vida 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AGRADECIMENTOS 
 
A Deus, o autor da vida, por me ajudar a ultrapassar todos os obstáculos 
encontrados ao longo do curso. 
Aos meus pais Iza e Malco ​pelo apoio e incentivo que serviram de alicerce 
para as minhas realizações. E ao meu irmão Malco Junior pela amizade e atenção 
dedicadas quando sempre precisei. 
Ao meu orientador professor Dr. Mauricio Bomio que apesar da intensa rotina 
de sua vida acadêmica aceitou me orientar nesta monografia. Obrigada pela 
confiança em mim depositada. 
A professora Dr. Derya Baran por ter me acolhido em seu grupo de pesquisa 
na KAUST e por todo o suporte para a realização deste projeto. Assim como, a 
todos do OMEGA-Lab, em especial, ao meu supervisor Daniel Corzo, obrigada pelas 
contribuições dadas durante todo o processo. 
Ao professor Dr. Nicolau Apoena sua dedicação e atenção foram essenciais 
para que esta graduação fosse concluída satisfatoriamente. 
A todos os meus professores do curso de Engenharia de Materiais da UFRN 
pela excelência da qualidade técnica de cada um. 
A todos os meus amigos do curso de graduação que compartilharam dos 
inúmeros desafios que enfrentamos, sempre com o espírito colaborativo. Em 
especial aos amigos que fiz no LabPol. 
A King Abdullah University of Science and Technology, por uma das melhores 
experiências da minha vida e por ter arcado com a realização deste projeto. 
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte, por ter me dado a chance e 
todas as ferramentas que me permitiram chegar ao final desse ciclo de maneira 
satisfatória. 
 
 
 
 
 
 
RESUMO 
 
Neste trabalho, determinou-se os parâmetros de solubilidade do polímero 
doador (PTB7-Th) e do aceitador não fulereno (IEICO-4F), bem como de seu 
sistema de heterojunção em volume (BHJ) PTB7-Th:IEICO-4F usado como camada 
fotoativa em células solares orgânicas (OSCs). Primeiro calculou-se os parâmetros 
de solubilidade de Hansen (HSP) dos materiais doadores e aceitadores por meio do 
método de gradiente de solvente binário, seguindo uma escolha cuidadosa do 
sistema de mistura de solventes de dois componentes, em que variou-se a 
composição das misturas solvente-não solvente. A transição da solubilidade para a 
não-solubilidade permitiu a triagem exata dos limites de solubilidade em diferentes 
direções das coordenadas do HSP e a determinação precisa da esfera de Hansen 
para o PTB7-Th e o IEICO-4F. Além disso, investigou-se a eficiência na fabricação 
de dispositivos orgânicos utilizando solventes verdes na formulação das tintas, um 
passo necessário para sua comercialização. Relacionou-se as eficiências de 
conversão de energia (PCE) do doador-aceitador e a morfologia da superfície para a 
formulação com base no sistema de solventes não halogenado 1,2-xileno:tetralina 
com os solventes de referência halogenados, clorobenzeno, o-diclorobenzeno e 
1-cloronaftaleno. Em particular, o sistema não halogenado atingiu o PCE de 9,8%. 
 
Palavras-chave: células solares orgânicas, parâmetros de solubilidade de Hansen, 
formulação de tintas, solventes verdes. 
 
 
 
ABSTRACT 
 
In this project, we determined the solubility parameters of the donor polymer 
(PTB7-Th) and the non-fullerene acceptor (IEICO-4F), as well as its 
PTB7-Th:IEICO-4F bulk heterojunction (BHJ) blend used as a photoactive layer in 
organic solar cells (OSCs). We first calculate the Hansen solubility parameters (HSP) 
of the donor and acceptor materials using the binary solvent gradient method, 
following a careful choice of the two-component solvent mixing system, where we 
vary the composition of the solvent-non-solvent mixtures . The transition from 
solubility to non-solubility allowed the exact screening of the solubility limits in 
different directions of the HSP coordinates and the precise determination of the 
Hansen sphere for PTB7-Th and IEICO-4F. In addition, we continue investigating the 
efficiency in the manufacture of organic devices using green solvents in the 
formulation of inks, a necessary step for their commercialization. We related the 
power conversion energy (PCE) of the donor-acceptor and the surface morphology 
for the formulation based on the non-halogenated solvent system 1,2-xylene:tetralin 
with the halogenated reference solvents chlorobenzene, o-dichlorobenzene and 
1-chloronaphthalene. In particular, the non-halogenated system achieved a PCE of 
9.8%. 
 
Keywords: ​organic solar cells, Hansen solubility parameters, ink formulations, green 
solvents. 
 
 
 
LISTA DE FIGURASFigura 1: Esquema da arquitetura de células solares invertidas utilizada neste estudo 
e estruturas químicas dos componentes que formam a camada 
fotoativa.................................................................................................................... 01 
Figura 2: Característica J-V de uma célula solar (curva preta) e curva de potência 
(curva vermelha)....................................................................................................... 06 
Figura 3: O esquema representa a arquitetura fotovoltaica orgânica na configuração 
de bicamada e BHJ…………………………………...…............................................. 09 
Figura 4: Esquemas simplificados representam os principais processos de captação 
de luz em eletricidade em fotovoltaicos orgânicos com 
BHJ……………..………………….…………………. ................................................. 11 
Figura 5: As pilhas usadas em uma célula OPV convencional e invertida, em que as 
camadas não são dimensionadas..……………………............................................. 12 
Figura 6: Estruturas químicas dos doadores de polímero (azul) e aceitadores 
(preto)................…………………….……………….................................................... 13 
Figura 7: Detalhamento esquemático de como o semicondutor orgânico processado 
por solução se combina com a morfologia da camada BHJ….……........................ 14 
Figura 8: categorias gerais de solventes usados na fabricação de células solares 
com estrutura BHJ com exemplos 
representativos.………………….........…………………………...………..…..…......... 16 
Figura 9: Frascos contendo misturas saturadas de PTB7-Th com variadas 
concentrações de clorobenzeno e não solvente diiodometano............................... 24 
Figura 10: Solubilidade das misturas de solventes para o PTB7-Th...…...…....…... 27 
Figura 11: Solubilidade das misturas de solventes para o IEICO-4F...…...….......... 
28 
Figura 12: Diagrama HSP do PTB7-Th pelo método do gradiente de solvente binário 
com limite de solubilidade de 10 mg ml​-1​................................................................. 31 
Figura 13: Diagrama HSP do IEICO-4F pelo método do gradiente de solvente binário 
com limite de solubilidade de 10 mg 
ml​-1​....………………..…..............……....................................................................... 31 
Figura 14: Esfera de HSP para a blenda PTB7-Th:IEICO-4F pelo método do 
gradiente binário com o limite de solubilidade de 10 mg 
mL​-1​....……..…...................................................................................…................... 32 
Figura 15: Aspectos visuais das células solares produzidas..…..……...…............. 34 
Figura 16: ​Curvas J – V da blenda ​PTB7-Th:IEICO-4F fabricadas a partir de tintas à 
base de CB:CN, CB, DCB e 1,2-xileno:tetralina (1:1)​....…….……...…...…….......... 35 
Figura 17: ​Curvas da eficiência quântica externa (EQE) de dispositivos da blenda 
PTB7-Th:IEICO-4F fabricadas a partir de tintas à base de CB:CN, CB, DCB e 
1,2-xileno:tetralina (1:1).​....…………………....…..………………….………............... 35 
Figura 18: Imagens AFM de PTB7-Th:IEICO-4F processado na estrutura BHJ...... 37 
 
 
LISTA DE TABELAS 
 
Tabela 1: Valores HSP para as blendas de CB e não solvente PC para 
PTB7-Th:IEICO-4F................................................................................................... 28 
Tabela 2: Valores HSP para as blendas de CB e não solvente AO para 
PTB7-Th:IEICO-4F................................................................................................... 29 
Tabela 3: Valores HSP para as blendas de CB e não solvente DIM para 
PTB7-Th:IEICO-4F................................................................................................... 30 
Tabela 4: HSP dos semicondutores orgânicos PCE10 e 4F determinados pelo 
método do gradiente 
binário……………………………............................................................................... 31 
Tabela 5: Propriedades de solventes para os solventes e aditivos de solventes 
selecionados (HSP).................................................................................................. 33 
Tabela 6: ​Parâmetros fotovoltaicos da blenda PTB7-Th:IEICO-4F de arquitetura 
invertida com extraído das curvas J-V a 100 mW cm​-2 ​de 
iluminação​................................................................................................................ 35 
 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 
 
AFM - Microscópio de força atômico 
Ag - Prata 
Al – Alumínio 
AO – Ácido Oleico 
BHJ - Heterojunção em massa 
CB - Clorobenzeno 
CdTe - Telureto de cádmio 
CF - Clorofórmio 
CN - 1-Cloronaftaleno 
cP - Centipoise 
CZTS - Cobre-zinco-estanho-seleneto 
DCB - o-Diclorobenzeno 
DIM - Diiodometano 
EQE - Eficiência quântica externa 
ETL - Camada de transporte de elétrons 
FA - Aceitador de fulereno 
FF - Fator de preenchimento 
GIGS - Selênio-cobre-índio-gálio 
GIWAXS - Dispersao da incidencia de raios X de grande ângulo 
HOMO - Orbital molecular mais alto ocupado 
HSP - ​Parâmetros de solubilidade de Hansen 
HTL - Camada de transporte de vazios 
IEICO-4F - 
2,2'-[[4,4,9,9-Tetrakis(4-hexilfenill)-4,9-di-hidro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']ditiofeno-2,7-d
iil]bis[[4-[(2-etil-hexil)oxi]-5,2-tiofenedil]metilidino(5,6-difluoro-3-oxo-1H-indeno-2,1(3H
)-diilideno)]]bis[propanodinitrilo] 
IPA - Álcool isopropílico 
IQE - Eficiência quântica interna 
ITO - ​Óxido de índio e estanho 
IUPAC - União internacional de química pura e aplicada 
Jsc - Densidade de corrente de curto-circuito 
LUMO - Orbital molecular mais baixo ocupado 
MoOx -Óxido de molibdênio 
NFA - Aceitador não fulereno 
NIR - Próximo ao infravermelho 
NP - Nanopartículas 
OPV - Energia fotovoltaica orgânica processável por solução 
OSC - Célula solar orgânica 
PC - Carbonato de propileno 
PCBM - ​Éster metílico do ácido fenil-C61-butírico 
PC​61​BM - Ácido fenil-C​61​-butírico 
PC​71​BM - ácido fenil-C​71​-butírico 
PCE - Eficiência de conversão de energia 
PEDOT:PSS - Poli(3,4 etilenodioxitiofeno):Poli(estireno sulfonato) 
Pmax - Potência máxima 
PTB7-Th, PCE10 - 
Poli[4,8-bis(5-(2-etilhexil)tiofeno-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']tiofeno-2,6-diil-alt-(4-(2-etilhe
xil)-3-fluorotieno[3,4-b]tiofeno-)-2-carboxilato-2-6-diil)] 
P3HT - ​Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil) 
RED - Diferença de energias relativas 
Tetralina - ​Tetra-hidronaftaleno 
Voc - Tensão de circuito aberto 
ZnO - Óxido de Zinco 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
1 ​Introdução 1 
2 Objetivos 3 
3 Revisão da literatura 4 
3.1. Teoria da tecnologia fotovoltaica 4 
 3.2. Mecanismo das células solares 5 
3.3. Teoria das células orgânicas fotovoltaicas 8 
 3.3.1. O mecanismo do fenômeno fotoelétrico orgânico 9 
 3.4. Arquitetura das células fotovoltaicas orgânicas 1​2 
 3.5. Materiais orgânicos de células solares orgânicas 1​2 
3.6. Escolha do solvente 14 
 3.6.1. Transição para solventes verdes 1​5 
 3.7. Solubilidade 1​7 
3.7.1. Parâmetros de solubilidade de Hansen 18 
 3.8. Técnicas de deposição 21 
 3.8.1. Técnicas de revestimento e impressão 21 
 3.8.2. Evaporação térmica 22 
4 Materiais e metodologia experimental 2​3 
 4.1. Materiais utilizados e formulação das tintas das células solares orgânicas 2​3 
 4.2. Limite de solubilidade do PTB7-Th e IEICO-4F 2​3 
 4.3. Cálculos HSP 2​5 
 4.4. Fabricação das células solares orgânicas 2​5 
 4.5. Técnicas de caracterização utilizadas 2​6 
5 Resultados e discussões 2​7 
 5.1. Método de gradiente de solvente binário para determinar o HSP do PTB7-Th 
e IEICO-4F 2​7 
 5.2. Diagramas de Hansen28 
 5.3. Formulação das tintas para os dispositivos 3​3 
 5.4. Análise estética das células solares 3​3 
 5.5. Performance dos dispositivos 3​4 
 5.6. Análise da morfologia de superfície 3​6 
 5.7. Identificação de alternativas de solventes verdes 3​7 
6 Conclusão 39 
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.30j0zll
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.30j0zll
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1t3h5sf
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.2s8eyo1
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.17dp8vu
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.3rdcrjn
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.26in1rg
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.26in1rg
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ksv4uv
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.44sinio
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.2jxsxqh
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.z337ya
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.3j2qqm3
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1y810tw
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.4i7ojhp
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.2xcytpi
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
7 Estudos futuros 4​0 
8 Referências bibliográficas 4​1 
Apêndice A 4​5 
Apêndice B 4​6 
 
 
 
 
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.1ci93xb
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.3whwml4
https://docs.google.com/document/d/1iiBLDwtsI-aUVNnnoTHszQwXplrPtAwpeuagjqN2SOM/edit#heading=h.3whwml4
1 
 
1. INTRODUÇÃO 
 
A necessidade de fontes de energia renováveis baratas, como o potencial 
fornecido pela energia do sol, continua a incentivar novas abordagens para 
dispositivos fotovoltaicos eficientes e de baixo custo [1]. A energia fotovoltaica 
orgânica processada por solução (OPV) ganhou grande interesse de pesquisa nos 
últimos anos e está se estabelecendo lentamente como uma das promissoras 
tecnologias fotovoltaicas de baixo custo, leveza e flexibilidade. 
As OPVs, também conhecidas como células solares hetero juncionais em 
volume (BHJ), compreendem uma camada fotoativa, que consiste em uma mistura 
parcialmente separada em fase de um doador de elétrons, geralmente um polímero 
orgânico, e um aceitador de elétrons, geralmente um derivado de fulerenos ou 
receptores não-fulerenos (NFAs) [1]. 
Em uma célula típica de OPV, a camada fotoativa, na qual os semicondutores 
orgânicos, doadores e aceptores, são misturados no nível molecular para formar a 
BHJ, é limitada entre dois materiais condutores (eletrodos), como é ilustrado na 
figura 1a [1,2]. 
 
Figura 1 - a) Esquema da arquitetura de células solares invertidas utilizada neste estudo e b) 
Estruturas químicas dos componentes que formam a camada fotoativa [3, 4]. 
 
 
Fonte: Song (2019). 
 
Para alcançar o desempenho do dispositivo OPV, é necessário controlar o 
grau de separação de fases entre os componentes doador e aceitador [3]. Assim 
2 
 
como, um design de tinta adequado para formulações de múltiplos componentes 
precisa respeitar vários objetivos de design bastante interdisciplinares: (i) 
solubilidade suficiente para dissolver os componentes individuais, (ii) um design 
cuidadoso das propriedades reológicas e da energia superficial das tintas, (iii) 
cinética de secagem adequada e, finalmente, (iv) a capacidade integrada de formar 
a microestrutura correta [4,5]. 
Além dos objetivos técnicos acimas citados, a incorporação de sistemas de 
solventes não perigosos, mostra-se como um importante critério de decisão. 
Atualmente, solventes halogenados, como clorobenzeno (CB), o-diclorobenzeno 
(DCB) ou clorofórmio (CF), são os sistemas de solventes padrão para 
processamento em laboratório [5]. No entanto, a toxicidade desses solventes limita 
a industrialização da tecnologia fotovoltaica. Consequentemente, substituir esses 
solventes altamente tóxicos por solventes relativamente ecológicos ou verdes é uma 
tarefa urgente para o campo das OPV [6, 7]. 
Os parâmetros de solubilidade de Hansen (HSP, em inglês Hansen solubility 
parameters) surgiram como um método semi-empírico prático de classificar uma 
variedade de tipos de moléculas (polímeros, macromoléculas, solventes, aditivos) e 
prever a solubilidade de macromoléculas [6]. 
Neste trabalho, investigou-se um método alternativo determinado por Machui 
et al. [5] para determinar os parâmetros de solubilidade de Hansen de 
semicondutores orgânicos e demonstrou-se o potencial desse método para o 
polímero doador e PTB7-Th e para o polímero aceitador não-fulereno IEICO-4F, as 
estruturas químicas de PTB7-Th e IEICO-4F, as quais são mostradas na Figura 1b. 
Por fim, realizou-se o estudo do sistema polimérico PTB7-Th:IEICO-4F 
utilizado na fabricação da camada fotoativa das OSCs juntamente com os solventes 
puros CB, CN e DCB, utilizados separadamente. Assim como, fabricou-se o sistema 
de solventes composto por CB:CN. Os solventes puros ​CN e ​CB (utilizados 
separadamente) serviram para a investigação e comparação dos efeitos da adição 
do CN no CB utilizados no sistema de mistura CB:CN. E finalmente, utilizou-se os 
solventes 1,2-xileno:tetralina, utilizados como promissor sistema de solventes 
não-halogenados que mostrou-se uma alternativa aos solventes halogenados CN, 
CB, e DCB. 
 
 
3 
 
2 OBJETIVOS 
 
Os objetivos deste trabalho, foram o desenvolvimento e design de tintas para as 
células solares orgânicas livres de fulereno baseadas no sistema contendo o 
polímero doador PTB7-Th e o polímero NFA IEICO-4F. 
 
Objetivos específicos. 
a) Encontrar o limite de solubilidade de cada polímero em estudo utilizando um 
conjunto de um solvente (CB) e três não-solventes (ácido oleico, propileno de 
carbonato e diiodometano); 
b) Determinar parâmetro de solubilidade de Hansen por intermédio do método 
do gradiente binário; 
c) Manipular o software Hansen SolubilityParameters in Practice (HSPiP) para 
desenvolver as esferas de solubilidade do espaço Hansen; 
d) Fabricar dispositivos fotovoltaicos orgânicos em que sua camada ativa 
utiliza-se de um estudo de transição de solventes halogenados para não 
halogenados; 
e) Caracterizar as células solares orgânicas quanto a suas propriedades 
elétricas e morfologia de superfície. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 
 
3 REVISÃO DA LITERATURA 
 
3.1 Teoria da tecnologia fotovoltaica 
 
Uma célula solar, ou célula fotovoltaica, é um dispositivo elétrico que 
converte a luz solar, ou uma luz artificial, diretamente em eletricidade mediante o 
efeito fotovoltaico, fenômeno físico e químico capaz de gerar tensão e corrente 
elétrica em um material após a exposição à luz. A célula solar cujas características 
elétricas, como corrente, tensão ou resistência, variam quando expostas à luz [8]. 
Para o entendimento da tecnologia fotovoltaica, é necessário introduzir o 
efeito fotovoltaico [8]. Através do efeito fotovoltaico tem-se a criação de corrente 
elétrica correspondente em um material após este ser exposto à energia luminosa. 
Ao receber fótons de radiação eletromagnética, os elétrons da banda de valência 
podem saltar para a banda de condução, produzindo uma corrente elétrica no 
interior da estrutura cristalina do semicondutor. A energia de um fóton é dada por: 
E = hv (1) 
Em que, h é a constante de Planck e v é a frequência da luz. 
Duas camadas de semicondutores (junção n-p) são responsáveis pela 
estrutura básica de uma célula solar, sendo uma camada contendo um 
semicondutor do tipo p (carga positiva) e outra contendo um um semicondutor do 
tipo n (carga negativa), que irão gerar corrente elétrica quando expostas à radiação 
solar [2]. 
As atuais tecnologias de células solares podem ser divididas em três 
gerações. A primeira geração, ​baseadas na junção n-p, são as células solares 
baseadas em material de silício cristalino [10–12], que é um dos semicondutores 
mais utilizados e disponíveis comercialmente. Atualmente, as células solares de 
silício representam cerca de 94% de todo o mercado fotovoltaico [13]. A segunda 
geração consiste em outros semicondutores de película fina, como telureto de 
cádmio (CdTe), selênio-cobre-índio-gálio (GIGS) ou semicondutores de 
cobre-zinco-estanho-seleneto (CZTS) [14–16]. 
Essas tecnologias receberam grande atenção devido ao seu gap óptico de 
fácil ajuste [17,18]. No entanto, esses processos de deposição de filmes finos 
exigem alta temperatura e condições de vácuo, que dependem fortemente de 
técnicas de alta tensão, alta temperatura, deposição química de vapor ou deposição 
5 
 
de plasma [19]. Além disso, a preparação dessas células solares de película fina 
promovem grandes impactos ambientais, como vazamento de elementos tóxicos 
(Cd, Se, etc.) [20-22]. 
Desde a década de 1990, cientistas e pesquisadores lançaram a terceira 
geração de tecnologia fotovoltaica, que é baseada em semicondutores processáveis 
por solução (como semicondutores híbridos orgânicos e orgânico/inorgânicos de 
perovskita híbrida) [23-25]. Os principais representantes são as células solares 
orgânicas, células solares sensibilizadas por corantes e células solares híbridas 
orgânico-inorgânicas de perovskita ​e também englobam estruturas mais complexas 
como as células tandem (ou multi-junção) [26]​. 
Com vantagens incluindo baixo custo, atóxica e leves, as células solares 
orgânicas (OSCs) exibem uma ótima perspectiva como candidata promissora de 
células solares processáveis por solução [26]. Mais interessante, algumas soluções 
de baixa temperatura, como revestimento por rotação, rolo a rolo, lâminas médicas, 
jato de tinta e impressão de fenda, ampliam a compatibilidade com substratos 
flexíveis e, assim, maximizam a aplicabilidade para fabricação em grande escala 
[26-28]. 
Algumas tecnologias de ​solution-casting a baixa temperatura (<150​o​C), como 
spin coating, rolo a rolo, doctor-blading, ink-jet e slot-die printing, ampliam a 
compatibilidade com substratos flexíveis e, assim, maximizam a aplicabilidade para 
fabricação em larga escala [26-28]. No futuro, os módulos OSC podem ter um 
potencial para ser amplamente utilizado em aplicações comerciais, como energia 
fotovoltaica integrada em edifícios, estufas e energia fotovoltaica integrada em 
automóveis [24]. 
O progresso recente em eficiência de conversão de energia elevou esse 
campo da escala de laboratório para a comercialização viável. Os melhores 
desempenhos certificados na pesquisa de células solares orgânicas, com o 
desenvolvimento de novos materiais aceitadores eletrônicos, o PCE cresceu de 
10% em 2015 para 16,5% em 2019 [26, 29]. 
 
3.2 Mecanismo das células solares 
 
O mecanismo de funcionamento das células solares pode ser dividido em 
três processos básicos: 
6 
 
 
1) Pelo efeito fotovoltaico, as cargas transportadoras foto-geradas são geradas 
pelos materiais semicondutores com a formação de uma estrutura de junção 
[26]. 
2) As cargas transportadoras geradas são separadas e transportadas na 
estrutura de heterojunção [26]. 
3) As cargas transportadoras serão coletadas com os contatos elétricos [26]. 
 
Existem quatro parâmetros principais que podem ser usados para 
caracterizar a qualidade de uma célula solar: A potência máxima (Pmax), a 
densidade de corrente de curto circuito (Jsc), a tensão de circuito aberto (Voc) e o 
fator de preenchimento (FF), ao quais são expressos na Figura 2. 
 
Figura 2 - Característica tensão-corrente de uma célula solar (curva preta) e curva de potência (curva 
vermelha) 
 
Fonte: Song (2019) 
 
Para medir de forma confiável as características tensão-corrente, é 
importante testar as características das células solares em condições de teste 
padrão, que é a correspondência espectral AM 1,5 G e irradiância a 100 mW/cm​2​. 
Além disso, a temperatura operacional da célula solar deve ser constante a 25​o​C 
[26]. 
Quando uma carga é conectada entre os eletrodos da junção p-n iluminada, 
apenas uma fração da corrente fotogerada flui através do circuito externo [26]. 
7 
 
Portanto, é possível descrever o comportamento da junção sob tensão aplicada com 
a equação 2 abaixo: 
𝐼 = 𝐼𝑜(𝑒𝑥𝑝(𝑞𝑣/𝑘𝑇−1))−𝐼𝑔𝑒𝑛 −𝐼𝑝ℎ (2) 
em que, Io é a corrente de saturação escura, V é a tensão do diodo, n é o fator de 
idealidade do diodo, k é a constante de Boltzmann, q é a carga elementar, T é a 
temperatura absoluta e Igen é a corrente de geração térmica e a corrente 
fotogerada I​ph​ [26]. 
Deve-se enfatizar que I representa a corrente, com o qual, precisa-se dividir 
esse valor pela área da célula para obter a densidade de corrente J. Então Jsc 
representa a densidade de corrente em curto-circuito, mostrada na Figura 2 [26]. Jsc 
é o valor máximo de densidade de corrente que pode ser obtido em um dispositivo 
sem a aplicação de tensão (V = 0), quando o dispositivo está submetido a uma 
iluminação. 
A tensão de circuito aberto é a tensão na qual nenhuma corrente flui através 
do circuito externo. O Voc depende da densidade de corrente fotogerada e da 
saturação escura e pode ser calculado a partir da equação 3 [26]:𝑉𝑜𝑐 = (𝑘𝑇/𝑞)𝑙𝑛[(𝐽𝑝ℎ/𝐽𝑜)+1] (3) 
Enquanto Jph normalmente sofre uma pequena alteração uma vez que a 
estrutura da heterojunção for estabelecida, o principal efeito real no Voc é a corrente 
de saturação Jo, pois esse valor pode mudar em ordens de magnitude devido ao 
processo de recombinação diferente. 
A quantidade de energia elétrica que pode ser extraída de uma célula 
fotovoltaica é proporcional à razão entre a potência máxima fornecida pelo 
dispositivo e a potência nominal do mesmo. Esta razão é chamada de fator de 
preenchimento (FF) e é representada pela expressão [26]: 
𝐹𝐹 = (𝐽𝑚𝑝𝑝 × 𝑉𝑚𝑝𝑝)/ (𝐽𝑠𝑐 × 𝑉𝑜𝑐) (4) 
em que, Jmpp e Vmpp são os valores de corrente e tensão no ponto de potência 
máximo, respectivamente. 
A eficiência de conversão de energia (PCE) em termos de fator de 
preenchimento pode ser calculada a partir das curvas J-V com a equação 5 abaixo 
[26]: 
8 
 
𝑃𝐶𝐸 = (𝐽𝑠𝑐 × 𝑉𝑜𝑐 ×𝐹𝐹)/𝑃𝑖𝑛 (5) 
em que, Pin é a potência da luz recebida. Normalmente, configuramos esse valor 
para 100 mW/cm​2​. 
A resposta espectral, é obtida pela medida da resposta elétrica do dispositivo 
sob iluminação monocromática em vários comprimentos de onda, ou seja, é a 
medida de Jsc em função do comprimento de onda. A razão entre a fotocorrente 
medida e a intensidade de luz monocromática que incide no dispositivo é dada pela 
eficiência quântica externa (EQE). Portanto, essa quantidade é a razão entre o 
número de portadores de cargas e o número de fótons que incide na camada 
fotoativa da OSC para cada comprimento de onda. 
 
3.3 Teoria das células orgânicas fotovoltaicas 
 
Uma célula solar orgânica é um tipo de célula solar em que a camada 
absorvente é baseada em semicondutores orgânicos - normalmente polímeros 
conjugados ou moléculas pequenas. As camadas fotoativas oferecem o potencial de 
métodos de deposição economicamente eficientes e econômicos, como o 
processamento da solução [30]. As OPVs consistem em misturas de polímeros 
doadores e aceptores de elétrons ou pequenas moléculas orgânicas que são 
fundidas em filmes finos a partir de solventes orgânicos e separam-se 
espontaneamente em pequenos domínios quase puros [31]. 
A camada ativa fotovoltaica orgânica é projetada a partir de uma combinação 
de materiais doadores (D) e aceptores (A). No entanto, mais de um doador ou 
aceitador pode ser usado, como em sistemas ternários ou quaternários [32]. Nos 
estágios iniciais da energia fotovoltaica orgânica, uma bicamada empilhada de 
materiais doadores e aceptores puros era usada como camada ativa, como mostra 
a Figura 3a [33]. No entanto, a eficiência dos dispositivos permaneceu muito baixa 
devido ao curto comprimento de difusão do exciton que limita significativamente a 
extração de cargas na configuração de bicamada [32]. 
 
Figura 3 - O esquema representa a arquitetura fotovoltaica orgânica na configuração de bicamada e 
configuração BHJ em (a) e (b), respectivamente. As fases de doador e aceitador são representadas 
em verde escuro e vermelho, respectivamente. 
9 
 
 
Fonte: Abdelsamie (2016), Gebhardt (2015). 
 
Para superar esse problema, o conceito de heterojunção em volume foi 
introduzido no qual a camada ativa é formada a partir de uma rede interpenetrante 
de domínios doadores e aceptores com escalas de comprimento comparáveis ao 
comprimento típico de difusão dos éxcitons, como mostra a Figura 3b [33]. As 
camadas ativas da BHJ podem ser fabricadas por processamento de solução, no 
qual os materiais D&A são misturados em soluções de um determinado solvente ou 
co-solventes e podem ser separados parcialmente em fase durante a secagem do 
solvente [32]. 
OSCs formadas por BHJ, em que uma mistura de um doador de polímero 
(por exemplo, P3HT) e um aceptor de fulereno (por exemplo, PCBM) é inserida 
entre um ânodo transparente de óxido semicondutor óxido de índio e estanho (ITO) 
e um metal (Al, Ag ou Au) têm atraído considerável atenção em todo o mundo. Os 
OSCs da BHJ já demonstraram alta eficiência de conversão de energia (PCEs) de 7 
a 13% [34]. 
 
3.3.1 O mecanismo do fenômeno fotoelétrico orgânico 
 
A célula OPV, como já dito, é formada por uma camada absorvente que é 
baseada em semicondutores orgânicos. Para que os materiais orgânicos se tornem 
condutores ou semicondutores, é necessário um alto nível de conjugação 
(alternando ligações simples e duplas). A conjugação da molécula orgânica resulta 
na deslocalização dos elétrons associados às ligações duplas em todo o 
comprimento da conjugação. Esses elétrons têm energias mais altas do que outros 
10 
 
elétrons na molécula e são equivalentes aos elétrons de valência em materiais 
semicondutores inorgânicos [35]. 
No entanto, em materiais orgânicos, esses elétrons não ocupam uma banda 
de valência, mas fazem parte do que é chamado de ‘’orbital molecular de ocupação 
mais alta’’ (HOMO, em inglês ​highest occupied molecular orbital​). Assim como nos 
semicondutores inorgânicos, existem níveis de energia desocupados em energias 
mais altas. Em materiais orgânicos, o primeiro é chamado de orbital molecular mais 
baixo e desocupado (LUMO, em inglês ​lowest unoccupied molecular orbital​) [35]. 
Entre o orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) e o menor orbital 
molecular desocupado (LUMO) da célula solar existe uma lacuna de energia, 
geralmente chamada de lacuna de banda do material. Com o aumento da 
conjugação, o intervalo de banda se tornará pequeno o suficiente para que a luz 
visível excite um elétron do HOMO ao LUMO [35]. 
Como em outras tecnologias fotovoltaicas, o objetivo de um OPV é gerar 
eletricidade a partir da luz solar. Isso é alcançado quando a energia da luz é igual ou 
maior que a banda proibida, levando à absorção e excitação de um elétron - do 
HOMO ao LUMO. O elétron excitado deixará para trás um espaço carregado 
positivamente conhecido como 'buraco'. Devido às cargas opostas do buraco e do 
elétron, elas se atraem e formam um par de elétrons-buraco, também conhecido 
como 'exciton' [35]. 
Em seguida, o exciton será separado na interface do doador e do aceitador. 
Isso acontece por duas razões: (1) a constante dielétrica baixa do material doador 
orgânico faz com que o par elétron-buraco seja ligado pelas forças de Coulomb; (2) 
as ligações covalentes nas moléculas orgânicas restringem e localizam 
espacialmente a função de onda eletrônica [26]. 
Os principais processos que governam a função OPV podem ser resumidos 
nas seguintes etapas sucessivas e mostrado na Figura 4 [32, 36]: 
1) Absorção de luz que resulta na geração de estados excitados (éxcitons), que 
são pares elétron-buraco ligados por interação de Coulomb: 
A luz com níveis de energia altos o suficiente será absorvida pelo OSC e 
excita os elétrons do HOMO ao LUMO para formar um exciton. Se a energia da luz 
absorvida for maior que o intervalo da banda, o elétron vai passar para um nível de 
energia mais alto que o LUMO e decairá. Esse processo é conhecido como 
11 
 
"termização", durante o qual a energia é perdida como calor. A termização é um 
mecanismoessencial de perda de energia em energia fotovoltaica [32]. 
2) Difusão do éxciton para uma interface doador-aceitador: 
Uma vez formado, o exciton difunde-se para a interface doador-aceptor, onde 
o deslocamento entre os níveis de LUMO conduzirá à dissociação do éxciton. Isso 
deve ocorrer dentro de um certo período de tempo. Caso contrário, o elétron 
excitado retornará ao estado de energia vazio, um processo conhecido como 
'recombinação' [32]. 
3) Dissociação do éxciton através desta interface: 
Na interface, o elétron se moverá para o material aceptor e o buraco 
permanecerá no doador. Quando a distância entre o par aumenta, a atração diminui. 
Eventualmente, a energia de ligação entre eles é superada pela energia térmica e 
um estado de carga separada é formado. Enquanto o par elétron-buraco ainda é 
atraído no estado de transferência de carga, pode ocorrer recombinação na 
interface entre os dois materiais [32]. 
A dissociação do éxciton acontece em regiões de alto campo elétrico, 
normalmente identificadas nas interfaces polímero/metal ou em outros centros de 
dissociação formados por impurezas com uma eletroafinidade maior que a do 
polímero. 
4) Transporte de carga: 
Os portadores de carga serão difundidos para os eletrodos apropriados (isto 
é, os buracos para o ânodo e elétrons para o cátodo) através das camadas 
interfaciais [32]. 
 
Figura 4 - (a) e (b) Esquemas simplificados representam os principais processos de captação de luz 
em eletricidade em fotovoltaicos orgânicos com BHJ. 
 
Fonte: Gebhardt (2015). 
 
 
12 
 
3.4 Arquitetura das células fotovoltaicas orgânicas 
 
A maioria dos OPVs usados na pesquisa moderna são células BHJ 
processadas por solução, onde a arquitetura pode ser classificada como 
convencional ou invertida, dependendo da orientação dos eletrodos como visto na 
figura 5 a seguir. 
 
Figura 5 - As pilhas usadas em uma célula OPV convencional e invertida, em que as camadas não 
são dimensionadas. 
 
Fonte: Nakano (2017) 
 
O transporte do portador de carga é facilitado pelas camadas interfaciais de 
transporte de buracos e elétrons em ambos os lados da camada ativa. Uma camada 
típica de transporte de buracos denomina-se ​hole transport layer (HTL) enquanto 
uma camada típica de transporte de elétrons ​electron transport layer (ETL). Essas 
camadas promovem o transporte de um tipo de transportador de carga através de 
um posicionamento favorável do nível de energia, além de desencorajar o transporte 
do outro transportador. Como tal, o HTL é conhecido como camada de bloqueio de 
elétrons e vice-versa [37]. 
 
3.5 Materiais orgânicos de células solares orgânicas 
 
A camada ativa do dispositivo fotovoltaico orgânico compreende um 
semicondutor doador de elétrons que absorve luz, tipicamente um polímero, e um 
aceitador de fulereno (aceitadores de fulereno, FAs) que aceita elétrons que formam 
heterojunções em volume em dispositivos (exemplos de estruturas químicas de 
doadores e aceitadores são fornecidas na Figura 6) [31]. No entanto, o foco no 
13 
 
desenvolvimento de OSCs mudou recentemente para aceitadores orgânicos de 
não-fulereno (AGNs) devido a várias propriedades atraentes dos AGNs [38]. 
No campo da energia fotovoltaica orgânica, há um interesse crescente no 
desenvolvimento de novos materiais aceptores de elétrons [39]. O OPV livre de 
fulereno está avançando, impulsionado pela necessidade de encontrar aceptores 
alternativos que superem os altos custos sintéticos, absorção óptica limitada, baixa 
interação de bandgap e instabilidade morfológica dos aceitadores baseados em 
fulereno. Holliday et al. reportou o alcance de PCE de até 6,4%, a mais alta relatada 
para células solares formadas pelo homopolímero P3HT, um dos polímeros mais 
amplamente utilizados na pesquisa OPV, isentos de fulereno [40]. 
 
Figura 6 - Estruturas químicas dos doadores de polímero (azul) e aceitadores (preto). 
 
Fonte: Mcdowell (2018) 
 
 
 
14 
 
3.6 Escolha do solvente 
 
Um dos principais desafios da pesquisa em OSC é determinar quais 
estruturas moleculares, morfologia de mistura e condições de deposição levam às 
maiores eficiências de conversão de energia. Um importante parâmetro para o 
ajuste da morfologia da BHJ é a escolha do solvente. Para a estrutura da BHJ, a 
solubilidade e miscibilidade do doador e do aceitador devem ser levadas em 
consideração juntas, o que limita a seleção de um solvente [32]. 
Nas OPVs, a organização BHJ se desenvolve principalmente durante a 
evaporação do solvente, mas a morfologia final pode ser manipulada pelo uso de 
aditivos, tratamentos pós-deposição ou ambos. Uma possível via para a formação 
de BHJ é mostrada na Figura 7, onde a cristalização de doadores é iniciada usando 
um solvente de secagem lenta como aditivo. Uma separação de fase adicional pode 
ser promovida pelo recozimento térmico subsequente [44]. 
 
Figura 7 - Detalhamento esquemático de como o semicondutor orgânico processado por solução se 
combina com a morfologia da camada BHJ. 
 
Fonte: Li (2018) 
 
Os principais aspectos que devem ser considerados ao selecionar um 
solvente envolvem aspectos termodinâmicos, como a solubilidade dos materiais 
D/A no solvente, as interações mútuas entre o solvente/D/A, os aspectos cinéticos, 
como o ponto de ebulição e a pressão de vapor do solvente além das condições de 
15 
 
revestimento que definem a cinética de secagem [32] e a capacidade interna de 
formar a microestrutura correta. 
Vários estudos consideraram o papel da cinética de secagem que determina 
com que rapidez ocorre a transformação da solução em estado sólido. Os solventes 
voláteis com baixos pontos de ebulição tendem a evaporar mais rapidamente do 
que os solventes de alto ponto de ebulição. Um estudo relatou a dependência do 
tamanho do cristal P3HT no sistema P3HT:PCBM com estrutura BHJ revestidas de 
CF, tolueno, CB e o-xileno, mostrando que os tamanhos dos cristalitos P3HT eram 
maiores para solventes com maior ponto de ebulição [41]. 
Como diretrizes gerais, o solvente deve ser capaz de solubilizar todos os 
componentes presentes na camada do sistema para formar camadas contínuas com 
a espessura desejada e molhar a superfície dos substratos desejados [41]. Em um 
dispositivo ideal e conceitual BHJ, os materiais orgânicos doadores e aceptores são 
depositados em solução de um solvente comum para formar filmes finos com redes 
interpenetrantes de materiais doadores e aceitadores da ordem de 10 a 20 nm [43]. 
Embora o campo das OPVs esteja se desenvolvendo rapidamente e o PCE 
recorde tenha sido aumentado em até 11%, os OPV ainda são processados por 
solventes halogenados, como clorobenzeno, o-diclorobenzeno ou clorofórmio, que 
são os sistemas padrão de solventes para processamento em laboratório devido à 
sua excelente solubilidade para polímeros e moléculas conjugados. No entanto, 
esses sistemas são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. Além disso, o 
uso desses solventes halogenados altamente tóxicos aumenta a dificuldade e o 
custo da fabricação de dispositivos, limitando, sem dúvida, a industrialização da 
tecnologia OPV [44]. 
 
3.6.1 Transição para solventes verdesSubstituir solventes altamente tóxicos por solventes relativamente ecológicos 
ou verdes é uma tarefa urgente para o campo OPV. Há um grande número de 
solventes orgânicos e a toxicidade de cada solvente varia de acordo com sua 
estrutura química. Solventes verdes são líquidos que possuem uma toxicidade muito 
baixa e não devem ser prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente [44]. 
Em vários estudos mostrou-se que, de fato, solventes não halogenados e não 
aromáticos podem ser usados ​​para fabricar OSCs com PCEs maiores que 5%. 
16 
 
Nesse estágio inicial da conscientização ambiental, solventes como tolueno, xilenos 
e dissulfeto de carbono são atualmente relatados como "verdes" na literatura da 
OSC, apesar de sua toxicidade [41]. 
Os semicondutores orgânicos contêm um alto conteúdo de subunidades 
aromáticas conjugações-pi dentro de suas estruturas químicas. Esse requisito 
estrutural, combinado com a regra "semelhante dissolve semelhante", talvez seja o 
motivo pelo qual os solventes aromáticos e/ou halogenados tenham sido as 
primeiras escolhas para a fabricação de dispositivos [41]. 
Os solventes ambientalmente benignos, por outro lado, são tipicamente de 
natureza não aromática e polar, apresentando desafios à solvatação e evolução 
estrutural da solução de semicondutores orgânicos. A figura 8 organiza possíveis 
solventes para o processamento de OSC em uma hierarquia, variando de aromático 
halogenado perigoso (inferior) a polar (superior). As tecnologias de aprimoramento 
das OPVs dependem em parte do desenvolvimento de rotas de fabricação de 
soluções que maximizam o uso de solventes verdes [41]. 
 
Figura 8 - categorias gerais de solventes usados na fabricação de células solares com estrutura BHJ 
com exemplos representativos. 
 
Fonte: Mcdowell (2017) 
 
Para ter sucesso, um solvente verde também deve promover a separação de 
fases, com uma escala de comprimento de aproximadamente 20 a 30 nm, e a 
organização dos componentes da BHJ durante a evaporação. Além disso, os 
solventes verdes devem atender aos seguintes requisitos: (1) proporcionar 
17 
 
solubilidade suficiente para materiais das camadas ativas (10 mg/ml) e (2) possuir 
os parâmetros de solubilidade de Hansen (HSP, em inglês Hansen Solubility 
Parameters), ponto de ebulição e pressão de vapor de saturação adequados [44]. 
A seguir são citados recentes avanços nas categorias gerais utilizadas na 
fabricação de OSC. 
1. Aromáticos e não halogenados: 
Foram alcançados sucessos usando solventes aromáticos não halogenados, 
como trimetilbenzeno e o-xilenos. PTB7:PC​70​BM alcançou PCEs de 6,6 e 7,4% de 
anisol e o-xilenos, respectivamente, que são comparáveis aos PCEs obtidos quando 
fundidos de CB e DIO [44, 45]. 
2. Não halogenado e não aromático: 
Eficiências de 6,6% foram relatadas para PCDTBT: PC​70​BM usando uma 
mistura binária de solventes de acetona e dissulfeto de carbono [46]. 
3. Cetonas, ésteres, álcoois e água: 
O desafio final para o processamento de OSCs com solvente verde é a 
deposição de solventes polares. Inicialmente, os esforços se concentraram na 
engenharia de cadeia lateral para solubilizar a água os materiais dos doadores [41]. 
 
3.7 Solubilidade 
 
De acordo com a IUPAC a solubilidade é a composição analítica de uma 
solução saturada expressa em proporção de um soluto designado em um solvente 
designado. ​N​a solubilidade, o caráter polar ou apolar de uma substância influi 
principalmente, pois devido à polaridade, estas substâncias serão mais ou menos 
solúveis. 
Dessa forma, semelhante dissolve semelhante, ou seja, substâncias polares 
tendem a se dissolver em líquidos polares e substâncias apolares, em líquidos 
apolares. Além de depender da natureza do soluto e do solvente, a solubilidade 
depende da ​temperatura e da ​pressão às quais o sistema é submetido. Trata-se da 
tendência do sistema em alcançar o valor máximo de ​entropia​ [47]. 
Em laboratório, a solubilidade é medida, geralmente, adicionando-se um 
soluto específico a um solvente até que este comece a ser saturado e/ou fique 
turvo. Existem outras maneiras mais automatizadas de fazer essa medição, como o 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Temperatura
https://pt.wikipedia.org/wiki/Press%C3%A3o
https://pt.wikipedia.org/wiki/Entropia
18 
 
Technobis Crystal 16, no qual é possível medir a solubilidade de um componente 
em quatro solventes diferentes ao mesmo tempo, usando sensores de turbidez. 
Os parâmetros de solubilidade são chamados de parâmetros de energia de 
coesão, pois são derivados da energia necessária para converter um líquido em um 
gás. A energia da vaporização é uma medida direta da energia total (coesa) que 
mantém as moléculas do líquido unidas. Todos os tipos de ligações que mantêm o 
líquido unido são quebrados por evaporação [6]. 
O design das formulações de tintas para fabricação das camadas ativas das 
OSCs, requer uma rotina de otimização multiparamétrica. O parâmetro de inicio 
mais importante para essa rotina é o conhecimento da solubilidade dos 
semicondutores individuais. A análise da solubilidade dos semicondutores orgânicos 
é, portanto, o primeiro passo na jornada para a formulação de tintas semicondutoras 
altamente eficientes para a aplicação OSC [42]. 
 
3.7.1 Parâmetros de solubilidade de Hansen 
 
O efeito da solubilidade na morfologia em nanoescala de várias misturas de 
D/A e sua relação com as propriedades químicas intrínsecas dos compostos 
moleculares são um fator chave no estudo da solubilidade de vários materiais 
fotovoltaicos orgânicos. ​O termo parâmetro de solubilidade foi usado pela primeira 
vez por Hildebrand e Scott. O parâmetro de solubilidade de Hildebrand é definido 
como a raiz quadrada da densidade de energia coesa [6], que é uma característica 
das interações intermoleculares em um líquido ou sólido puro: 
δ = (E / V)​1/2​ (6) 
O parâmetro de solubilidade de Hildebrand (​δ​), definido pela equação 6, 
prevê que solventes e compostos orgânicos com densidade de energia coesa 
semelhante (E / V) seriam mais miscíveis [6]. 
No entanto, essa definição de parâmetro de solubilidade é incompleta devido 
ao fato de existir mais de um modo de interação entre compostos químicos. Isso 
inclui forças de van der Waals, interações dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio, 
dipolo eletrostático, induzido e considerações geométricas [6]. 
Em 1967, Charles Hansen propôs que cada tipo de interação pudesse 
receber um parâmetro individual e formulou três parâmetros de solubilidade para a 
19 
 
avaliação de polímeros. Os três parâmetros de solubilidade de Hansen 
correspondem às três forças mais dominantes que governam os polímeros 
orgânicos: dispersão de London, dipolo-dipolo e ligação de hidrogênio [43]. 
As mais gerais são as interações não polares. Estes são derivados de forças 
atômicas e também foram chamados de interações de dispersão na literatura. Estas 
são forças intermoleculares fracas relacionadas à polarização temporária de 
moléculas e dependem do número de elétrons e do tamanho da molécula. Como as 
moléculas são construídas a partir de átomos, todas as moléculas contêm esses 
tipos de forças atraentes [6]. 
As interações dipolo permanente causam um segundotipo de energia de 
coesão, a energia coesiva polar. Essas são interações inerentemente moleculares e 
são encontradas na maioria das moléculas em uma extensão ou outra. O momento 
dipolar é o principal parâmetro usado para calcular essas interações. Trata-se de 
moléculas com um grau de separação de carga, criando um dipolo e atraindo-se 
eletrostaticamente. O mais polar dos solventes inclui aqueles com parâmetros de 
solubilidade total relativamente altos que não são particularmente solúveis em água, 
como nitroparafinas, carbonato de propileno e fosfato de tri-n-butil [6]. 
A terceira principal fonte de energia coesa é a ligação de hidrogênio. A 
ligação de hidrogênio é uma interação molecular e se assemelha às interações 
polares a esse respeito. A base desse tipo de energia coesa é a atração entre as 
moléculas por causa das ligações de hidrogênio, dependente da alta diferença de 
eletronegatividade com átomos de ​oxigênio, flúor e nitrogênio​. Álcoois, glicóis, 
ácidos carboxílicos e outros materiais hidrofílicos têm parâmetros de alta ligação de 
hidrogênio [6]. 
Os HSP são parâmetros físico-químicos e são amplamente utilizados para 
estimar o tipo de forças interativas responsáveis pela compatibilidade entre 
materiais. A base do HSP é a suposição de que a energia coesa (E) pode ser 
dividida em três partes correspondentes à dispersão atômica (Ed), interações 
dipolares moleculares (Ep) e interações de ligação de hidrogênio (Eh). Da mesma 
forma, o parâmetro de solubilidade total pode ser dividido em três componentes 
correspondentes aos diferentes tipos de interações moleculares acima 
mencionados: dispersão (δd), polar (δp) e ligação de hidrogênio (δh) [6]. 
20 
 
A equação básica que governa a atribuição dos parâmetros de Hansen é que 
a energia total da coesão, E, deve ser a soma das energias individuais que a 
compõem. como mostra a equação 11 [6]. 
E = E​D​ + E​P​ + E​H​ (11) 
Dividindo a equação 11 pelo volume molar, obtém-se o quadrado do 
parâmetro de solubilidade total (ou Hildebrand) como a soma dos quadrados dos 
componentes Hansen D, P e H [6]. 
E/V = E​D ​/ V + E​P ​/ V + E​H ​/ V (12) 
δ​2​ = δ​2​D​ + δ​2​P​ + δ​2​H (13) 
A seleção correta do solvente é crítica para obter uma solução homogênea 
do polímero e solvente para solubilizar o polímero de interesse. Os valores de HSP 
quantificam o grau de ‘semelhança'' descrevendo o solvente e o soluto usando três 
parâmetros. 
As propriedades de solubilidade são plotadas em um sistema de 
coordenadas tridimensional, chamado espaço de Hansen, com os três parâmetros 
Hansen como eixo x, y e z. Portanto, a distância que separa duas moléculas no 
espaço Hansen deve ser inversamente proporcional à sua miscibilidade (isto é, 
moléculas que são miscíveis devem estar próximas umas das outras no espaço 
Hansen). 
Essa distância é denominada raio de interação, Ra, definida via equação 14. 
Com δ​D2 sendo o componente dispersivo do solvente, δ​D1 ​o componente dispersivo 
do soluto, δ​P e δ​H representam o componente polar e a ligação de hidrogênio, 
respectivamente. Além disso, a, b e c são usados como fatores de ponderação. 
Configurações de a=4 e b=c=1 foram sugeridas por Hansen com base em testes 
empíricos. Outros fatores de ponderação convertem o esferóide Hansen em um 
elipsóide [7]. 
(Ra)​2​ = a(δ​D2​- δ​D1​)​2​ + b(δ​P2​- δ​P1​)​2​ + c(δ​H2​- δ​H1​)​2​ (14) 
A extensão em que dois materiais serão misturados pode ser estimada pela 
diferença de energia relativa (RED), conforme definido pela equação 15, em que R0 
é o raio de solubilidade ou o raio da esfera na qual são encontrados bons solventes. 
21 
 
Espera-se que dois materiais com um RED próximo de zero se misturem ou se 
dissolvam; um RED próximo de 1 implica miscibilidade intermediária, enquanto 
valores maiores de RED indicam que os dois materiais não devem se misturar bem. 
[43]. 
RED = R​A​/R​0 (15) 
As coordenadas HSP de um soluto são determinadas pela análise da 
solubilidade desse soluto em uma série de solventes com parâmetros Hansen 
conhecidos. A colocação de um esferóide no espaço de solubilidade identifica o 
volume de solubilidade desse soluto. O volume de solubilidade de um soluto é 
definido por um esferóide, com o centro da esfera sendo os três parâmetros Hansen 
e o raio da esfera R0 abrangendo o regime no qual o soluto está sendo dissolvido. 
[43]. 
O HSP já foi aplicado com sucesso em diferentes sistemas de materiais, 
como compósitos de polímeros / nanotubos de carbono de paredes múltiplas, óleos 
minerais naftênicos, resistências a feixes de elétrons negativos (por exemplo, 
hexametil acetoxi cálice (6) areno) e revestimentos de polímeros pré-cerâmicos do 
tipo polissiloxano preenchidos e não preenchidos [7]. 
 
3.8 Técnicas usuais de deposição das camadas orgânicas 
 
3.8.1 Técnicas de revestimento e impressão 
 
Para fazer a deposição de polímeros ou moléculas em solução, utiliza-se 
técnicas como o doctor blading, screen printing, inkjet printing ou o spin coating. 
Para se obter um tinta apropriada, várias propriedades devem ser consideradas e 
ajustadas como viscosidade, tensão superficial, energia superficial ou volatilidade. 
Além disso, a otimização da tinta varia para cada técnica específica de impressão 
ou revestimento. O representante mais prolífico, o spin coating, tem desempenhado 
um papel dominante no desenvolvimento de energia fotovoltaica orgânica. 
Spin Coating é uma técnica simples de criação de filmes finos, consistindo na 
deposição de uma dada quantidade de uma solução num substrato que se encontra 
na horizontal. Este roda a altas velocidades dispersando o líquido devido à força 
centrífuga, resultando numa cobertura uniforme do substrato. Finalmente o líquido 
22 
 
solidifica devido à evaporação do solvente. A velocidade de rotação do substrato, o 
tempo de rotação e a viscosidade do líquido são alguns dos factores que 
influenciam a espessura final do filme [45]. 
O revestimento Doctor-blade é uma rota de fabricação de filmes finos de alto 
rendimento compatível com rolo a rolo com pouco desperdício de solução e é 
considerado um método mais escalável para a fabricação de OSCs do que o spin 
coating. Onde o substrato a ser revestido fica parado e a lâmina em movimento ou 
vice versa. A velocidade da lâmina e a viscosidade da solução influenciam a 
espessura final do filme. 
 
3.8.2 Evaporação térmica 
 
Nesta técnica de deposição, os substratos são colocados numa câmara, 
onde habitualmente, são atingidos níveis de vácuo de 10​-6 mbar com o objectivo de 
reduzir os contaminantes como o oxigénio e a água, que são as principais fontes de 
degradação dos materiais orgânicos. Quando for necessário reduzir ainda mais os 
níveis de contaminantes, faz-se a evaporação em muito alto vácuo (10​-9 mbar) ou 
introduz-se um gás inerte na câmara de evaporação [45]. 
A estes níveis de vácuo o caminho livre médio dos átomos evaporados é da 
mesma ordem de grandeza das dimensões da câmara, pelo que as partículas 
viajam em linha recta da fonte de evaporação até ao substrato e paredes dacâmara. 
Trata-se de um processo vantajoso por sua simplicidade (isto é, evaporação 
de inúmeras camadas ou co-evaporação de vários compostos diferentes), 
homogeneidade dos filmes depositados, deposição em alta velocidade e seu 
controle preciso da espessura do filme. O consumo desnecessário do material e a 
não uniformidade da taxa de deposição são os principais inconvenientes. A técnica 
é compatível com rolo a rolo e é amplamente utilizada para a deposição de 
pequenos filmes moleculares orgânicos [3]. 
 
 
 
 
 
23 
 
4 MATERIAIS E METODOLOGIA EXPERIMENTAL 
 
4.1 Materiais utilizados e formulação das tintas das células solares orgânicas 
 
Os substratos de vidro revestidos com ITO foram adquiridos da Xin Yan 
Technology HK. PTB7-Th e IEICO-4F foram adquiridos na 1-Materials Inc. Todos os 
solventes, aditivos e outros produtos químicos foram adquiridos da Sigma-Aldrich e 
usados como recebidos. Para a camada fotoativa formulou-se quatro tintas 
diferentes, sendo elas: 
1) 20 mg de PTB7-Th e IEICO-4F foram misturados em uma proporção de 
doador e aceitador (1:1, w:w) e dissolvidos em 1 ml de clorobenzeno com 4% 
de cloronaftaleno em volume; 
2) Clorobenzeno puro com PTB7-Th:IECO-4F (1:1, w:w) na concentração de 20 
mg/ml. 
3) Diclorobenzeno puro com PTB7-Th:IECO-4F (1:1, w:w) na concentração de 
20 mg/ml. 
4) 20 mg de PTB7-Th e IEICO-4F foram misturados em uma proporção de 
doador e aceitador (1:1, w:w) e dissolvidos em um sistema 1,2-xileno:tetralina 
(1:1) contendo 50% em volume de cada. 
Para a tinta sol-gel ZnO, misturou-se acetato de zinco desidratado em 
etanolamina e em uma solução de metoxietanol. Para a camada realizada por 
evaporação termal utilizou-se MoOx e Ag adquiridos da Alfa e Kurt Lesker, 
respectivamente. 
 
4.2 Limite de solubilidade do PTB7-Th e IEICO-4F 
 
Os parâmetros de solubilidade de Hansen do PTB7-Th e do IEICO-4F foram 
determinados pelo método do gradiente binário desenvolvido por Machui et al.[6]. 
De acordo com esse método, primeiro a solubilidade do PTB7-Th e do IEICO-4F 
são testadas separadamente em misturas binárias de solventes que consistem em 
um bom solvente (CB) e um não solvente (ácido oleico, diiodometano e carbonato 
de propileno).​ ​Até onde sabe-se, esses sistemas de solventes são miscíveis 
Foram designadas três séries de misturas de solventes e não solvente, cada 
uma consistindo em uma fração clorobenzeno X/(X+Y) e uma fração não solvente 
24 
 
Y/(X+Y), enquanto X+Y é igual a 100%. Os três não solventes foram escolhidos de 
modo a representar uma variação de uma coordenada predominantemente dentro 
do espaço Hansen, isto é, a contribuição de hidrogênio, polar ou dispersa. 
Encontrou-se o limite de solubilidade para cada semicondutor orgânico 
usando diferentes concentrações de clorobenzeno e não solventes, variando o 
conteúdo dos frascos entre 0 a 100 vol.-% de CB e 100 a 0 vol.-% dos nao 
solventes. E em cada frasco adicionou-se 0,5 mg do soluto, depois colocou-se 
para misturar em uma placa vibratória a 70​o​C com agitador magnético por 10 
minutos. 
Após 10 minutos, esperou-se 5 minutos para confirmar visualmente se a 
mistura estava saturada ou não. Se a mistura estava saturada (verificando se o 
soluto não foi dissolvido no frasco), encontrou-se o limite de solubilidade do 
PTB7-Th para essa mistura de solvente/não solvente. 
Se o soluto dissolveu-se na mistura significa que houve que continuar 
adicionando 0,5 mg do soluto e repetir o processo até encontrar-se o limite de 
solubilidade do mesmo. Na figura 9, tem-se frascos com as misturas saturadas, ou 
seja, atingiu-se os limites de solubilidade, de PTB7-Th e CB:DIM, com diferentes 
concentrações em volume. 
As etapas citadas acima foram realizadas igualmente para as demais 
misturas de PTB7-Th com as concentrações de CB e nao solventes determinadas. 
Assim como, realizou-se o mesmo método para o semicondutor orgânico IEICO-4F. 
 
Figura 9 - Frascos contendo misturas saturadas de PTB7-Th (também chamado de PCE10) com 
variadas concentrações de clorobenzeno e não solvente diiodometano. 
 
Fonte: próprio autor. 
 
Os valores dos limites de solubilidade encontrados para os dois polímeros em 
estudo, foram utilizados para encontrar os valores dos parâmetros de solubilidade 
de Hansen e assim construídas esferas de solubilidade de Hansen para a 
25 
 
determinação de quais sistemas de solventes possuem maior eficácia de utilização 
na formulação de tintas para a camada fotoativa orgânica. 
 
4.3 Cálculos HSP 
 
Os parâmetros de solubilidade Hansen para o PTB7-Th e IEICO-4F foram 
obtidos usando o software de simulação Hansen Solubility Parameters in Practice 
(HSPiP) desenvolvido por Abbot, Hansen e Yamamoto [48]. 
O limite de solubilidade de 10 mg mL​-1 é usado para separar os valores de 
solubilidade em "bom" (Pontuação = 1) e "ruim" (Pontuação = 0). Essa concentração 
foi escolhida para atender aos critérios de tinta para uma viscosidade mínima da 
tinta e para atingir uma espessura de camada ativa suficiente com os parâmetros de 
processamento escolhidos. 
O programa avalia os dados de entrada usando uma função de qualidade de 
ajuste no formato [5]: 
DATAFIT = (A​1​A​2​...A​n​)​1/n 
com n sendo o número de solventes 
A​i​ = e-​(error distance)i 
Onde o ‘‘error distance’’ é a distância do solvente em erro ao limite da esfera. 
A​i​ será um 1 para bom solvente dentro da esfera e mal solvente fora da esfera. 
As pontuações foram fornecidas no software HSPiP, que utilizou a função de 
qualidade de ajuste para gerar uma esfera de solubilidade sendo centro dessa 
esfera o HSP do material. 
 
4.4 Fabricação das células solares orgânicas 
 
O procedimento de limpeza dos substratos de vidro revestido com ITO foi 
realizado em detergente, água deionizada, acetona e IPA por sonicação por 10 
minutos cada, seguido de um tratamento com plasma de oxigênio para remover 
qualquer resíduo orgânico e melhorar a molhabilidade do substrato. 
Os dispositivos de referência na configuração invertida tinham uma célula 
(vidro/ITO/ZnO/PTB7-Th:IEICO-4F/MoO​3​/Ag) e fabricados da seguinte maneira. 
Primeiro, a solução sol-gel de ZnO foi revestida por ​spin coating a 4000 RPM por 
30s e recozida a 200​o​C por 10 minutos. A camada fotoativa foi revestida por blade 
26 
 
coating a 50​o​C a 10 mm/s e recozida a 140​o​C por 5 minutos. Por fim, 7 nm de MoO​3 
e 100 nm de prata foram depositados em áreas específicas através de uma 
máscara de sombra a uma pressão inferior a 2x10​-6​ Pa por evaporação térmica . 
 
4.5 Técnicas de caracterização utilizadas 
 
As curvas de densidade-tensão de corrente (J-V) foram obtidas simulando o 
espectro solar na iluminação AM 1,5 por meio de um motor de 21 LEDs (Wavelabs 
Sinus-70) e fazendo uma varredura de tensão de -1V a 1V enquanto media a 
corrente resultante com um medidor de fonte Keithley 2400. 
As imagens AFM foram capturadas usando o solver-next SPM (NT-MDT) 
equipado com um cantilever OTESPA (Bruker). 
As medidas de eficiência quântica externa (EQE) foram realizadas iluminando 
o dispositivo com luz monocromática fornecida por uma lâmpada de arco de xenônio 
em combinação com um monocromador de gradedupla. O número de fótons 
incidentes na amostra foi calculado para cada comprimento de onda usando um 
fotodiodo de silício calibrado pelo ​National Institute of Standards and Technology​. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
27 
 
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 
 
5.1 Método de gradiente de solvente binário para determinar o HSP do PTB7-Th e 
IEICO-4F 
 
A solubilidade absoluta de PTB7-Th nas três séries de concentração (CB e 
nao solventes) foi determinada e resumida na figura 10. Duas diferentes tendências 
são observadas. O sistema de mistura ácido oleico/CB e carbonato de propileno/CB 
mostraram um aumento acentuado da solubilidade apenas com o maior conteúdo 
de CB. Ou seja, a adição de carbonato de propileno ou ácido oleico diminuiu 
drasticamente a solubilidade de PTB7-Th nesses sistemas binários. 
Uma tendência diferente foi observada para as misturas DIM/CB. Em que, a 
solubilidade do PTB7-Th aumentou ligeiramente com o teor de CB. É importante 
notar que a solubilidade do PTB7-Th no DIM puro já é uma ordem de magnitude 
superior à do carbonato de propileno e ácido oleico. Geralmente, sistemas solventes 
não miscíveis mostram uma dependência linear da solubilidade na composição do 
solvente. No entanto, testes simples de miscibilidade com solventes mostraram que 
todos os binários investigados para este projeto são totalmente miscíveis e 
nenhuma separação de fases foi detectada. Portanto, sugerem-se interações 
específicas do solvente para dominar a mudança drástica na solubilidade. Todos os 
dados aqui relatados foram obtidos à temperatura ambiente. 
 
Figura 10 - Solubilidade das misturas de solventes para o PTB7-Th. 
 
Fonte: próprio autor 
28 
 
 
Em seguida, a solubilidade do IEICO-4F em misturas binárias foi investigada. 
Os três não solventes selecionados para as investigações IEICO-4F ainda são os 
mesmos do PTB7-Th, sempre misturados no CB em um raio entre 0% e 100%. A 
solubilidade de IEICO-4F em função das composições é representada na figura 11. 
Novamente, uma diminuição distinta da solubilidade é observada com a adição de 
25% do não solvente. 
 
Figura 11 - Solubilidade das misturas de solventes para o IEICO-4F. 
 
Fonte: próprio autor 
 
5.2 Diagramas de Hansen 
 
Os parâmetros de solubilidade de Hansen do PTB7-Th e IEICO-4F foram 
determinados pelo método de gradiente de solvente binário, As tabelas 1, 2 e 3 
sumarizam os valores de HSP, coordenadas δ​D​, δ​P​, δ​H​, resultantes pelo método do 
solvente binário que deram origem as esferas de Hansen para cada polímero e para 
a blenda polimérica. As tabelas trazem as misturas de solventes (em raio de 
volume) utilizadas para encontrar os limites de solubilidade de cada polímero. 
 
Tabela 1 - Valores HSP para as blendas de CB e não solvente PC para PTB7-Th:IEICO-4F. 
PC:CB (vol.-%/vol.-%) δ​D ​(MPa​1/2​) δ​P ​(MPa​1/2​) δ​H ​(MPa​1/2​) 
100:00 20.0 18.0 4.1 
90:10 19.9 16.6 3.9 
29 
 
 
 
Tabela 2 - Valores HSP para as blendas de CB e não solvente AO para PTB7-Th:IEICO-4F. 
 
 
 
80:20 19.8 15.3 3.7 
70:30 19.7 13.9 3.5 
60:40 19.6 12.5 3.3 
50:50 19.5 11.2 3.1 
40:60 19.4 9.8 2.8 
30:70 19.3 8.4 2.6 
20:80 19.2 7.0 2.4 
10:90 19.1 5.7 2.2 
0:100 19.0 4.3 2.0 
AO:CB (vol.-%/vol.-%) δ​D ​(MPa​1/2​) δ​P ​(MPa​1/2​) δ​H ​(MPa​1/2​) 
100:00 16.0 2.8 6.2 
90:10 16.3 3.0 5.8 
80:20 16.6 3.1 5.4 
70:30 16.9 3.3 4.9 
60:40 17.2 3.4 4.5 
50:50 17.5 3.6 4.1 
40:60 17.8 3.7 3.7 
30:70 18.1 3.9 3.3 
20:80 18.4 4.0 2.8 
10:90 18.7 4.2 2.4 
0:100 19.0 4.3 2.0 
30 
 
Tabela 3 - Valores HSP para as blendas de DIM e não solvente PC para PTB7-Th:IEICO-4F. 
 
 
O centro da esfera representa os HSPs do PTB7-Th e do IEICO-4F. O HSP 
do PTB7-Th e do IEICO-4F, tabulados na tabela 4, foram calculados através dos 
valores HSP de cada blenda de solvente/não solvente listadas anteriormente, 
incluindo as coordenadas δ​D​, δ​P​, δ​H e R0, onde R​0 é o raio da esfera de solubilidade 
no espaço hansen. 
A esfera HSP para PTB7-Th foi plotada na figura 12 e a esfera HSP para o 
IEICO-4F na figura 13, pelo método do gradiente do solvente binário. E a tabela 4 
mostra os valores de HSP para cada polímero em questão e para a blenda 
PTB7-Th:IEICO-4F. Em geral, a esfera de solubilidade de um material, como 
mostrado na Figura 12 e 13, descreve a adequação de um solvente para dissolver o 
material em consideração. Os pontos azuis representam os bons solventes 
localizados no interior e os pontos vermelhos os maus solventes localizados fora da 
esfera. 
 
DIM:CB (vol.-%/vol.-%) δ​D ​(MPa​1/2​) δ​P ​(MPa​1/2​) δ​H ​(MPa​1/2​) 
100:00 22.0 3.9 5.5 
90:10 21.7 3.9 5.2 
80:20 21.4 4.0 4.8 
70:30 21.1 4.0 4.5 
60:40 20.8 4.1 4.1 
50:50 20.5 4.1 3.8 
40:60 20.2 4.1 3.4 
30:70 19.9 4.2 3.1 
20:80 19.6 4.2 2.7 
10:90 19.3 4.3 2.4 
0:100 19.0 4.3 2.0 
31 
 
Tabela 4 - HSP dos semicondutores orgânicos PTB7-Th e IEICO-4F determinados pelo 
método do gradiente binário. 
 
Uma redução do limiar de solubilidade resulta em uma esfera de solubilidade 
aumentada. Ou seja, escolhe-se o solvente onde com a sua adição irá diminuir o 
limite de solubilidade da mistura e assim diminuir a quantidade de soluto utilizado. 
 
Figura 12 - Diagrama HSP do PTB7-Th pelo método do gradiente de solvente binário com limite de 
solubilidade de 10 mg ml​-1​. O centro da esfera representa os HSPs de PTB7-Th e a superfície o limite 
de solubilidade auto-definido de 10 mg/mL. 
 
 
Fonte: próprio autor 
 
Figura 13 - Diagrama HSP do IEICO-4F pelo método do gradiente de solvente binário com limite de 
solubilidade de 10 mg ml​-1​. O centro da esfera representa os HSPs de IEICO-4F e a superfície o 
limite de solubilidade auto-definido de 10 mg/mL. 
Semicondutores 
orgânicos 
δ​D​(MPa​
1/2​) δ​P​(MPa​
1/2​) δ​H​(MPa​
1/2​) R​0 
PTB7-Th 19.31 4.08 2.68 1.3 
IEICO-4F 19.5 4.92 3.21 2.4 
PTB7-Th:IEICO-4F 19.405 4.5 2.945 1.85 
32 
 
 
 
Fonte: próprio autor 
 
Além dos cálculos individuais dos parâmetros de solubilidade de Hansen de 
cada polímero, calculou-se também através dos resultados individuais de cada 
polímero, os parâmetros dispersivos, polares e de ligações de hidrogênio para a 
blenda PTB7-Th:IEICO-4F com o limite de solubilidade de 10 mg mL​-1​. O HSP da 
blenda pode ser observado na tabela 4 acima já citada​. Esses parâmetros formam o 
centro da esfera do espaço de Hansen representado na figura 14. 
 
Figura 14 - Esfera de HSP para a blenda PTB7-Th:IEICO-4F pelo método do gradiente binário com o 
limite de solubilidade de 10 mg mL​-1​. 
 
Fonte: próprio autor 
 
33 
 
5.3 Formulação das tintas para os dispositivos 
 
O CB foi escolhido para comparação com a blenda de solventes CB:CN para 
investigação do vertical phase separation. O solvente DCB foi escolhido devido a 
sua viscosidade ser localizado na faixa imprimível para células solares impressas 
pela tecnologia inkjet. 
Avançando um passo em direção ao desenvolvimento de tintas ecológicas, 
focou-se na integração de solventes não halogenados com o sistema 
PTB7-Th:IEICO-4F. Nesta fase de conscientização ambiental, solventes como 
xilenos são relatados como "verdes" na literatura OSC, apesar de sua toxicidade 
[41, 44]. Foram escolhidos solventes não halogenados de interesse 1,2-xileno e 
tetralina, como substitutos de solventes halogenados