SAnteseHidrotA-rmicaAssistida-Tavares-2013

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA 
 
 PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E 
 ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
 
 
 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO 
 
 
 
 
 
 
 
 
SÍNTESE HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS DE TiO2, E 
APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITO 
 
 
 
 
MARA TATIANE DE SOUZA TAVARES 
 
 
 
 
Orientadora: Fabiana Villela da Motta 
Coorientador: Carlos Alberto Paskocimas 
 
 
 
 
Dissertação n° 117/PPgCEM 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Natal/RN 
Março de 2013 
 
 
MARA TATIANE DE SOUZA TAVARES 
 
 
 
 
 
 
SÍNTESE HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS DE TiO2, E 
APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITO 
 
 
 
 
 
 
 
Dissertação apresentada ao Programa de Pós 
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como 
parte dos requisitos para a obtenção do título de 
Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. 
 
Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta 
Coorientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Natal/RN 
Março de 2013 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede 
Catalogação da Publicação na Fonte 
 
Tavares, Mara Tatiane de Souza. 
Síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas de TiO2, e 
aplicação em nanocompósito. / Mara Tatiane de Souza Tavares. – 
Natal, RN, 2013. 
89 f. : il. 
 
Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta. 
Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas. 
 
 Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande 
do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. 
 
1.Nanotecnologia - Dissertação. 2. Micro-ondas - Dissertação. 
3. Nanopartícula - Dissertação. 4. Nanocompósito – Dissertação. 5. 
Atividade fotocatalítica – Dissertação. I. Motta, Fabiana Villela da. II. 
Paskocimas, Carlos Alberto. III. Universidade Federal do Rio Grande 
do Norte. IV. Título. 
 
RN/UF/BCZM CDU 
620.3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“Sei que meu trabalho é como uma gota do oceano, mas sem essa gota ele 
seria bem menor”. 
Madre Tereza de Calcutá 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aos meus pais, Edmilson e Maria pelo amor que 
sempre me dedicaram. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AGRADECIMENTOS 
 
Agradeço a Deus por me dar condições físicas e mentais para realização desse 
trabalho. 
 
A minha orientadora Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta, pela atenção, 
confiança, conhecimentos passados, telefonemas e e-mails atendidos, tornando 
assim possível a realização deste trabalho. 
 
Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas, pela oportunidade, confiança e boa 
vontade que sempre pude contar durante o desenvolvimento do projeto. 
 
Ao Prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte e a Profa. Dra. Amélia Severino 
Ferreira e Santos, pelas contribuições para a pesquisa, pelo interesse e 
disponibilidade em me ajudar durante toda parte prática desse trabalho. 
 
Aos laboratórios de síntese química dos materiais e síntese de polímeros da 
UFRN, também ao laboratório de materiais e combustíveis da UFPB, por me 
proporcionar a infra-estrutura necessária para o desenvolvimento deste trabalho. 
 
A Profa. Dra. Iêda Maria da UFPB, e suas alunas Márcia, Laís e Suelem, por 
disponibilizar tempo e equipamentos para realização da prática desse trabalho. 
 
Agradeço aos meus irmãos, Maíra Ticiane Souza Tavares e Edmilson Dias 
Tavares Filho. As sobrinhas lindas pelo amor e carinho dedicados a mim e aos meus 
familiares por torcerem e acreditarem em minhas conquistas, em especial aos meus 
tios Raimundo Nonato de Souza e Maria Eli Dias. 
 
Ao meu noivo Tarcisio Morais da Silva, pelo companheirismo, dedicação e 
paciência, acreditando e confiando sempre em mim. 
 
Aos amigos Raquel Carvalho, João José, Igor Jefferson, Gelsoneide Goís, 
Cesar Rogério e Tharsia, pelo companheirismo e apoio durante o decorrer do curso. 
 
Ao CNPq pela disposição da bolsa de mestrado. 
 
A todos que me apoiaram de alguma forma, e contribuíram para construção 
desta dissertação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMO 
 
Nas últimas décadas tem-se observado um crescimento acentuado no estudo 
da área de nanociência e nanotecnologia em que inclui-se nessa área, o estudo de 
nanocompósitos com propriedades autolimpantes. Desde que o dióxido de titânio 
(TiO2) apresenta alta atividade fotocatalítica e também, atividade antimicrobiana, sua 
aplicação em superfícies autolimpantes tem sido amplamente explorada. Neste 
trabalho foi feito uma comparação entre duas rotas de síntese para obtenção de 
nanopartículas de TiO2 pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Após 
análise de DRX e MEV foi analisado o melhor material para aplicação em 
nanocompósitos. Foram depositados filmes de nanocompósito de poli(dimetil 
siloxano) (PDMS) com 0,5, 1, 1,5 e 2% em massa de nanopartículas de dióxido de 
titânio (TiO2) pelo método de aspersão. O nanocompósito foi diluído em hexano e a 
suspensão foi depositada sobre lâminas de vidro, seguida de cura em estufa com 
circulação forçada de ar. A atividade fotocatalítica do nanocompósito impregnado 
com azul de metileno foi avaliada pela técnica de espectroscopia de UV-Vísivel, a 
partir da variação da intensidade de absorção do pico principal a 660 nm com o 
tempo de exposição em câmara UV. Alterações no ângulo de contato e na 
microdureza foram analisadas antes e após o ensaio de envelhecimento UV. O 
efeito da radiação ultravioleta na estrutura química da matriz de PDMS foi avaliado 
por espectrofotometria no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Os 
resultados indicaram que a adição das nanopartículas de TiO2 em PDMS conferiram 
ao revestimento boa atividade fotocatalítica na decomposição do azul de metileno, 
característica importante para o desenvolvimento de revestimentos autolimpantes. 
 
Palavras-chaves: Micro-ondas, nanopartícula, nanocompósito e atividade 
fotocatalítica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ABSTRACT 
 
In recent decades have seen a sharp growth in the study area of nanoscience 
and nanotechnology and is included in this area, the study of nanocomposites with 
self-cleaning properties. Since titanium dioxide (TiO2) has high photocatalytic activity 
and also antimicrobial, self-cleaning surfaces in your application has been 
explored. In this study a comparison was made between two synthesis routes to 
obtain TiO2 nanoparticles by hydrothermal method assisted by microwave. And after 
analysis of XRD and SEM was considered the best material for use in 
nanocomposites. It was deposited nanocomposite film of poly (dimethyl siloxane) 
(PDMS) with 0.5, 1, 1.5 and 2% by weight of nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) 
by the spraying method. The nanocomposite was diluted with hexane and the 
suspension was deposited onto glass substrate, followed by curing in an oven with 
forced air circulation. The photocatalytic activity of the nanocomposite impregnated 
with methylene blue was evaluated by UV- vis spectroscopy from the intensity 
variation of absorption main peak at 660nm with time of exposure to the UV 
chamber. Changes in the contact angle and microhardness were analyzed before 
and after UV aging test. The effect of ultraviolet radiation on the chemical structure of 
the PDMS matrix was evaluated by spectrophotometry Fourier transform infrared 
(FTIR).The results indicated that the addition of TiO2 nanoparticles in the coating 
PDMS gave high photocatalytic activity in the decomposition of methylene blue, an 
important characteristic for the development of self-cleaning coatings. 
 
Keywords: Microwave, nanoparticle, nanocomposite andphotocatalytic activity. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
Figura 1 Estruturas cristalinas do TiO2 : anatase (A), rutilo (B) e bruquita 
(C) 
23 
Figura 2 Mecanismo para a fotoativação de partícula semicondutora 29 
Figura 3 Aplicações em fotocatálise de TiO2 30 
Figura 4 (a) Sistema hidrotérmico de micro-ondas, (b) Meio reacional 
aquecido por micro-ondas, e (c) Acoplamento da água com as 
micro-ondas 
35 
Figura 5 Métodos de preparação de nanocompósitos 38 
Figura 6 Tipos de nanocompósitos 39 
Figura 7 Representação da estrutura química do PDMS 41 
Figura 8 Fluxograma da metodologia da rota A 46 
Figura 9 Fluxograma da metodologia da rota B 47 
Figura 10 Sistema de aplicação dos nanocompósitos 50 
Figura 11 (a) Difratograma das nanopartículas de TiO2 obtidas pelas rotas 
A, (b) difratograma das nanopartículas de TiO2 obtidas pela rota 
B 
56 
Figura 12 Imagens de MEV das nanopartículas de TiO2 sintetizado pela 
rota A (a) e rota B (b) 
58 
Figura 13 Difratogramas das nanopartículas de TiO2 sem calcinação (a) e 
calcinadas a 200°C por 5 (b), 15 (c), 30 (d), 45 (e) e 60 (f) 
minutos 
59 
Figura 14a Imagens de MEV das nanopartículas de TiO2 sem 60 
Figura 14b Imagens de MEV das nanopartículas de TiO2 calcinadas a 200° 
por (b) 5, (c) 15, (d) 30, (e) 45 e (f) 60 minutos 
61 
Figura 15 Micrografias obtidas por MEV da seção transversal dos filmes 
depositados à pressão 20 psi e em tempos de 2 (a), 4 (b) e 6 (c) 
segundos 
63 
Figura 16 Valores da espessura do filme de PDMS em função do tempo e 
da pressão empregados durante a deposição por aspersão 
64 
Figura 17 Variação da concentração de azul de metileno nos 
nanocompósito após envelhecimento UV por 120 minutos 
65 
 
 
 
Figura 18 Espectro de FTIR/ATR do PDMS puro antes e após 
envelhecimento UV 
66 
Figura 19 Reação de formação dos grupos hidroxilas 67 
Figura 20 Espectro de FTIR/ATR do compósito PDMS/TiO2 antes e após 
envelhecimento UV (a) 0,5% de TiO2, (b) 1% de TiO2, (c) 1,5% de 
TiO2 e (d) 2% de TiO2 
68 
Figura 21 Resultado de nanodureza Vickers para as amostras de PDMS 
puro e com adição de 0,5 e 1 % em massa de TiO2, antes e após 
envelhecimento UV 
70 
Figura 22 Ângulos de contato de líquidos com superfícies sólidas: (a) não 
molhantes; (b) predominantemente molhante e (c) superfície 
molhante 
71 
Figura 23 Molhabilidade superficial dos filmes de PDMS puro (a) e 
PDMS/TiO2 (b) 
72 
Figura 24 Medidas do ângulo de contato dos nanocompósitos antes e após 
envelhecimento UV 
72 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE QUADROS 
 
Quadro 1 Diferentes métodos para sistemas de catálise homogênea e 
heterogênea 
27 
Quadro 2 Características de sínteses pelo método hidrotérmico encontradas 
na literatura 
34 
Quadro 3 Classificação dos nanocompósitos segundo suas ligações. 37 
Quadro 4 Aplicações das diferentes formas das siliconas 41 
Quadro 5 Denominação, fórmula química e fabricante dos reagentes 
utilizados na rota A 
44 
Quadro 6 Denominação, fórmula química e fabricante dos reagentes 
utilizados na rota B 
44 
Quadro 7 Materiais utilizados da preparação dos nanocompósitos 45 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE TABELAS 
 
Tabela 1 Dados cristalográficos da fase anatase 24 
Tabela 2 Potencial de oxidação eletroquímica (POE) 27 
Tabela 3 Variáveis de composição e tempo de aplicação estudados 50 
Tabela 4 Formulações para confecção dos nanocompósitos 51 
Tabela 5 Dados cristalográficos dos difratrogramas 57 
Tabela 6 Correlação de número de ondas (cm-1) com os modos vibracionais 
na amostra do filme de PDMS puro 
66 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS 
 
TiO2 Dióxido de Titânio 
PDMS Polimetilsiloxano 
DRX Difração de raio-X 
MEV-Feg Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo 
BET Brunauer, Emmett e Teller 
UV Ultravioleta 
eV Eletrovolts 
Eg Energia de gap 
°OH Hidroxila 
E° Energia 
V Volts 
Å Angstrom (1x10-10 m) 
Nm nanômetros (1x10-9 m) 
UVC UVA UVB Radiações ultravioleta 
BV Banca de Valência 
BC Banda de Condução 
NaOH Hidróxido de Sódio 
pH Potencial hidrogeniônico 
HC Hidrotermal convencional 
h Altura 
°C Graus Celsius 
PLA Poli-lactídeo 
PEAD Polietileno de alta densidade 
CH3 Metil 
gR Gramas 
TEOS Tetra ethyl orto silicate 
mL Mililitros (10-3 L). 
kV Quilovolts 
mA Miliampére 
hkl Plano cristalográfico 
FWHM full-width at half maximum 
μm Micrometro 
 
 
DBET diâmetro esférico equivalente (nm) 
Cm Centrimetros 
S Segundos 
psi pound force per square inch 
FTIR/ATR 
Espectroscopia de infravermelho com transformada de 
Fourier com módulo de reflexão total atenuada 
m Metros 
UV-Vis Ultravioleta visível 
cm-1 Centímetros (1x10-2 m). 
mN Milinewton 
µl Microlitro 
θ Unidade de medida de ângulo (Teta) 
° Graus 
u.a Unidades arbitrárias 
d Densidade planar 
% Porcetagens 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE EQUAÇÕES 
 
Equação 1 Reação da Fotólise 28 
Equação 2 Reação da Fotocatálise 28 
Equação 3 Equação de scherrer 48 
Equação 4 Parâmetro β 48 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
1 INTRODUÇÃO 17 
1.1 OBJETIVOS 19 
2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA 20 
2.1 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS 21 
2.2 ESTRUTURAS CRISTALINAS DO DIÓXIDO DE TITÂNIO 22 
2.3 PROPRIEDADES E APLICAÇÕES DO TiO2 24 
2.3.1 Processos oxidativos avançados 26 
2.3.1.1 Fotocatálise 29 
2.4 MÉTODOS DE SÍNTESE PARA OBTENÇÃO DO TiO2 31 
2.4.1 Método hidrotermal assistido por micro-ondas 34 
2.5 NANOCOMPÓSITOS 36 
2.5.1 Siliconas: Polidimetilsiloxano (PDMS) 40 
3 MATERIAIS E MÉTODOS 43 
3.1 MATERIAIS 44 
3.2 MÉTODOS 45 
3.2.1 Metodologia experimental da Rota A 45 
3.2.2 Metodologia experimental da Rota B 46 
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS 47 
3.3.1 Difração de raios X (DRX) 47 
3.3.1.1 Determinação do tamanho de cristalito 48 
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por 
campo induzido (MEV-FEG) 
48 
3.4 CALCINAÇÃO EM FORNO MICRO-ONDAS DAS 
NANOPARTÍCULAS OBTIDAS PELA ROTA B 
49 
3.5 OTIMIZAÇÃO DA APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITO 49 
3.5.1 Teste satisfatório 50 
3.6 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS 51 
3.7 CARACTERIZAÇÕES DOS NANOCOMPÓSITOS 51 
3.7.1 Envelhecimento em câmara de UV 51 
3.7.2 Espectroscopia de UV-Visível 52 
3.7.3 Espectrofotometria de Infravermelho por transformada de 
Fourier (FTIR) 
52 
3.7.4 Ensaio de nano-dureza 52 
 
 
 
 
3.7.5 Analise de molhabilidade 53 
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 54 
4.1 ESTUDO DAS ROTAS A E B 55 
4.1.1 Difração de raios X (DRX) 55 
4.1.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) 57 
4.1.3 Calcinação em micro-ondas das nanopartículas obtidas pela rota 
B 
59 
4.2 OTIMIZAÇÃO DA DEPOSIÇÃO DOS FILMES 62 
4.3 ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DOS NANOCOMPÓSITO 
(PDMS/TIO2) 
64 
4.4 ESPECTROFOTOMETRIA DE INFRAVERMELHO POR 
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) 
65 
4.5 ENSAIO DE NANODUREZA VICKERS 69 
4.6 ENSAIO DE MOLHABIDADE 70 
5 CONCLUSÕES 80 
 SUGESTÓES PARA TRABALHOS FUTUROS 77 
 ANEXOS 78 
6 REFERENCIAS 80 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo I 
INTRODUÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
18 
 
1 INTRODUÇÃO 
 
Os materiais nanoparticulados tem sido alvo de inúmeros estudos, 
principalmente com relação ao entendimento de suas características morfológicas e 
melhoria das propriedades físicas e químicas conferindo melhor desempenho no 
produto final. Entre estes materiais, podemos destacar uma classe importante que 
são os materiais cerâmicos inorgânicos e não ferrosos e os nanocompósitos 
(polímero/cerâmica). 
As nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) vem sendo destaque em diversas 
áreas de pesquisa da engenhariados materiais por possibilitar vários tipos de 
aplicações, tais como células solares, fotocatálise, aplicações fotoeletroquímica, e 
tratamento de água e efluentes (JENNINGS et al., 2008; ALBU et al., 2007; 
ZHUANG et al., 2009; ZHANG et al., 2010; KIM, PARK e HAN,2008). Essas 
aplicações são baseadas nas propriedades semicondutoras e óticas do TiO2, que é 
um semicondutor com gap de energia na região ultravioleta. Essas nanopartículas 
possuem destaque em atividades fotocatalíticas, sendo utilizadas como carga em 
nanocompósitos de matriz polimérica. 
Os nanocompósitos constituem em uma nova classe de materiais que 
envolvem a dispersão de materiais em nano-escala em uma matriz. Também 
podemos definir nanocompósitos como sendo combinações entre uma matriz e 
partículas que atuam como enchimento (LAGALY, 1999). São considerados 
materiais multifásicos que exibem propriedades das fases constituintes, de tal forma, 
que uma melhor combinação de propriedades seja alcançada. 
Os compósitos contendo cargas com dimensões micrométricas necessitam de 
quantidade de carga muito maior quando comparados com a quantidade de 
nanocargas necessárias para proporcionar um incremento nas propriedades 
mecânicas e térmicas sem causar prejuízo nas propriedades ópticas e reológicas do 
compósito. Por isso, os nanocompósitos poliméricos com base em materiais 
inorgânicos revelam-se uma revolucionaria classe de materiais, pois a partir de 
inclusões inorgânicas eles apresentam alta resistência à tração, fácil 
processabilidade e flexibilidade mecânica da matriz polimérica (NEWNHAM, 1986). 
O polidimetilsiloxano (PDMS) é um polímero que se destaca na família das 
siliconas. A ampla aplicação desse polímero é possível devido às suas 
propriedades, que diferem apreciavelmente dos outros devido a, baixas tensões 
19 
 
superficiais, características hidrofóbicas, estabilidade térmica, resistência à 
oxidação, permeabilidade a gases (O2, N2), resistência a produtos químicos além de 
boas propriedades mecânicas (LIPTAY et al., 1987). Essas características são 
capazes de assegurar a durabilidade adequada para revestimentos autolimpantes 
de nanocompósitos de PDMS/TiO2. 
 
1.1 OBJETIVOS 
 
Neste contexto, a presente proposta foi atraída pelas vantagens que a energia 
do método hidrotérmico assistido por micro-ondas oferece para síntese de diversos 
produtos. Tendo uma primeira etapa de obtenção de nanopartículas (TiO2) por 
intermédio desse processo, e depois a aplicação das mesmas como carga em 
nanocompósitos de matriz polimérica (PDMS), obtendo filmes finos com 
propriedades autolimpantes e fotocatalíticas. Associado a tudo isto, está à 
possibilidade de desenvolver produtos de bom desempenho com redução de tempo 
e/ou temperaturas de processo visando à produção de novos materiais. 
Este trabalho tem como objetivo principal analisar as propriedades 
fotocatalíticas e as características hidrofóbicas do nanocompósito de 
polidimetilsiloxano (PDMS)/ TiO2. Com base no contexto a cima foi definido os 
seguintes objetivos específicos: 
 Obtenção de pós nanométricos de TiO2 por duas rotas de síntese, pelo 
método de hidrotérmico assistido por micro-ondas; 
 Caracterizar as partículas pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), 
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise por adsorção de 
nitrogênio (BET); 
 Otimizar e investigar o melhor método de aplicação dessas nanopartículas na 
matriz polimérica (PDMS), para obtenção do nanocompósito; 
 Estudar a atividade fotocatalítica desse nanocompósito por intermédio de 
degradação UV; 
 Caracterizar o nanocompósito por intermédio das técnicas de espectroscopia 
de UV-Vis, espectroscopia de infravermelho, microdureza e molhabilidade. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo II 
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
21 
 
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
2.1 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS 
 
Com o desenvolvimento tecnológico atual, surge o interesse em estudar os 
materiais nanoestruturados, com partículas que apresentem tamanho menor que 
100 nm, devido ao fato de que suas propriedades físicas e químicas dependem 
fortemente da forma e do tamanho destas partículas. Com a redução do tamanho 
das partículas é possível alterar as propriedades macroscópicas do material, 
aprimorando e criando novas aplicações. Deste modo, as propriedades gerais 
destes materiais podem ser otimizadas através da variação do tamanho das 
partículas, tornando-os elementos a serem utilizados tecnologicamente em 
dispositivos magnéticos, ópticos, bem como em catalisadores (GOUVEIA et al., 
2005). 
O grande interesse de trabalhar em escala nanométrica está no fato dela 
representar um estágio intermediário entre átomos e moléculas e a matéria 
condensada. Nesta escala, o comportamento da matéria pode não seguir as leis 
clássicas e, como consequência, as propriedades dos sistemas podem ser 
diferentes e/ou intensificadas quando comparadas aos seus respectivos sólidos 
estendidos (FERREIRA, 2006). 
Desde a descoberta dos nanotubos de carbono nos anos 90, foi aberta uma 
nova linha de pesquisa na área de materiais nanométricos, como: nanopartículas, 
nanotubos, nanoesferas, nanofibras as quais podem apresentar novas propriedades, 
como por exemplo, uma habilidade catalítica em nível micro e macro (TOMA, 2005). 
A grande área superficial das nanopartículas garante, em muitos casos, 
excelentes propriedades de adsorção de metais e substâncias orgânicas. As 
propriedades redox e/ou de semicondutor de nanopartículas podem ser aproveitadas 
em processos de tratamento de efluentes industriais, águas e solos contaminados 
baseados na degradação química ou fotoquímica de poluentes orgânicos (QUINA, 
2004). 
Recentemente, o desenvolvimento dos nanomateriais baseados em óxido de 
titânio tem sido estudado, com as vantagens de apresentarem maiores valores de 
áreas superficiais e maior reatividade (KASUGA et al., 1998). 
22 
 
Quando nanoparticulado, o dióxido de titânio apresenta propriedades como alta 
resistência mecânica e baixa temperatura de sinterização, além de interessantes 
propriedades ópticas, mostrando-se industrialmente e tecnologicamente importante. 
A estabilidade de nanoestrutura obtida em diferentes meios ácidos, básicos e 
neutros é de grande importância para sua aplicação, uma vez que sua morfologia 
esta relacionada diretamente com o seu meio. 
Estas características do material nanoparticulado são devidas ao efeito 
causado pelo elevado valor da razão superfície/volume, o que pressupõe um 
excesso de átomos na superfície do material em relação a seu volume estendido, 
diminuindo a quantidade de energia necessária à superfície para participar de 
transformações físico-químicas. Além disso, parâmetros de suma importância para 
as características óticas, elétricas e magnéticas são alterados. Por exemplo, a 
energia do gap cresce quando se reduz o tamanho das partículas de TiO2 na forma 
anatase com tamanho médio de 5 - 10 nm tem a energia do gap aumentada em 0,1 - 
0,2 eV (REDDY, MANORAM e REDDY, 2003). A fase anatase tem atraído grande 
interesse dos pesquisadores pela vasta aplicação do material na forma 
nanoestrututrada. 
 
2.2 ESTRUTURAS CRISTALINAS DO DIÓXIDO DE TITÂNIO 
 
O óxido de titânio é um polimorfo, existindo em três fases cristalinas: rutilo 
(cúbica), anatase (tetragonal) e bruquita (ortorrômbico). Geralmente a fase bruquita 
é estável em condições específicas de pressão e formada em baixas temperaturas, 
sendo a fase menos estudada. A fase rutilo é formada e termodinamicamente 
estável em altas temperaturas (> 1000 ºC), já a fase anatase é formada a partir de 
temperaturas mais baixas (cerca de 450 ºC) (CASTAÑEDA et al., 2002). A fase 
anatase é metaestável e pode ser convertida em rutilo a partir do aumento de 
temperaturas (> 600°C) (WARRIER et al., 2011; CAVALHEIRO et al., 2008). Essa 
conversão é irreversível em temperaturas acima de 800°C, essa temperatura detransição é afetada por vários fatores, tais como, concentração de defeitos no bulk e 
na superfície, tamanho de partícula e pressão. A entalpia de transformação da fase 
anatase para rutilo é considerada baixa, por ser estável sua passagem para a fase 
rutilo é muito lenta a temperatura ambiente, em que praticamente não se observa 
esta transição (KUMAR et al., 1992). 
23 
 
Tanto a anatase quanto o rutilo podem ser empregados na fotocatálise 
heterogênea, sendo que a anatase costuma apresentar uma maior atividade 
fotocatalítica, em que seu mecanismo gera radicais livres, como o radical hidroxila 
(•OH; E= 2,8 V), além de apresentar a menor velocidade de recombinação de 
portadores fotogerados, favorecendo a aplicação desse semicondutor em 
fotocatálise heterogênea (JUNG, PARK e HEE, 2004; PUMA, GAO e CHEN, 2009; 
CARP, HUISMAN e RELLER, 2004). A estrutura cristalina anatase é a fase mais 
estável na escala nanométrica, sendo a fase mais estudada em aplicações de 
nanotecnologia. 
Recentemente, foi observado sob condições elevadas de pressão e 
temperatura a obtenção sintética de uma nova fase metaestável do TiO2, 
apresentando estrutura similar aos minerais PbCl2 e BaF2, também pertencentes ao 
sistema ortorrômbico. Por esta similaridade estrutural a fase foi denominada por 
cotunnita, sendo então reconhecida como o material de maior dureza, comparado 
aos materiais tais como o diamante e nitreto de boro (SIGOLI, 2001). Podendo ser 
utilizado em aplicações na vasta área de desgaste e atrito. 
A figura 1 mostra a célula unitária dos cristais do TiO2 nas estruturas anatase, 
rutilo e bruquita. 
 
Figura 1. Estruturas cristalinas do TiO2 : anatase (A), rutilo (B) e bruquita (C). 
 (a) (b) (c) 
Fonte: http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/structure6.html 
 
As células unitárias tanto do rutilo quanto da anatase, podem ser descritas 
como um átomo de titânio rodeado por seis átomos de oxigênio em configurações 
octaédricas. As estruturas dos dois cristais diferenciam-se pelas distorções de seus 
octaedros e pela disposição dos mesmos (QOURZAL et al., 2005). 
http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/structure6.html
24 
 
O octaedro do rutilo não é regular, mostrando pequenas distorções 
ortorrômbicas, ao passo que na anatase, o arranjo octaédrico é significantemente 
distorcido, com uma simetria menor que a ortorrômbica. Estas diferenças estruturais 
resultam em densidades e estruturas de bandas eletrônicas diferentes. Por exemplo, 
para energia de bandgap e densidade, tem-se para a anatase valores iguais a Eg= 
3,2 eV e d = 3,894 g/cm³, e para rutilo Eg= 3,1 eV e d = 4,250 g/cm³ (DIEBOLD, 
2003). 
Na tabela 1 são resumidos os dados cristalográficos da fase de maior interesse 
nesse estudo, a fase anatase. O cristal de anatase possui raio iônico de 0,066 Å, 
com simetria tetragonal e é descritos pelos eixos cristalográficos a e c. A célula 
unitária da anatase contem quatro moléculas de TiO2, sua estrutura é mais alongada 
e possui maior volume de célula, desta forma, a anatase é menos densa que as 
outras estruturas (DIEBOLD, 2003). 
 
Tabela 1: Dados cristalográficos da fase anatase. 
Estrutura 
cristalográfica 
Simetria Eixo a, b (nm) Eixo c (nm) 
Densidade 
(g/cm3) 
Anatase Tetragonal 3,733 9,57 3.830 
 
 
2.3 PROPRIEDADES E APLICAÇÕES DO TiO2 
 
As fases de maior utilidade têm sido reconhecidamente anatase e rutilo, como 
citado anteriormente, devido às propriedades únicas tais como, o alto índice de 
refração destes materiais, além de uma ótima estabilidade química e térmica, e boa 
dispersibilidade, cujos valores propõem sua aplicação na fabricação de produtos 
com elevada opalescência (CHOI et al., 2001). 
O dióxido de titânio por ser um material atóxico e quimicamente inerte, vem 
sendo usado em várias aplicações industriais, tais como pigmento branco, 
fotocondutor, sensor de gás, protetores de corrosão, camadas ópticas, células 
solares, purificação de meio ambiente, dielétricos de elevadas constantes e altas 
resistências elétricas, dispositivos ópticos e microeletrônica, decomposição do gás 
carbônico e, devido a suas atividades catalíticas, é usado na geração de gás 
hidrogênio (SANKAPAL, LUX-STEINER e ENNAOUI, 2005; REGAN e GRATZEL, 
25 
 
1991; IKEZAWA et al., 2001; WANG, LI e WANG, 1998; GOPAL e MORBELY, 1997; 
FOX e DULAY, 1993; KEMP e MCINTYRE, 2000; CHOI et al., 2001; DABROWSKI 
et al., 2002; DAS e KRISHAMA, 1999; AARIK et al., 2000; CHAMBERS, 2006; 
CAITEANU et al., 2006). 
Na ciência dos materiais, as propriedades físico-químicas do TiO2 têm sido 
exploradas a fim de obter resultados satisfatórios. O recobrimento de vidros, 
espelhos ou artefatos cirúrgicos com filmes finos de dióxido de titânio possibilita a 
confecção de materiais anti-embaçantes ou auto-limpantes. A propriedade físico-
química explorada neste caso é a variação foto-induzida da hidrofilicidade do dióxido 
de titânio. Experimentos realizados sob-radiação ultravioleta e posteriormente na 
ausência desta demonstram o estabelecimento de um equilíbrio reversível em 
poucas horas (NAKAJIMA et al., 2001; IRIE, MORI e HASHIMOTO, 2004). 
Com a ajuda da luz ultravioleta o TiO2 é capaz de decompor a contaminação 
orgânica de algumas superfícies. As propriedades auto-limpantes, conferidas pela 
presença do TiO2, foram desenvolvidas para superfícies exteriores, de modo a 
aproveitar a radiação solar, uma vez que os mesmos estão expostos à luz solar e 
precipitações abundantes. Neste âmbito, surgiram os vidros auto-limpantes, nos 
quais são aplicadas películas de espessura variável, geralmente próximas dos 40 
nm, com partículas de TiO2 incorporadas (PASCHOLINO, 2006). 
Em muitas destas aplicações características estruturais e a uniformidade da 
espessura do filme devem ser rigorosamente controladas, criando a necessidade de 
métodos especiais de preparo (AARIK et al., 2000). 
Além dos vidros, existem também tintas auto-limpantes para aplicação no 
exterior de edifícios. A sua utilização é já uma realidade em países de primeiro 
mundo. O objetivo é semelhante ao dos vidros auto-limpantes, ou seja, a redução de 
custos de manutenção (PASCHOLINO, 2006). 
Todas essas características auto-limpantes estão relacionadas com as 
propriedades fotocalíticas que o dióxido de titânio apresenta na fase anatase, 
demonstrando ser até o momento o semicondutor mais adequado para utilização em 
fotocatálise, devido à sua pequena taxa de recombinação (LINSEBIGLER, LU e 
YATES, 1995). As suas características espectrais de absorção, bandgap de 3,2 eV, 
correspondente a absorção óptica em 387 nm, permitem a sua excitação nas 
regiões de UVC (200-280 nm), UVB (280-320 nm), UVA (320-380 nm) (MOURÃO, 
2009). A fração mais energética do espectro ultravioleta, correspondente à faixa de 
26 
 
200-280 nm (UV-C), é comumente usada como agente bactericida em tratamentos 
de água e ar, permitindo uma taxa de desinfecção eficiente pelo emprego de 
lâmpadas germicidas (254 nm) (PASCHOLINO, 2006). Dentre inúmeras aplicações 
que dióxido de titânio apresenta serão destacados um dos processos oxidativos 
avançados, a fotocatálise. 
 
2.3.1 Processos oxidativos avançados 
 
Os processos oxidativos avançados (POAs) vêm atraindo grande interesse por 
serem mais sustentáveis em longo prazo. Durante as duas últimas décadas, com o 
objetivo de aumentar a biodegradabilidade e também aumentar a eficiência dos 
tratamentos biológicos, subsequente os POAs têm sido estudados para tratar 
poluentes orgânicos encontrados no solo, água e efluentes industriais (BALCIOGLU 
e ÖTKER, 2003). 
Os POAs surgiram da necessidade de eliminar poluentes orgânicos tóxicos e 
bio-resistentes de efluentes aquosos, transformando-os em espécies inofensivas 
para o meio ambiente. Esse processo se baseia na formação de radicais hidroxilas 
(OHˉ), que são agentes altamente oxidantes e reativos. Estes radicais participam 
efetivamente da reação e podemreagir com uma grande variedade de classes de 
compostos promovendo sua total mineralização para compostos inócuos como água 
e CO2. Essa técnica é considerada uma tecnologia limpa, não gerando resíduos 
após o processamento (CORDEIRO, LEITE e DEZOTTI, 2004; SILVA, WANG e 
FARIA, 2006). 
As inúmeras maneiras de geração dos radicais hidroxilas fazem com que os 
POAs, sejam classificados em sistemas homogêneos ou heterogêneos, de acordo 
com a presença ou não de catalisadores na forma sólida. Existem vários processos 
para geração do radial hidroxila, alguns desses processos estão apresentados no 
quadro 1 (HASHIMOTO, IRIE e FUJISHIMA, 2005). 
 
 
 
 
 
 
27 
 
Quadro 1: Diferentes métodos para sistemas de catálise homogênea e heterogênea. 
Sistemas Homogêneos Sistemas Heterogêneos 
Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação 
O3/UV O3/OHˉ Semicondutor/O2/UV Eletro-Fenton 
H2O2/UV O3/H2O2 Semicondutor/H2O2/UV Fenton Anódico 
H2O2/Fe2+/UV (Vis) H2O2/Fe2+ - Eletro-oxidação 
 
Os sistemas O3 ou H2O2 com irradiação necessitam fótons de pequeno 
comprimento de onda (< 310 nm), a fotocatálise (semicondutor (TiO2)/UV) necessita 
de fótons com comprimento de onda acima de 380 nm (PERÉS et al., 2002). 
Entre os POAs, os sistemas combinados UV/TiO2/H2O2 e UV/Fe2+/H2O2 são 
considerados por alguns autores como os mais promissores para a remediação de 
águas contaminadas. Estes envolvem a geração de radicais hidroxil e tem um alto 
potencial de oxidação. A tabela 2 mostra o potencial de oxidação para diferentes 
agentes oxidantes. Estes radicais hidroxil atacam moléculas orgânicas pela 
substituição do átomo de hidrogênio ou pela adição de O2. 
 
Tabela 2: Potencial de oxidação eletroquímica (POE). 
Agente oxidante POE (eV) 
Radical hidroxil, HO• 2,80 
Oxigênio (atômico), O• 2,42 
Ozônio, O3 2,08 
Peróxido de Hidrogênio, H2O2 1,78 
Oxigênio (molecular), O2 1,23 
 
Fonte: Balakrishnan et al., (2002). 
28 
 
Alguns destes processos oxidativos implicam na absorção de luz, a qual 
promove a transição de um elétron de um orbital de energia mais baixa para um 
orbital de energia superior. Este “salto” facilita a remoção do elétron e promove a 
formação de uma lacuna, que se cria no orbital de menor energia, num local 
favorável à captação de um novo elétron do meio. 
A fotodegradação pode ocorrer de forma direta (fotólise) ou indireta 
(fotocatálise). No caso da fotólise ocorre a absorção direta do fóton de luz pelo 
composto tóxico originando uma molécula excitada (equação 1). No caso da 
fotocatálise, a absorção do fóton da radiação ocorre numa outra espécie catalítica 
presente na solução (equação 2) (FERNANDES, 2009). Geralmente essa espécie 
são os materiais semicondutores ou outros fotocatalizadores. 
 
 
 
 
 
 
Goi e Trapido (2002) consideram que na fotólise direta de compostos orgânicos 
usando somente radiação UV, não é suficiente para alcançar a degradação de 
compostos orgânicos em efluentes industriais, embora alguma fotodegradação seja 
esperada acontecer, dependendo do tipo de composto orgânico. 
Dentre os POAs, a fotocatálise heterogênea é um processo de tratamento que 
tem despertado grande interesse e um rápido crescimento nos últimos anos, pois 
vem apresentando grande eficiência na degradação de compostos orgânicos, 
permitindo a completa mineralização da maioria deles, incluindo os corantes reativos 
(DOONG,CHANG e HUANG, 2009; LACHHEB et al., 2009). 
Desta forma será destacado esse tipo de reação indireta a qual o TiO2 vem 
sendo utilizado com estimulação da luz UV, ativando assim à sua super-
hidrofolicidade, e facilitando a propagação do fluxo de gotas de água na superfície, 
auxiliando no processo de descontaminação de superfícies oleosas, agindo na auto-
limpeza das mesmas. 
 
 
Equação 1 
Equação 2 Poluente+O2 CO2 + H2O +minerais Semicondutor 
hʋ ≥ Egap 
 C C* 
hʋ 
29 
 
2.3.1.1 Fotocatálise 
 
O termo fotocatálise (fotoquímica + catálise) pode ser definido como a 
aceleração de uma fotorreação pela presença de um catalisador (semicondutor). 
Para que o processo de fotocatálise seja iniciado, é necessário que um fóton com 
energia maior ou igual à energia de band gap do semicondutor atinja a superfície do 
mesmo, possibilitando a transição eletrônica. A absorção deste fóton provoca a 
excitação de um elétron da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC), 
gerando uma lacuna (h+) na banda de valência e elétrons livres (e-) na banda de 
condução, o qual esse processo oxidativo e redutor é capaz de catalisar diferentes 
reações químicas (CABRERA, NEGRO e ALFANO, 1997), como ilustrado na figura 
2. 
 
Figura 2: Mecanismo para a fotoativação de partícula semicondutora. 
 
 
Fonte: Paulino, 2011. 
 
 
As reações químicas fotoativadas são caracterizadas por um mecanismo de 
radicais livres, o qual é iniciado pela interação dos fótons de um nível de energia 
apropriado com as moléculas da espécie química em solução. Os radicais livres são 
formados pelo mecanismo fotocatalítico, que acontece na superfície dos 
semicondutores (como, por exemplo, dióxido de titânio), aumentando 
substancialmente a taxa de formação destes radicais e, consequentemente, as 
velocidades de degradação (MAZZARION e PICCINI, 1999). 
30 
 
Segundo Nakata e Fujishima (2012), o desenvolvimento da fotocatálise tem 
sido um foco considerável de atenção nos últimos anos, sendo utilizada em uma 
variedade de produtos e em uma ampla área de pesquisa, incluindo especialmente a 
relação de campos ambientais e de energia (figura 3). Dos diversos 
fotocatalisadores que vem sendo empregado em fotocatálise, o TiO2 tem sido 
amplamente estudado e utilizado em várias aplicações por causa de sua forte 
capacidade oxidativa. 
 
Figura 3: Aplicações em fotocatálise de TiO2. 
 
 
 
O semicondutor TiO2 é o mais utilizado como fotocatalisador, devido as suas 
características físicas e químicas adequadas, além de possuir baixo custo e não ser 
tóxico. O processo pelo qual o material atua na degradação de compostos depende 
de sua foto atividade, que está relacionada ao tempo de separação do par elétron-
buraco gerado pela incidência de luz ultravioleta. Além deste aspecto, que é afetado 
pela estrutura e composição do material, é interessante que o processo de excitação 
fotônica seja também eficiente na faixa do visível, para utilização de luz solar, por 
isso a inserção de modificadores do material é muito investigada (SANTOS et al., 
2011). 
31 
 
Sejam quais forem às aplicações, a influência sobre as características do 
dióxido de titânio são devido às modificações as propriedades oxidantes do sistema, 
além de propriedades físico-químicas como energia livre de superfície, expressa na 
modificação no valor do ângulo de contato com os fluídos e trazendo variação nas 
propriedades absortivas do sistema (ZHANG et al., 2001). 
Segundo Wang (2007), pós de TiO2 na fase anatase que possuem elevadas 
áreas superficiais específicas, boa cristalização e pequeno tamanho de cristalito são 
desejáveis para melhorar a atividade fotocatalítica, criando possíveis sítios reativos 
em relação a superfície do fotocatalisador. 
As propriedades dos catalisadores utilizados nas reações fotocatalíticas são 
fortemente dependentes do método de preparação dos mesmos. Mudanças na 
atividade, cristalinidade e na seletividade são observadas quando os catalisadores 
são preparados por diferentes métodos (ALONSO et al., 2004). Suas propriedades 
tornam-se superiores em escala nanométrica, com alta homogeneidade e fase com 
composição química estável (TANG et al., 2002). 
 
2.4 MÉTODOS DE SÍNTESE PARA OBTENÇÃO DO TiO2 
 
Atualmente o desenvolvimento de métodos adequados para a produção de pós 
cerâmicos tem sido de grande importância, uma vez que as propriedades principais 
de uma cerâmica dependem, em grandeparte, das características originais dos pós 
utilizados. Essas características são afetadas pelos métodos empregados na 
obtenção desses pós (COSTA et al., 2006). 
O TiO2 pode ser preparado em forma de pó, cristais ou em filmes finos. O pó e 
os filmes finos são constituídos de grânulos de cristais de alguns nanômetros até 
vários micrômetros. Para algumas aplicações, como na obtenção de pó e filmes 
finos, os métodos de sínteses em fase líquida são mais vantajosos. Estes métodos 
podem permitir um controle estequiométrico dos reagentes, produção de materiais 
mais homogêneos e preparação de materiais compósitos (SEM et al., 2005). 
 O TiO2 têm sido preparados por diferentes métodos, tais com, sol-gel, 
precipitação homogênea, método dos precursores poliméricos (Pechini) e método 
hidrotérmico, entre outros (AKHTAR, VEMURY e PRAYSINIS, 1994; BU et al., 2005; 
HUANG, LUO e YAO, 2002; PEDRAZA e VASQUEZ, 1999; COSTA et al., 2006; 
PAVASUPREE et al., 2008; HENCH e WEST, 1990; RIBEIRO et al., 2012). 
32 
 
A síntese pelo método sol-gel é bastante utilizada para a obtenção de filmes e 
nanopartículas de TiO2. O método sol-gel possui muitas vantagens sobre outras 
técnicas de fabricação, tais como, homogeneidade, facilidade e flexibilidade na 
introdução de dopantes em grandes concentrações, simplicidade no processo de 
síntese, obtenção de materiais com alta pureza e elevada área superficial, além de 
permitir modificações nas propriedades estruturais do catalisador, uma vez que os 
resíduos orgânicos quimicamente e firmemente ligados no gel afetam a área 
superficial específica dos catalisadores (SANTOS, 1999). 
Este método envolve a formação do TiO2 sol ou gel pela precipitação através 
da hidrólise e condensação (com a formação de um polímero) de um alcoóxido de 
titânio (DUBROVINSKY et al., 2001). Uma das limitações deste método é a 
necessidade de precisão e rigor, de modo a obter reprodutibilidade (MOURÃO e 
MENDONÇA, 2008). 
O método de precipitação homogênea envolve a precipitação de hidróxidos de 
titânio pela adição de uma base na solução (NaOH, NH4OH), com posterior 
calcinação do material para a formação do óxido. A principal desvantagem deste 
método é a dificuldade no controle do tamanho das partículas, pois precipitações 
muito rápidas podem causar a formação de partículas muito grandes (fora da escala 
nanométrica), que são pouco ativas (PEDRAZA e VASQUEZ, 1999). 
Cui et al (2012) investigou a mudança de morfologia variando a concentração 
de NaOH utilizando o método de precipitação, além disso variou também o tempo de 
reação e as temperaturas de calcinação. Visando a obtenção de TiO2 com diferentes 
morfologias. 
O método Pechini tem se destacado como um processo alternativo e promissor 
para obtenção de pós nanométricos, com tamanho de partícula controlado, alta 
pureza e homogeneidade química, além de apresentar um custo relativamente baixo 
e não necessitar de aparelhagem sofisticada para sua realização (PECHINI, 1967). 
Esse processo é uma alternativa viável para sínteses com um rigoroso controle da 
esquiometria, morfologia do pó e pureza da fase (LESSING, 2007). 
Diversos trabalhos apresentaram a síntese de materiais nanoestruturado 
utilizando-se o método dos precursores poliméricos, incluindo a síntese de 
nanopartículas de TiO2, e filmes nanoestruturados de TiO2 (MALAGUTTI et al., 2008; 
RONCONI et al., 2008). 
33 
 
Costa (2006) utilizou o isopropóxido de titânio como reagente precursor para 
obtenção de nanopartículas de TiO2 na fase anatase, pelo método dos precursores 
poliméricos (Pechini), obtendo além de uma fase pura (anatase), tamanho médio de 
partícula em torno de 21nm. 
Ribeiro et al (2012) utilizou como reagente de partida para obtenção de TiO2 o 
citrato de titânio, pelo método Pechini, e variou a temperatura de calcinação. O 
tamanho de cristalito variou entre 4,8 e 14,6 nm. O caráter nanométrico das 
partículas que constituem as amostras dos pós obtidos ficou evidenciado por meio 
dos tamanhos das mesmas que variaram entre 10,4 e 49,6 nm. 
Dentre esses métodos se destaca a síntese pelo método hidrotérmico. Nos 
últimos anos, a síntese hidrotérmica é amplamente aplicada para a preparação de 
vários materiais inorgânicos e nanocristalinos (BYRAPPA e YOSHIMURA, 2001). O 
método hidrotérmico é um processo que facilita o controlar de tamanho do grão, a 
morfologia das partículas, a microestrutura, composição de fases e as propriedades 
químicas da superfície por meio de ajuste de parâmetros experimentais, tais como 
temperatura, pressão, tempo de duração do processo e o valor do pH da solução 
(SU et al., 2006). Além disso, a natureza dos meios de reação (ácido, básico ou 
neutro), desempenha um papel significativo no controle do tamanho e morfologia 
das nanoparticulas de titânio (YANG e GAO, 2006). 
Andersson et al (2002), estudam o efeito do ácido hidroclorídrico e do ácido 
nítrico na estrutura cristalina, distribuição de poros e na atividade fotocatalítica do 
dióxido de titânio preparado pelo método hidrotérmico. 
A síntese via hidrotérmica têm se mostrado versátil na preparação de TiO2 
nanoestruturado, considerando que o processo de reação é simples, facilmente 
controlado, a temperatura de reação é baixa e o método pode proporcionar bom 
controle sobre o comprimento e diâmetro dos materiais obtidos. Neste processo a 
solução é aquecida indiretamente e a energia é transferida por transmissão de calor, 
existindo um gradiente de temperatura. 
 As principais vantagens de síntese hidrotérmica são: o baixo custo, a 
velocidade de reação aumenta com um pequeno aumento de temperatura de 
síntese, pode ser formado novo produto metaestável, a síntese ocorre em um 
sistema fechado diminuindo a poluição e os reagentes podem ser reaproveitados . O 
tratamento hidrotermal além de produzir material na escala nanométrica, consegue 
aumentar a purificação do precursor (KOMAMENI, 2003). 
34 
 
Na literatura encontramos diversos trabalhos que utilizam a síntese de TiO2 
pelo método hidrotérmico, no quadro 2 pode-se observar alguns procedimentos para 
uma simples comparação. 
 
Quadro 2: características de sínteses pelo método hidrotérmico encontradas na literatura. 
Parâmetros de síntese Fase Ref. 
HC 160°C/10h Anatase+bruquita Yun, Wang e Cheng (2012) 
HC 100°C/3h – 200°C/24h Anatase Wang (2007) 
HC 100°C/24h Anatase+bruquita+rutilo Yu et al. (2003) 
HC 130°C/12h Anatase Pavasupree et al. (2008) 
HC 120°C/13h Anatase Tong et al. (2008) 
HC: Hidrotermal convencional. 
 
 
2.4.1 Método hidrotérmico assistido por micro-ondas 
 
Na área de química e de ciências dos materiais, a aplicação da tecnologia de 
micro-ondas tem despertado especial interesse na síntese de compostos orgânicos 
e inorgânicos e no tratamento térmico de muitos materiais em escala laboratorial e 
industrial. O uso da energia de micro-ondas para o processamento de materiais 
possui potencial para oferecer vantagens quanto à redução do tempo de 
processamento e economia de energia (HU, LI e YU, 2010; PERIYAT et al., 2010). 
O método hidrotérmico assistido por micro-ondas tem vantagens únicas de 
aquecimento uniforme, rápido e volumétrico, quando comparado ao convencional e 
tem sido utilizado com eficiência na preparação de materiais inorgânicos (HU, LI e 
YU, 2010; PERIYAT et al., 2010). Além disso, o método pode reduzir 
significativamente o tempo de reação, assim como temperatura elevada, levando à 
cristalização rápida e simplificação no processo de preparação de nanopós 
(HUANG, YANG e DOONG, 2011). 
35 
 
No sistema hidrotérmico irradiado por micro-ondas, o aquecimento da solução 
é direto como mostrado da figura 4. O gradiente térmico quase não existe, ocorrendo 
assim uma nucleação homogênea e um crescimento de partículas uniformes. Assim, 
a síntese hidrotérmica com micro-ondas proporciona rápido tratamento térmico, que 
envolve mecanismo de polarização iônica e dipolar,em que a energia de micro-
ondas é transmitida diretamente ao material por intermédio de interações 
moleculares com o campo eletromagnético, enquanto no método hidrotermal 
convencional a energia é transferida ao material por meio dos processos de 
convecção, condução e radiação do calor a partir da superfície do material 
(OLIVEIRA, 2007). 
 
Figura 4: (a) Sistema hidrotérmico de micro-ondas, (b) Meio reacional aquecido por micro-
ondas, e (c) Acoplamento da água com as micro-ondas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte: Costa, 2011. 
 
 
Qi et al (2006) analisaram e compararam o comportamento e forma que as 
partículas apresentaram, quando se utiliza o método convencional e o método 
irradiado por micro-ondas, resultando na diminuição da quantidade de aglomerados 
em materiais de nanoescala, além da aceleração do processo. 
Huang, Yang e Doong (2011), sintetizaram a partir do citrato de titânio em 
solução aquosa, mesoporosos de TiO2 em fase pura (anatase), com cristalinidade 
 
36 
 
homogênea e tamanho de cristalito de 5.0- 8.6 nm, em temperatura de 150°C por 2 
horas. 
Esse processo além de diminuir o tempo de reação, ainda contribui na 
formação de partículas regulares e em escala nanométricas, possibilitando melhoria 
nas propriedades desses materiais, assim podendo ser utilizadas em 
nanocompósitos de matrizes poliméricas. 
 
2.5 NANOCOMPÓSITOS 
 
Materiais nanocompósitos constituem uma nova classe de materiais que 
envolvem a dispersão de materiais na escala nanométrica em uma matriz, ainda 
pode ser definido como materiais formados por híbridos de materiais orgânicos e 
inorgânicos, em que a fase inorgânica está dispersa em nível nanométrico atuando 
como enchimento em uma matriz polimérica. 
A ciência dos materiais em particular utiliza o termo nanocompósitos em duas 
áreas distintas: cerâmicas e polímeros, sendo que a classe dos materiais poliméricos 
vem sendo mais utilizado. Na preparação de nanocompósitos de matriz polimérica 
permite em muitos casos encontrar um compromisso entre um baixo custo, devido à 
utilização de menor quantidade de carga e um elevado nível de desempenho, que 
pode resultar da sinergia entre os componentes (ESTEVES, TIMMONS e 
TRINDADE, 2004). 
Existem vários tipos de nanomateriais que podem ser utilizados como nano-
reforços. Compósitos formados por nano-reforço possuem melhores propriedades 
do que os compósitos com reforços micrométricos devido à maior razão entre área 
da superfície e volume dos nano-reforços. Logo estes reforços possuem uma área 
muito maior do que seu volume, possibilitando o aperfeiçoamento nas propriedades 
mecânicas, físicas, ópticas e térmicas desses materiais (ASHBY e FERREIRA, 
2009). Materiais em nanoescala (1-500 nm) utilizados como reforço em compósito 
exibem uma elevada área superficial, proporcionando uma melhor dispersão na 
matriz polimérica. (ESTEVES, TIMMONS e TRINDADE, 2004; MENEGHETTI e 
QUTUBUDDI, 2006). 
Para se obter melhores propriedades no novo material produzido é necessário 
que dois fatores principais sejam atendidos: boa interface entre a matriz e o reforço 
e a dispersão uniforme do reforço na matriz (ASHBY e FERREIRA, 2009). Este 
37 
 
último fator é muito importante, uma vez que pesquisas vêm demonstrando que 
aglomerados de reforços podem não gerar ganhos nas propriedades do material 
(HAMMING et al., 2009). Entretanto, a dispersão de nanocargas ainda é um 
problema que está sendo investigado. Por isso vários métodos estão sendo 
elaborados e testados para ser possível atingir uma eficiente dispersão de 
nanocargas (MA et al., 20120; ZHU et al., 2008). 
Os nanocompósitos à base de materiais inorgânicos têm atraído muito 
interesse nos últimos anos, uma vez que tais materiais, por integração de 
constituintes complementares, podem exibir tanto uma alta permissividade a partir 
de inclusões inorgânicas, como uma alta resistência a ruptura, flexibilidade mecânica 
e fácil processabilidade a partir de matrizes poliméricas sem agregar as 
desvantagens que geralmente aparecem nos compósitos naturais (ALEXANDRE, 
DUBOIS e JERÔME, 2001). 
Uma das características a ser considerada quando são utilizadas cargas 
inorgânicas em nanocompósitos é a afinidade química reduzida entre as cargas 
(natureza hidrofílica) e o polímero (predominantemente hidrofóbico). Essa afinidade 
pode ser melhorada por intermédio da modificação química superficial das partículas 
dos componentes, promovendo a compatibilidade química entre os materiais por 
intermédio de ligações de Van der Waals (pontes de hidrogênio), interações 
eletrostáticas ou por ligações covalentes na interface reforço/ matriz (ESTEVES, 
TIMMONS e TRINDADE, 2004). 
A preparação de nanocompósitos de matriz polimérica reforçadas com 
materiais inorgânicos é uma área recente pelo que não existe ainda uma 
classificação definida para os diferentes materiais híbridos e respectivos métodos de 
síntese. Uma das classificações que tem sido aceite baseia-se no tipo de ligações 
químicas que se estabelecem na interface inorgânica/orgânica. O quadro 3 
apresentar as classificações segundo as ligações químicas encontradas nos 
nanocompósito. 
 
Quadro 3: Classificação dos nanocompósitos segundo suas ligações. 
Classificação Ligações 
Classe I Van der Waals 
Classe II Covalentes 
 
38 
 
Os nanocompósitos que apresentam ligações fracas e são considerados 
materiais hídricos são classificados como classe I, a classe II são os 
nanocompósitos que apresentam ligações fortes entre a fase inorgânica/orgânica 
(SCHOTTNER, 2001). 
Existem vários métodos de preparação de nanocompósitos de matriz 
polimérica, iremos aborda os três principais tipos de preparação que são a mistura 
simples dos componentes, a síntese das nanopartículas in situ e a polimerização da 
matriz in situ (figura 5). Em contraste com a alta viscosidade dos polímeros no 
estado fundido, o meio reacional da polimerização in situ apresenta menor 
viscosidade e permite uma melhor dispersão das nanopartículas proporcionando 
uma melhor compatibilidade entre as fases. 
 
Figura 5: Métodos de preparação de nanocompósitos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Geralmente é usado mais do que um método de preparação no mesmo 
nanocompósito. A intercalação, por exemplo, consiste na inserção de um dos 
componentes na estrutura do outro e pode ser aplicada de diferentes formas. Na 
inserção do polímero em espaços vazios da estrutura do sólido inorgânico, 
considera-se a mistura simples (método I); se os monômeros forem intercalados e 
 PI 
(Precursores 
Inorgânicos) 
+ 
Nanopartículas 
+ 
Polímero 
+ 
 M 
(Manômetros) 
 
Nanocompósito 
I 
II 
III 
39 
 
posteriormente polimerizados considera-se a polimerização in situ (método III). Na 
figura 6 esta esquematizada uma comparação entre os tipos de nanocompósitos 
com relação aos compósitos convencionais. Podendo ser visualizado a dispersão do 
reforço na matriz. 
 
Figura 6: Tipos de nanocompósitos. 
 
Fonte: http://www.demar.eel.usp.br/compositos/Notas_aula/nanocompositos.pdf 
 
As propriedades físicas de nanomateriais semicondutores, nos quais ocorrem 
efeitos quânticos de dimensão, têm sido especialmente estudadas. As 
nanopartículas de semicondutores, tais como CdS, ZnS, ou CdSe, têm sido muito 
usadas devido às suas propriedades ópticas (CHEN et al., 2002). Alguns dos 
exemplos mais citados na literatura são nanopartículas de TiO2 na preparação de 
compósitos com aplicação na indústria de revestimentos e tintas (MA et al., 2010), e 
nanopartículas de SiO2, que podem conferir maior resistência mecânica ou 
características retardadoras de chama aos nanocompósitos (BYRNE et al., 2007). 
Tem sido descrito na literatura um grande número de aplicações para os 
nanocompósitos, tais como em catálise, optoeletrônica, dispositivos magnéticos, 
tintas e revestimentos e como materiais retardadores de chama(HAMMING et al., 
2009; MA et al., 2010; ZHU et al., 2008; XIE, MAI e ZHOU, 2005; BYRNE et al., 
2007). 
Nanocompósitos de polímero/TiO2 ainda vem sendo aplicado nos campos da 
óptica e na indústria de embalagens, com ênfase para produtos agro-químicos, de 
http://www.demar.eel.usp.br/compositos/Notas_aula/nanocompositos.pdf
40 
 
limpeza, farmacêuticos, higiene pessoal, cosméticos, alimentos e bebidas e geral 
(BERNARDO, CARVALHO e PESSAN, 2009). 
Tem sido reportada a incorporação de partículas extremamente pequenas de 
TiO2 entre os planos da argila montmorilonita (SUN et al., 2002; MOGYORÓSI, 
FARKAS e DEÁKANY, 2002). Afirma-se que esta classe de nanocompósitos propõe 
melhorias significativas na atividade catalítica, em relação ao dióxido de titânio puro, 
devido ao efeito sinérgico criado sobre a cinética do processo fotocatalítico. Efeito 
semelhante fora detectado no processo de obtenção fotocatalítica de hidrogênio 
utilizando-se os nanocompósitos TiO2/HNbWO6 ou Fe2O3/HNbWO6 (WU et al., 
1999). 
Asghar et al (2011) testaram dois tipos de metais e uma mistura dos dois para 
averiguar se uma combinação de metais pode tornar o processo mais eficiente, 
analisando a perda de massa de acordo com a degradação dos filmes, para isso foi 
preparado quatro tipos de filmes diferentes: PE puro, PE+ TiO2 sem dopagem, 
PE+TiO2 dopado com Fe, PE+TiO2 dopado com Ag e PE+TiO2 dopados com Fe+Ag 
todos com 1 wt% de carga. Observaram que os filmes com as partículas de TiO2 
dopados perderam muito mais peso do que os filmes de PE+TiO2 sem dopagem. 
Silva (2011) observou que blendas de PLA/PEAD contendo TiO2 
nanoparticulado, apresentando melhores propriedades mecânicas quando 
comparado com PLA puro, obtendo um material que combina a fotodegradação do 
PEAD/TiO2 com a biodegradabilidade do PLA, que apresenta uma maior flexibilidade 
que o filme de PLA puro. 
Atualmente, diversas matrizes poliméricas como poli(metacrilato de metila), 
poliamida, polietileno, polipropileno, poliestireno, poli(tereftalato de etileno), 
poli(cloreto de vinila), copoli(acrilonitrila/butadieno/estireno), polidimetilsiloxano 
(PDMS), entre outras são empregadas na preparação de nanocompósitos com o 
emprego de diversos tipos de nanoreforços. 
 
2.5.1 Silicones: Polidimetilsiloxano (PDMS) 
 
As siliconas são obtidas a partir de monômeros de silanos. Os silanos são 
substâncias que possuem um átomo de Si totalmente substituível. As siliconas são 
compostos semi-orgânicos sintéticos, isto é, são polímeros heterogêneos cuja 
cadeia principal apresenta uma sequencia alternada de átomos de oxigênio e de 
41 
 
silício com um ou mais grupos orgânicos ligados a cada silício. A fórmula química 
geral é [R2SiO]n, onde R são grupamentos orgânicos, que podem ser metil, etil ou 
fenil. Assim, esses materiais são constituídos de um esqueleto inorgânico formado 
por silício e oxigênio (-Si-O-Si-O-Si-O-) com grupos laterais orgânicos ligados aos 
átomos de silício (MARK et al., 2005). 
As siliconas podem ser fluídas, borrachas ou resinas sólidas, dependendo do 
comprimento da cadeia e dos grupos orgânicos ligados a ela. Atualmente podem ser 
encontradas nas mais diversas aplicações (quadro 4). 
 
Quadro 4: Aplicações das diferentes formas das siliconas. 
Formas Aplicações 
Fluídas Antiespumante, aqua-repelentes, fluídos hidráulicos, 
surfactantes, e aditivos para plásticos (como plasticizantes, 
antiaderentes). 
Borrachas Selantes, espumas, tubos, e materiais cirúgicos. 
Resina Vernizes, revestimento protetores, e encapsulamento adesivos. 
 
 
Das siliconas mais comuns, o polidimetilsiloxano (PDMS), se destacam por ser 
um óleo ou borracha reticulada simples e acessível comercialmente, e por 
apresentar a matriz inorgânica formada por um núcleo de silício e oxigênio Si-O e 
dois substituintes metila por átomos de silício (figura 7) (NUNES, 2009; LEWICKI et 
al., 2009). 
 
Figura 7: Representação da estrutura química do PDMS. 
 
 
 
Aplicabilidade das siliconas é vasta, pois apresentam uma alta resistência à 
degradação por exposição à radiação ultravioleta, ao intemperismo, efeito do ozônio 
e às temperaturas ambientais. São resistentes ao calor, com faixa de temperatura de 
42 
 
-45°C a +145°C, sem a perda significativa de suas propriedades físicas sendo 
biologicamente inerte. As propriedades das siliconas são, também, influenciadas 
pela possibilidade de variação no ângulo da ligação Si–O–Si (entre 100º e 180º), 
bem como pela possibilidade de ocorrência de rotação nas ligações Si–O 
(GENOVESE e SHANKS, 2008). 
Devido suas fracas forças intermoleculares, as siliconas apresentam diversas 
características próprias: baixa temperatura de solidificação; polímeros não 
reticulados, mesmo os de alta massa molecular permanecem líquidos em baixas 
temperaturas; alta permeabilidade a gases em filmes finos; ausência de 
cristalinidade em baixíssimas temperaturas; resistência ao envelhecimento, à luz 
solar, à umidade e à exposição a produtos químicos e baixa resistência mecânica 
(ALEXANDRU et al., 2011). 
As propriedades de superfície das siliconas têm sido abordadas considerando 
as cadeias laterais ou grupos laterais como o principal agente de superfície, com a 
cadeia principal controlando a disposição desses grupos. Em PDMS, a atividade 
superficial está relacionada, aos grupos metila, considerados hidrofóbicos e, 
portanto, bons repelentes de água (MARK et al., 2005). 
No presente trabalho, além as produção de nanopartículas de TiO2 pelo 
método hidrotérmico assistido por micro-ondas, será feito a aplicação dessas 
nanopartículas em nanocompósito de matriz polimérica (PDMS). Esta aplicação 
baseou-se no uso do processo de aspersão para produzir nanocompósitos com 
diferentes teores de nanopartículas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo III 
MATERIAIS E MÉTODOS 
 
 
 
 
 
 
44 
 
3 MATERIAIS E MÉTODOS 
 
No presente capítulo, serão apresentados os materiais de partida utilizados nas 
rotas de síntese para obtenção das nanopartículas de TiO2 e na preparação dos 
nanocompósitos PDMS/ TiO2. Em seguida será feita a descrição da metodologia e 
aparato experimental empregados para caracterização das nanopartículas, assim 
como sua aplicação no nanocompósito. 
 
3.1 MATERIAIS 
 
Os reagentes e materiais utilizados nas rotas A e B de sínteses apresentadas 
neste trabalho não foram submetidos a qualquer tratamento prévio e são mostrados 
nos quadros 5 e 6. 
 
Quadro 5: Denominação, fórmula química e fabricante dos reagentes utilizados na rota A. 
Denominação Fórmula Química Fabricante dos reagentes 
Álcool etílico 
C2H2OH Synth 
Ácido nítrico HNO3 Vetec 
Isopropóxido de titânio C12H28O4Ti Aldrich 
TEOS SiC8H20O4 Synth 
Água destilada H2O - 
 
 
Quadro 6: Denominação, fórmula química, fabricante dos reagentes utilizados na rota B. 
Denominação Fórmula Química Fabricante do reagente 
Isopropóxido de titânio 
C12H28O4Ti Aldrich 
Álcool etílico C2H2OH Vetec 
Ácido acético glacial C2H4O2 Vetec 
Ácido sulfúrico H2SO4 Vetec 
 
45 
 
Na preparação dos nanocompósitos foram utilizados os materiais mostrados no 
quadro 7. 
 
Quadro 7: Materiais utilizados na preparação dos nanocompósitos. 
Materiais Fórmula Química Fabricante 
PDMS 
 CH3 
 
 (Si O)n 
 
 CH3 
Dow Corning Ltda 
Agente de cura - Dow Corning Ltda 
Hexano C6H14 Dinâmica 
 
 
 
3.2 MÉTODOS 
 
Neste trabalho foram realizadas duas rotas de síntese A e B, com o objetivo de 
verificar qual a melhor rota para aplicação em nanocompósito de matriz polimérica. 
 
3.2.1 Metodologia experimental da Rota A 
 
Na rota A, as nanopartículas de TiO2 foram sintetizados em meio ácido e com a 
adição de um surfactante (TEOS). Inicialmente foi realizado a acidificaçãodo etanol 
(90,6 g) com ácido nítrico até pH=2, posteriormente adicionou-se a massa do 
isopropóxido de titânio 0,293 g mantendo sob agitação constante por 5 minutos. Em 
seguida foi adicionado o surfactante TEOS (0,022 g) a solução, formando uma 
mistura amarelada. Água destilada foi adicionada gota a gota (9 g) na solução. Após 
agitação por 20 minutos a solução foi transferida para uma autoclave revestida por 
teflon e iniciada o tratamento hidrotérmico irradiado por micro-ondas a 100°C 
durante 2 h. Após o resfriamento, o precipitado formado foi centrifugado e lavado 
com água destilada, esse procedimento foi repetido três vezes para diminuir a 
acidez da solução. Em seguida foi seco em temperatura ambiente. As amostras 
foram caracterizadas por DRX e MEV-FEG. As amostras foram nomeadas de 
TiO2_A. A figura 8 ilustra o fluxograma da rota A de síntese. 
46 
 
Figura 8: Fluxograma da metodologia da rota A. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.2.2 Metodologia experimental da Rota B 
 
O procedimento da rota B foi iniciado com a diluição 10 ml de isopropróxido de 
titânio (IV) em 30 ml de etanol sob agitação constante por 5 minutos à temperatura 
ambiente. Em seguida adicionou-se gota a gota 20 ml de ácido acético, seguida pela 
adição de 1 ml de ácido sulfúrico sob agitação constante por 20 minutos. 
Posteriormente, a solução obtida de aspecto claro foi sonicada num ultra-som à 
60°C durante 1 h, resultando na formação de uma solução coloidal leitosa, a qual foi 
transferida para uma autoclave revestido por teflon e iniciado o tratamento 
hidrotérmico irradiado por micro-ondas a 120°C durante 2 h. Após o resfriamento, o 
precipitado formado foi centrifugado e lavado com água destilada e etanol, esse 
procedimento foi repetido três vezes para diminui a acidez da solução, em seguida 
foi seco em temperatura ambiente. As amostras foram caracterizadas por DRX e 
MEV-FEG. As amostras foram nomeadas TiO2_B. Na figura 9 ilustra a metodologia 
da rota B. 
 
 
 
Etanol + Ácido 
Nítrico 
 
Isopropóxido 
de titânio 
TEOS Água 
destilada 
Agitação constante à temperatura ambiente por 20 minutos 
Tratamento hidrotérmico assistido por 
micro-ondas 100°C/2h. 
Centrifugação de partículas 
DRX/MEV-FEG 
47 
 
Figura 9: Fluxograma da metodologia da rota B. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS 
 
As nanopartículas de TiO2 foram caracterizadas utilizando as técnicas de 
análise, de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura com 
canhão com emissão por campo induzido (MEV-FEG). A partir dos dados do DRX 
foram feitos os cálculos do tamanho de cristalito. 
 
3.3.1 Difração de raios X (DRX) 
 
Os raios X possuem a propriedade de penetrar no material e de serem 
difratados pelos átomos. Esta técnica permite determinar os parâmetros 
cristalográficos e os arranjos dos átomos na rede cristalina. Os materiais cerâmicos 
apresentam, normalmente, microestruturas, podendo ser caracterizadas por 
tamanho de cristalitos, quantidades de fases cristalinas presentes, a existência de 
fases amorfas e orientação. A difração de raios-X (DRX) é um método que permite 
Agitação constante à temperatura ambiente por 20 minutos 
Etanol Isopropóxido 
de titânio 
Ácido acético 
glacial 
Ácido 
sulfúrico 
Ultra-som 
1h/60°C 
Tratamento hidrotérmico assistido por 
micro-ondas 120°C/2h. 
Centrifugação de partículas DRX/MEV-FEG 
48 
 
caracterizar as fases cristalinas específicas presentes no material e para o estudo de 
análises estruturais de materiais policristalinos. 
Neste trabalho, as nanopartículas de TiO2 foram caracterizadas quanto à sua 
fase cristalina por DRX e as medidas foram realizadas em um difratômetro Shimadzu 
/XRD-7000, radiação CuKα (λ= 1,54 Å), com 40 kV e 30 mA e 2θ de 5° a 70°. Os 
ensaios de difração de raios-X (DRX) foram realizados em amostras na forma de pó. 
 
3.3.1.1 Determinação do tamanho de cristalito 
 
A análise do tamanho de cristalito D
hkl 
para cada direção cristalográfica [hkl] foi 
realizada pelo uso da equação de Scherrer (Equação 3) (IKEZAWA e HOMYARA, 
2001). 
 
 
Equação 3 
 
Em que, k é o coeficiente de forma do ponto da rede recíproca (0,9), λ é o 
comprimento de onda da radiação a ser utilizada (1,54 Å), β é a largura a meia altura 
do pico (FWHM) e θ o ângulo de difração. O parâmetro β é calculado utilizando a 
seguinte equação: 
 
 Equação 4 
 
 
Em que, β
inst 
é a largura instrumental extraída de um pó padrão que tenha um 
tamanho de partícula muito grande (∼6μm), o material utilizado como padrão foi o 
silício, e β
exp 
é a largura experimental da amostras a ser analisada. 
 
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por campo 
induzido 
 
Com o objetivo de obter informações a respeito da morfologia e tamanho médio 
das partículas, as amostras foram submetidas à análise de microscopia eletrônica de 
Dhkl = 
kλ 
βcosθ 
β = √β²exp - β²inst 
49 
 
varredura (MEV-FEG), visto que esta técnica é capaz de estudar a morfologia, 
topografia e o aspecto da superfície das nanopartículas de TiO2. 
A região da amostra a ser analisada é irradiada por um feixe de elétrons, 
resultando desta interação uma série de radiações emitidas pela superfície da 
amostra, entre outras, elétrons secundários e retroespalhados. A morfologia das 
amostras selecionadas foi obtida utilizando-se um microscópio eletrônico de alta 
resolução (FEG). Os pós das amostras foram dispersas em acetona e em seguida 
depositadas sobre um substrato de silício monocristalino. 
 
3.4 CALCINAÇÃO EM FORNO MICRO-ONDAS DAS NANOPARTÍCULAS OBTIDAS 
PELA ROTA B 
 
A partir dos resultados preliminares foi realizado um estudo do comportamento 
do material sintetizado pela rota B antes e após calcinação em forno micro-ondas, 
para observar se houve mudança de fase ou de morfologia, neste estudo as 
nanopartículas de TiO2 foram calcinadas a 200°C em diferentes patamares de 5, 15, 
30, 45 e 60 minutos. E foram designadas de TiO2_x, em que x é o patamar de 
calcinação. As amostras foram caracterizadas por DRX e MEV-FEG. 
 
3.5 OTIMIZAÇÃO DA DEPOSIÇÃO DOS FILMES 
 
Para esta etapa do trabalho, foi utilizado um aerógrafo comercial com bico 
médio (Badger 350, Badger Airbrush Co., Illinois, EUA), com capacidade de revestir 
uma área de aproximadamente 1 cm². Com o intuito de aumentar a área revestida e 
melhorar a reprodutibilidade, foi montado um sistema de deposição semelhante ao 
usado por Choonee et al. (2009), porém sem a opção de rotação da base. Nesse 
sistema o aerógrafo foi aclopado a um suporte como mostrado na figura 10, e com o 
auxílio de um compressor foi realizado a aplicação dos filmes. Esta etapa teve como 
objetivo um estudo da otimização da aplicação do nanocompósito (TiO2/polímero), já 
que esta etapa é toda manual, porém com sistema estático. 
 
 
50 
 
Figura 10: Sistema de aplicação dos nanocompósitos. 
 
 
Com base em experimentos preliminares, foram testadas distância de 2,5 cm e 
5 cm, em diferentes tempos (2, 4, 6, 10, 20, 30, 40 e 50 segundos), pressão de 20 
psi e 40 psi, e variando a proporção PDMS:hexano como apresenta a tabela 
3.Todos os testes foram realizados em pelo menos dez amostras com o propósito de 
reprodutibilidade da espessura. Os filmes foram criofraturados e a espessura da 
seção transversal foi determinada por microscopia eletrônica de varredura. Dentre 
os vários testes de aplicação, descreve-se a seguir apenas aquele que levou a 
resultados satisfatórios. 
 
Tabela 3: Variáveis de composição e tempo de aplicação estudados. 
 
 
 
 
 
 
Condição PDMS: agente de cura PDMS: hexano Tempos (s) Pressão (psi) 
1 
10:1 
1:1 
2, 4, 6 20, 40 
2 1:2 
3 1:3 
4 1:4 
5 1:5 
Suporte Universal 
Pinça 
Substrato 
Distância de aplicação 
 
51 
 
3.5.1 Testesatisfatório 
 
Utilizando a condição 2 da tabela 3, foram depositados filmes com diferentes 
porcentagens de nanopartículas de TiO2, com tempo de aplicação de 2 segundos e 
pressão de 20 psi. A composição da solução de PDMS com diferentes porcentagens 
em massa de nanopartículas de TiO2 estão mostrados na tabela 4. 
 
Tabela 4: Formulações para confecção dos nanocompósitos. 
Formulações PDMS: Agente de cura PDMS: Hexano TiO2 (% massa) 
1 
10:1 1:2 
0 
2 0,5 
3 1 
4 1,5 
5 2 
 
 
3.7 CARACTERIZAÇÕES DOS NANOCOMPÓSITOS 
 
Para estudo da atividade fotocatalítica dos nanocompósitos, as amostras 
passaram por envelhecimento UV e foram caracterizadas antes e após o 
envelhecimento por pelas técnicas de caracterização: espectroscopia de UV-visível, 
espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), nano-
dureza e ensaio de molhabilidade para determinação do ângulo de contato das 
amostras. 
 
3.7.1 Envelhecimento em câmara UV 
Para análise da atividade fotocatalítica dos nanocompósitos, as amostras foram 
imersas em solução aquosa do corante azul de meliteno em concentração de 
1,0.10-3 mol/L por 48 horas e passaram por envelhecimento UV durante 3 horas em 
um reator com dimensões de h= 10cm, l= 1m e L= 20cm, com lâmpadas UVC (254 
nm ≈ 4,9 eV) da marca SuperNiko, modelo ZG-30T8, com medições intermediárias 
de UV-Vis a cada 30 minutos. 
52 
 
 
 
3.7.2 Espectroscopia de UV-Visível 
 
As análises de espectroscopia na região do ultravioleta-visivel (UV-Vis) foram 
realizadas nos nanocompósitos e nos filmes de PDMS puro, para mensurar a 
diminuição da concentração relativa do corante azul nas amostras. O equipamento 
utilizado foi um espectrômetro UV-VIS, modelo UV-2550, da marca Shimadzu. Os 
espectros de absorção dos filmes foram obtidos na faixa entre 400 e 800 nm, para 
observar se a adição de nanopartículas de TiO2 no polímero (PDMS) modifica a 
atividade fotocatalítica dos filmes com relação a degradação do corante azul de 
metileno. Neste método, foi utilizada a intensidade de absorbância do pico principal 
a 660 nm. Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente e em 
triplicata. 
 
3.7.3 Espectrofotometria de Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 
 
A técnica de espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 
(FTIR) permite obter informações, tais como, a estrutura molecular e alterações nas 
ligações químicas. Esta técnica estuda a interação da radiação eletromagnética com 
a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação das bandas de 
energia das ligações químicas que compõem uma molécula. 
Os espectros de absorção na região do infravermelho, foram obtidos através de 
um espectrofotômetro de infravermelho da Shimadzu, modelo IR-Prestige-21, 
utilizando 32 varreduras, resolução de 4 cm-1 e intervalo de 2 cm-1. Os experimentos 
no modo de refletância total atenuada (ATR) foram realizados pela análise direta dos 
filmes depositados em laminas de vidro, na condição original e envelhecida, sobre 
cristal de seleneto de zinco. 
 
3.7.4 Ensaio de nano-dureza 
 
A dureza de um material pode definir-se como traduzindo a resistência á 
penetração (endentação) da sua superfície. As dimensões da marca de endentação 
assim deixada na superfície são então medidas. Obviamente, quanto menor for à 
53 
 
endentação maior será a dureza do material. A principal diferença entre os principais 
ensaios de durezas refere-se à forma do penetrador e ao material que é feito, o que 
se reflete na escala de equivalência entre as dimensões da endentação e a dureza, 
por um lado, é na extensão da zona sobre a qual se faz a medição. No caso da 
dureza Vickers, a endentação, talhada em diamante, tem a forma de uma pirâmide 
quadrangular, sendo o ângulo entre as faces opostas de 136°. Por ter esta forma, a 
endentação incide numa região muito pequena, pelo que a avaliação da dureza se 
refere a áreas muito restritas, no caso desse trabalho em filmes finos de PDMS/TiO2. 
A análise consiste na aplicação de uma carga que varia de 0 a Pmáx a uma taxa 
definida. Após atingir a carga máxima, a mesma é mantida por um tempo 
determinado chamado de fluência, ocorre à descarga de Pmáx a uma taxa 
determinada, podendo ocorrer também à manutenção de cargas intermediárias por 
determinado tempo e por fim é efetuada a descarga total. 
Foi determinada a propriedade de dureza dos filmes de PDMS/TiO2, por 
intermédio de ensaio de nano-dureza Vickers, antes e após envelhecimento UV. 
Utilizou-se o aparelho Dynamic ultra micro hardness tester, Shimadzu, modelo DUH-
2115, com velocidade de carga 13.3240mN/s, tempo de carga de 10 segundos e 
tempo de descarga de 5 segundos. 
 
3.7.5 Análise de molhabilidade 
 
Molhabilidade de uma superfície pela água é uma propriedade que retrata as 
características superficiais do sólido indicando a hidrofilicidade. Quando uma gota de 
líquido é colocada sobre uma superfície sólida e não espalha, a forma da gota tende 
a ficar constante e o ângulo de contato é dado pelo valor de θ. O ângulo de contato 
θ é um indicativo da molhabilidade do sólido por um líquido. Altos valores do ângulo 
de contato θ indicam baixa molhabilidade, enquanto baixos valores indicam boa 
molhabilidade. Teoricamente o ângulo de contato θ de um líquido sem molhabilidade 
sobre uma superfície perfeitamente lisa, homogênea, impermeável e não deformável 
deve ser 180°, mas na prática esta condição não é obtida devido à ação da 
gravidade sobre a gota, deformando-a. Assim, os valores observados são sempre 
menores que 180° (HEYWOOD, 2003). 
Com objetivo de avaliar alterações na hidrofobicidade dos filmes, na condição 
antes e após o envelhecimento UV, foram feitas medidas do ângulo de contato entre 
54 
 
o substrato e a água pelo método da gota séssil por intermédio de um goniômetro, 
regulado para 20 µl (Costa et al., 2003). As imagens foram capturadas por uma 
câmera e armazenadas pelo software Pinacle Studio 8. Posteriormente, o ângulo de 
contato foi obtido por intermédio do programa Stuffens. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo IV 
RESULTADOS E DISCUSSÕES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
55 
 
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 
 
Neste capítulo serão apresentados, o conjunto de resultados e as 
caracterizações realizadas no desenvolvimento deste trabalho, em sequência com 
as atividades proposta pela metodologia no capítulo 3. 
 
4.1 ESTUDO DAS ROTAS A E B 
 
4.1.1 Difração de raios X (DRX) 
 
Em ambas as rotas, foi utilizado o método hidrotérmico assistido por micro-
ondas como foi descrito no capítulo 3. As figuras 11a e 11b ilustram os 
difratogramas de raios-X do TiO2 obtido pela rota A e B, respectivamente. De 
acordo com os difratogramas, observa-se que todos os picos de difração são 
referentes à fase cristalina anatase e foram indexados conforme a carta PDF N° 01-
071-1166. A estrutura anatase dos nanocristais é confirmada pelos picos de difração 
nos ângulos 2θ de 25,3°, 37,8°, 47,9°, 54,8°, 62,6° e 68,7°, como reportado pela 
literatura (BERNARDO et al., 2009). Nenhum pico das fases rutilo e bruquita foi 
observado nos difratogramas. 
Huang et al., (2011) analisaram amostras de TiO2 por DRX, e observaram que 
a forma cristalina das amostras preparada pelo método hidrotérmico assistido por 
micro-ondas em temperaturas superiores utilizadas neste trabalho 150°C e 180°C 
também formam a fase cristalina anatase com pico principal com 2θ=25,3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
56 
 
Figura 11: (a) Difratograma das nanopartículas de TiO2 obtidas pela rota A, (b) difratograma 
das nanopartículas de TiO2 obtidas pela rota B. 
10 20 30 40 50 60 70
50
100
150
200
250
300
350
400
 Anatase
(2
0
4
)
(1
0
5
)
(2
0
0
)
(1
1
2
)
In
te
n
s
id
a
d
e
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u
.a
.)
2 (°)
(1
0
1
)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
 
 
 
 
(a) 
10 20 30 40