TLV

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Hueder Paulo Moisés de Oliveira
hueder.paulo@ufabc.edu.br
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LIGAÇÕES QUÍMICAS: TLV
2
Ligações Químicas
Revisão
O que é uma ligação química?
É uma força que mantém átomos unidos que leva à formação de
estruturas maiores como por exemplo, moléculas ou estruturas
cristalinas.
Como identificar a ocorrência de uma ligação química???
-60,60 x 102 kJ/mol -40,02 x 10
4 kJ/mol-39,37 x 104 kJ/mol
+ →
      E A E B E A B  
-39,98 x 104 kJ/mol
Ligações Químicas: Teoria de Lewis
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Gilbert Newton 
Lewis
(1875-1946)
No modelo de Lewis das ligações químicas, cada par de
elétrons ligantes está localizado entre dois átomos ligados, isto
é, trata-se de um modelo com os elétrons localizados. Essa
teoria consegue explicar a formação de moléculas bem
simples:
Revisão
4
Ligações Químicas: Teoria de Lewis
Revisão
Mas como explicar a formação de ligação em moléculas mais
complexas???
Ligações Químicas: Dualidade Onda-Partícula
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Louis de Broglie
(1892-1987)
A posição de um elétron em um átomo não pode ser descrita de forma
precisa, mas somente em termos da probabilidade de encontrá-lo em
algum lugar do espaço definido pelo orbital. O mesmo princípio se
aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que eles estão distribuídos
por mais de um átomo.
λ: comprimento de
onda;
h: constante de Planck
(6,626 x 10-34 J.s);
m: massa;
v: velocidade.
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Walter Heinrich 
Heitler
(1904-1981)
A primeira descrição da ligação covalente em
termos de orbitais atômicos foi feita por Walter
Heitler, Fritz London, John Slater, e Linus
Pauling, no final da década de 1920.
Teoria da Ligação de Valência (TLV): Modelo
quanto-mecânico da distribuição dos elétrons
pelas ligações que ultrapassa a teoria de Lewis e
o modelo VSEPR, permitindo o cálculo numérico
dos ângulos e dos comprimentos de ligação.
Fritz Wolfgang 
London
(1900-1954)
John Clarke 
Slater
(1900-1976)
Linus Carl
Pauling
(1901-1994)
Nobel (Química): 1954
Nobel (Paz): 1962
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Diagrama de Pauling
No estado fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons tendem
a ocupar os orbitais de menor energia, porém respeitando o princípio da
exclusão de Pauli: “Nenhum orbital atômico pode conter mais do que
dois elétron (spin opostos).”
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Como representar os orbitais no espaço???
8
Distribuição eletrônica
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os
elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo,
elétron-elétron). Sobreposição de orbitais aumenta a probabilidade de
encontrar elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos.
Ligação covalente
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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Trata-se de um modelo de acordo com as propostas de Linus Pauling,
onde uma ligação química é formada com o objetivo de emparelhar
elétrons.
i. A sobreposição (overlap) dos dois orbitais atômicos que irá
permitir o emparelhamento dos elétrons e formar a ligação
química.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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ii. Por causa da sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação
têm maior probabilidade de ser encontrados dentro de uma região
do espaço influenciada por ambos os núcleos. Ambos os elétrons
de ligação são atraídos simultaneamente pelos dois núcleos.
A força da ligação depende do grau de superposição 
dos orbitais atômicos.
Para que ocorra ligação química os orbitais devem:
1. Possuir mesma simetria;
2. Possuir energias próximas;
3. Estar próximos um do outro.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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 Ligação pi (π): A ligação é anti-simétrica em
relação ao eixo internuclear.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
A TLV estabelece a formação de dois tipos de ligação covalente:
 Ligação sigma (σ): A ligação é simétrica em relação ao eixo
internuclear.
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
a) Superposição de dois orbitais s;
b) Superposição de um orbital s e um orbital p (localizado no eixo
internuclear);
c) Superposição frontal de dois orbitais p.
orbitais atômicos
a) Superposição de dois orbitais s
Exemplo: Gás hidrogênio (H2)
ligação 
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
eixo internuclear
Ligação 
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A densidade eletrônica de uma ligação sigma é 
maior ao longo do eixo da ligação.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
b) Superposição de um orbital s e um orbital p
Exemplo: Fluoreto de hidrogênio (HF)
região de overlap
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
c) Superposição frontal de dois orbitais p
Ligação 
Superposição LATERAL de dois orbitais p. A densidade eletrônica
encontra-se “acima” e “abaixo” do plano dos núcleos.
Ligação 
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Ligações múltiplas
a) Uma ligação dupla é formada pela combinação de um orbital s com
dois orbitais p (px , py ou px , pz ou py , pz), originando uma ligação σ
e uma ligação π.
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Ligações múltiplas
b) Uma ligação tripla é formada pela combinação de um orbital s com
três orbitais p (px , py , pz), originando uma ligação σ e duas ligações
π.
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Contudo, a TLV apresenta algumas falhas...
C (Z = 6): 1s² 2s² 2p²
H (Z = 1): 1s¹
Com base nessa distribuição eletrônica, qual seria o composto formado
por carbono e hidrogênio???
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Molécula de CH2 com os átomos de
hidrogênio perpendiculares entre si.
Como explicar que o carbono faz QUATRO
ligações e não duas???
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Jacobus Henricus
van't Hoff 
(1852-1911)
Nobel (Química): 1901
1874: van’t Hoff e Le Bel propuseram que o carbono
possuia uma estrutura tetraédrica.
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Hibridização de orbitais
 Os orbitais atômicos podem se “misturar” ou se hibridizar
para adotarem uma geometria adequada para a ligação;
 Orbitais híbridos são construídos num átomo de modo a
reproduzir o arranjo eletrônico característico da geometria
da molécula determinada experimentalmente.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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Hibridização de orbitais
Exemplo: carbono (Z = 6)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
carbono hibridizado sp³
Atenção: quando misturamos
N orbitais atômicos, devemos
obter N orbitais híbridos.
Representação da
amplitude da função de
onda para um orbital híbrido
sp3. Cada orbital híbrido
aponta para os vértices de
um tetraedro.
Orbitais híbridos sp3
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Água (H2O)
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Metano (CH4)
As ligações C–H no
metano são formadas pelo
emparelhamento de um
elétron 1s do H e um
elétron sp3 do carbono,
formando a estrutura
tetraédrica predita pelo
modelo Repulsão do Par
de Elétrons no Nível de
Valência (RPENV).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Metano (CH4)
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo VSEPR
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Consideram-se todos os pares de elétrons (ligantes ou não-
ligantes) do átomo central para prever a geometria da molécula,
mas a posição dos átomos é que dá a forma da molécula.
Como os pares de elétrons de valência do átomo central se
repelem, eles tendem a ficar o mais afastado possível. A repulsão
entre os elétrons não-ligantes é maior do que os ligantes.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo VSEPR
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METANO (CH4):
 4 pares de elétrons ligantes;
 Geometria tetraédrica.
AMÔNIA (NH3):
 3 pares de elétrons ligantes;
 1 par de elétrons não-ligante;
 Geometria pirâmide trigonal.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo VSEPR
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ÁGUA (H2O):
 2 pares de elétronsligantes;
 2 pares de elétrons não-
ligantes;
 Geometria angular.
TRIFLUORETO DE BORO (BF3):
 3 pares de elétrons ligantes;
 geometria: trigonal plana
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Etano (CH3CH3)
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A rotação em torno da
ligação C–C requer pouca
energia (13-26 kcal/mol).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Amônia (NH3)
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
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 Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois
orbitais p. Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado;
 Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano
trigonal;
 Moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo
central;
 Superposição máxima dos orbitais p ocorrem quando eles estão
paralelo.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
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Orbital p
puro para 
ligação π
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
Exemplo: Eteno (CH2CH2)
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
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 Uma ligação dupla é mais forte do que uma ligação simples;
 Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações
simples;
 Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a
rotação da molécula (isomeria cis-trans).
cis trans
 Rotação de 90:
quebra da ligação  ;
 Barreira de energia à
rotação: 264 kJ/mol.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
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H
HH3C
H3C CH3
HH3C
H
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
Atenção: A isomeria cis-trans não existe se um carbono da dupla
tem dois substituintes iguais.
Ligações π deslocalizadas
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 No benzeno (C6H6) os elétrons π são compartilhados por todos os
seis átomos de C;
 Experimentalmente, todas as ligações C–C têm o mesmo
comprimento no benzeno;
 Conseqüentemente, todas as ligações C–C são do mesmo tipo.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
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 Os orbitais híbridos sp são formados por um orbital s e um orbital
p;
 Superposição frontal de dois orbitais sp forma a ligação  ;
 Superposição lateral dos 2 orbitais p resulta em 2 ligações  .
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
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Orbitais p
puros para 
ligação π
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
Exemplo: Etino (CHCH)
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Comprimentos de ligação Csp
3 : 25 % s e 75 % p
Csp2 : 33 % s e 67 % p
Csp : 50 % s e 50 % p
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
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Csp3Csp2Csp
Maior caráter s: menor comprimento de ligação.
Acidez
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
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Maior caráter s: maior a sobreposição dos orbitais e
portanto mais forte a ligação, o que aumenta sua
acidez.
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon;
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV;
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os
pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Exercício 1: hibridização de orbitais
Use a Teoria da Ligação de Valência para descrever as ligações nas
seguintes espécies químicas:
a) Metanol (CH3OH);
b) Íon hidrônio (H3O
+);
c) Metilamina (CH3NH2);
d) Ácido acético (CH3CO2H).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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Exercício 2: hibridização de orbitais
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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O citral é um dos constituintes do óleo de capim limão:
a) Com relação à sua estrutura química indique o número total de
ligações , ligações  e a hibridização dos carbonos;
b) Ele pode apresentar isomeria cis-trans?
c) Represente pelo menos dois isômeros constitucionais do citral.
(citral) C
O
H
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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Problema...
A TLV não permite racionalizar o comportamento magnético dos
complexos...
Dois tipos de comportamento magnético:
1. Paramagnetismo (com elétrons desemparelhados na molécula):
forte atração entre o campo magnético e a molécula;
2. Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula):
fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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Como avaliar experimentalmente o número de 
elétrons desemparelhados de um complexo???
Balança de Gouy
Avalia-se o peso de uma amostra na presença de um
campo magnético e compara-se com o comparado de um
composto com susceptibilidade magnética conhecida. Louis Georges 
Gouy
(1854-1926)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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Lembrando que a susceptibilidade magnética é calculado através da
seguinte fórmula:
Para se calcular o momento magnético considera-se as duas possíveis
contribuições de magnetismo: o spin (S) e o momento angular do orbital
(L):
O O
Paramagnetismo do oxigênio
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Paramagnetismo do oxigênio
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
oxigênio (Z = 8): 1s² 2s² 2px²2py¹ 2pz¹
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4 5
σ
π
Portanto o 
oxigênio seria 
diamagnético!
Orbital 
para a 
ligação π