TLV e TOM

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Hueder Paulo Moisés de Oliveira
hueder.paulo@ufabc.edu.br
LIGAÇÕES QUÍMICAS: TLV E TOM
1
Ligações Químicas
2
NA PARTE 1:
 Influência da configuração eletrônica de um elemento químico sobre
sua reatividade química;
 Tipos de ligações químicas (iônica, covalente, metálica);
 Estruturas de Lewis;
 Geometria molecular;
 Polaridade e interações intermoleculares.
NA PARTE 2: Os conceitos acima serão abordados em mais detalhes,
agora sob o olhar da MECÂNICA QUÂNTICA.
Modelo RPECV ou VSEPR
O modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (modelo
RPECV ou VSEPR) amplia a teoria da ligação química de Lewis para explicar
as formas das moléculas, adicionando regras que explicam os ângulos de ligação.
Primeira regra: as regiões de altas concentrações de elétrons se repelem e, para
reduzir ao máximo essa repulsão, elas tendem a se afastar o máximo possível,
mantendo a mesma distância do átomo central.
3
Forma e Estrutura das Moléculas
Segunda regra: tendo identificado o arranjo que localiza os pares de elétrons na
posição “mais distante” (ligações e pares isolados do átomo central), que é
chamado de arranjo dos elétrons na molécula, determinamos a posição dos
átomos e identificamos a forma da molécula, dando-lhe um nome de acordo com
as formas.
4
Terceira regra: não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas.
Quarta regra: quando existe mais de um átomo central, as ligações de cada
átomo são tratados independentemente.
Exemplos:
Forma e Estrutura das Moléculas
5
Repulsão: par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > 
par ligante-par ligante
Resumo do modelo RPECV ou VSEPR:
1. Regiões de alta concentração de elétrons ocupam posições que as afastam o
máximo possível;
2. Todas as ligações se repelem da mesma maneira, independentemente de
serem simples, duplas ou triplas;
3. A ligação em torno de um átomo central não depende do número de “átomos
centrais” da molécula;
4. Os pares de elétrons isolados contribuem para a forma da molécula, embora
eles não sejam incluídos na descrição da forma molecular;
5. Os pares de elétrons isolados exercem uma repulsão maior do que os pares
de elétrons de ligação e tendem a comprimir os ângulos de ligação.
Forma e Estrutura das Moléculas
6
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
• Descrita por Walter Heitler, Fritz London e Linus 
Pauling.
7
Ligações químicas 
baseadas em orbitais
Teoria da Ligação de Valência (LV)
Teoria do Orbital Molecular (OM)
Linus Pauling (entre outros). Relacionada à
idéia de Lewis. Sobreposição de orbitais
atômicos. Retrato visual. Particularmente útil
para moléculas compostas de muitos átomos.
Robert Mulliken. Orbitais moleculares
delocalizados sobre a molécula. Mais
informações quantitativas. Essencial para
descrever moléculas em estados excitados
(cores, espectroscopia, etc.)
Orbitais e Teorias de Ligação
8
9
Ligações Químicas
Revisão
O que é uma ligação química?
É uma força que mantém átomos unidos que leva à formação de
estruturas maiores como por exemplo, moléculas ou estruturas
cristalinas.
Como identificar a ocorrência de uma ligação química???
-60,60 x 102 kJ/mol -40,02 x 10
4 kJ/mol-39,37 x 104 kJ/mol
+ →
      E A E B E A B  
-39,98 x 104 kJ/mol
10
Ligações Químicas
Revisão
Teoria de Lewis
Explica a formação da ligação química através do
emparelhamento de elétrons, usando como base a regra do
octeto: “Uma espécie fica estável quando adquire uma
configuração com oito elétrons em sua camada de
valência”.
Essa teoria consegue explicar a formação de moléculas bem
simples:
Gilbert Newton 
Lewis
(1875-1946)
11
Ligações Químicas
Revisão
Mas como explicar a formação de ligação em moléculas mais
complexas???
Teoria de Lewis
Diagrama de Pauling
No estado fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons
tendem a ocupar os orbitais de menor energia, porém respeitando o
princípio da exclusão de Pauli: “Nenhum orbital atômico pode conter
mais do que dois elétron (spin opostos).”
12
Ligações Químicas
Linus Carl Pauling
(1901-1994)
Nobel (Química): 1954
Nobel (Paz): 1962
Revisão
Como representar os orbitais no espaço???
13
Ligações Químicas
Revisão
Distribuição eletrônica
Orbitais e Teorias de Ligação
 Teoria da Ligação de Valência (TLV)
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Sobreposição de orbitais atômicos, relacionada à idéia de Lewis.
Retrato visual e qualitativo. Particularmente útil para moléculas
compostas de muitos átomos.
Orbitais moleculares deslocalizados sobre a molécula. Mais
informações quantitativas. Essencial para descrever moléculas em
estados excitados (cores, espectroscopia, etc...)
Ambas se baseiam em orbitais para explicar a 
formação de ligações químicas!
14
15
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os
elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo,
elétron-elétron). Sobreposição de orbitais aumenta a probabilidade de
encontrar elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos.
Ligação covalente
16
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Trata-se de um modelo de acordo com as propostas de Linus Pauling,
onde uma ligação química é formada com o objetivo de emparelhar
elétrons.
i. A sobreposição (overlap) dos dois orbitais atômicos que irá
permitir o emparelhamento dos elétrons e formar a ligação
química.
17
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
ii. Por causa da sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação
têm maior probabilidade de ser encontrados dentro de uma região
do espaço influenciada por ambos os núcleos. Ambos os elétrons
de ligação são atraídos simultaneamente pelos dois núcleos.
A força da ligação depende do grau de superposição 
dos orbitais atômicos.
Para que ocorra ligação química os orbitais devem:
1. Possuir mesma simetria;
2. Possuir energias próximas;
3. Estar próximos um do outro.
18
 Ligação pi (π): A ligação é anti-simétrica em
relação ao eixo internuclear.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
A TLV estabelece a formação de dois tipos de ligação covalente:
 Ligação sigma (σ): A ligação é simétrica em relação ao eixo
internuclear.
19
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
a) Superposição de dois orbitais s;
b) Superposição de um orbital s e um orbital p (localizado no eixo
internuclear);
c) Superposição frontal de dois orbitais p.
orbitais atômicos
a) Superposição de dois orbitais s
Exemplo: Gás hidrogênio (H2)
ligação 
20
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
eixo internuclear
Ligação 
21
A densidade eletrônica de uma ligação sigma é 
maior ao longo do eixo da ligação.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
b) Superposição de um orbital s e um orbital p
Exemplo: Fluoreto de hidrogênio (HF)
região de overlap
22
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
c) Superposição frontal de dois orbitais p
Ligação 
Superposição LATERAL de dois orbitais p. A densidade eletrônica
encontra-se “acima” e “abaixo” do plano dos núcleos.
Ligação 
23
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Ligações múltiplas
a) Uma ligação dupla é formada pela combinação de um orbital s com
dois orbitais p (px , py ou px , pz ou py , pz), originando uma ligação σ
e uma ligação π.
24
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Ligações múltiplas
b) Uma ligação tripla é formada pela combinação de um orbital s com
três orbitais p (px , py , pz), originando uma ligação σ e duas ligações
π.
25
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Contudo, a TLV apresenta algumas falhas...
C (Z = 6): 1s² 2s² 2p²
H (Z = 1): 1s¹
Com base nessa distribuição eletrônica, qual seria o composto formado
por carbono e hidrogênio???
26
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Molécula de CH2 com os átomos de
hidrogênio perpendiculares entre si.
Como explicar que o carbono faz QUATRO
ligações e não duas???
27
Teoriada Ligação de Valência (TLV)
Jacobus Henricus
van't Hoff 
(1852-1911)
Nobel (Química): 1901
1874: van’t Hoff e Le Bel propuseram que o carbono
possuia uma estrutura tetraédrica.
28
Hibridização de orbitais
 Os orbitais atômicos podem se “misturar” ou se hibridizar para
adotarem uma geometria adequada para a ligação;
 Orbitais híbridos são construídos num átomo de modo a reproduzir o
arranjo eletrônico característico da geometria da molécula
determinada experimentalmente.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
29
Hibridização de orbitais
Exemplo: carbono (Z = 6)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
carbono hibridizado sp³
Atenção: quando misturamos
N orbitais atômicos, devemos
obter N orbitais híbridos.
Representação da
amplitude da função de
onda para um orbital híbrido
sp3. Cada orbital híbrido
aponta para os vértices de
um tetraedro.
Orbitais híbridos sp3
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
30
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Água (H2O)
31
Metano (CH4)
As ligações C–H no
metano são formadas pelo
emparelhamento de um
elétron 1s do H e um
elétron sp3 do carbono,
formando a estrutura
tetraédrica predita pelo
modelo Repulsão do Par
de Elétrons no Nível de
Valência (RPENV).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Metano (CH4)
32
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
33
Consideram-se todos os pares de elétrons (ligantes ou não-
ligantes) do átomo central para prever a geometria da molécula,
mas a posição dos átomos é que dá a forma da molécula.
Como os pares de elétrons de valência do átomo central se
repelem, eles tendem a ficar o mais afastado possível. A repulsão
entre os elétrons não-ligantes é maior do que os ligantes.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
34
METANO (CH4):
 4 pares de elétrons ligantes;
 Geometria tetraédrica.
AMÔNIA (NH3):
 3 pares de elétrons ligantes;
 1 par de elétrons não-ligante;
 Geometria pirâmide trigonal.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
35
ÁGUA (H2O):
 2 pares de elétrons ligantes;
 2 pares de elétrons não-
ligantes;
 Geometria angular.
TRIFLUORETO DE BORO (BF3):
 3 pares de elétrons ligantes;
 geometria: trigonal plana
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Etano (CH3CH3)
36
A rotação em torno da
ligação C–C requer pouca
energia (13-26 kcal/mol).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Amônia (NH3)
37
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
38
 Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois
orbitais p. Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado;
 Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano
trigonal;
 Moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo
central;
 Superposição máxima dos orbitais p ocorrem quando eles estão
paralelo.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
39
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
40
Orbital p
puro para 
ligação π
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
Exemplo: Eteno (CH2CH2)
41
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
42
 Uma ligação dupla é mais forte do que uma ligação simples;
 Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações
simples;
 Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a
rotação da molécula (isomeria cis-trans).
cis trans
 Rotação de 90:
quebra da ligação  ;
 Barreira de energia à
rotação: 264 kJ/mol.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
43
H
HH3C
H3C CH3
HH3C
H
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
Atenção: A isomeria cis-trans não existe se um carbono da dupla
tem dois substituintes iguais.
Ligações π deslocalizadas
44
 No benzeno (C6H6) os elétrons π são compartilhados por todos os
seis átomos de C;
 Experimentalmente, todas as ligações C–C têm o mesmo
comprimento no benzeno;
 Conseqüentemente, todas as ligações C–C são do mesmo tipo.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
45
 Os orbitais híbridos sp são formados por um orbital s e um orbital
p;
 Superposição frontal de dois orbitais sp forma a ligação  ;
 Superposição lateral dos 2 orbitais p resulta em 2 ligações  .
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
46
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
47
Orbitais p
puros para 
ligação π
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
Exemplo: Etino (CHCH)
48
Comprimentos de ligação Csp
3 : 25 % s e 75 % p
Csp2 : 33 % s e 67 % p
Csp : 50 % s e 50 % p
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
49
Csp3Csp2Csp
Maior caráter s: menor comprimento de ligação.
Acidez
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
50
Maior caráter s: maior a sobreposição dos orbitais e
portanto mais forte a ligação, o que aumenta sua
acidez.
51
Hibridização de Orbitais em Moléculas
Poliatômicas
 Hibridização sp
Promoção: Be: (1s)2(2s)2  Be: (1s)2(2s)1(2pz)
1
Dois orbitais híbridos equivalentes sp: 
e 
Nova configuração eletrônica, Be: (1s)2(1)
1(2)
1
Funções de onda para os dois pares de elétrons ligantes:
Um par de ligações  com ângulo de 180o  molécula linear
 1
1
( ) 2 2
2
zr s p    2
1
( ) 2 2
2
zr s p  
H H
1 1 1(1,2) (1)1 (2) (2)1 (1)
ligante c s s      
H H
2 2 2(3,4) (3)1 (4) (4)1 (3)
ligante c s s      
BeH2
52
 Hibridização sp2 BH3
Promoção: B: (1s)2(2s)2(2px)
1 
 B: (1s)2(2s)1(2px)
1(2py)
1
Três orbitais híbridos equivalentes sp2: 
Nova configuração eletrônica, B: (1s)2(1)
1(2)
1(3)
1
Três ligações com ângulo de 120o em um plano  trigonal planar
1/2
1( ) 2 (1/2) 2 yr s p  
1/2 1/2
2( ) 2 (3/2) 2 (1/2) 2x yr s p p   
1/2 1/2
3( ) 2 (3/2) 2 (1/2) 2x yr s p p   
53
 Hibridização sp3 CH4
Promoção: C: (1s)2(2s)2(2px)
1(2py)
1 
 C: (1s)2(2s)1(2px)
1(2py)
1(2pz)
1
Quatro orbitais híbridos equivalentes sp3: 
Nova configuração eletrônica, C: (1s)2(1)
1(2)
1(3)
1 (4)
1
Quatro ligações com ângulos de 109.5o gerando geometria tetraédrica
1
1
( ) 2 2 2 2
2
x y zr s p p p      
2
1
( ) 2 2 2 2
2
x y zr s p p p      
3
1
( ) 2 2 2 2
2
x y zr s p p p      
4
1
( ) 2 2 2 2
2
x y zr s p p p      
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon;
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV;
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os
pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.
54
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Geometria Tetraedrica
Co no estado
fundamental
Complexo Tetraedrico
–2
4[CoCl ]
3d 4p4s
Co2+
4 pares de e– por íons Cl–
[CoCl4]
2– fornece 3 elétrons desemparelhados, o que o torna paramagnético e
atraído por ímãs.
Geometria Quadrado Planar
Ni
3d 4p4s
Ni2+
dsp2
[Ni(CN)4]
2– fornece todos os elétrons emparelhados, o que o torna
diamagnético e fracamente repelido por ímãs.
2
4[Ni(CN) ]
2
4[Ni(CN) ]
Geometria Octaédrica sp3d2
[CoF6]
3– fornece 4 elétrons desemparelhados, que o torna paramagnético 
e é chamado de complex de spin alto.
Geometria Octaédrica d2sp3
Fe+3
3d 4p4s
d2sp3CN
– Ligante Forte
(Complexo de orbital interno)
3–
6[Fe(CN)]
3–
6[Fe(CN) ]
• A diferença entre híbridos sp3d2 e d2sp3 está no número quântico 
principal do orbital d.
• Em híbridos sp3d2, os orbitais s, p e d têm o mesmo número 
quântico principal—Spin Alto.
• Em híbridos d2sp3, o número quântico principal dos orbitais d é 
um a menos que os orbitais s e p—Spin Baixo.
• As propriedades magnéticas de um complexo determinam qual 
híbrido está sendo usado.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
60
Como avaliar experimentalmente o número de 
elétrons desemparelhados de um complexo???
Balança de Gouy
Avalia-se o peso de uma amostra na presença de um
campo magnético e compara-se com o comparado de um
composto com susceptibilidade magnética conhecida. Louis Georges 
Gouy
(1854-1926)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
61
Lembrando que a susceptibilidade magnética é calculado através da
seguinte fórmula:
Para se calcular o momento magnético considera-se as duas possíveis
contribuições de magnetismo: o spin (S) e o momento angular do orbital
(L):
Comportamento magnético
  M n(n 2)
Wheren is thenumber of unpairedelectrons
Exemplo Ilustrativo
Discuta a geometria do composto [Cr(CO)6].
Ground state Cr
3d
5
4s
1
4p
0
Excited state Cr(0)
3d
6
4s
0
4p
0
Hybridization state 
Electrons donated by
 ligand 'CO'
d sp hybridization = octahedral geometry 2 3
Solução
Ground state Pt
5d
8
6s
0
6p
0
2+
Excited state Pt
5d
8
6s
0
6p
0
2+
Hybridization state 
Electrons donated by
 ligand '4Cl '
-
-
Híbrido dsp2 = quadrado planar.
Discuta a geometria de [PtCl4]
2- e [NiCl4]
2- .
Solução: Geometria do [PtCl4]
2-
Exemplo Ilustrativo
Ground state Ni
3d
8
4s
0
4p
0
2+
Hybridization state 
Electrons donated by
 ligand '4Cl '
-
-
Híbrido sp3 = tetraédrico.
Geometria do [NiCl4]
2-
Hybridization state 
Electrons donated by
 ligand '6NH '3
[Co(NH3)6]
3+ é diamagnético e [CoF6]
3- é paramagnético. Explique com a ajuda
da teoria da ligação de valência.
Solução
Ground state Co
3d
6
4s
0
4p
0
3+
Excited state Co
3d
6
4s
0
4p
0
3+
Exemplo Ilustrativo
67
Hybridization state 
Electrons donated by
 ligand '6F '
4d
-
4p4s
[CoF6]
3-
Ground state Co
3d
6
4s
0
4p
0
3+
69
Exercício 1: hibridização de orbitais
Use a Teoria da Ligação de Valência para descrever as ligações nas
seguintes espécies químicas:
a) Metanol (CH3OH);
b) Íon hidrônio (H3O
+);
c) Metilamina (CH3NH2);
d) Ácido acético (CH3CO2H).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
70
71
Exercício 2: hibridização de orbitais
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
72
O citral é um dos constituintes do óleo de capim limão:
a) Com relação à sua estrutura química indique o número total de
ligações , ligações  e a hibridização dos carbonos;
b) Ele pode apresentar isomeria cis-trans?
c) Represente pelo menos dois isômeros constitucionais do citral.
(citral) C
O
H
73
74
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
75
Problema...
A TLV não permite racionalizar o comportamento magnético dos
complexos...
Dois tipos de comportamento magnético:
1. Paramagnetismo (com elétrons desemparelhados na molécula):
forte atração entre o campo magnético e a molécula;
2. Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula):
fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.
O O
Paramagnetismo do oxigênio
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Paramagnetismo do oxigênio
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
oxigênio (Z = 8): 1s² 2s² 2px²2py¹ 2pz¹
77
4 5
σ
π
Portanto o 
oxigênio seria 
diamagnético!
Orbitais para 
a ligação π
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
78
Do mesmo modo que nos átomos os elétrons são encontrados em
orbitais atômicos, nas moléculas os elétrons são encontrados nos
orbitais moleculares:
 Se espalham por toda a molécula;
 Os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula,
ou seja, não pertencem a uma ligação específica;
 Resultam da Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO –
linear combination of atomic orbitals).
Orbitais moleculares
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
79
Orbitais moleculares
Requisitos para uma combinação eficiente:
 A simetria dos orbitais deve ser adequada, de modo a
favorecer uma sobreposição dos orbitais: Para a formação da
ligação química é necessário que ocorra uma sobreposição
favorável entre os orbitais atômicos.
 As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas:
Quando há uma grande diferença entre os orbitais atômicos, haverá
um pequeno ganho energético com a formação da ligação química;
 A distância entre os átomos deve ser pequena: É necessário
que os orbitais atômicos estejam significativamente próximos para
permitir a sobreposição dos orbitais.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
80
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
i. N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais
moleculares:
ΨAB = N(cA A + cBB)
Orbital 
molecular
Contribuição 
de cada orbital
Orbitais 
atômicos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
81
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
ii. Quando os orbitais atômicos interferem construtivamente,
formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente,
formam orbitais anti-ligantes.
Ψ = ψA1s + ψB1s
cA = cB = 1 
interferência construtiva (orbital
ligante): aumento da densidade
eletrônica na região internuclear,
favorecendo a ligação química.
g
Ψg = N[A + B] 
interferência destrutiva (orbital
anti-ligante): formação de uma
superfície nodal da região
internuclear, desfavorecendo a
ligação química.
Ψ = ψA1s - ψB1s
cA = +1 cB = -1 
Ψg = N[A - B] 
u
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
82
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Gerade (g): A função de onda não muda o sinal na inversão do centro
da molécula.
A
B
Ungerade (u): A função de onda muda o sinal na inversão do centro da
molécula.
Para moléculas diatômicas homonucleares é algumas vezes conveniente identificar a
simetria dos OM com relação à inversão por meio do centro da molécula.
Inicia-se em um ponto no orbital e caminha-se em linha reta em direção ao centro da
molécula.
Continua-se por uma distância igual até o outro lado do centro e se:
sinal ficar inalterado: gerade (par) sinal for invertido: ungerade (ímpar)
 ligante é g e  antiligante é u
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Para moléculas diatômicas homonucleares é algumas vezes conveniente identificar a
simetria dos OM com relação à inversão por meio do centro da molécula
Inicia-se em um ponto no orbital e caminha-se em linha reta em direção ao centro da
molécula.
Continua-se por uma distância igual até o outro lado do centro e se:
sinal ficar inalterado - gerade (par) sinal for invertido - ungerade (ímpar)
 ligante é u
 antiligante é g
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
85
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
86
Diante do exposto, podemos perceber que um orbital molecular ligante tipo σ é
g, enquanto o antiligante, σ*, é u. Em contra partida, o orbital molecular ligante
tipo π é u e o antiligante, π*, é g.
Coloque os marcadores g ou u neste diagrama
g
*g
*u
u
dg
d*u
*g
u
*u
g
g ou u?
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
89
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
2AB = (cA
2 A
2 + 2cAcB A B + cB
2 B
2)
Integral de 
Overlap
Integral de Overlap (S): Extensão para que dois orbitais atômicos de
diferentes átomos se sobreponham. O valor de S depende da simetria
do orbital.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
90
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
 S = 0: Os orbitais não interagem entre si;
 S > 0: Interferência construtiva (em fase) formando os orbitais
ligantes;
 S < 0: Interferência destrutiva (fora de fase) formando os orbitais
anti-ligantes.
  dS BA
*
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
91
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Sigma Overlap
Teoria do Orbital Molecular (TOM)92
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Pi Overlap
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
93
A TOM nos permite predizer se as 
moléculas devem existir ou não, e nos 
fornece uma clara ideia da estrutura 
eletrônica de muitas moléculas 
hipotéticas que podemos imaginar…
94
As energias dos orbitais moleculares mudam de elemento para elemento,
mas o padrão geral é mantido. Os elétrons preenchem os orbitais
moleculares seguindo as mesmas regras usadas para o preenchimento de
orbitais atômicos:
a) preenchimento da menor energia para a maior
b) maior multiplicidade leva a menor energia
c) cada elétron tem um conjunto único de números quânticos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
95
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2
Dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois orbitais
moleculares: um orbital ligante (g) e um orbital anti-ligante (u*).
HOMO
LUMO
HOMO: Highest Orbital Molecular Ocuppied (é o orbital molecular que tem a maior
energia e contém elétrons)
LUMO: Lowest Unocuppied Molecular Orbital (é o orbital molecular de menor energia
que não contém elétrons)
H (Z = 1): 1s¹
96
Quando as moléculas absorvem energia, tipicamente um elétron que está
no HOMO use essa energia para fazer a transição do orbital HOMO (estado
fundamental) para o orbital de estado excitado LUMO. Este tipo de
transição pode ser observada em experimentos de espectroscopia de
absorção de radiação ultravioleta-visível (UV-Vis). Da mesma forma, em
muitas reações químicas, uma molécula de um reagente pode doar elétrons
que estão no orbital HOMO para o orbital LUMO de outro reagente (ver
Figura “Formação de um novo orbital molecular ligante pela combinação
dos reagentes HOMO e LUMO”). Portanto, entender os níveis de energia
orbital molecular de fronteira pode fornecer aos químicos uma grande visão
nas áreas de espectroscopia molecular e reatividade.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
97
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2
HOMO
LUMO
Ordem de ligação (O.L) = ½ (elétrons ligantes – elétrons anti-ligantes)
O.L = ½ (2 – 0) = 1
H2 : 1g
2 ou 1s
2
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
98
Ordem de ligação (O.L)
 Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples;
 Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla;
 Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla;
Atenção: São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Ordem de ligação = 1 Ordem de ligação = 0 Ordem de ligação = 0,5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
99
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de He2
HOMO
O.L = ½ (2 – 2) = 0
He2 : 1g
2 1*u
2 ou 1s
2 *1s
2
Portanto a 
molécula de 
He2 não 
existe...
He (Z = 2): 1s²
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
100
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Li2
O.L = ½ (4 – 2) = 1
Li2 : 1g
2 1*u
2 2g ou 1s
2, *1s
2, 2s
2
LUMO
HOMO
Li (Z = 3): 1s² 2s¹
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
101
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Be2
O.L = ½ (4 – 4) = 0
Be2 : 1g
2 1*u
2 2g 2*u
2 ou 1s
2, *1s
2, 2s
2, *2s
2
Portanto a 
molécula de 
Be2 não 
existe...
HOMO
Be (Z = 4): 1s² 2s²
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
102
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
Existem 2 formas nas quais 2
orbitais p se sobrepõem:
1. Frontalmente: de forma que
o OM resultante tenha
densidade eletrônica no eixo
entre os núcleos. Por
exemplo, o orbital do tipo ;
2. Lateralmente: de forma que o
OM resultante tenha
densidade eletrônica acima e
abaixo do eixo entre os
nucleos. Por exemplo, o
orbital do tipo ).
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
103
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
 Os 6 orbitais p (dois conjuntos de 3 orbitais) devem originar 6 OMs:
, *, , *,  e *.
 Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações  que podem vir
de orbitais p;
 As energias relativas desses 6 orbitais podem mudar.
104
Magnetismo das Moléculas
• Existem dois tipos de comportamento magnético:
– paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula):
forte atração entre o campo magnético e a molécula;
– diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na
molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a
molécula
105
• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons
desemparelhados.
• O diagrama de O.M. para o O2 mostra dois elétrons
desemparelhados no orbital *2p.
• Experimentalmente, o O2 tem uma distância de ligação (1,21
Å) curta e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere
uma ligação dupla.
• O diagrama de O.M. para o O2 prevê tanto o paramagnetismo
como a ligação dupla (ordem de ligação = 2).
Magnetismo das Moléculas
Procedimentos para a Construção de um Diagrama de Orbital Molecular
1) A partir de N orbitais atômicos (OA) constrói-se
N orbitais moleculares (OM) No período 2, N = 8
2) OS 8 OM podem ser classificados em dois
conjuntos, de acordo com a simetria: 4 orbitais  e 4
orbitais 
3) Os 4 orbitais  formam um par duplamente
degenerado de OL e um par duplamente degenerado
de OAL
4) Os 4 orbitais  espalham-se sobre um grande
faixa de E, sendo um fortemente ligante e outro
fortemente antiligante, com dois outros orbitais 
restantes situados entre os extremos
5) Para se saber a posição exata dos orbitais é
necessário usar espectroscopia eletrônica de
absorção, fotoeletrônica ou um cálculo detalhado.
Este diagrama é usado para 
as moléculas de F2 e O2
Moléculas Diatômicas do Primeiro Período
OL = (1-0)/2 = ½ 
H2
+
OL = (2-0)/2 = 1 
H2
OL = (2-1)/2 = ½ 
He2
+
OL = (2-2)/2 = 0 
He2
OL = (e-lig - e
-
antilig )/2 
108
Comprimento de ligação das Moléculas Diatômicas
À medida que os orbitais anti-ligantes são populados, há uma
diminuição da ordem de ligação e, consequentemente, aumento do
comprimento da mesma.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Preenchimento dos 
orbitais ligantes
Preenchimento dos
orbitais anti-
ligantes
109
Comprimento de Ligação das Moléculas Diatômicas
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
110
HOMO
LUMO
O.L = ½ (8 – 4) = 2
Na prática, para se
calcular a O.L pode-se
considerar apenas os
elétrons de valência,
negligenciando os
elétrons do caroço.
Isso porque os
elétrons do caroço
serão distribuídos,
igualmente, entre os
orbitais ligantes e anti-
ligantes. Assim, sua
contribuição será zero.
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de O2
O (Z = 8): [He]2s² 2p4
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
111
O.L = ½ (8 – 6) = 1
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de F2
Geralmente 
ignoramos os 
elétrons mais 
internos nos 
diagramas de 
OMs.
F (Z = 9): [He]2s² 2p5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
112
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de N2
O.L = ½ (8 – 2) = 3
N (Z = 7): [He]2s² 2p3
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
113
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
B (Z = 5): [He]2s² 2p1
Diamagnético
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
114
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
Maaaaaas...sabemos que o B2 é 
paramagnético.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
115
Mistura de orbitais
 Orbitais com energias similares interagem entre si, caso eles
possuam simetria apropriada;
 Os orbitais σ2p e σ2s são relativamente simétricos e originam dois
novos orbitais: um com energia mais alta e outro com energia mais
baixa.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
116
Mistura de orbitais
Orbitais com mesma
simetria se misturam:
um orbital de energia
mais alta se move para
cima e outro orbital de
energia mais baixa se
move para baixo.
2s
*2s
2p
2p
Energia dos
Orbitais
moleculares
O2, F2, Ne2 B2, C2, N2
Aumento da interação 2s – 2p
Diferenças no ordenamento entre
os níveis de energia dos orbitais
são consequência das diferenças
de energia dos orbitais atômicos
2s e 2p empregados e no quanto
os mesmos se sobrepõem.
118
Diagrama dos orbitais moleculares da moléculade B2
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
119
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de C2
Paramagnética?X Diamagnética
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
120
Até agora consideramos apenas interações entre orbitais de energia
idêntica. Entretanto, orbitais de energia próxima também podem interagir,
se a simetria for adequada. Veremos esta interação de duas maneiras:
a) com os orbitais moleculares interagindo
b) diretamente com os orbitais atômicos
Quando dois orbitais moleculares de mesma simetria têm energias
próximas, eles podem interagir para reduzir a energia do orbital inferior e
aumentar a do orbital superior.
Por exemplo, nas moléculas homonucleares diatômicas, os orbitais σg(2s)
e σg(2p) têm simetria σ e são simétricos em relação à inversão. Estes
orbitais interagem para reduzir a energia do σg(2s) e aumentar a do σg(2p).
O mesmo vale para o caso σu(2s) e σu(2p) .
Mistura de Orbitais
121
122
Igualmente, podemos considerar que quatro orbitais moleculares resultam
da combinação de quatro orbitais atômicos (dois 2s e dois 2p), que possuem
energias similares. Os orbitais moleculares resultantes terão a forma geral:
ψ=c1ψ(2sa)± c2ψ(2sb)± c3ψ(2pa)± c4ψ(2pb)
Para moléculas homonucleares, c1=c2 e c3=c4 em cada um dos quatro
orbitais moleculares. Os orbitais moleculares com menor energia terão os
maiores valores de c1 e c2; os de maior energia terão os maiores valores de
c3 e c4 e os orbitais moleculares intermediários terão valores intermediários
para os quatro coeficientes.
A simetria dos orbitais não depende da mistura, mas a forma varia
levemente pelo caráter s ou p. Além disso, as energias mudam, ficando
maior para os que já eram maiores e menor para os que eram menores.
Veremos que esta mistura entre orbitais s e p pode influenciar bastante a
energia da molécula. Por exemplo, no inicio do segundo período, do Li2 ao
C2, o orbital σ formado a partir dos orbitais 2p tem mais energia do que os
orbitais π formados pelos outros orbitais atômicos 2p, o que é o inverso do
que ocorreria sem mistura.
Brown, LeMay, Bursten, Chemistry The Central Science, 2000, page 338
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Desde o Li2 até o N2 o arranjo dos orbitais é o mostrado na parte esquerda da figura.
Para o O2 e F2 a ordem dos orbitais é invertida, como no lado direito da figura)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Esta inversão pode ser atribuída ao aumento da separação (aumento na diferença de E)
entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para à direita ao longo do segundo período,
desfavorecendo a mistura dos orbitais (aumenta-se Z* aumenta-se E)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
E (Z*)
E  > E Paramagnético
devido à mistura
C2 u
2 u
2 (dupla ligação)
C2
2-u
2 u
2 g
2(tripla ligação)
O2 u
2 u
2 *g
1 *g
1 (dupla ligação)
paramagnética
O2
2- u
2 u
2 *g
2 *g
2 (simples ligação)
diamagnética
• As energias de dissociação para B2, C2 e N2 indicam que temos
uma ligação simples, dupla e tripla respectivamente. Embora
o C2 não seja comum, o íon C2
-2 é bem conhecido.
• N2 tem tripla ligação, o que concorda com dados
experimentais. A energia dos orbitais moleculares diminui à
medida que o número atômico aumenta.
• O efeito de blindagem e as interações elétron-elétron levam a
uma diferença entre as energias dos orbitais 2s e 2p à medida
que Z aumenta. Por isso, os orbitais σ(2s) e σ(2p) não se
misturam tanto quanto no B2 e no C2. Note σg e πu se
aproximam energeticamente.
127
128
Comparação da energia dos orbitais 2s e 2p em função do
aumento do número atômico
Com o aumento do número atômico, há um aumento da carga nuclear
efetiva, o que faz com que os elétrons nos orbitais sejam mais
fortemente atraídos e que suas energias são menores.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Um princípio da mecânica quântica é que a mistura das funções de onda é mais intensa se 
suas E são mais similares
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Assim, à medida que E entre s e p aumenta, a mistura de ambos é dificultada e os OM
tornam-se mais semelhantes aos orbitais s e p puros.
Uma troca entre σg(2p) e πu(2p) pode ocorrer porque estes orbitais moleculares estão tão
próximos que pequenas variações em qualquer um deles pode levar a uma inversão. A
separação entre os orbitais atômicos 2s e 2p aumenta nos átomos com o aumento da carga
nuclear e, no caso do flúor, já é suficiente para diminuir a interação s-p e restaurar a ordem
“normal” esperada para os orbitais.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
131
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
132
Maaaaaas...
Porque não ocorre mistura de orbitais em 
moléculas como o O2, F2 e N2?
Nesses casos, os orbitais 2s possuem energia
muito baixa e não irão interagir com o orbital
2p.
Teoria e experimento concordam que F2 é
diamagnético com uma ligação F-F simples. A
ordem de ligação total para N2, O2 e F2 não
depende de levarmos em conta ou não a mistura
de orbitais.
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
O princípio do preenchimento é usado para prever as
configurações eletrônicas do estado fundamental, acomodando
os e- no conjunto de O.M. apresentados ao lado (com as
restrições do Princípio da Exclusão de Pauli)
Faz-se com os O.M. exatamente como é feito com os O.A.
A ordem de ocupação dos orbitais é a ordem do aumento de E
Cada orbital pode ocupar 2e-
Se mais do que um orbital estiver disponível (por possuírem E
idênticas, como no caso dos pares de orbitais ) então os
orbitais são ocupados separadamente
Os e- nos orbitais semi-preenchidos adotam spins paralelos (
) – Regra de Hund para os átomos
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
Por exemplo, a configuração eletrônica do N2, com 10 e- é:
1g
2 1u
2 1u
4 2g
2
Da mesma forma que para os átomos, as configurações são escritas
na ordem crescente de E e o número de e- em cada orbital é
indicado por um índice superior
Obs: 4 é uma notação abreviada para a ocupação de 2 orbitais 
O OM ocupado de maior E (HOMO) é o último a ser preenchido
O OM vazio de menor E (LUMO) é o próximo orbital de maior E
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
O HOMO do F2 é o 1g e seu LUMO é o 2u
O HOMO do N2 é o 2g e seu LUMO é o 1g
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
2s
*2s
2p
2p
*2p
*2p
Grande Interação 2s – 2p Pequena Interação 2s – 2p
2s
*2s
2p
2p
*2p
*2p
C2 N2B2 F2 Ne2O2
Ordem de ligação
Entalpia de 
ligação (kJ/mol)
Comprimento de
Ligação (Å)
Comportamento
Magnético
1 2 3 2 1 0 
290 620 941 495 155 -----
1.59 1.31 1.10 1.21 1.43 -----
Paramagnetico Diamagnetico Diamagnetico Paramagnetico Diamagnetico _____
Diamagnético??
2g
2u
*
3g
1u
1g*
3u
*
Diagrama de OM do B2
B2 é um bom exemplo da mistura dos orbitais s e p. 
Sem mistura, o orbital σ(2p) deveria ter energia
menor do que o π(2p) e a molécula seria
diamagnética. Entretanto a mistura do orbital
σ(2s) com π(2p) abaixa a energia do orbital
σ(2s) e eleva a energia do σ(2p) acima dos
orbitais π. Por isso, os últimos dois elétrons
ficam desemparelhados em orbitais π
degenerados (de mesma energia).
2g
2u
*
3g
1u
1g*
3u
*
B BB2
2s 2s
2g
2u*
2p
2p
3g
3u*
1u
1g*
(px,py)
HOMO
LUMO
Paramagnético
Diagrama de OM do B2
1g
1u
1g
1g
1u
1g
DiamagnéticoParamagnético ?X
Diagrama de OM do C2
Deveríamos esperar uma molécula com uma ligação dupla e todos os elétrons emparelhados, mas com
os dois orbitais moleculares tendo simetria π. Isto é incomum pois seriam duas ligações π e nenhuma σ.
1g
1u
1g
1g
1u
1g
Li2 até N2 O2 e F2
Diagramas gerais deOMS
Simplificado
Simplificado
Orbitais Moleculares do Segundo 
Período
Combinações de Orbitais p
(ligante)
(ligante)
(ligante)
(antiligante)
(antiligante)
(antiligante)
146
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
 O nível de energia não é simétrico devido à diferença de
eletronegatividade;
 Os OMs ligantes estão mais próximos dos OMs de menor energia;
 Os OMs anti-ligantes estão mais próximos dos OMs de maior energia.
Se cA  cB o OM é
composto principalmente
de A.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
147
 Na ligação covalente polar, o orbital
do átomo mais eletronegativo tem a
menor energia, logo, contribui mais
para o orbital molecular de menor
energia.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
• É possível a existência de ligações interatômicas que são parcialmente iônica e
parcialmente covalentes.
 100.1% 2)(25,0 BA XXeCI 
Onde:
%CI - % de caráter iônico de uma ligação entre dois elementos A e B;
XA e XB são as eletronegatividades dos respectivos elementos.
OA(2)OA(1)
OA(2)
OA(1)
OA(2)
OA(1)
OA(2)
OA(1)
Mais covalente Covalente Polar Ionica
Lembre-se que quanto mais próximo os orbitais atômicos estiverem da simetria adequada em energia, mais eles
interagem uns com os outros e, mais estável o Orbital Molecular ligante que será formado. Isto significa que à medida
que a diferença de eletronegatividade aumenta entre dois átomos, a estabilização conferida pela ligação covalente
diminui (e a polaridade da ligação aumenta). Se a diferença de energia das orbitais é suficientemente grande, então a
ligação covalente não irá estabilizar a interação dos átomos. Nessa situação, o átomo menos eletronegativo vai perder
um elétron para o átomo mais eletronegativo e dois íons serão formados.
X < 0.5 : covalente 2 > X > 0.5 : polar X > 2 : ionica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Energias relativas de orbitais em interação devem ser semelhantes
Interação Forte Interação Fraca
Outro aspecto importante a ser considerado é a energia relativa dos orbitais moleculares
formados em relação aos orbitais atômicos originais. Quando os dois orbitais atômicos
têm a mesma energia, a interação é grande e as energias moleculares são bem baixas
(ligante) ou altas (anti-ligante). Se as energias forem muito diferentes, a interação é
fraca e os orbitais moleculares têm quase a mesma energia dos orbitais atômicos
originais.
151
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
O.L. = ½(10-5)=2,5
Exemplo: NO
E
n
e
rg
ia
OM do NO
2s
OA do N
2p
*2s
2s
2s
OA do O
2p
2p
2p
*2p
*2s
N O
0 0
N O
-1 +1
Possíveis
estruturas de 
Lewis
Ordem de ligação = 2,5
153
O.L. = ½(2-0)=1
Exemplo: HF
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Os orbitais 2s e 2px sobre flúor
interagem com os orbitais 1s do
hidrogênio.
Os orbitais py e pz sobre flúor não
têm simetria adequada para
interagir com o hidrogênio, e
permanecem como orbitais não-
ligantes.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
O orbital anti-ligante reside
principalmente no átomo menos
eletronegativo (H).
Note que os subscritos g e u não
são usados, como a molécula não
tem mais um centro de simetria.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
156
F (Z = 9): [He]2s² 2p5
Orbitais não-
ligantes
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
HF
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
157
Orbitais não ligantes são o equivalente na teoria orbital molecular aos pares
isolados em estruturas de Lewis. O nível de energia de um orbital não ligante
está tipicamente entre a energia mais baixa de um orbital ligante da camada de
valência e a energia mais alta de um orbital antiligante correspondente. Como tal,
um orbital não ligante com elétrons seria comumente um HOMO.
Em uma molécula diatômica simples, como o HF, um átomo pode ter muito mais
elétrons do que o outro. Um orbital ligante sigma é criado entre os orbitais
atômicos com simetria semelhante (lembrar das aulas de simetria usando a
formação dos orbitais moleculares da água). Alguns orbitais (por exemplo,
orbitais px e py do flúor no HF) pode não ter nenhum outro orbital para combinar e
se tornarem orbitais moleculares não ligantes. No exemplo do HF, os orbitais px e
py permanecem na forma de orbitais px e py, mas quando vistos como orbitais
moleculares são considerados como não ligantes. A energia do orbital não
depende do comprimento de qualquer ligação dentro da molécula. Sua ocupação
não aumenta nem diminui a estabilidade da molécula, em relação aos átomos,
pois sua energia é a mesma na molécula e em um dos átomos. Por exemplo,
existem dois orbitais rigorosamente não ligantes que estão ocupados no estado
fundamental da molécula de HF; esses orbitais moleculares estão localizados no
átomo de flúor e são compostos de orbitais atômicos do tipo p cuja orientação é
perpendicular ao eixo internuclear. Eles são, portanto, incapazes de se sobrepor e
interagir com o orbital de valência do tipo s no átomo de hidrogênio.
158
Embora os orbitais não ligantes sejam frequentemente semelhantes aos
orbitais atômicos de seu átomo constituinte, eles não precisam ser
semelhantes. Um exemplo de não similaridade é o orbital não ligante do ânion
alila, cuja densidade eletrônica está concentrada no primeiro e terceiro átomos
de carbono. Na teoria dos orbitais moleculares canônicos totalmente
deslocalizados, é comum que nenhum dos orbitais moleculares de uma
molécula seja estritamente não ligante por natureza. No entanto, no contexto
de orbitais moleculares localizados, o conceito de um orbital não-ligante
preenchido tende a corresponder aos elétrons descritos nos termos da
estrutura de Lewis como "pares isolados". Existem vários símbolos usados
para representar orbitais não ligantes não ocupados. Ocasionalmente, n* é
usado, em analogia a σ* e π*, mas esse uso é raro. Frequentemente, o
símbolo do orbital atômico é usado, geralmente p para orbital p; outros usaram
a letra a para um orbital atômico genérico. (Pela regra de Bent, orbitais
desocupados para um elemento do grupo principal são quase sempre de
caráter p, uma vez que o caráter s é estabilizador e será usado para orbitais de
ligação. Como exceção, o LUMO do cátion fenil é um orbital atômico spx (x ≈
2), devido à restrição geométrica do anel de benzeno.) Finalmente, Woodward
e Hoffmann usaram a letra ω para orbitais não ligantes (ocupados ou
desocupados) em sua monografia Conservation of Orbital Symmetry.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
159
Moléculas diatômicas heteronucleares
Exemplo: CO
C (Z = 6): [He]2s² 2p2
O (Z = 8): [He]2s² 2p4
Como Desenhar os Orbitais Moleculares
de Estruturas Triatômicas ou Maiores
A combinação LCAO-MO é uma teoria, mas é muito estúpida. A diferença é que, em
vez de alimentar os orbitais atômicos "puros" no mecanismo LCAO, você realiza um
passo matemático adicional para obter orbitais com boas propriedades direcionais, e os
alimenta no mecanismo LCAO.
Vamos falar de um exemplo simples, o metano. Você poderia hibridizar os orbitais
2s e 2p no carbono para obter um conjunto de quatro híbridos sp3.
Se você tentar derivar a simetria desses híbridos sp3, perceberá que eles se
transformam como 𝐴1 + 𝑇2. E se você não se incomodou em fazer a etapa de
hibridização, adivinhe quais são as simetrias dos orbitais 2s e 2p? O orbital 2s se
transforma como 𝐴1 e os orbitais 2p se transformam como 𝑇2. No final, você obtém
aproximadamente a mesma imagem através do da Teoria dos Orbitais Moleculares
(TOM), independentemente de você usar orbitais hibridizados ou não. (Note que o 4sp3
no segundo diagrama não indica um número quântico principal de 4, mas sim que
existem quatro orbitais).
160
Há uma diferença entre esta (TOM) e a teoria convencional de Ligação de Valência. A
teoria convencional de Ligação de Valência nos diz que cada um dos orbitais sp3 se sobrepõe a
um dos orbitais 1s do hidrogênio para formar quatro ligações idênticas. Depois de desenhar
um diagrama MO, completo com simetrias, você está entrandono reino da TOM.
161
Como Desenhar os Orbitais Moleculares
de Estruturas Triatômicas ou Maiores
No entanto, parte da razão pela qual esse exemplo funcionou tão bem é que o
metano tem um átomo central. Quando você chega a moléculas maiores, e tem que
juntar diferentes fragmentos da molécula, há uma diferença entre o LCAO usando os
orbitais hibridizados e não-hibridizados. Vamos considerar eteno, C2H4.
Na verdade, o diagrama está "errado". Existem 8 elétrons no total nos OAs
constituintes, mas os OMs possuem apenas 4 elétrons. Isto não é por causa de
qualquer erro elementar do seu professor. É porque dois dos orbitais sp2
em cada carbono não apontam um para o outro; eles apontam para os hidrogênios.
Portanto, presume-se que estejam envolvidos apenas na ligação C-H e não na ligação
C-C. Estritamente falando, eles não devem, portanto, ser mostrados no diagrama de
OM. No entanto, é essa suposição que nos dá algumas informações sobre a diferença
entre esse tratamento de "hibridação-LCAO" e o tratamento normal de LCAO usando
os OAs puros.
162
Como Desenhar os Orbitais Moleculares
de Estruturas Triatômicas ou Maiores
163
Como Desenhar os Orbitais Moleculares
de Estruturas Triatômicas ou Maiores
Podemos tentar traçar alguns paralelos entre o diagrama de OMs "simplista" e
este diagrama de OM "adequado" aqui. No diagrama simplista, a ligação  C-C surge
da sobreposição dos dois orbitais híbridos sp2. Então, é provável que isso corresponda
de alguma forma ao OM 𝜋𝑥 acima, que se parece com o que você esperaria da
sobreposição construtiva dos orbitais p sobre o carbono apontando um para o outro.
No entanto, é provável que haja um pouco do OM 𝜎𝑠 misturado, porque você está
usando orbitais híbridos sp2 que também têm orbital misturado. Os outros OMs
preenchidos não são susceptíveis de contribuir, uma vez que são anti-ligantes em
relação aos dois carbonos. Na verdade, eles estão lá para fornecer a ligação adicional
C-H necessária para tornar a molécula estável, o que é exatamente o que é
negligenciado no diagrama simplista.
164
Como Desenhar os Orbitais Moleculares
de Estruturas Triatômicas ou Maiores
No entanto, o orbital 𝜋 ligante no diagrama simplista é um sucesso retumbante. É
exatamente o mesmo que o diagrama de OM 𝜋𝑧 real! E o orbital anti-ligante * no
diagrama simplista é exatamente igual ao orbital *z no diagrama real! Isso nos leva
ao ponto principal: podemos fazer esse tratamento de OM muito mais simples usando
orbitais híbridos e obter uma imagem de OM suficientemente precisa, sem ter que
passar por um monte de argumentos de simetria para determinar quais OAs se
sobrepõem e quais OAs não. Além disso, adivinhe quais são os OMs mais importantes
que controlam a reatividade do eteno? Exatamente; são os dois orbitais.
165
Como Desenhar os Orbitais Moleculares
de Estruturas Triatômicas ou Maiores
Observações
• A teoria de Ligação de Valência e a teoria Orbital Molecular são teorias diferentes.
A teoria de Ligação de Valência produz orbitais híbridos imaginários em torno de
átomos que se sobrepõem para formar orbitais de ligação discretos e orbitais de
pares isolados. Os orbitais ligantes formam ligações simples, duplas e triplas. A
teoria orbital molecular utiliza o equação de Schroedinger para fazer orbitais sobre
uma molécula, geralmente com formas de orbitais imprevisíveis. Um orbital
molecular pode ser ligante, não ligante, e anti-ligante ou em algum lugar entre os
mesmos (por exemplo, 90% anti-ligante e 10% de não ligante). Ligações simples /
duplas / triplas são substituídas pelo conceito de ordem de ligação, que pode ser
fracionário (por exemplo, 1½).
166
Observações
• Exemplos Ruins:
• Química Inorgânica Concisa, P. D. Lee, 5ª edi: on, p. 112. Em uma discussão sobre
a aplicação da teoria orbital molecular ao ânion carbonato (CO3
2–): “A estrutura do
íon carbonato é triângulo planar (ou trigonal plana) com ângulos de ligação de
120°. O átomo de C no centro usa orbitais sp2” .
• Química Inorgânica, DF Shriver, PW Atkins, CH Langford, 2 ed: nas, págs. 85 e 88.
Ao discutir a teoria orbital molecular e SF6 : “O ponto importante é que a ligação
na molécula hipervalente de SF6 pode ser explicada sem o uso dos orbitais d do
enxofre para expandir o octeto”. Mais tarde, ao discutir orbitais híbridos no
contexto da teoria orbital molecular: “Para combinar os arranjos de ligações em
moléculas com formas [octaédricas], É necessário usar orbitais d, bem como
orbitais s e p”. Os químicos usam a teoria das ligações de valência porque é
simples e a teoria orbital molecular porque é precisa. Infelizmente, isso leva
muitos químicos, e até livros de texto, a misturar seus usos de ambas as teorias.
Isso só é permitido se formos muito cuidadosos com o que estamos dizendo.
167
Elétrons deslocalizados das
grandes moléculas são facilmente
transferidos de nível de energia
entre os orbitais de fronteira
HOMO e LUMO.
168
Moléculas grandes com muitos átomos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
b-Caroteno, C40H56
Orbitais em moléculas poliatômicas
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
169
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
170
É possível analisar a energia desses orbitais 
moleculares?
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
171
A técnica consiste em irradiar a amostra com
radiação de alta energia capaz de provocar a
ionização de elétrons internos.
O elétron será emitido com certa energia
cinética. Essa energia cinética é medida e a
diferença entre a energia do elétron emitido e
sua energia cinética nos fornecem a energia
de ionização, ou seja, a diferença de energia
entre os orbitais HOMO e LUMO.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
172
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
173
Exercícios:
1) As entalpias de dissociação de ligação para a ligação N–N no N2 e
N2
‐ sejam 945 e 765 kJ.mol‐1, respectivamente. Considere essa
diferença em termos da teoria do OM e enuncie se espera que o N2
‐
seja diamagnético ou paramagnético.
2) Utilize a TOM para explicar por que a ordem de ligação do N2
+ e N2
‐
são ambas 2,5.
174
TOM Aplicada a Complexos
Nessa teoria o foco principal são os orbitais vazios do centro metálico
(ácido de Lewis) que irá acomodar os elétrons doados pelo ligante
(base de Lewis).
Ácido: Espécie capaz de receber densidade eletrônica;
Base: Espécie capaz de doar densidade eletrônica.
1929: Teoria do Campo Cristalino (TCC)
175
Hans Albrecht 
Bethe 
(1906-2005)
Nobel (Física): 1967
TOM Aplicada a Complexos
 As ligações serão formadas a partir de interações
eletrostáticas entre o íon metálico central, positivo (M+)
e os ligantes negativos (L−);
 Define da mesma forma sólidos iônicos (NaCl, AgCl,
etc...);
 Orbitais atômicos d do Metal “sentem” a ação
eletrostática do campo eletrostático formado pelos
ligantes;
 Prevê a cor dos complexos através de transições
eletrônicas nos orbitais d do metal. Justifica a
estabilidade termodinâmica e propriedades magnéticas
dos complexos.
John Hasbrouck 
Van Vleck
(1899-1980)
Nobel (Física): 1977
1929: Teoria do Campo Cristalino (TCC)
176
TOM Aplicada a Complexos
1929: Teoria do Campo Cristalino (TCC)
177
TOM Aplicada a Complexos
Problemas...
 Trata os ligantes apenas como cargas pontuais, não levando em
consideração as sobreposições dos orbitais dos ligantes e dos
átomos centrais.
 Não fornece uma explicação sobre porque alguns ligantes são mais
fortes do que outros (série espectroquímica):
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
178
TOM Aplicada a Complexos
Leslie Eleazer
Orgel
(1927-2007)
Considerou-se também a possibilidade de interações dos
orbitais dos ligantes e dos orbitais d do átomo central.
Principal evidência: O Efeito Nefelauxético.
Efeito Nefelauxético: Indica, que existem elétrons sendo
compartilhados entre os orbitais metálicos e dos ligantes,
pois experimentalmente percebe-se, que a repulsão
elétron-elétron em um complexo é menor quando
comparada ao respectivo íon livre.
As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da
nuvem eletrônica,pois orbitais atômicos (menores) dão
lugar a formação de orbitais moleculares (maiores).
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
179
TOM Aplicada a Complexos
O Efeito Nefelauxético: Expansão da nuvem eletrônica
O espectro de RPE do complexo
K2[IrCl6] em K2[PtCl6].
 O desdobramento hiperfino
observado no espectro, resulta do
acoplamento dos momentos
magnéticos de spin dos ligantes
com os momentos magnéticos dos
spins eletrônicos do metal;
 Num íon isolado, um elétron
produziria espectros com apenas
um pico de transição;
 Os picos indicam, que os elétrons
do metal e dos ligantes estão no
mesmo orbital, nos OM’s.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
180
TOM Aplicada a Complexos
Comparação entre a TCC e a TOM para um complexo [ML]+
Desdobramento 
do campo 
cristalino
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
181
TOM Aplicada a Complexos
Complexos octaédricos
6 ligantes (L) realizam cada um 1 ligação simples com o
centro metálico.
Orbital duplamente 
degenerado
Orbital triplamente 
degenerado
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
182
TOM Aplicada a Complexos
Complexos octaédricos
Valore de Δo para diferentes ligantes
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
183
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
184
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica
Exemplo:
i. A interação dos orbitais s e p do
metal com os ligantes irá gerar
os OMs de menor energia;
ii. Serão gerados um total de 6
OMs ligantes. Pode-se pensar
que esses 6 OMs ligantes irão
receber os 12 elétrons doados
pelos ligantes. Deste modo, os
elétrons do metal irão ocupar os
orbitais t2g e eg*, como
estabelecido pela TCL;
iii. A separação dos orbitais t2g e
eg* corresponde ao 10Dq da
TCC.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
185
TOM Aplicada a Complexos
Complexos tetraédricos
4 ligantes (L) realizam cada um 1 ligação simples com o
centro metálico.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
186
TOM Aplicada a Complexos
Complexos tetraédricos
Valore de ΔT para diferentes ligantes
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
187
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria tetraédrica
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
188
TOM Aplicada a Complexos
1937: Efeito Jahn-Teller
Em complexos octaédricos observa-se um alongamento
ou contração dos ligantes axiais (da ligação no eixo z).
Edward Teller
(1908-2003)
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
189
TOM Aplicada a Complexos
1937: Efeito Jahn-Teller
Exemplo: [Cu(H2O)6]
2+
Cu (Z = 29): [Ar]3d10 4s1
Cu2+ : [Ar]3d9
alongamento dos ligantes 
axiais 
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
190
TOM Aplicada a Complexos
1937: Efeito Jahn-Teller
Exemplo: [Cu(H2O)6]
2+
Cu (Z = 29): [Ar]3d10 4s1
Cu2+ : [Ar]3d9
contração dos ligantes 
axiais 
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
191
TOM Aplicada a Complexos
1937: Efeito Jahn-Teller
Exemplo: [Cu(H2O)6]
2+
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
192
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
Caso o ligante seja considerado de campo fraco, pode ocorrer transição
de um elétron de um orbital de mais baixa energia (spin baixo) para um
orbital de mais alta energia (spin alto).
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
193
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
Atenção: Em complexos tetraédricos, independente da força do 
ligante, somente serão encontrados complexos de spin alto, isso 
porque a energia de emparelhamento (P) deles é maior do que ΔT.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
194
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
Exemplo 1: Qual será a Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC) de um complexo octaédrico que apresenta um metal de
configuração eletrônica d4 de campo fraco? E de campo forte?
EECC = (-0,4Δo x 3e- ) + (0,6Δo x 1e-) 
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
195
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
EECC = (-0,4Δo x 4e- ) + (0,6Δo x 0e-) + P 
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
196
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
Exemplo 2: [Ti(H2O)6]
3+ : hexaaquotitanio (III)
Ti (Z = 22): [Ar]3d2 4s2
Ti3+ : [Ar]3d1
Campo fraco
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
197
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
198
TOM Aplicada a Complexos
Exercício: série espectroquímica
A velha história do “galinho do tempo”: As
soluções dos complexos, [Co(H2O)6]
2+ e
[Co(Cl)4]
2+ são coloridas. Uma é rosa, a
outra é azul. Considerando a série
espectroquímica e as magnitudes relativas
de ΔT e Δo correlacione a cor de com
cada um dos complexos.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
199
TOM Aplicada a Complexos
Ligação pi
O diagrama de OMs para complexos octaédricos prevê que os orbitais
dxy , dxz e dyz (t2g) são não ligantes:
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
200
TOM Aplicada a Complexos
Ligação pi
Contudo esses orbitais podem se sobrepor a orbitais com simetria
adequada dos ligantes formando ligações pi:
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
201
TOM Aplicada a Complexos
Ligação pi
 Ligantes π doadores: Nesses ligantes, os orbitais que interagem
com os orbitais t2g do metal estão preenchidos de elétrons. Exemplos:
Haletos;
 Ligantes π receptores: Nesses ligantes, os orbitais que interagem
com os orbitais t2g do metal estão vazios. Exemplos: CO, CN
–, e
fosfinas em geral.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
202
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica com
ligantes pi doadores
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
203
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica com
ligantes pi receptores
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
204
TOM Aplicada a Complexos
Retrodoação
 Os ligantes que possuem orbitais vazios
disponívels para interagir com os orbitais
d do metal são bases de Lewis, que doam
densidade eletrônica para o metal. Se o
metal possui carga +3, após a ligação com
os seis ligantes, em um complexo de
geometria octaédrica, sua carga formal
passa para -3. Já metais com carga +2,
após ligar com seis ligantes sua carga
formal será -4. Ou seja, há uma grande
variação de carga no metal com a
formação de um complexo. Exemplos:
CO, CN–, NO+.
 O fluxo de elétrons é do metal para o
ligante.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
205
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs do CO, CN– e NO+
Os orbitais π* do ligante
possuem simetria adequada
para se ligarem aos orbitais
t2g do metal.
206
Modelo do mar de elétrons para a ligação metálica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
 Os elétrons de valência são deslocalizados: fluem livremente ao
longo do metal.
 Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de deformar,
sendo maleáveis e dúcteis.
 Como para o benzeno, os metais têm elétrons delocalizados:
 A ligação delocalizada requer que os orbitais atômicos em um átomo
interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhos;
 número de orbitais moleculares = número de orbitais atômicos;
 Nos metais há um número muito grande de orbitais.
207
Modelo do OM para os metais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Formação de uma 
Banda de Valência
208
Teoria das bandas e ligação metálica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
209
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
 À medida que o número de orbitais aumenta, seu espaçamento de
energia diminui e eles se ligam;
 O número de elétrons não preenche completamente a banda de
orbitais;
 Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos para bandas
de energia desocupadas;
 Uma vez que as diferenças de energia entre os orbitais são
pequenas, a promoção de elétrons ocorre com um pequeno gasto de
energia.
Teoria das bandas e ligação metálica
Diferenças causadas pelas distâncias das bandas
CONDUTOR ISOLANTE SEMICONDUTORES
Por impureza Intrínseco
210
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Semicondutor Extrínseco(por impureza de dopagem)
Band Gap
Banda de Valência
Banda de Condução
Dopagem
Formação de níveis níveis aceptores ou doadores de elétrons.
211
Teoria do Orbital Molecular (TOM)