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S e b a s t iã o VICENTE CANEVAROLO JUNIOR Nasceu em 30 de maio de 1956 em Sao Carlos, SP. Concluiu cm 1978 o Curso de Enge nharia de Materiais, no Departamento dc E n genharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos, ingressando imediatamente nes te mesmo departamento como professor liga do ao Grupo de Polímeros e no qual trabalha até hoje. Fez seu Programa de Mestrado em Engenharia de Materiais na UFSCar (concluído em 1982) e desenvolveu seu programa de d o u toram en to no In stitu te o f Polym er Technology da Loughborough University o f Technology, na Inglaterra (concluído em 1986). Fez um programa de pós-doutoramento no D ip a rtim en to di Ingegnaria C him ica ed Alimentare da Universitá di Salerno-Itália de Jun/93 a Jul/94. Neste período foi vice-chefe em exercício do D EM a, supervisor dos Labo ratórios de Polímeros, coordenador da Area de Polímeros, membro do Conselho Departamen tal, membro na Comissão de Pós-Graduação do Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais. E sócio fundador e di retor da Associação Brasileira de Polímeros- ABPol, sócio honorário da Associação Brasilei ra de A nálise T érm ica e C alorim etria — A B R A TE C , m em bro do Comitê Editorial da revista P O L ÍM E R O S: Ciência e Tecnologia. Participou da organização de vários grandes congressos na área de polím eros no Brasil (X I IC B E C IM A T , 4 C B P o l, IC B R A T E C , IS B E ) c um no exterior (PPS-18). Desenvol veu um sistema óptico portátil (hardware e software) para medida in-line da distribuição de tempos de residência na extrusao. Tem uma patente, publicou o livro “Ciência dos Políme ros — um texto básico para tecnólogos e en genheiros”, um capítulo dc livro internacional, mais de 17 artigos em revistas internacionais, 11 em revistas nacionais e participou com 51 artigos em congressos nacionais e internacio nais. Já orientou 12 dissertações de mestrado e 2 teses de doutorado. Atualmente participa de projeto P R O N E X do CN Pq e de Tem ático da FAPESP, coordena o convênio de cooperação científica internacional P L A ST IN E T , envol vendo 11 Universidades de 9 países da E uro pa e Américas. Sebastião V. Canevarolo Jr. Coordenação editorial TÉCNICAS DE Caracterização de Po lím ero s Artiibetir-OITOFRAl' Cnpynght' 2004 by Artlíber Hclitora Ltda. G^niposiçSo eletrônica; í is/trjfõ l idiUfríeiI Rcvisào: Rostí S ym fiski Dados InttTnacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro^ SP, Brasil) T c c n ic a s <|c caracterização d c p o lím e ro s f co o rd e n a ç ã o SeliaM ião C;anevnrcilo Jr . — S ã o Paulo : A rtiib cr lu lito ra , 2 0 0 3 . V ários au tores. 1. P o lím ero s e p o lim crizaçâo I . C an evaro lo Jú ilio r , S e b a stiã o V. 0 3 -5 7 9 5 CDD-ri68.*92 ín d ice s [>ara ca tá lo g o sis tem á tico : 1. P o lím e ro s : C a ra cteriz a çã o : K ngertbaria c|uimica 6 6 8 .9 2 2004 Todos^ os direitos desta edíçào reservados à A r t l ib e r E d i t o r a L td a . Av. D iógenes R ib d ro dc Lima, 3.294 0508 3 -0 1 0 - São Paulo - S P - Brasil TcL: (11) 3832-5223 Fax.: (11) 3832-5489 in fo @ artlib cr.co m .b r w\w,artli ber.com .br O bra selecionada - convênio Artliber - A BPol A BPol A ssociação Brasileira de Polím eros Caixa Postal 490 13560-970 - Sào Carlos - SP abp o l@ lin kway.com.b r ww^v.abpol.com .br mailto:info@artlibcr.com.br A Maria Victória, Que em seu breve tempo, soube cativar todos que a conheceram Apresentação O desenvolvimento da tecnologia de caracterização dos polímeros é um dos capítulos mais inte ressantes da evolução do conhecimento científico do ser humano no Século 20. De fato, ao longo do processo de popularização do uso de polímeros sintéticos pela sociedade - fato que ocorreu após a 2® Guerra Mundial - surgiram as primeiras questões sobre a estrutura, composição, avaliação e durabilidade desses então novos materiais. Nas décadas de 1950 e 1960 não havia experiência acumulada em testes de polímeros e algumas das questões levantadas foram mal e parcialmente respondidas pela adaptação de ensaios destrutivos tradicionalmente aplicados a materiais metálicos aos polímeros sintéticos. Nas décadas de 1970 e 1980 observou-se o primeiro grande impulso da ciência de identificação e caracterização dos polímeros com o desenvolvimento de técnicas de termogravimetria específicas para os materiais poliméricos. Foi ao longo dos últimos 15 anos, entretanto, com a diversificação do uso dos plásticos de engenha ria, dos elastômeros técnicos e das resinas de alta performance em aplicações de ponta, que a caracteriza ção de polímeros experimentou um extraordinário avanço, suportado pela evolução das técnicas de microscopia, espectroscopia e ressonância magnética nuclear. O livro Técnicas de Caracterî ção de Polímros lançado pelo Prof. Sebastião Canevarolo com o apoio de um time de grandes colaboradores e especialistas da área, tem o mérito de cumprir com sucesso a difícil missão de não somente demonstrar a evolução da tecnologia de caracterização dos polímeros ao longo dos últimos 50 anos mas também e principalmente, explicar e interpretar didaticamente os vários aspectos e desdobramentos de cada técnica com grande profundidade técnica e em língua portuguesa, idioma incomum nos tomos hoje encontradas sobre essa matéria. A obra, imprescindível na biblioteca de qualquer profissional especializado em polímeros, transpira o compromisso pela precisão e acuidade científica mas passa ao leitor a também positiva sensação de inspiração, dedicação, trabalho em equipe e paixão dos autores pela ciência da caraaerizaçâo de polímeros. Ao terminar a leitura do livro, que a ABPol tem a honra de apresentar, tive a certeza de que haverá continuidade. As técnicas de caracterização de polímeros tem um espaço ainda imenso para evoluir e mostrar novos e marcantes avanços nos próximos 10 anos, especialmente na esteira da abertura de novas fronteiras do desenvolvimento de materiais poliméricos, com o os nano-polímeros e a nova geração de polímeros bio-degradáveis. A ABPol terá imenso prazer em apresentar e apoiar as futuras obras que certamente serão publicadas sobre essa promissora área do conhecimento científico. Domingos Jafe/ice Associação Brasileira de Polímeros - ABPol Presidente Sumário Prefácio...........................................................................................................................................................................13 Espettroscopia vibracional de absorção no infravermelho.......................................................................... 17 Yoshio Kawano IQ/USP,Sâo Paulo, SP R aioX ............................................................................................................................................................................... 41 Ricardo Baumhardt Neto IQ/UFRGS, Porto Alegre, RS Ressonância magnética nuclear.................................................................................................................................. 61 Griselda Barrera Galland - Maria Ines B. Tavares IQ/UFGS, Porto Alegre, RS - IM A A JFR J, Rio de Janeiro, RJ Espalhamento de l u z ..................................................................................................................................................... 83 Paulo Augusto R . Pires - Ornar A. El Seoud IQ/USP, São Paulo, SP Cromatografia líquida de alta eficiência................................................................................................................. 95 Carla Beatriz G .B otto li - Isabel Cristina S .F . Jardim - C arolH . Collins IQ/UNICAMP, Campinas, SP Cromatografia de exclusão p o r ta m a n h o ............................................................................................................. ... Sebastião V, Canevarolo DEM a/UFSCar, Sao Carlos, SP Microscopia ó p tic a .......................................................................................................................................................... 147 Maria Jovita Oliveira DEPAJM EM HO, Guimarães, Portugal Microscopia eletrônica de varred u ra............................................................................................................................ Maria do Carm o Gonçalves IQ/UNICAM P, Campinas, SP Microscopia eletrônica de transmissão............................................................................................................. .. Carlos Alberto Corrêa Universidade São Francisco, Iiatiba, SP Microscopia de força atôm ica.............................................................................................................................. 201 Rubens Bernardes Filho - Luiz Henrique Capparelli Mattoso Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP Análise térm ica-Term ogravim etria...................................................................................................................209 Jivaldo do Rosário Matos - Luci D. Brocardo Machado IQ/USP, São Paulo, SP - IPEN-CNEN, Sao Paulo, SP Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial........................................................... 229 Luci D. Brocardo Machado - Jivaldo do Rosário Matos BPEN-CNEN, São Paulo, SP - IQ/USP, São Paulo, SP Análise térmica dinâmico-mecânica.................................................................................................................... 263 Sebastião V. Canevarolo DEMa/UFSCar, São Carlos, SP Condutividade térmica, difusividade térmica e calor específico................................................................285 Wilson Nunes dos Santos DEMa/UFSCar, São Carlos, SP Condução elétrica.......................................................................................................................................................299 José Alberto Giacomettl - AntonioJoséFelix de Carvalho Faculdade de Ciências e Tecnologia - UNESP, Presidente Prudente, SP - BFSC/USP, São Carlos, SP Permissividade elétrica e índice de perdas..........................................................................................................313 Rinaldo Gregório Filho DEMa/UFSCar, São Carlos, SP Ruptura dielétrica........................................................................................................................................................ 325 Maria Zanin - Marcelo M. Ueki DEMa/UFSCar, São Carlos, SP Resistência à tração, flexio e com pressão......................................................................................................... 341 Leonardo B. Canto - LuizA . Pessan PPG-CEM/UFSCar, São Carlos, SP - DEMa/UFSCar, São Carlos, SP Resistência ao im pacto ............................................................................... 361 Elias Hage Júnior DEMa/UFSCar, São Carlos, SP Reom etría de placas paralelas e cone-placa.........................................................................................................385 Rosário Elida Suman Bretas - Carlos Henrique Scuracchio DEMa/UFSCar, São Carlos, SP - DEM ar/FAEN QUIL, Lorena, SP Tensão interfacial entre polímeros fund id os.........................................................................................................405 Nicole R. Demarquette DEM M /EPUSP, Sâo Paulo, SP Distribuição de tem pos de residência...................................................................................................................... 419 Tom ásjefferson A .d eM élo - Sebastião V. Canevarolo D EM a/U FCG, Campma Grande, PB - DEM a/UFSCar, São Carlos, SP Espectroscopia fotoacústica no in fraverm elh o................................................................................................... 427 Yoshio Kawano IQ/USP, São Paulo Espectroscopia de fotoelétrons excitados p or raios X ......................................................................................433 Pedro A. P. Nascente DEM a/UFSCar, Sao Carlos, SP Currículo dos a u to re s .....................................................................................................................................................439 índice rem issiv o .............................................................. 445 Prefácio “D á-m um& alavanca e um ponto de apoio € moverei o mundo” (Arquimedes APXIMHDHS, 286 - 212 a.C.). Q u a l o técnico que, muitas vezes ainda jovem, no inicio de sua carreira profissional, tenta a duras penas realizar um ensaio no laboratório e ao final de tanto trabalho não tem coragem de entregar os resultados, pois não tem confiança neles. Será que apliquei a fórmula certa, usei a quantidade correta de amostra, ou pior ainda escolhi a técnica experimental mais adequada? Pensando neste técnico, nem um pouco hipotético, com toda a certeza muito real e presente nos laboratórios de pesquisa e desenvolvimento do Brasil é que concebemos este livro. Cada capítulo foi escrito sem nenhuma pretensão de ser um tratado científico sobre o tema, muito menos ser mais uma coletânea desarticulada de informações. Quando cada autor foi convidado para escrever sobre uma dada técnica em particular, lhe foi dada uma incumbência que de antemão sabíamos ser quase hercúlea. Descre ver a técnica de forma cientificamente correta, mas resumida e da forma mais didática possível. Como se isto não bastasse pedimos também que fosse incluído exemplo prático representativo que ajudariam o técnico em sua tarefa diária. Assim quantas gramas, mililitros, quantos graus Celcius ou minutos se torna vam mais que necessários, eram obrigatórios. Listar e descrever normas e métodos internacionalmente aceitos também seria necessário. Mas quem pode fornecer tal nível de detalhamento prático senão aquele que vem fazendo esta receita rotineiramente a já alguns bons anos? Rabiscar uma lista com duas dezenas das técnicas experimentais mais usadas na área dos materiais poliméricos é atividade que qualquer recém-iniciado na área pode facilmente fazer com pouco ou quase nenhum esforço mental. IR, DSC, M EV, Raio X , Resistência à tração, etc.... Até eu, confesso, consegui faze-lo de bate-pronto. O difícil seria o passo seguinte: encontrar o autor certo para cada uma destas aparentemente ingênuas abreviações. Outra dúvida pairou sobre minha cabeça naquele momento, qual seria a receptividade dos contatados: aceitariam de pronto, aceitariam por obrigação ou pior ainda não veriam razão na perda de tempo que escrever tal texto exigiria. Para meu alento a cada convite recebia a aceitação quase sempre instantânea e melhor ainda, sempre com grande entusiasmo... “Sim tenho algumas páginas escritas com alguns métodos e dicas que desenvolvemos lá no laboratório neste últimos anos e que gostaria de compartilhar, mas não sabia onde publicar”, me disseram com freqüência. Rapidamente cada abreviação ganhou um padrinho e a empreitada começou. Isto tudo ocorreu entre a reunião da Diretoria da ABPol no dia 29 /08 /2002 onde minha idéia de se produzir este livro foi aprovada por unanimidade até aproximadamente o fim do mês de Janeiro de 2003 .0 primeiro “dead-line” para entrega dos capítulos que fixei para 28 de Fevereiro rapidamente se mostrou prematuro e se transfor mou em Março... e na mesma toada em Junho. A razão das quase automáticas prorrogações é que produzir um bom texto exige força de vontade, dedicação e muitas, muitas horas de trabalho e isto não se obtém com um estalar de dedos. Finalmente 06 de Outubro de 2003 acabou sendo definitivamente fixado como a data limite, não por mim mas pela editora, numa resposta prática ao meu pedido de que este livro estivesse pronto para lançamento durante o Congresso Brasileiro de Polímeros em Novembro de 2003. Tal limite definiu o hvro como está, com seus 24 capítulos e que esperamos lhe seja proveitoso e de seu agrado. Para dar alguma continuidade na seqüência dos capítulos as técnicas foram agrupadas por assunto. Iniciamos com a técnicas espectroscópicas incluindo-se Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho, Raio X e Ressonância Magnética Nuclear. Estas três técnicas são extremamente utilizadas na identificação da estrutura química, através da identificação da configuração molecular (quais ligações químicas estão presentes e com o elas se sequenciam) e da conformação molecular cristalina (arranjo cristalino) aproveitando-se da característica da matéria interagir com ondas eletromagnéticas, absorvendo, difratando, fluorescendo, ressonando, etc.-Espalhamento de luz também é outra técnica que se apoia na interação da molécula com a radiação visível, produzindo padrões característicos do tamanho (raio de giração) e forma da molécula. Uma molécula, polimérica ou não, também interage com superfícies ativas seja esta interação origi nadas por forças iônicas ou puramente física, do tipo peneira molecular. Se vários tipos de moléculas estão misturadas e em fluxo tal interação pode reter cada uma de forma diferente o suficiente para separa-las após um dado percurso. Aproveitando-se da habilidade de se poder produzir comercialmente tais superfí cies (enchimento das colunas cromatográficas) é possível separar ou ordenar de acordo com as caracterís ticas moleculares de cada molécula pertencente à mistura. Até este momento apresentou-se técnicas que caracterizam a dimensão molecular envolvendo alguns poucos Angstrons. Avançando-se nesta dimensão chega-se à escala microscópica (microns), normalmente associada à morfologia do sistema. Assim são apresentadas as quatro técnicas Optico-Microscópicas mais importantes, ou seja, Microscopia Óptica, M O, Microscopia Eletrônica de Varredura, M EV, Microscopia Eletrônica de Transmissão, M ET e Microscopia de Força Atômica, M FA. Com o uso destas técnicas conse gue-se uma ampla faixa de aumentos partido-se de baixa magnificação obtidas em um sistema óptico usando luz visível até valores incrivelmente alto, da ordem de 2.000.0CX) vezes em M ET e M FA. Por serem materiais orgânicos as características físico-químicas dos polímeros são fortemente de pendentes da temperatura. Técnicas de análise térm ica, tais com o, Term ogravim etria T G A e Termogravimetria Derivada D TG A, Análise Térmica Diferencial ATD e Calorimetria Exploratória Dife rencial DSC, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica D M TA e Condutividade Térmica, Difusividade Tér mica e Calor Específico são temas abordados em detalhes com capítulos específicos para cada caso. Desde seus primórdios polímeros tem sido utilizado em aplicações elétricas, tais como recobrimento de fios e cabos devido ao seu inerente caráter de ser um isolante elétrico. Tais temas são abordados em três capítulos distintos discutindo a Condução Elétrica, Permissividade e índice de Perdas, e a Ruptura Dielétrica. As propriedades mecânicas dos materiais poliméricos têm sido uma preocupação constante não só entre os engenheiros que projetam e dimensionam peças de alto nível técnico, mas também do técnico que tenta produzir um item por mais simples que ele seja. Isto tem levado á recomendação quase que obriga tória da avaliação das propriedades físico-mecânicas da formulação polimérica através de ensaios de Resis tência à Tração, Flexão e Compressão e Resistência ao Impacto. Produzir uma formulação ou uma forma exige mudança de conformação do polímero. Isto aconte ce normalmente na presença de temperatura elevadas e cisalhamento. C om o a maioria das formulações poliméricas é pseudoplástica, ou seja, sua viscosidade cai com o aumento da taxa de deformação o enten dimento e avaliação das características reológicas acaba sendo outra variável que deve ser controlada. Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa é uma técnica básica para a obtenção das características de fluxo da formulação que serão importantes durante o processamento. Para completar adicionamos algumas técnicas que se ainda estão restritas aos laboratórios de pes quisa e desenvolvimento, achamos que elas serão gradativamente introduzidas nos laboratórios de contro le de qualidade no futuro. São elas Tensão Interfacial entre Polímeros Fundidos, Distribuição de Tempos de Residência, Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho e Espectroscopia de Fotoelétrons Excita dos por Raios X . Espero que nossa ousadia de querermos lhe dar um ponto de apoio não seja vista apenas com o retórica ou prepotência mas sim ajuda e compartilhamento. Porque nos obrigarmos ao insano objetivo de a todo instante, em nosso local de trabalho, termos que inventar a roda se um vizinho ao lado poderia nos poupar tempo e esforço evitando esta inútil façanha.^ Hureka (quem disse isso não preciso repetir, é o mesmo filósofo da cotação inicial!) Boa leitura e melhor ainda, prazerosas descobertas! S. K Canevarob Sâo Carlos, Set/2003 Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho Yoshio Kawano IQ/USP, São Paulo, SP A e s p e c tr o s c o p ia v ib ra c io n a l en g lo b a b asicam en te duas té cn ica s : a ab so rçã o no in fra v e rm e lh o (IR ) e o esp alh am en to R am an . A s duas técnicas baseiam -se em princípios físi co s d is tin to s , m as que p ro p iciam resultados com p lem en tares no to can te às freqüências funda m en tais das v ib ra çõ e s n o rm ais m oleculares. P o rta n to , as freqüências vibracionais fundam en tais c o m p le ta s de u m a m o lécu la só serão con h ecid as co m a aquisição dos esp ectros de ab sor ção n o IR e do esp alh am en to R am an . D esta fo rm a, a espectroscopia vibracional torna-se um a fe rra m e n ta p o d e ro sa na id en tificação , na d eterm in ação de grupos funcionais e nos estudos de c o n f o r m a ç ã o e e s tru tu ra de m acro m o lécu las . E la tam b ém p erm ite a o b te n çã o do e sp e ctro v ib ra cio n a l co m p le to da m olécula. 1 - Princípios fundamentais E sp ectroscop ia é o estudo da interação da radiação eletrom agnética co m a m atéria. A radiação eletrom agnética é com posta de um vetor cam po elétrico e um vetor cam po m agnético, m utuam ente o rto g o n al, que se propagam em um a dada direção. A radiação eletrom agnética apresenta a dualidade onda-partícula. A natureza ondulatória manifesta-se por m eio da interferência, dispersão, polarização e co erên cia da radiação eletrom agnética. A natureza corpuscular manifesta-se p o r m eio do efeito C o m p to n e do efeito fotoelétrico. A radiação eletrom agnética interage co m a m atéria em três processos distintos: ab sorção , em is são e espalham ento de radiação. A espectroscopia vibracional estuda a transição das vibrações norm ais m oleculares e c o m p re ende duas técnicas: absorção no infraverm elho e espalham ento Raman.í^'^^ A s m oléculas apresentam vibrações norm ais. Estas vibrações p od em ser do tip o estiram en to de ligação, deform ação angular e torção. A vibração norm al de estiram en to pode ser do tip o : s im é trico , an ti-sim étrico , degenerado, em fase, fo ra de fase e pu lsação ou resp iração de an el. J á a v ib ra ç ã o n o rm al de deform ação angular pode ser do tipo sim étrico , “w agging” , “tw istin g” , “ ro ck in g ” , degene rad o , n o plano, fora do plano, deform ação de anel e to rçã o . A o m ovim ento vibracional definido denom ina-se v ib ração n o rm al. A v ib ra çã o n o rm a l calcula- da matematicamente, considerando-se as coordenadas normais, previamente definidas em termos das coordenadas internas, denomina-se m odo normaL^’’̂ * As m oléculas simples ou as m acrom olécu las são constituídas de átom os e form am uma estrutura tridim ensional, co m distâncias de ligação quím ica e ângulos de ligações definidas, apresentando uma determ inada sim etria m olecular. A estrutura m olecular é responsável pelas diferentes propriedades m oleculares, e p o r esta razão seu con h ecim en to é da m aior importân cia em química. U m a molécula contendo N átomos apresentará 3N -6 vibrações normais (o número 6 representa a soma de três translaçÕes e três rotações ao longo dos eixos x , y e z ortogonais), caso sua estrutura seja não linear; e 3N -5 vibrações normais, se ela for linear (neste caso, a rotação ao longo do eixo da molécula é excluída). P or exemplo, a molécula de água (H^O), com três átomos e estrutura não linear, apresentará 3 X 3 - 6 = 3 vibrações normais. A molécula de dióxido de carbono (CO^), com três átomos e estmtura linear, apresentará 3 x 3 - 5 = 4 vibrações normais. C laro , isto não significa que o espectro infraverm elho ou o espectro Ram an apresentarão exatam ente 3N -6 bandas vibracionais para a m olécula de água ou 3N -5 bandas vibracionais para o dióxido de carb on o . O nú m ero de bandas vibracionais a serem observados no espectro infraverm elho ou no espectro R am an dependerá da atividade destas vibrações norm ais nas res pectivas técnicas, que dependerá da estru tu ra m olecular, e da sim etria (grupo pontual) à qual a m olécula pertence. Para um determ inado grupo pontual, a vibração norm al que apresentar uma variação no m om en to dipolar, durante a v ib ração , será ativa no infraverm elho e uma banda vibracional será observada no espectro IR . Se a vib ração n orm al apresentar um a variação na polarizabilidade m olecu lar (dipolo in d u zid o), d u ran te a v ib ração n o rm al, será ativa no espalhamento Ram an e uma banda ou linha será observada no espectro R am an. N o caso de uma estrutura molecular contendo um centro de simetria, as vibrações norm ais ativas no infravermelho não serão ativas no R am an e vice-versa. E sta é a con h ecid a regra de exclusão mútua em espectroscopia vibracional. Para estrutura m olecular não co n ten d o cen tro de sim etria, algumas vibrações norm ais poderão ser ativas no R am an e no infraverm elho, enquanto outras vibrações poderão ser ativas só no IR ou só n o R am an . Utilizando-se os conceitos de sim etria e teoria de grupo, é possível determ inar o conjunto de vibrações norm ais ativas no IR e no Raman.^'*^\ A s 3N -6 ou 3N -5 vibrações norm ais podem dar origem às bandas vibracionais fundamentais, cujo núm ero de ondas costum am aparecer na região espectral abaixo de 4 000 cm h D ependendo da sim etria, o conjunto poderá apresentar vibrações normais distintas da mesma energia, conhecidas co m o vibrações norm ais degeneradas e, neste caso, apenas uma banda será observada no espectro IR . E m m olécula pequena de simetria alta, poderá ocorrer degenerescência de ordem dois (espécie E ) ou três (espécie T ). N o caso do CO^, a vibração norm al de deform ação angular no plano horizontal e no plano vertical são duas vibrações normais degeneradas. A ocorrência de vibrações norm ais degeneradas reduz o núm ero de bandas observadas no espectro IR ou no Ram an. N u m espectro vibracional, além das bandas fundam entais, p od em aparecer outras bandas, tais com o as do tipo com binações p o r som a ou p o r diferença e as bandas harm ônicas (múltiplos de uma banda fundamental). N a região de freqüências baixas ( < 5 00 cm *), podem aparecer bandas de torção , bandas de m odo de rede (devido aos m ovim en tos de u m a cadeia em relação a outras) e bandas devidas ao m odo acústico (vibração de cristais). A lém disso, algumas bandas poderão apre- 18 Técnicas de caracterização de polímeros sentar SC tlcstlobrad ns, de\-ido à ex istên cia d e v ibraçõ es n o rm ais, fund am ental em fase c fo ra de fase de g ru p o s ad jacen tes, num a cad eia o u en tre duas v ibraçõ es n o rm ais de cadeias p ró x im as, n o interior de um a célu la unitária. A espectroscopia de absorção n o infraverm elho pode ser dividida em três regiões distintas; Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 19 10 a 4 0 0 cm ’^ IR longínquo ou afastado (F IR ) 4 0 0 a 4 0 0 0 cm * IR m édio (M IR ) 4 0 0 0 a 12820 cm * I R p ró xim o (N IR ) A espectroscopia no IR longínquo ou afastado (FIR) é pouco utilizada em estudos de polímeros, pois nesta faixa espectral aparecem as freqüências vibracionais de modos de rede, modos de torção, estiramentos e deformações angulares de átomos pesados. A maior parte dos estudos em IR referem-se à região média (MIR), onde se localizam as fre quências vibracionais fundamentais, que correspondem às transições vibracionais entre o nível de energia vibracional fundamental (v = 0) e o primeiro mVel vibracional excitado (v = 1). A região de 400 a 1800 cm ' é conhecida como a região da impressão digital do espectro IR, pois é nessa região que aparecem a maior parte das freqüências vibracionais fundamentais (Av = l). A região do IR próximo (NIR) está se desenvolvendo intensivamente por causa da sua utiliza ção em controle de qualidade e controle de processo em aplicações industriais. Absorções vibracionais no NIR correspondem às transições vibracionais entre o nível de energia fundamental e os níveis de energia de ordem superior (v = 2,3,4,..), e/ou combinação de uma fundamental com outras harmôni cas. Em geral, vibrações normais envolvendo átomos leves (CH^, n = 1, 2 e 3 e X H , X = N , S ou O), que apresentam bandas fortes na região fundamental, costumam aparecer no espectro NIR. Natural mente, a intensidade relativa da banda harmônica de ordem superior torna-se mais fraca na medida em que se aumenta a ordem da harmônica. Neste caso, costuma-se aumentar a espessura da amostra para aumentar a intensidade relativa das bandas. A espectroscopia no NIR associada com a técnica quimiométrica está sendo implementada para uso na determinação quantitativa em controle de qualidade e controle de processo industrial. Em espectroscopia vibracional é costume referir-se à posição da banda no espectro por fre quência normal em vez do número de ondas, representado pelo símbolo v , que seria o correto. Esta troca de termos é permitida na linguagem cotidiana porque ambos os termos são proporcionais à energia da vibração normal. V = c A. '= c v c ~ 3,0 X 10* m s ' h é a constante de Planck onde V é expresso em freqüência (Hz) e v ” é expresso em número de ondas (cm '). Nos extremos do MIR temos os s^uintes valores de número de ondas, freqüência e o tempo de um delo; 400 cm * 1,2 X 10'^ Hz 0,8 x 10 s 4000 cm-' l ,2 x lO '^ H z 0 , 8 x l 0 '" s As freqüências vibracionais de uma molécula dependem da natureza do movimento, massa dos átomos, geometria da molécula, natureza das ligações química e ambiente químico/físico. AE = hvvib A E .. = hcv 2 - Espectrômetro infravermelho Os aparelhos usados para se obter o espectro IR, são de dois tipos: 1. Espectrofotômetro dispersivo 2. Espectrômetro por transformada de Fourier (FTIR) O espectrofotômetro dispersivo usa monocromador com rede de difração (ou prisma de NaCl, KBr ou Csl) para decompor a radiação no infravermelho. É um tipo de aparelho já em desuso, por ser lento, caro e depender de mecânica de alta precisão para a varredura do espectro. O espectrôm etro FT IR utiliza o interferôm etro de M ichelson, com o princípio de funcio nam ento, sendo mais rápido, preciso, reprodutível e mais acessível. O espectrôm etro FTIR^^’’ié constituído por uma fonte de radiação, um interferôm etro, com partim ento de am ostra e um detector de radiação infravermelho. Os elementos de um espectrômetro F T IR variam de acordo com as regiões do infravermelho em estudo. Os aparelhos comerciais de rotina operam , normal m ente, em uma única região (M IR), e seus elementos são apropriados e fixos, mas alguns espectrôm etros aplicados à pesquisa são versáteis, possibilitando a substituição dos elementos de acordo com a região de interesse. H á espectrôm etros que podem operar nas três regiões do infravermelho (FIR, MIR e NIR). A fonte de radiação infravermelha mais utilizada na região F IR é a de vapor de mercúrio; na região M IR, é o Globar (CSi) (refrigerado a água), espiral de níquel-cromo ou bastão de cerâmica, ambos refrigerado a ar; e na região N IR é a lâmpada de tungstênio (refrigerado a água ou ar). O interferôm etro de Michelson é constituído por um divisor de feixe {beam um espe lho fixo e um espelho móvel (o deslocamento deste espelho pode ser m ecânico ou por meio de colchão de ar). A configuração do interferômetro varia bastante de espectrômetro para espectrômetro, de acordo com o fabricante, com o divisor de feixe variando de acordo com a região espectral. Assim, usa-se no F IR o filme de M ylar (poli(tereftalato de etileno) - P E T - de diferentes espessu ras), no M IR o de K Br e no N IR o de CaF^ ou o de quartzo. O divisor de feixe de K B r é formado p or um par de janelas de K B r separadas por uma camada de revestimento de germânio, que oferece a propriedade específica de dividir o feixe infravermelho em duas partes iguais, refletindo metade e transm itindo a outra metade. Todos os divisores de feixe contêm um pequeno disco central semi- espelhado, reservado para a radiação 632,8 nm do laser de H e-N e, usado para alinhamento e con trole de aquisição de dados. O detector do espectrôm etro tam bém varia de acordo com as regiões do IR . Assim no FIR usa-se o bolôm etro ou DTGS-polietileno {deuterated tn^^ne sulfate com janela de polietileno), no MIR o D TG S (menos sensível e mais lento, com janela de K B r), M C T {mercury cadmium telluride - HgCdTe, resfriado à tem peratura de nitrogênio líquido, mais sensível e mais rápido) ou o fotoacústico, e no N IR usa-se o de Si, InSb ou PbSe. N orm alm ente, a configuração do espectrôm etro opera em varredura contínua. N a década de 90, foi desenvolvida a configuração de espectrôm etro F T IR denominada de varredura por passos {step-scan) onde, no prim eiro passo, um espelho é fixo e o o u tro sofre pequena oscilação [difhers) pontual; no passo seguinte, desloca-se o espelho fixo até um a distância múltipla do comprimento de onda da radiação laser de H e-N e (632,8 nm ) e repete-se a operação, e assim sucessivamente até o espelho fixo atingir um deslocam ento com patível co m as condições experim entais escolhidas. 20 Térniais do CtjrtU torizaç<lo <l<* polfmoros Esta configuração de espectrôm etro é utilizada para estudos dependentes do tem po e com põe as técnicas mais avançadas na área de espectroscopia infravermelho. Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 21 3 - Funcionamento do espectrômetro FTIR o coração do espectrôm etro é a unidade interferométrica que contém o divisor de feixe, um espelho fixo e um espelho móvel. A configuração óptica do interferômetro varia de acordo com o fabricante do aparelho, mas seu funcionamento e os princípios envolvidos são similares. A Figura 1 mostra o esquema de um espectrômetro FTIR . Interferômetro de M iche lson E sp e lh o F ixo 50% ^ r- ^ - L a se r de He/Ne Fonte de R ad iaçao --------------- 50%<|k Policrom ática I I p 100% D iv iso r de feixe X - <■ 50% 50% 25% + 25% E sp e lh o M óve l Detector Figura 1 - Esquema óptico de um espectrômetro FTIR o feixe IR (cônico) que incide em um espelho côncavo é convertido em raios paralelos cilíndricos e dirigido a um divisor de feixe, de área circular, posicionado a um dado ângulo {normalmente de 45°) de incidência, que divide o feixe paralelo em duas partes iguais, a primeira metade refletindo na direção perpendicular à incidência em direção a um espelho plano fixo, e a outra metade transmitindo na direção de incidência a um espelho plano móvel. O espelho fixo está a uma distância fixa (1) do divisor de feixe e o espelho móvel está a uma distância variável do divisor de feixe, onde X representa a distância que o espelho móvel percorrerá durante a varredura. A radiação dirigida ao espelho fixo sofre reflexão total e atinge novam ente o divisor de feixe, onde metade é refletida em direção à fonte IR e a outra metade transmitida pelo divisor de feixe. O mesmo acontece com a radiação diri^da ao espelho móvel, que reflete totalm ente a radiação incidente em direção ao divisor de feixe. Metade será refletida na direção perpendicular à incidência e metade será transmitida pelo divisor de feixe. As componentes de radiação utilizada pelo interferômetro são a metade vinda do espelho fixo e transmitida pelo divisor de feixe e a metade vinda do espelho móvel e refletida pelo divisor de feixe. Estas duas componentes sofrem recombinação no divisor de feixe, ocorrendo interferências construtivas se as duas radiações estiverem em fase, ou interferências destrutivas se as duas radiações estiverem defasadas em 180 .̂ A radiação resultante no divisor de feixe passará pelo compartimento de amostra e será dirigida a um espelho côncavo, e deste focalizada no detector. Se o espelho fixo e o móvel estiverem à mesma distância (1) do divisor de feixe, ocorrerá interferência construtiva e o d eteao r acusará m áxim a intensidade. Esta condição na qual todas as radiações estão cm fase, devido à eqüidistância dos espelhos fixo c mrwcl cm relação ao divisor de feixe, é denominada de diferença de caminho zero (ZPD ^ropath cHfferemè). O parâmetro X representa a distância percorrida pelo espelho móvel, mas a radiação percorrerá a distância 2X . Este parâmetro é representado por § e denominado por diferença de caminho óptico ou retardamento óptico. 6 = 2X corresponde à diferença de distância percorrida pelas radiações do espelho móvel e o espelho fixo. Se tivermos uma radiação m onocrom ática de com prim ento de onda % na fonte, quan do Ô = nX (n = 0 ,1 ,2 ,..) , teremos interferência construtiva e a amplitude da onda será máxima. Quando ô = (n + — )X (n = 0 ,1 ,2 ,..), a interferência será destrutiva e a amplitude da onda será zero. Para distâncias intermediárias ao comprimento de onda inteiro ou semi-inteiro, a ampli tude terá contribuições proporcionais à diferença de fase e, no caso da radiação m onocrom ática, a varredura contínua, em uma velocidade constante do espelho móvel, resultará numa figura cujo perfil se assemelha ao de uma co-senóide. A fonte IR emite radiação contínua numa ampla faixa espectral da região IR e, ao incidir no divisor de feixe, cada radiação de determinado comprimento de onda sofrerá os fenômenos da inter ferência. O detector acusará o somatório das interferências individuais de cada radiação durante o deslocamento do espelho móvel, e o perfil da figura observada é denominado de interferograma. Portanto, interferograma é um gráfico de resposta do detector versus diferença de caminho óptico. Quando a diferença de caminho óptico é zero e a intensidade do interferograma é máxima, teremos o que se denomina por ZPD. A intensidade máxima do interferograma, no ZPD , é conhecida por centerburst e, afastando-se do centerburst̂ o interferograma mostra ondulações fracas que amortecem com o aumento da diferença de caminho óptico, conhecida por wings. Um interferograma completo será obtido quando o espelho móvel realizar o deslocamento total, ou seja, percorrer a distância equivalente à diferença de caminho óptico (X). O deslocamento completo do espelho móvel corres ponde a uma varredura espectral {scatt). A Figura 2 mostra um interferograma e o perfil do espectro IR natural após a operação de transformada de Fourier aplicada ao interferograma. 22 Técnicas de caracterização de polímeros MM f*> FT <— ► X zi> Figura 2 - Interferograma e espectro IR natural (feixe único) Numero de ondas (cm ' ) O espectrômetro FT IR obtém o interferograma e, a partir deste, pela operação de transformada de Fourier feita pelo computador, obtém-se o espectro IR natural {raw), que é o perfil espectral de intensidade versus número de ondas. Desta operação advém o nome de espectroscopia infravermelho por transformada de Fourier. A tHTorrcncia dc tenòmcnos de interferência construtiva e destrutiva, num interferômetro, afeta a intensidade ila radiação num determinado comprimento de onda, com o deslocamento do espelho movei. Ptn esta razàiç da radiação que passa por um interferômetro é dito ser modulada. O feixe de luz nunlulado c caracterizadt) pelo número de vezes por segundo, ou a freqüência, com que ele alterna suas proprit‘dades. No caso do espectrômetro FTIR, a freqüência de modulação é dada pela equação: Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 23 F = 2 r ( r (3.1) Onile I'c a fre*.|üencia de nuxlulaçào (Hz), r é a velocidade do espelho móvel (cm s ') e íT é o número de oiulas da railiaçào, medida em c m '. No es|xx'triSmenx> IT IR pode-se efetuar várias varreduras e acumular os interferogramas corres- p^indentes. l ‘.ste processo é conhecido por co-adição. A vantagem da co-adição é que ela aumenta significam-amente a razão sinal/ruído (S/N , sigfia/ to misè), segundo a expressão: N OC 1/2 (3.2) Onde, // é o número de varreduras. Assim, quando se efetuam 100 varreduras, a razão S /N sofrerá um aumento de 10 vezes em relação a um espectro de uma única varredura. Um interferograma ideal é simétrico com relação ao centerburst. Considerando-se apenas a metade do interferograma, ele conteria toda a informação espectral. Entretanto, o interferograma real não é simétrico, de\àdo aos deslocamentos de fase induzidos pela óptica e pela eletrônica do sistema. Assim, os espectrômetros FTIR dispõem de programas (Mertz, Forman e outros) que executam a correção de fase no interferograma acumulado. Na prática, o cálculo da transformada de Fourier é feito no interferograma, a partir do Z PD e até o máximo da diferença de caminho óptico medido, embora o interferograma abranja um interva lo maior. Este fato pode afetar a forma da banda do espectro IR. Para atenuar este efeito, costuma-se multiplicar o interferograma por uma função matemática, operação esta conhecida por apodização. São conhecidas várias funções de apodização, como Norton-Beer, Happ-Ganzel, Blackman-Harris, Hamming, triangular e outras. Para cada configuração óptica do espectrômetro, o fabricante especifi ca a função apropriada para a execução da apodização do interferograma. Após a apodização é então realizada a operação de transformada de Fourier do interferograma. Um dos efeitos da apodização é a redução da resolução espectral ou um aumento na largura de banda na semi-altura (F\\’H H - fuU- mdth at half-height). Portanto, a função de apodização difere de espectrômetro para espectrômetro e depende, também, do tipo de aplicação do espectro IR. Após efetuar a transformada de Fourier de um interferograma, obtém-se o espectro de feixe único {singk beam) denominado espectro natural, ou seja, a resposta do detector versus número de ondas. O espectro de feixe único obtido sem a amostra corresponde ao espectro de referência ibackffounà). O espectro de referência contém informações do aparelho (fonte, divisor de feixe, detector, dos espelhos, do suporte de amostra, da matriz de amostra) e do ambiente no compartimento de amostra (presença de vapor de água e CO^ do ar). Ao obter o espectro de feixe único da amostra, este espectro conterá todas as informações do espectro de referência, mais as informações sobre a absor ção da amostra. A Figura 3 mostra as operações que são efetuadas pelo computador para se obter o espectro normal de uma amostra. 24 Técnicas de caracterização de polímeros 4000 3000 2000 1000 Número de ondas (c m '^ ) 4000 3000 2000 1000 Número de ondas (cm ~^) Figura 3 - Operações para se obter o es pectro IR em % dc transmitáncia. (A) Espectro natural da amostra, (B) Espec tro natural da referência c (Q Razao en tre o espectro natural da amostra e o es pectro natural da referência (A/B) Para subtrair, do espectro da amostra, as contribuições do instrumento e do ambiente, calcula- se a razão entre o espectro da amostra pdo espectro da referência e obtém-se o espectro IR da amostra em % T ou absorvância versus número de ondas. I / T = — ou % T = — X 100 Io Io (3.3) Onde, T é a transmitáncia, I a intensidade medida com a amostra e 7̂ a intensidade medida sem a amostra. O espectro em absorvância é obtido pela equação: 1 Io A = log( - ^ ) = log( y ) = e/f (3.4) Onde A é a absorvância, e a absortividade, / a espessura da amostra e f a concentração da amostra. Um parâmetro relevante a considerar ao se obter um espectro IR é a resolução. Resolução espectral é a capacidade do instrumento distinguir o perfil espectral de duas bandas próximas. A resolução está relacionada ao número de pontos de aquisição num espectro, durante a varredura do mesmo. Assim, alta resolução significa aquisição a intervalo menor; e baixa resolução, aquisição a intervalo maior. Por esta razão, a alta resolução é representada por um baixo valor de número de ondas e a baixa resolução por um alto valor. Para aplicações em poHmeros, que são sólidos ou líqui dos, costuma-se usar a resolução de 4 a 8 cm '. Para substância gasosa, costuma-se usar resolução abaixo de 2 cm '. N a prática, a resolução é expressa pela relação; 1 Resolução oc ^ (3.5) O nde Ô é o deslocam ento de cam inho óptico. Por exem plo, para uma resolução de 4 cm ‘, o espelho m óvel p ercorrerá uma distância igual a 0 ,1 2 5 cm e a radiação infravermelho percorrerá a distância de 0 ,250 cm . Q uanto m aior a resolução, m aior será o deslocamento do espelho m ó vel, mais lenta a aquisição, o perfil do interferogram a será diferente e o espectro apresentará a razão S /N m enor. A escolha da m elhor resolução depende da am ostra e do tipo de inform ação desejada do espectro IR. 4 - Manipulação espectraH®^ T od o espectrôm etro IR possui, além do program a operacional do instrum ento, um con junto de program as que perm ite efetuar manipulação espectral. Estes programas visam destacar a aparência e extrair mais inform ações do espectro. E claro que toda manipulação deve ser apli cada apropriadam ente, preservando o perfil de um espectro de boa qualidade. O excesso de m anipulação pode in trod u zir artefatos ou destruir com pletam ente a inform ação espectral da amostra. Antes de se efetuar qualquer manipulação é interessante guardar uma cópia do espectro original, assim co m o an otar as m anipulações efetuadas nos respectivos espectros, para que o leitor tenha ciência das alterações e não incorra em falsa interpretação espectral. O u tro aspecto im portante a considerar é a unidade do eixo da ordenada do espectro. Deve-se usar, de preferên cia, a unidade de absorvância para qualquer m anipulação de espectro, pois esta unidade é usada para análise quantitativa. 4.a - Normalização O objetivo da norm alização de um espectro é o de rem over as diferenças contidas nas im en sidades das bandas, entre espectros adquiridos sob diferentes condições experimentais. A norm ali zação é feita considerando-se, por exem plo, a banda mais forte do espectro (sem estar saturada), e dividindo posteriorm ente todas as bandas do espectro pelo valor da absorvância m áxim a (0,9). O btém -se então um espectro onde na ordenada vai constar uma escala de 1 a zero, para as intensi- dades m áxim a e m ínim a, respectivamente. 4.b - Correção de linha base A lin h a base de u m e s p e c tro IR n em se m p re é p lan a (h o r iz o n ta l) , d e v id o ao esp alh am en to ou a algum a referência não apropriada do esp ectrô m etro , podendo ap resen tar u m a fo rm a in clin ad a ou tre ch o s em cu rv a . A c o rre ç ã o da linha base co n v e rte a m esm a em lin h a p lan a. P a ra is to , o p ro g ra m a gera um a fu n ção co m a fo rm a da linha base d o e sp e ctro da a m o stra , su b train d o-se esta fu n ção , em seguida, do esp ectro da am ostra . H á v ário s m é to dos que p e rm ite m g e ra r u m a fu n ção sem elh an te ã linha base do esp ectro . O m e lh o r deles é aquele cu ja c o r re ç ã o n ão ap resen ta a rtefa to s n o esp e ctro e a lin h a base é p lan a, sem elh an te à lin h a base d o e sp e c tro . Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 25 4.C - Alisa mento de espectro o espectro IR pode apresentar um a razão sinal/ruído m uito baixa, dificultando a definição das bandas fracas. P ara reduzir o nível de ruído e m elhorar o conteúdo de inform ação e a aparência espectral, costum.i-se efetuar o alisainento do espectro. Vários algoritmos podem ser empregados. 0 alis.tmento deve ser feito controladamente, pois este prtKC-sso tende a reduzir a resolução e excessos na aplicaç.u> pixlem deformar o perfil espectral 26 Técnicas de caracterização de polímerí)s 4.d - Subtração de espectro Quando se tem o espectro IR sle uma mistura ile d«>is crmiponentes, e se deseja conhecer o esjvcirtr de um deles, pinli -̂se n v o rre r .»stihir.tç.u), se for conliecidt) o csjxxtro do outro comjwnen- te. Em casos .issim, {XHU'-se cmiceituar esteesjxctro com o de referência. Am bos os c*spearos devem ter a mesma unidade na i>rxlenada (abson ância, Kubelka-Munk ou fotoacústica), cm obediência à lei de Beer, e ponatuo, devem ser proporcionais ,t concentração. N a prática, a subtração de espearoé feita segundo a express,to; (amostni) - (referênci.t) x (fator de subtração) - (resultante) A Figura 4 mostra a subtração espectral de uma blenda polimérica onde um dos componentes é o poliestireno e o fator de subtração é 1,717. Subtração Espectral Fator de e sca la de subtração ajustado iterativamente para rem over contribuições da referência Figura 4 - Exemplo de subtraçao espearal de uma blenda polimérica de poliestireno o valor da absorvância do espectro de referência é m ultiplicado pelo fator de subtração. De pois, é subtraído ponto a ponto do valor da absorvância do espectro de am ostra. O fator de subtração é obtido empiricamente, considerando uma banda que tenha aproxim adam ente a mesma absorv^ância n o espectro de am ostra e no de referência. N este caso, o fator de subtração seria p róxim o de um. 0 fator de subtração apropriado é aquele cujo espectro resultante não apresenta nenhum a banda de referência. A lém disso, o e sp earo resultante deve ter o perfil espectral de um esp earo de boa qualida de, sem a presença de artefatos, bandas invertidas, picos de derivadas ou de assimétricas e apresentar um a linha base plana. C on tu d o, é raro ter-se esp earo de subtração perfeita. N orm alm ente, costumam aparecer no espectro resultante picos do tip o de derivadas, provocados pelo pequeno deslocamento da banda no espectro da am ostra co m relação ao de referência. T am b ém podem surgir picos inverti dos causados p o r bandas que não foram totalm en te subtraídos d o e s p e a ro da am ostra, que nao seguem a lei de Beer. N ã o há ajuste n o fator de subtração que elim ine a presença destes picos. 4.e - Derivada espectral o espectro IR é uma função matemática e, portanto, suas derivadas podem ser calculadas várias vezes, obtendo-se derivadas de diferentes ordens. As derivadas mais utilizadas são as de primeira e segunda ordem. N o espectro de derivada primeira, o número de ondas onde a absorvância é nula corresponde ao valor da freqüência vibracional no espectro original. N o espectro de derivada segunda, o número de ondas do pico corresponde ao valor da freqüência vibracional no espectro original. O espearo de derivada segun da é usado freqüentemente com o ferramenta em programas de deconvoluçio ou ajuste de curva. 4,f - Deconvolução o propósito da deconvolução é aumentar a resolução espectral. É usado numa faixa espectral estreita, onde há ocorrência de bandas superpostas. O processo de deconvolução mantém a posição das bandas, mas altera as respeaivas áreas e o perifil de bandas. Portanto, não se emprega a deconvolução em análise quantitativa. A deconvolução excessiva pode causar distorção do espearo e aumentar o ruído espearal. A deconvolução é utilizada mais para bandas cujas larguras são inerentemente maiores do que a resolução espearal do instrumento usado. A Figura 5 mostra um exemplo de deconvolução espearal. Espet troscopia vibra< ional d<? absí)rçáo no infravermelho 27 Figura 5 - Exemplo de deconvolução espectral de bandas superposta 4.g - Ajuste de curva o ajuste de curva tem o propósito de determ inar a posição e a intensidade de várias bandas individuais que se superpõem, reproduzindo o perfil da banda larga superposta. O procedim ento de cálculo é diferente do da deconvolução. O ajuste de curva decompõe a banda larga superposta em um conjunto de bandas individuais, considerando o número de ondas, largura, altura, posição e form a das bandas individuais. Para se saber o núm ero de bandas existentes na faixa espectral de interesse, pode- se reco rrer à deconvolução ou obter o espectro da derivada segunda, na referida faixa espectral. Denomina-se espectro residual aquele obtido pela diferença entre o espectro da am ostra e o espectro calculado pelo ajuste de curva. Q uanto m enor for o espectro residual, m elhor o ajuste de curva. U m bom ajuste de curva resulta de um processo iterativo levado até a obtenção de bom resultado. O ajuste de curva fornece um conjunto de bandas com largura, altura, posição e form a definidas que, quando combinadas, geram um espectro que se assemelha ao espectro da am ostra original. O m aior problem a do ajuste de curva é quando não se sabe se o conjun to de parâm etros calculados é único ou nao. A Figura 6 m ostra um exem plo típico de ajuste de curva. 2tt d(' ('ar<uiori/i»<,Mo do polímeros N úm ero de o n d a s (cm -^) Figura 6 - Exemplo de ajusie de curva espectral 5 - Modos diferentes de obtenção de espectro infravermelho A obtenção de espectro IR de boa qualidade é sempre desejável. Entende-se p or bom espearo IR aquele que apresenta o seguinte perfil espectral: linha base plana, nenhum a banda saturada, ban das resolvidas, alta razão sinal/ruído (S /N ), ausência de franjas de interferência, ausência de bandas de impureza, de água e de C O ,. A existência de vários acessórios acoplados ao espectrôm etro F T IR facilita a obtenção de es pectros IR de amostras em diferentes estados físicos, form as e m orfologias. E importante obter espectros IR sem induzir modificações físicas ou químicas na amostra, O ideal seria se obter o espec tro IR da am ostra sem preparação prévia ou com um m ínim o de m anipulação. Podemos listar os modos diferentes de obtenção de espectros IR mais utilizados para estudos de polímeros^'^ ''*'; trans missão ou absorção, refletância total atenuada (A T R ), refletância difusa (D R IFT S), fotoacústico no infravermelho (PAS), refletância especular e microscopia no infravermelho 5.0 - M odo de transmissão ou absorção A obtenção de espectro IR p or transmissão é o m odo mais utilizado, pois é a configuração básica de m aior parte dos espectrôm etros IR do m ercado, constituindo-se assim num modo univer sal, na medida que pode ser aplicada em amostras sólidas, líquidas, gasosas e polímeros. Além disso, apresenta a vantagem de ter um espectro com alta razão sinal/ruído. Este m odo tem a desvantagem de exigir uma espessura apropriada da am ostra, para evitar saturação de bandas ou o surgimento de bandas de intensidade m uito fraca. N orm alm ente, a espessura da cam ada de am ostra atravessada pela radiação IR é de 1 a 20 jum. O u tra desvantagem do m odo de transm issão refere-se ao tempo consu mido para adequar a espessura da cam ada de am ostra aos valores apropriados. E m sistemas poliméricos, o uso de filmes finos é um m eio largam ente utilizado para a obtenção do espectro IR por transmissão. A espessura do filme ( < 20 pm ) é um parâm etro fundamental para se obter bom espectro IR (a banda mais forte do espectro deve ser m aior do que 5% T ). O filme polim érico pode ser preparado de dois m odos distintos, p or evaporação de solvente ou p or prensagem a quente. N a preparação de filme por evaporação de solvente, deve-se escolher um solvente de menor ponto de ebulição para facilitar a evaporação rápida sem aquecimento, mas, às vezes, torna-se necessário aquecer o filme sob vácuo, a fim de eliminar completamente o solvente. O filme polimérico pode ser preparado diretamente sobre uma janela de KBr ou de KRS-5 (para amostra higroscópica, ao manipular esta janela, usar luvas, devido à alta toxicidade do material) ou sobre matriz de super fície de vidro, papel alumínio ou filme de politetrafluoretileno (PT FE), destacando-se posterior mente o filme desta matriz. Para filme depositado sobre a janela de KBr, o espectro de referência pode ser obtido inserindo-se a janela de KBr sem a amostra depositada ou, no caso de filme prepa rado separadamente, o espectro de referência pode ser obtido colocando-se apenas o suporte do filme vazio no caminho óptico do com partimento de amostra. Para medidas quantitativas não se recomenda o uso do espectro de filme, pois nem sempre a sua preparação é reprodutível. E im por tante ainda considerar a variação da cristalinidade e da morfologia do polímero ao se dissolver e em seguida solidificar o polímero. N o filme preparado pelo método por prensagem a quente, o polímero em pó ou grão {pellei) é colocado entre folhas de alumínio ou entre filmes de P T FE , e depois implantado entre as plataformas de uma prensa hidráulica com aquecimento controlado. O polímero é aquecido a uma temperatura acima da qual ele começa a fluir, e a aplicação da pressão irá espalhar a amostra na forma de filme fino ( < 20 pm ), que será destacada da matriz após o seu resfriamento. E relevante considerar que o aque cimento, feito em conjunto com a aplicação de pressão, poderá afetar a cristalinidade e a morfologia do polímero. Neste caso, também não se recomenda este método para medidas quantitativas, dada a dificuldade de reprodutibilidade do filme. Polímeros em forma de pó apresentam mais opções no tocante à preparação de amostra para a obtenção do espectro no IR, seja na forma de pastilha ou disco de K Br ou suspensão em óleo mine ral ou Fluorolube. Em ambas alternativas é necessário triturar bem a amostra, reduzindo o tam a nho da panícula ( < 2 fim.) para reduzir o espalhamento da radiação IR, notadamente na região de núm ero de onda alto. O espalhamento da radiação provoca redução na % T , inclinando a linha base do espectro para a região de núm ero de ondas alto. O K B r, óleo m ineral e Flu orolu b e funcionam co m o diluentes e m atrizes inertes. O K B r em pó é higroscópico e absorve água diretam ente da atm osfera, portanto convém mantê-lo seco e aquecido ( > 100°C) e manipulá-lo num ambiente de baixa umidade relativa. Passo a passo, o procedim ento é co m o se segue. N a preparação da pastilha de K B r, usan do-se o alm ofariz de ágata, com bastão de m esm o m aterial, tritu rar separadam ente o K B r e o p olím ero , evitando-se desta form a possíveis interações quím icas entre o p olím ero e a m atriz . Preparar uma mistura de aproximadamente 1% de polím ero pulverizado em K B r seco e finamente pulverizado (1 a 2 mg de polím ero em 100 a 200 m g de K B r), hom ogeneizar bem a m istura no alm ofariz, de tal form a que o polím ero fique bem disperso na m atriz de K B r, co lo car a m istura uniform em ente na cavidade do pastilhador, introduzir a peça cilíndrica e o pistão de aço inoxidá vel no pastilhador, co locar o mesmo na plataform a da prensa, aplicar vácuo p o r mais de 2 m in. e a pressão recom endada nos m anuais (não exceder a 11 kgf cm ‘̂ , para evitar a d eform ação do pistão de aço inoxidável). A pastilha deve ser colocada em um suporte apropriado e inserida no cam inho óptico do com partim ento de amostra. U m a pastilha bem preparada deve ser fina e transparente. Se a pastilha apre sentar opacidade, isto é sinal de que a am ostra é excessiva, e o espectro IR não será de boa qualidade, pois parte da radiação não será transmitida pela pastilha. Se ela apresentar manchas esbranquiçadas, Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 29 significa que a amostra não foi hem trituraria c homogcncamcntc ilispcrsa na matriz, ou absorveu umidade do ar. N o caso de pastilha tie Klir, o espectro rle referência tleve ser o espectro obtido cotn o suporte vazio, ou seja, sem a pastilha. Não se recomenda obter espectro ele referência ele utria pastilha de KBr, sem a amostra. Na preparação de suspensão do pt)límero em pó em óleo mineral (Nujol) ou ITuorolube, deve- se triturar bem o polímero no almofariz de ágata, com bastão de mesmo material, adicionar uma ou duas gotas de óleo, e misturar suficientemente a suspensão para dispersar o sólido no óleo. Para obter o espectro IR, espalhar bem a suspensão sobre uma janela dc Klir ou KRS-5 e .sobrepor uma segunda janela, aplicando ligeira pressão a fim de espalhar uniformemente a suspensão, formando uma cama da fina de amostra entre as janelas de KBr ou KRS-5. Kste conjunto e colocado no suporte dc amostra e implantado no caminho óptico do feixe IR. Neste caso, o espectro de referência usado c o espectro obtido com o par de janelas de KBr ou KRS-5, mas sem a amostra. Já o óleo Nujol é um hidrocarboneto contendo 23 átomos de carbono na cadeia, apresenta bandas de absorção na região acima dc 1 400 c m ', c uma faixa espectral praticamente livre abaixo daquele valor, exceto uma banda muito fraca em 720 c m '. Portanto, é favorável para estudos dc absorções abaixo de 1 400 cm '. O Fluorolube c uma mistura de clorofluorcarbono, uma cadeia longa de alcanos, onde as ligações CH são substiuiídas por ligações C F c CCl. É praticamente livre de absorção na faixa espectral complementar ao do Nujol, ou seja, acima dc 1 400 cm '. Assim, preparan do-se uma suspensão em Fluorolube, obtendo-se o espectro IR e usando a manipulação computacional, que permite a conexão espectral de regiões complementares, é possível obter espectro IR, na faixa espectral do MIR, sem interferência das bandas dc absorção das matrizes. Para pohmeros em estado líquido ou em solução, pode-se usar as células de hquido do dpo selada ou desmontável. Estas células contêm espaçadores (em geral, feitas de P T FE ) de diferentes espessuras para adequar a não saturação das bandas mais fortes. Para líquidos viscosos, basta espalhar uma película do líquido sobre uma janela de KBr e sobrepor uma segunda janela de KBr, formando uma película delgada de amostra. N o caso do líquido conter traços de água, usar as janelas de KRS-5 (AgCl ou ZnSe). O espectro de referência, no caso da célula selada ou desmontável, seria o espectro das respectivas células vazias e, no caso do par de janelas, o espectro do par de janelas de K Br ou o de KRS-5, sem a película de amostra. As células para hquido, no modo de absorção, são recomendadas para medidas quantitativas, pois as espessuras podem ser determinadas e são constantes. O espectro IR de uma célula vazia selada ou desmontável apresenta um perfil espectral conhecido por franja de interferência, semelhante a uma figura de co-senóide, provocada pela interferência entre a radiação que passa pela célula bquida e a radiação que é refletida na superfície interna da célula. As franjas dc interferência são usadas para calcular a espessura da célula, por meio da expressão: 30 Técnicas de caracterização de polímeros / = n 2(v. - V , ) (5.a.l) Onde / é a espessura da célula em cm , « é o número de máximos entre dois números de onda v̂ e r,. As franjas de interferência costumam aparecer também em aspectos IR de filme fino e uniforme de polímeros, causado pela interferência entre a radiação que passa pelo filme e a radiação refletida pela superfície interna do filme, e pelo uso da expressão dada pode-se calcular a espessura do filme. Para evitar a ocorrência de franjas de interferência, no espectro IR de filmes poliméricos uniformes basta esfregar o filme com uma esponja de aço fina ou passar uma lixa de granulação fina sobre uma das superfícies do filme. 5.b - Refletância Total Atenuada (ATR) o acessório AI R c usa<lo para se obter espectros IR de boa qualidade de polímeros em forma de filme, foiba plana, chapa plana, líquido ou em solução, nos quais a amostra deve estar em perfeito contato físico com a superfície do cristal (ZnSc, ZnS, KRS-5, Si, Ge ou safira). O acessó rio é montado no compartimento tle amostra do espectrómetro, normalmente adaptado à configu ração específica de cada espectrómetro comercial. (3 elemento principal do acessório é o cristal, cujo material deve ser transparente à radiação infravermelho, apresentar alto índice de refração na faixa do infravermelho e um determinado ângulo de incidência da radiação. Além do cristal, o acessório possui dois espelhos planos, um que orienta o feixe infravermelho de incidência ao cristal e o outro que orienta o feixe que sai do cristal ao detector. A Figura 7 mostra o esquema óptico de um acessório ATR horizontal típico. Refletância total atenuada - (ATR) ATR Horizontal - Diagrama Óptico Especfroscopia vibracíonal de absorção no infravermelho 31 Amostra A o detector Da fonte IR Figura 7 - Esquema óptico dc um acessório ATR típico O feixe IR incidente no cristal, a um dado ângulo de incidência, atinge a superfície e sofre o fenômeno de reflexão total, devido ao alto índice de refração do cristal em relação ao meio (am ostra ou ar). Assim, o feixe IR propaga-se ao longo do cristal até sair na extremidade oposta. O cristal funciona com o um guia de onda do feixe IR. O feixe IR , ao atingir a superfí cie do cristal em contato com a am ostra, penetra a uma pequena profundidade na superfície da amostra e, se a am ostra absorver parte da radiação, esta fração de energia será detectada. A radiação IR que penetra na am ostra e sofre atenuação é denominada de onda evanescente. O term o refletância total atenuada advém deste fato. Dada a natureza do fenômeno, o contato físico entre a am ostra e o cristal é de fundamental importância. Além disso, a superfície do cristal deve ser limpa e sem ranhuras na superfície. Para filmes sólidos, deve ser usado um dispositivo que perm ita aplicar pressão sobre a am ostra, a fim de melhorar o contato físico e, assim, a qualidade do espectro. Denomina-se profundidade de penetração (d^ a extensão de penetração da onda evanescente na amostra, ou, mais precisamente, a profundidade de penetração na qual o feixe IR sofre atenuação equivalente a 36,8% (1 /e ) de sua intensidade incidente. A expressão que permite o cálculo da d ̂é: d . = 1 ̂ 2;r(7'í]̂ . ^ s e n ^ 0 -í] (5.b.i) SC Onde v' c o número de ondas, T|̂ é o índice de refração do cristal, 0 c o ângulo de incklétK ia <• T| í- a razão entre o índice de refração da amostra e o do cristal. O valor de d̂ ̂típico e de aproxima<lafri<m, 0,1 a 5 pm. A equação m ostra que a d̂ depende inversamente do número de ondas da radiação. Aí sim, na região de número de ondas menor, a d ̂ será maior e a banda mais forte, en(|uanto na região de número de ondas maior a d ̂ será menor, e a banda mais fraca. Hm visia disso, u perfil espectral do espectro ATR será diferente do perfil espectral por transmis.sãfj, para a mesma amostra. A equação mostra que a d̂ é inversamente proporcional ao índice de refração do material do cristal ATR. Logo, cristal de índice de refração menor (ZnSe=2,4) apresentará banda mais ft>rtc, c um cristal de índice de refração maior (Ge=4,0) apresentará banda mais fraca. Portanto, cspectrr>s AT R de mesma amostra, mas obtidos com cristais diferentes apresentarão perfis espectrais (intensida/lc das bandas) também diferentes, devido à diferença na d ̂da amostra. Outro parâmetro importante refere-se ao ângulo de incidência do feixe na superfície dt> cristal - a dp aumenta com o aumento do ângulo de incidência. Alguns acessórios ATR possibilitam a varia ção do ângulo de incidência a determinados valores de ângulos (30 a 70"). Logo, o perfil espectral da mesma amostra será diferente a cada diferente ângulo de incidência. A equação mostra, também, que a d ̂ é dependente da razão entre o índice de refração da amostra e o do cristal. Contudo, este efeito é pequeno e às vezes não é considerado. A Figura 8. mostra os espectros IR do polietileno de alta densidade (H D PE) obtido por transmissão e por AT'R. No espectro por transmissão, observa-se a saturação da banda, na região de 3000 c m ', devido a grande espessura do filme, e também franjas de interferências, por causa das reflexões internas nas interfaces do filme. 32 Técnicas de caracterização de polímeros Número de ondas (cm*^) Figura 8 - Espectros do H D PE por transmissão e por ATR Para líquido viscoso, gel, pasta ou graxa, quando a quantidade de am ostra não é suficiente para cobrir toda superfície do cristal, recom enda-se usar a parte do cristal próxim a à região de incidência do feixe IR. N este caso, as intensidades relativas das bandas serão mais fracas compa radas às intensidades das bandas com superfície totalm ente preenchida. O acessório ATR para Kquidos é muito usado nos estudos de am ostras em solução aquosa, caso em que o cristal indica do é o de ZnSe (Irtran), O acessório A T R c nuiilo prálico, rápiilo, não dest rói a amost ra o dispensa a preparação prévia da amostra, sendo por isto um modo óasiante diluiuliilo de ol>ienção de espectros IR tle polímero. (,) espectro de referência é obtido com o acessório coiuemlo o cristal Hnijjo, seco e sem amostra. rs|M'( tros( vihr.u (l(> .tl>sor<,<V) no inítiivcrtncllií) {{ 5.C - Refletância difusa (DRIFTS) o acessório de refletância difusa (l^RIl^TS - D/fptse \Kt;fk(i<miv iHfinml \ümricr ‘\'rtius(owi Sfmtmcnf^ é usado para se obter espectros IR de atnostras em forma de pó ou material sólido. O acessório é acoplado ao compartimento de amostra do espcvtrômetro, em gentl adaptado para cada tipo de espectrômetro comercial. O acessório consiste de um suporte de amostra cilíndrico de diâmetro aproximado de 13 m m e profundidade aproximada de 3 mm, dois espelhos plano c dois espelhos do tipo elipsoidal geminado cobrindo o suporte de amostra. Quando se dispõe de pouca quantidade de amostra, pode ser empre gado o micro-suporte de amostra, que funciona igualmentc bem. O feixe IR incidente é refletido pelo primeiro espelho plano no foco do espelho elíptico, que incide o feixe na superfície da am ostra. O feixe refletido pela amostra atinge o foco do segundo espelho elíptico e deste vai para o segundo espelho plano, que orienta o feixe ao detector. A am ostra sólida é finamente pulverizada usando-se almofariz de ágata e bastão do mesmo material, ou com o uso de um dispositivo eletromecânico vibratório, constituído de uma cápsula contendo esferas de aço inoxidável em seu interior. A amostra é pulverizada separadamente e diluída numa concentração de 1 a 10% em KBr, também pulverizada, obtendo-se daí uma mistura bem homogênea. Esta mistura de amostra bem dispersa na matriz é compactada no suporte de amostra, cuja superfície deve ser mantida em máxima planicidade. Neste acessório, a qualidade do espearo IR obtido depende de vários fatores, dentre eles o índice de refração da amostra, o tamanho de partícula ( < 2 mm) a homt^eneidade da mistura e a concentração da amostra. Portanto, dentro desta modalidade, a preparação de amostra é de fundamental importância. Para um mesmo polímero, a qualidade do espectro DRIFTS melhora na seguinte ordem; grão, superfície lisa, superfície rugosa e finamente pulverizada. As vezes, é possível recolher a amostra sólida por meio de uma lixa de granulação fina, recortando a lixa na forma do suporte de amostra e r^istrando o espectro DRIFTS. Ao se comparar o espearo D RIFTS com espearos obtidos por outros modos, é relevante considerar que o espearo DRIFTS detecta bandas de espécies que estão próximos à superfície do sólido e não no seu interior. A Figura 9 m ostra os espectro IR de polietileno em pó com o acessório D R IFT S e o espectro IR de polietileno em form a de filme por transmissão. N o espectro do filme, observa-se a saturação da banda na região de 3 000 c m ', devido à grande espessura do filme. Figura 9 - Espectro IR do P E em pó com D R IF T S e P E filme por transmissão O espectro de referência é obtido com o acessório que contém o mesmo KBr pulverixad, usado na preparação da mistura, sem a amostra. No caso da amostra recolhida na lixa, o espectrf)dj lixa tampouco conterá a amostra. O acessório DRIFTS é bastante utilizado em estudos qualitativos, mas é possível, também utilizj. lo em estudos quantitativos. A equação que relaciona a concentração com a intensidade das bandas (altura ou área da banda) em DRIFTS é denominada equação de Kubelka-Munk {KM), expressa por; 34 Técnicas de caracterização de polímeros 2R. (5.C.1) KM = k = 2,303ac s KM = 2,303ac (5.C.2) (5.C.3) Onde Rpo é refletância de uma amostra de espessura infinita; â, o coeficiente de absorção; a, o coefi ciente de absortividade; f, a concentração e J, o fator de espalhamento. O computador que controla o espectrômetro possui um programa denominado Kubelka-Munk, que converte o espectro obtido na absorvância em espectro com unidades de Kubelka-Munk, na orde nada. A equação KM considera que a espessura da amostra é infinitamente maior do que a profundidade de penetração do feixe IR na amostra. De fato, neste caso, a profundidade do suporte de amostra é da ordem de 3 mm, e a d̂ é da ordem de 1 a 10 mm na amostra. A equação KM mostra que o coeficiente de absorção fÂJ é diretamente proporcional ao coeficiente de absortividade e à concentração da amostra. Assim, a intensidade da banda num espectro KM varia linearmente com a concentração. O fator desconhecido na equação KM é o fator de espalhamento fsj, que depende da distribuição de tamanho de partícula, da distribuição de forma de partícula e da densidade de empacotamento da partícula no supor te de amostra. Estas variáveis são de difícil controle experimental, o que torna problemática a análise quantitativa precisa. Para fins qualitativos, com o propósito de interpretação espectral, é suficiente obter o espectro DRIFTS em absorvância, ou seja, o eixo da ordenada expressa em unidade de absorvância. A única diferença entre os espectros IR por DRIFTS com tratamento KM e sem tratamento K\4 são os valores absolutos da ordenada. 5.C - Fotoacústico no infravermelho Este acessório será descrito num capítulo à parte. 5.d - Refletância especular o acessório de refletância especular consiste de dois espelhos planos e uma placa munida de uma abertura. O primeiro espelho dirige o feixe IR ao orifício da placa onde se encontra a amostra, o segundo espelho coleta o feixe refletido pela amostra e o dirige ao detector. Um a característica deste acessório é que o ângulo de incidência do feixe é igual ao de reflexão. O acessório é adaptado no compartimento de amostra do espectrômetro FTIR. Este acessório é pouco utilizado, sendo espe- cílico para soosuidar lilmos polimórioos rovostimlo suporlíoios metálicas. O que normalmente ocorre neste acessório é que o feixe IR passa pelo filme de polímero, encontra a superfície metálica, é refle tido e volta a passar novameute pelo filme de polímero. Portanto, ocorre dupla transmissão. (,') espect ro de referência é oht ido us.mdo o acessório com o metal sem o filme de polímero, ou um espelhit de tniro ou de alumínio (com a superlície refletora na superfície de contato). Se as propri edades de reflet.nicia da referência e da amostra lotem sij;nificativamente diversas, a linha base do espectro será uma curva irregtilar, mostrando a diterença de refletividade entre a amostra e a referen cia. Neste c.iso, será necessário recorrer à manipularão espectral de correção da linha base. flste acessório é especílico para filmes poliméricos transparentes e finos que revestem superfí cies metálicas ou espelhadas. Por exemplo, o revestimento interno de uma lata de bebida. I s|HH liosi ()|)ia vilnai ioiial do al)s<>r<;ão no infiavormolho i') 5.f - Microscopia no infravermelho A microscopia no infravermelho resulta do interfaceamento de um microscópio de luz visível ao espect rômetro FTIR. Nesse sentido, não se trata de um acessório igual aos demais, que são módulos adapt.tdos ao com paitimento de amostra do espectrômetro FT IR . Normalmente, o feixe IR que sai do interferòmetro é refletido por um espelho, passa por uma abertura lateral do espectrôm etro e é dirigido ao microscópio. O microscópio é adaptado para operar tanto na região visível quanto na região do infravermelho; portanto, opera com duas fontes de radiação, a visível (luz branca) e a inlravemiellio. N o modo visível, o microscópio funciona para escolher e focalizar a área (de 10 a 250 mm^ da amostra a ser estudada e, no modo infravermelho, para se obter o espectro IR. A troca do modo visível para o infravermelho se faz através de um espelho móvel. O suporte de amostra é colocado sobre uma plataforma móvel (translação x e y) do m icroscópio, que perm ite aniilisar diferentes regiões da amostra. A focalização da amostra é feita usando-se a luz visível, através de uma objetiva. Acima dela, há um dispositivo que controla a abertura, que irá delimitar a região a ̂ er estudada. Após se escolher a região da amostra e se definir a abertura, deve-se selecionar o m odo infravermelho e obter então espectro IR. O tamanho da abertura depende da natureza, da quantidade e da forma da amostra. A m icroscopia no infravermelho opera nos modos de transmissão e refletância, portanto os espectros IR obtidos são por transmissão ou por refletância. Nestes modos, deve-se usar detector bastante sensível. E m geral, usa-se o detector M C T resfriado a temperatura de nitrogênio líquido. N o m odo por transmissão há o problema da espessura de am ostra (de 1 a 20 /um) e o conse- qüente risco de saturação de bandas. A amostra pode ser depositada numa região da janela de K B r ou outro material transparente ao feixe IR, e colocada na plataforma móvel do microscópio. Deve-se, no modo visível, escolher a região, focalizar e determinar a abertura apropriada, passar para o m odo IR , e obter o espectro IR na form a de feixe único. E m seguida, volta-se ao m odo visível, escolhe-se um a região do K B r livre de amostra, usando a mesma abertura, focaliza-se a região, retorna-se ao m odo IR e obtém-se o espectro de referência, no m odo de feixe único. P o r manipulação com putacional, deve- se calcular o espectro IR p or transmissão, que é obtido pela razão entre o espectro de feixe único da amostra pelo da referência. Estas operações podem ser feitas automaticamente pelo program a opera cional. A obtenção do espectro de referência usando a mesma abertura empregada para a am ostra é tão importante quanto efetuar o mesmo núm ero de varredura e usar a mesma resolução para a amos tra e a referência. N o m odo por refletância, a am ostra é colocada sobre um espelho de ouro ou alumínio {com a superfície espelhada em con tato com a am ostra). N o m odo visível, deve-se escolhera área de estudo, focalizar e determ inar o tam anho da abertura, passar para o m odo IR e obter o espectro IR. Neste caso, o espectro de referência é obtido escolhendo-se um a região no espelho de ouro ou alumínio limpo e sem amostra. A desvantagem deste m odo é que uma fração do feixe IR refletido pela amostra não será coletada pela objetiva e, portanto, não atingirá o detector. Isto significa que o espectro p or refletância apresentará ruído m aior do que o espectro por transmis são. Para reduzir o ruído, pode-se aum entar o núm ero de varreduras até se obter uma relaçào sinal/ruído razoável. A microscopia no infravermelho é bastante utilizada, principalmente quando se dispÔe de pou ca quantidade de amostra ou amostra de tam anho reduzido, em
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