Técnicas de Caracterização - [Sebastião V Canevarolo Jr ]

Prévia do material em texto

S e b a s t iã o
VICENTE 
CANEVAROLO 
JUNIOR
Nasceu em 30 de 
maio de 1956 em Sao 
Carlos, SP. Concluiu cm 
1978 o Curso de Enge­
nharia de Materiais, no 
Departamento dc E n­
genharia de Materiais da Universidade Federal 
de São Carlos, ingressando imediatamente nes­
te mesmo departamento como professor liga­
do ao Grupo de Polímeros e no qual trabalha 
até hoje. Fez seu Programa de Mestrado em 
Engenharia de Materiais na UFSCar (concluído 
em 1982) e desenvolveu seu programa de 
d o u toram en to no In stitu te o f Polym er 
Technology da Loughborough University o f 
Technology, na Inglaterra (concluído em 1986). 
Fez um programa de pós-doutoramento no 
D ip a rtim en to di Ingegnaria C him ica ed 
Alimentare da Universitá di Salerno-Itália de 
Jun/93 a Jul/94. Neste período foi vice-chefe 
em exercício do D EM a, supervisor dos Labo­
ratórios de Polímeros, coordenador da Area de 
Polímeros, membro do Conselho Departamen­
tal, membro na Comissão de Pós-Graduação 
do Programa de Pós-Graduação em Ciências e 
Engenharia de Materiais. E sócio fundador e di­
retor da Associação Brasileira de Polímeros- 
ABPol, sócio honorário da Associação Brasilei­
ra de A nálise T érm ica e C alorim etria — 
A B R A TE C , m em bro do Comitê Editorial da 
revista P O L ÍM E R O S: Ciência e Tecnologia. 
Participou da organização de vários grandes 
congressos na área de polím eros no Brasil 
(X I IC B E C IM A T , 4 C B P o l, IC B R A T E C , 
IS B E ) c um no exterior (PPS-18). Desenvol­
veu um sistema óptico portátil (hardware e 
software) para medida in-line da distribuição 
de tempos de residência na extrusao. Tem uma 
patente, publicou o livro “Ciência dos Políme­
ros — um texto básico para tecnólogos e en­
genheiros”, um capítulo dc livro internacional, 
mais de 17 artigos em revistas internacionais, 
11 em revistas nacionais e participou com 51 
artigos em congressos nacionais e internacio­
nais. Já orientou 12 dissertações de mestrado e 
2 teses de doutorado. Atualmente participa de 
projeto P R O N E X do CN Pq e de Tem ático da 
FAPESP, coordena o convênio de cooperação 
científica internacional P L A ST IN E T , envol­
vendo 11 Universidades de 9 países da E uro­
pa e Américas.
Sebastião V. Canevarolo Jr.
Coordenação editorial
TÉCNICAS DE
Caracterização de 
Po lím ero s
Artiibetir-OITOFRAl'
Cnpynght' 2004 by Artlíber Hclitora Ltda. 
G^niposiçSo eletrônica;
í is/trjfõ l idiUfríeiI
Rcvisào:
Rostí S ym fiski
Dados InttTnacionais de Catalogação na Publicação (CIP) 
(Câmara Brasileira do Livro^ SP, Brasil)
T c c n ic a s <|c caracterização d c p o lím e ro s f 
co o rd e n a ç ã o SeliaM ião C;anevnrcilo Jr . —
S ã o Paulo : A rtiib cr lu lito ra , 2 0 0 3 .
V ários au tores.
1. P o lím ero s e p o lim crizaçâo I . C an evaro lo 
Jú ilio r , S e b a stiã o V.
0 3 -5 7 9 5 CDD-ri68.*92
ín d ice s [>ara ca tá lo g o sis tem á tico :
1. P o lím e ro s : C a ra cteriz a çã o : K ngertbaria c|uimica
6 6 8 .9 2
2004
Todos^ os direitos desta edíçào reservados à 
A r t l ib e r E d i t o r a L td a .
Av. D iógenes R ib d ro dc Lima, 3.294 
0508 3 -0 1 0 - São Paulo - S P - Brasil 
TcL: (11) 3832-5223 Fax.: (11) 3832-5489
in fo @ artlib cr.co m .b r 
w\w,artli ber.com .br
O bra selecionada - convênio Artliber - A BPol 
A BPol A ssociação Brasileira de Polím eros
Caixa Postal 490 
13560-970 - Sào Carlos - SP 
abp o l@ lin kway.com.b r 
ww^v.abpol.com .br
mailto:info@artlibcr.com.br
A Maria Victória,
Que em seu breve tempo,
soube cativar todos que a conheceram
Apresentação
O desenvolvimento da tecnologia de caracterização dos polímeros é um dos capítulos mais inte­
ressantes da evolução do conhecimento científico do ser humano no Século 20. De fato, ao longo do 
processo de popularização do uso de polímeros sintéticos pela sociedade - fato que ocorreu após a 2® 
Guerra Mundial - surgiram as primeiras questões sobre a estrutura, composição, avaliação e durabilidade 
desses então novos materiais. Nas décadas de 1950 e 1960 não havia experiência acumulada em testes de 
polímeros e algumas das questões levantadas foram mal e parcialmente respondidas pela adaptação de 
ensaios destrutivos tradicionalmente aplicados a materiais metálicos aos polímeros sintéticos. Nas décadas 
de 1970 e 1980 observou-se o primeiro grande impulso da ciência de identificação e caracterização dos 
polímeros com o desenvolvimento de técnicas de termogravimetria específicas para os materiais poliméricos.
Foi ao longo dos últimos 15 anos, entretanto, com a diversificação do uso dos plásticos de engenha­
ria, dos elastômeros técnicos e das resinas de alta performance em aplicações de ponta, que a caracteriza­
ção de polímeros experimentou um extraordinário avanço, suportado pela evolução das técnicas de 
microscopia, espectroscopia e ressonância magnética nuclear.
O livro Técnicas de Caracterî ção de Polímros lançado pelo Prof. Sebastião Canevarolo com o apoio de 
um time de grandes colaboradores e especialistas da área, tem o mérito de cumprir com sucesso a difícil 
missão de não somente demonstrar a evolução da tecnologia de caracterização dos polímeros ao longo 
dos últimos 50 anos mas também e principalmente, explicar e interpretar didaticamente os vários aspectos 
e desdobramentos de cada técnica com grande profundidade técnica e em língua portuguesa, idioma 
incomum nos tomos hoje encontradas sobre essa matéria.
A obra, imprescindível na biblioteca de qualquer profissional especializado em polímeros, transpira 
o compromisso pela precisão e acuidade científica mas passa ao leitor a também positiva sensação de 
inspiração, dedicação, trabalho em equipe e paixão dos autores pela ciência da caraaerizaçâo de polímeros.
Ao terminar a leitura do livro, que a ABPol tem a honra de apresentar, tive a certeza de que haverá 
continuidade. As técnicas de caracterização de polímeros tem um espaço ainda imenso para evoluir e 
mostrar novos e marcantes avanços nos próximos 10 anos, especialmente na esteira da abertura de novas 
fronteiras do desenvolvimento de materiais poliméricos, com o os nano-polímeros e a nova geração de 
polímeros bio-degradáveis.
A ABPol terá imenso prazer em apresentar e apoiar as futuras obras que certamente serão publicadas 
sobre essa promissora área do conhecimento científico.
Domingos Jafe/ice
Associação Brasileira de Polímeros - ABPol
Presidente
Sumário
Prefácio...........................................................................................................................................................................13
Espettroscopia vibracional de absorção no infravermelho.......................................................................... 17
Yoshio Kawano 
IQ/USP,Sâo Paulo, SP
R aioX ............................................................................................................................................................................... 41
Ricardo Baumhardt Neto 
IQ/UFRGS, Porto Alegre, RS
Ressonância magnética nuclear.................................................................................................................................. 61
Griselda Barrera Galland - Maria Ines B. Tavares 
IQ/UFGS, Porto Alegre, RS - IM A A JFR J, Rio de Janeiro, RJ
Espalhamento de l u z ..................................................................................................................................................... 83
Paulo Augusto R . Pires - Ornar A. El Seoud 
IQ/USP, São Paulo, SP
Cromatografia líquida de alta eficiência................................................................................................................. 95
Carla Beatriz G .B otto li - Isabel Cristina S .F . Jardim - C arolH . Collins
IQ/UNICAMP, Campinas, SP
Cromatografia de exclusão p o r ta m a n h o ............................................................................................................. ...
Sebastião V, Canevarolo 
DEM a/UFSCar, Sao Carlos, SP
Microscopia óp tic a .......................................................................................................................................................... 147
Maria Jovita Oliveira 
DEPAJM EM HO, Guimarães, Portugal
Microscopia eletrônica de varred u ra............................................................................................................................
Maria do Carm o Gonçalves 
IQ/UNICAM P, Campinas, SP
Microscopia eletrônica de transmissão............................................................................................................. ..
Carlos Alberto Corrêa 
Universidade São Francisco, Iiatiba, SP
Microscopia de força atôm ica.............................................................................................................................. 201
Rubens Bernardes Filho - Luiz Henrique Capparelli Mattoso
Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP
Análise térm ica-Term ogravim etria...................................................................................................................209
Jivaldo do Rosário Matos - Luci D. Brocardo Machado 
IQ/USP, São Paulo, SP - IPEN-CNEN, Sao Paulo, SP
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial........................................................... 229
Luci D. Brocardo Machado - Jivaldo do Rosário Matos 
BPEN-CNEN, São Paulo, SP - IQ/USP, São Paulo, SP
Análise térmica dinâmico-mecânica.................................................................................................................... 263
Sebastião V. Canevarolo 
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
Condutividade térmica, difusividade térmica e calor específico................................................................285
Wilson Nunes dos Santos 
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
Condução elétrica.......................................................................................................................................................299
José Alberto Giacomettl - AntonioJoséFelix de Carvalho
Faculdade de Ciências e Tecnologia - UNESP, Presidente Prudente, SP - BFSC/USP, São Carlos, SP
Permissividade elétrica e índice de perdas..........................................................................................................313
Rinaldo Gregório Filho
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
Ruptura dielétrica........................................................................................................................................................ 325
Maria Zanin - Marcelo M. Ueki
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
Resistência à tração, flexio e com pressão......................................................................................................... 341
Leonardo B. Canto - LuizA . Pessan
PPG-CEM/UFSCar, São Carlos, SP - DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
Resistência ao im pacto ............................................................................... 361
Elias Hage Júnior 
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
Reom etría de placas paralelas e cone-placa.........................................................................................................385
Rosário Elida Suman Bretas - Carlos Henrique Scuracchio 
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP - DEM ar/FAEN QUIL, Lorena, SP
Tensão interfacial entre polímeros fund id os.........................................................................................................405
Nicole R. Demarquette 
DEM M /EPUSP, Sâo Paulo, SP
Distribuição de tem pos de residência...................................................................................................................... 419
Tom ásjefferson A .d eM élo - Sebastião V. Canevarolo 
D EM a/U FCG, Campma Grande, PB - DEM a/UFSCar, São Carlos, SP
Espectroscopia fotoacústica no in fraverm elh o................................................................................................... 427
Yoshio Kawano 
IQ/USP, São Paulo
Espectroscopia de fotoelétrons excitados p or raios X ......................................................................................433
Pedro A. P. Nascente 
DEM a/UFSCar, Sao Carlos, SP
Currículo dos a u to re s .....................................................................................................................................................439
índice rem issiv o .............................................................. 445
Prefácio
“D á-m um& alavanca e um ponto de apoio
€ moverei o mundo” 
(Arquimedes APXIMHDHS, 286 - 212 a.C.).
Q u a l o técnico que, muitas vezes ainda jovem, no inicio de sua carreira profissional, tenta a duras 
penas realizar um ensaio no laboratório e ao final de tanto trabalho não tem coragem de entregar os 
resultados, pois não tem confiança neles. Será que apliquei a fórmula certa, usei a quantidade correta de 
amostra, ou pior ainda escolhi a técnica experimental mais adequada?
Pensando neste técnico, nem um pouco hipotético, com toda a certeza muito real e presente nos 
laboratórios de pesquisa e desenvolvimento do Brasil é que concebemos este livro. Cada capítulo foi 
escrito sem nenhuma pretensão de ser um tratado científico sobre o tema, muito menos ser mais uma 
coletânea desarticulada de informações. Quando cada autor foi convidado para escrever sobre uma dada 
técnica em particular, lhe foi dada uma incumbência que de antemão sabíamos ser quase hercúlea. Descre­
ver a técnica de forma cientificamente correta, mas resumida e da forma mais didática possível. Como se 
isto não bastasse pedimos também que fosse incluído exemplo prático representativo que ajudariam o 
técnico em sua tarefa diária. Assim quantas gramas, mililitros, quantos graus Celcius ou minutos se torna­
vam mais que necessários, eram obrigatórios. Listar e descrever normas e métodos internacionalmente 
aceitos também seria necessário. Mas quem pode fornecer tal nível de detalhamento prático senão aquele 
que vem fazendo esta receita rotineiramente a já alguns bons anos?
Rabiscar uma lista com duas dezenas das técnicas experimentais mais usadas na área dos materiais 
poliméricos é atividade que qualquer recém-iniciado na área pode facilmente fazer com pouco ou quase 
nenhum esforço mental. IR, DSC, M EV, Raio X , Resistência à tração, etc.... Até eu, confesso, consegui 
faze-lo de bate-pronto. O difícil seria o passo seguinte: encontrar o autor certo para cada uma destas 
aparentemente ingênuas abreviações. Outra dúvida pairou sobre minha cabeça naquele momento, qual 
seria a receptividade dos contatados: aceitariam de pronto, aceitariam por obrigação ou pior ainda não 
veriam razão na perda de tempo que escrever tal texto exigiria. Para meu alento a cada convite recebia a 
aceitação quase sempre instantânea e melhor ainda, sempre com grande entusiasmo... “Sim tenho algumas 
páginas escritas com alguns métodos e dicas que desenvolvemos lá no laboratório neste últimos anos e 
que gostaria de compartilhar, mas não sabia onde publicar”, me disseram com freqüência.
Rapidamente cada abreviação ganhou um padrinho e a empreitada começou. Isto tudo ocorreu 
entre a reunião da Diretoria da ABPol no dia 29 /08 /2002 onde minha idéia de se produzir este livro foi 
aprovada por unanimidade até aproximadamente o fim do mês de Janeiro de 2003 .0 primeiro “dead-line”
para entrega dos capítulos que fixei para 28 de Fevereiro rapidamente se mostrou prematuro e se transfor­
mou em Março... e na mesma toada em Junho. A razão das quase automáticas prorrogações é que produzir 
um bom texto exige força de vontade, dedicação e muitas, muitas horas de trabalho e isto não se obtém com 
um estalar de dedos. Finalmente 06 de Outubro de 2003 acabou sendo definitivamente fixado como a data 
limite, não por mim mas pela editora, numa resposta prática ao meu pedido de que este livro estivesse pronto 
para lançamento durante o Congresso Brasileiro de Polímeros em Novembro de 2003. Tal limite definiu 
o hvro como está, com seus 24 capítulos e que esperamos lhe seja proveitoso e de seu agrado.
Para dar alguma continuidadena seqüência dos capítulos as técnicas foram agrupadas por assunto. 
Iniciamos com a técnicas espectroscópicas incluindo-se Espectroscopia Vibracional de Absorção no 
Infravermelho, Raio X e Ressonância Magnética Nuclear. Estas três técnicas são extremamente utilizadas 
na identificação da estrutura química, através da identificação da configuração molecular (quais ligações 
químicas estão presentes e com o elas se sequenciam) e da conformação molecular cristalina (arranjo 
cristalino) aproveitando-se da característica da matéria interagir com ondas eletromagnéticas, absorvendo, 
difratando, fluorescendo, ressonando, etc.-Espalhamento de luz também é outra técnica que se apoia na 
interação da molécula com a radiação visível, produzindo padrões característicos do tamanho (raio de 
giração) e forma da molécula.
Uma molécula, polimérica ou não, também interage com superfícies ativas seja esta interação origi­
nadas por forças iônicas ou puramente física, do tipo peneira molecular. Se vários tipos de moléculas estão 
misturadas e em fluxo tal interação pode reter cada uma de forma diferente o suficiente para separa-las 
após um dado percurso. Aproveitando-se da habilidade de se poder produzir comercialmente tais superfí­
cies (enchimento das colunas cromatográficas) é possível separar ou ordenar de acordo com as caracterís­
ticas moleculares de cada molécula pertencente à mistura.
Até este momento apresentou-se técnicas que caracterizam a dimensão molecular envolvendo alguns 
poucos Angstrons. Avançando-se nesta dimensão chega-se à escala microscópica (microns), normalmente 
associada à morfologia do sistema. Assim são apresentadas as quatro técnicas Optico-Microscópicas mais 
importantes, ou seja, Microscopia Óptica, M O, Microscopia Eletrônica de Varredura, M EV, Microscopia 
Eletrônica de Transmissão, M ET e Microscopia de Força Atômica, M FA. Com o uso destas técnicas conse­
gue-se uma ampla faixa de aumentos partido-se de baixa magnificação obtidas em um sistema óptico usando 
luz visível até valores incrivelmente alto, da ordem de 2.000.0CX) vezes em M ET e M FA.
Por serem materiais orgânicos as características físico-químicas dos polímeros são fortemente de­
pendentes da temperatura. Técnicas de análise térm ica, tais com o, Term ogravim etria T G A e 
Termogravimetria Derivada D TG A, Análise Térmica Diferencial ATD e Calorimetria Exploratória Dife­
rencial DSC, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica D M TA e Condutividade Térmica, Difusividade Tér­
mica e Calor Específico são temas abordados em detalhes com capítulos específicos para cada caso.
Desde seus primórdios polímeros tem sido utilizado em aplicações elétricas, tais como recobrimento 
de fios e cabos devido ao seu inerente caráter de ser um isolante elétrico. Tais temas são abordados em três 
capítulos distintos discutindo a Condução Elétrica, Permissividade e índice de Perdas, e a Ruptura Dielétrica.
As propriedades mecânicas dos materiais poliméricos têm sido uma preocupação constante não só 
entre os engenheiros que projetam e dimensionam peças de alto nível técnico, mas também do técnico que 
tenta produzir um item por mais simples que ele seja. Isto tem levado á recomendação quase que obriga­
tória da avaliação das propriedades físico-mecânicas da formulação polimérica através de ensaios de Resis­
tência à Tração, Flexão e Compressão e Resistência ao Impacto.
Produzir uma formulação ou uma forma exige mudança de conformação do polímero. Isto aconte­
ce normalmente na presença de temperatura elevadas e cisalhamento. C om o a maioria das formulações 
poliméricas é pseudoplástica, ou seja, sua viscosidade cai com o aumento da taxa de deformação o enten­
dimento e avaliação das características reológicas acaba sendo outra variável que deve ser controlada.
Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa é uma técnica básica para a obtenção das características de 
fluxo da formulação que serão importantes durante o processamento.
Para completar adicionamos algumas técnicas que se ainda estão restritas aos laboratórios de pes­
quisa e desenvolvimento, achamos que elas serão gradativamente introduzidas nos laboratórios de contro­
le de qualidade no futuro. São elas Tensão Interfacial entre Polímeros Fundidos, Distribuição de Tempos 
de Residência, Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho e Espectroscopia de Fotoelétrons Excita­
dos por Raios X .
Espero que nossa ousadia de querermos lhe dar um ponto de apoio não seja vista apenas com o 
retórica ou prepotência mas sim ajuda e compartilhamento. Porque nos obrigarmos ao insano objetivo de 
a todo instante, em nosso local de trabalho, termos que inventar a roda se um vizinho ao lado poderia nos 
poupar tempo e esforço evitando esta inútil façanha.^ Hureka (quem disse isso não preciso repetir, é o 
mesmo filósofo da cotação inicial!)
Boa leitura e melhor ainda, prazerosas descobertas!
S. K Canevarob 
Sâo Carlos, Set/2003
Espectroscopia vibracional de absorção no 
infravermelho
Yoshio Kawano 
IQ/USP, São Paulo, SP
A e s p e c tr o s c o p ia v ib ra c io n a l en g lo b a b asicam en te duas té cn ica s : a ab so rçã o no 
in fra v e rm e lh o (IR ) e o esp alh am en to R am an . A s duas técnicas baseiam -se em princípios físi­
co s d is tin to s , m as que p ro p iciam resultados com p lem en tares no to can te às freqüências funda­
m en tais das v ib ra çõ e s n o rm ais m oleculares. P o rta n to , as freqüências vibracionais fundam en­
tais c o m p le ta s de u m a m o lécu la só serão con h ecid as co m a aquisição dos esp ectros de ab sor­
ção n o IR e do esp alh am en to R am an . D esta fo rm a, a espectroscopia vibracional torna-se um a 
fe rra m e n ta p o d e ro sa na id en tificação , na d eterm in ação de grupos funcionais e nos estudos de 
c o n f o r m a ç ã o e e s tru tu ra de m acro m o lécu las . E la tam b ém p erm ite a o b te n çã o do e sp e ctro 
v ib ra cio n a l co m p le to da m olécula.
1 - Princípios fundamentais
E sp ectroscop ia é o estudo da interação da radiação eletrom agnética co m a m atéria. A radiação 
eletrom agnética é com posta de um vetor cam po elétrico e um vetor cam po m agnético, m utuam ente 
o rto g o n al, que se propagam em um a dada direção. A radiação eletrom agnética apresenta a dualidade 
onda-partícula. A natureza ondulatória manifesta-se por m eio da interferência, dispersão, polarização 
e co erên cia da radiação eletrom agnética. A natureza corpuscular manifesta-se p o r m eio do efeito 
C o m p to n e do efeito fotoelétrico.
A radiação eletrom agnética interage co m a m atéria em três processos distintos: ab sorção , em is­
são e espalham ento de radiação.
A espectroscopia vibracional estuda a transição das vibrações norm ais m oleculares e c o m p re ­
ende duas técnicas: absorção no infraverm elho e espalham ento Raman.í^'^^
A s m oléculas apresentam vibrações norm ais. Estas vibrações p od em ser do tip o estiram en to de 
ligação, deform ação angular e torção. A vibração norm al de estiram en to pode ser do tip o : s im é trico , 
an ti-sim étrico , degenerado, em fase, fo ra de fase e pu lsação ou resp iração de an el. J á a v ib ra ç ã o 
n o rm al de deform ação angular pode ser do tipo sim étrico , “w agging” , “tw istin g” , “ ro ck in g ” , degene­
rad o , n o plano, fora do plano, deform ação de anel e to rçã o .
A o m ovim ento vibracional definido denom ina-se v ib ração n o rm al. A v ib ra çã o n o rm a l calcula-
da matematicamente, considerando-se as coordenadas normais, previamente definidas em termos das 
coordenadas internas, denomina-se m odo normaL^’’̂ *
As m oléculas simples ou as m acrom olécu las são constituídas de átom os e form am uma 
estrutura tridim ensional, co m distâncias de ligação quím ica e ângulos de ligações definidas, 
apresentando uma determ inada sim etria m olecular. A estrutura m olecular é responsável pelas 
diferentes propriedades m oleculares, e p o r esta razão seu conh ecim en to é da m aior importân­
cia em química.
U m a molécula contendo N átomos apresentará 3N -6 vibrações normais (o número 6 representa 
a soma de três translaçÕes e três rotações ao longo dos eixos x , y e z ortogonais), caso sua estrutura seja 
não linear; e 3N -5 vibrações normais, se ela for linear (neste caso, a rotação ao longo do eixo da molécula 
é excluída). P or exemplo, a molécula de água (H^O), com três átomos e estrutura não linear, apresentará 
3 X 3 - 6 = 3 vibrações normais. A molécula de dióxido de carbono (CO^), com três átomos e estmtura 
linear, apresentará 3 x 3 - 5 = 4 vibrações normais.
C laro , isto não significa que o espectro infraverm elho ou o espectro Ram an apresentarão 
exatam ente 3N -6 bandas vibracionais para a m olécula de água ou 3N -5 bandas vibracionais para 
o dióxido de carb on o . O nú m ero de bandas vibracionais a serem observados no espectro 
infraverm elho ou no espectro R am an dependerá da atividade destas vibrações norm ais nas res­
pectivas técnicas, que dependerá da estru tu ra m olecular, e da sim etria (grupo pontual) à qual a 
m olécula pertence. Para um determ inado grupo pontual, a vibração norm al que apresentar uma 
variação no m om en to dipolar, durante a v ib ração , será ativa no infraverm elho e uma banda 
vibracional será observada no espectro IR . Se a vib ração n orm al apresentar um a variação na 
polarizabilidade m olecu lar (dipolo in d u zid o), d u ran te a v ib ração n o rm al, será ativa no 
espalhamento Ram an e uma banda ou linha será observada no espectro R am an. N o caso de uma 
estrutura molecular contendo um centro de simetria, as vibrações norm ais ativas no infravermelho 
não serão ativas no R am an e vice-versa. E sta é a con h ecid a regra de exclusão mútua em 
espectroscopia vibracional. Para estrutura m olecular não co n ten d o cen tro de sim etria, algumas 
vibrações norm ais poderão ser ativas no R am an e no infraverm elho, enquanto outras vibrações 
poderão ser ativas só no IR ou só n o R am an .
Utilizando-se os conceitos de sim etria e teoria de grupo, é possível determ inar o conjunto de 
vibrações norm ais ativas no IR e no Raman.^'*^\ A s 3N -6 ou 3N -5 vibrações norm ais podem dar 
origem às bandas vibracionais fundamentais, cujo núm ero de ondas costum am aparecer na região 
espectral abaixo de 4 000 cm h D ependendo da sim etria, o conjunto poderá apresentar vibrações 
normais distintas da mesma energia, conhecidas co m o vibrações norm ais degeneradas e, neste caso, 
apenas uma banda será observada no espectro IR . E m m olécula pequena de simetria alta, poderá 
ocorrer degenerescência de ordem dois (espécie E ) ou três (espécie T ). N o caso do CO^, a vibração 
norm al de deform ação angular no plano horizontal e no plano vertical são duas vibrações normais 
degeneradas. A ocorrência de vibrações norm ais degeneradas reduz o núm ero de bandas observadas 
no espectro IR ou no Ram an.
N u m espectro vibracional, além das bandas fundam entais, p od em aparecer outras bandas, 
tais com o as do tipo com binações p o r som a ou p o r diferença e as bandas harm ônicas (múltiplos de 
uma banda fundamental). N a região de freqüências baixas ( < 5 00 cm *), podem aparecer bandas de 
torção , bandas de m odo de rede (devido aos m ovim en tos de u m a cadeia em relação a outras) e 
bandas devidas ao m odo acústico (vibração de cristais). A lém disso, algumas bandas poderão apre-
18 Técnicas de caracterização de polímeros
sentar SC tlcstlobrad ns, de\-ido à ex istên cia d e v ibraçõ es n o rm ais, fund am ental em fase c fo ra de 
fase de g ru p o s ad jacen tes, num a cad eia o u en tre duas v ibraçõ es n o rm ais de cadeias p ró x im as, n o 
interior de um a célu la unitária.
A espectroscopia de absorção n o infraverm elho pode ser dividida em três regiões distintas;
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 19
10 a 4 0 0 cm ’^ IR longínquo ou afastado (F IR )
4 0 0 a 4 0 0 0 cm * IR m édio (M IR )
4 0 0 0 a 12820 cm * I R p ró xim o (N IR )
A espectroscopia no IR longínquo ou afastado (FIR) é pouco utilizada em estudos de polímeros, 
pois nesta faixa espectral aparecem as freqüências vibracionais de modos de rede, modos de torção, 
estiramentos e deformações angulares de átomos pesados.
A maior parte dos estudos em IR referem-se à região média (MIR), onde se localizam as fre­
quências vibracionais fundamentais, que correspondem às transições vibracionais entre o nível de 
energia vibracional fundamental (v = 0) e o primeiro mVel vibracional excitado (v = 1). A região de 
400 a 1800 cm ' é conhecida como a região da impressão digital do espectro IR, pois é nessa região 
que aparecem a maior parte das freqüências vibracionais fundamentais (Av = l).
A região do IR próximo (NIR) está se desenvolvendo intensivamente por causa da sua utiliza­
ção em controle de qualidade e controle de processo em aplicações industriais. Absorções vibracionais 
no NIR correspondem às transições vibracionais entre o nível de energia fundamental e os níveis de 
energia de ordem superior (v = 2,3,4,..), e/ou combinação de uma fundamental com outras harmôni­
cas. Em geral, vibrações normais envolvendo átomos leves (CH^, n = 1, 2 e 3 e X H , X = N , S ou O), 
que apresentam bandas fortes na região fundamental, costumam aparecer no espectro NIR. Natural­
mente, a intensidade relativa da banda harmônica de ordem superior torna-se mais fraca na medida 
em que se aumenta a ordem da harmônica. Neste caso, costuma-se aumentar a espessura da amostra 
para aumentar a intensidade relativa das bandas.
A espectroscopia no NIR associada com a técnica quimiométrica está sendo implementada 
para uso na determinação quantitativa em controle de qualidade e controle de processo industrial.
Em espectroscopia vibracional é costume referir-se à posição da banda no espectro por fre­
quência normal em vez do número de ondas, representado pelo símbolo v , que seria o correto. Esta 
troca de termos é permitida na linguagem cotidiana porque ambos os termos são proporcionais à 
energia da vibração normal.
V = c A. '= c v c ~ 3,0 X 10* m s ' h é a constante de Planck 
onde V é expresso em freqüência (Hz) e v ” é expresso em número de
ondas (cm ').
Nos extremos do MIR temos os s^uintes valores de número de ondas, freqüência e o tempo de um delo; 
400 cm * 1,2 X 10'^ Hz 0,8 x 10 s
4000 cm-' l ,2 x lO '^ H z 0 , 8 x l 0 '" s
As freqüências vibracionais de uma molécula dependem da natureza do movimento, massa dos 
átomos, geometria da molécula, natureza das ligações química e ambiente químico/físico.
AE = hvvib
A E .. = hcv
2 - Espectrômetro infravermelho
Os aparelhos usados para se obter o espectro IR, são de dois tipos:
1. Espectrofotômetro dispersivo
2. Espectrômetro por transformada de Fourier (FTIR)
O espectrofotômetro dispersivo usa monocromador com rede de difração (ou prisma de NaCl, 
KBr ou Csl) para decompor a radiação no infravermelho. É um tipo de aparelho já em desuso, por 
ser lento, caro e depender de mecânica de alta precisão para a varredura do espectro.
O espectrôm etro FT IR utiliza o interferôm etro de M ichelson, com o princípio de funcio­
nam ento, sendo mais rápido, preciso, reprodutível e mais acessível. O espectrôm etro FTIR^^’’ié 
constituído por uma fonte de radiação, um interferôm etro, com partim ento de am ostra e um 
detector de radiação infravermelho. Os elementos de um espectrômetro F T IR variam de acordo 
com as regiões do infravermelho em estudo. Os aparelhos comerciais de rotina operam , normal­
m ente, em uma única região (M IR), e seus elementos são apropriados e fixos, mas alguns 
espectrôm etros aplicados à pesquisa são versáteis, possibilitando a substituição dos elementos de 
acordo com a região de interesse. H á espectrôm etros que podem operar nas três regiões do 
infravermelho (FIR, MIR e NIR).
A fonte de radiação infravermelha mais utilizada na região F IR é a de vaporde mercúrio; na 
região M IR, é o Globar (CSi) (refrigerado a água), espiral de níquel-cromo ou bastão de cerâmica, 
ambos refrigerado a ar; e na região N IR é a lâmpada de tungstênio (refrigerado a água ou ar).
O interferôm etro de Michelson é constituído por um divisor de feixe {beam um espe­
lho fixo e um espelho móvel (o deslocamento deste espelho pode ser m ecânico ou por meio de 
colchão de ar). A configuração do interferômetro varia bastante de espectrômetro para espectrômetro, 
de acordo com o fabricante, com o divisor de feixe variando de acordo com a região espectral. 
Assim, usa-se no F IR o filme de M ylar (poli(tereftalato de etileno) - P E T - de diferentes espessu­
ras), no M IR o de K Br e no N IR o de CaF^ ou o de quartzo. O divisor de feixe de K B r é formado 
p or um par de janelas de K B r separadas por uma camada de revestimento de germânio, que oferece 
a propriedade específica de dividir o feixe infravermelho em duas partes iguais, refletindo metade e 
transm itindo a outra metade. Todos os divisores de feixe contêm um pequeno disco central semi- 
espelhado, reservado para a radiação 632,8 nm do laser de H e-N e, usado para alinhamento e con­
trole de aquisição de dados.
O detector do espectrôm etro tam bém varia de acordo com as regiões do IR . Assim no FIR 
usa-se o bolôm etro ou DTGS-polietileno {deuterated tn^^ne sulfate com janela de polietileno), no MIR 
o D TG S (menos sensível e mais lento, com janela de K B r), M C T {mercury cadmium telluride - HgCdTe, 
resfriado à tem peratura de nitrogênio líquido, mais sensível e mais rápido) ou o fotoacústico, e no 
N IR usa-se o de Si, InSb ou PbSe.
N orm alm ente, a configuração do espectrôm etro opera em varredura contínua. N a década de 
90, foi desenvolvida a configuração de espectrôm etro F T IR denominada de varredura por passos 
{step-scan) onde, no prim eiro passo, um espelho é fixo e o o u tro sofre pequena oscilação [difhers) 
pontual; no passo seguinte, desloca-se o espelho fixo até um a distância múltipla do comprimento 
de onda da radiação laser de H e-N e (632,8 nm ) e repete-se a operação, e assim sucessivamente até 
o espelho fixo atingir um deslocam ento com patível co m as condições experim entais escolhidas.
20 Térniais do CtjrtU torizaç<lo <l<* polfmoros
Esta configuração de espectrôm etro é utilizada para estudos dependentes do tem po e com põe as 
técnicas mais avançadas na área de espectroscopia infravermelho.
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 21
3 - Funcionamento do espectrômetro FTIR
o coração do espectrôm etro é a unidade interferométrica que contém o divisor de feixe, um 
espelho fixo e um espelho móvel. A configuração óptica do interferômetro varia de acordo com o 
fabricante do aparelho, mas seu funcionamento e os princípios envolvidos são similares. A Figura 1 
mostra o esquema de um espectrômetro FTIR .
Interferômetro de M iche lson 
E sp e lh o F ixo
50% ^
r- ^ - L a se r de He/Ne
Fonte de R ad iaçao --------------- 50%<|k
Policrom ática I I p
100%
D iv iso r de feixe
X
- <■ 
50% 50%
25% + 25%
E sp e lh o M óve l
Detector
Figura 1 - Esquema óptico de um espectrômetro FTIR
o feixe IR (cônico) que incide em um espelho côncavo é convertido em raios paralelos cilíndricos 
e dirigido a um divisor de feixe, de área circular, posicionado a um dado ângulo {normalmente de 45°) de 
incidência, que divide o feixe paralelo em duas partes iguais, a primeira metade refletindo na direção 
perpendicular à incidência em direção a um espelho plano fixo, e a outra metade transmitindo na direção 
de incidência a um espelho plano móvel. O espelho fixo está a uma distância fixa (1) do divisor de feixe 
e o espelho móvel está a uma distância variável do divisor de feixe, onde X representa a distância
que o espelho móvel percorrerá durante a varredura. A radiação dirigida ao espelho fixo sofre reflexão 
total e atinge novam ente o divisor de feixe, onde metade é refletida em direção à fonte IR e a outra 
metade transmitida pelo divisor de feixe. O mesmo acontece com a radiação diri^da ao espelho móvel, 
que reflete totalm ente a radiação incidente em direção ao divisor de feixe. Metade será refletida na 
direção perpendicular à incidência e metade será transmitida pelo divisor de feixe.
As componentes de radiação utilizada pelo interferômetro são a metade vinda do espelho fixo e 
transmitida pelo divisor de feixe e a metade vinda do espelho móvel e refletida pelo divisor de feixe. Estas 
duas componentes sofrem recombinação no divisor de feixe, ocorrendo interferências construtivas se as 
duas radiações estiverem em fase, ou interferências destrutivas se as duas radiações estiverem defasadas em 
180 .̂ A radiação resultante no divisor de feixe passará pelo compartimento de amostra e será dirigida a um 
espelho côncavo, e deste focalizada no detector. Se o espelho fixo e o móvel estiverem à mesma distância 
(1) do divisor de feixe, ocorrerá interferência construtiva e o d eteao r acusará m áxim a intensidade. Esta
condição na qual todas as radiações estão cm fase, devido à eqüidistância dos espelhos fixo c mrwcl cm 
relação ao divisor de feixe, é denominada de diferença de caminho zero (ZPD ^ropath cHfferemè).
O parâmetro X representa a distância percorrida pelo espelho móvel, mas a radiação percorrerá 
a distância 2X . Este parâmetro é representado por § e denominado por diferença de caminho óptico 
ou retardamento óptico. 6 = 2X corresponde à diferença de distância percorrida pelas radiações do 
espelho móvel e o espelho fixo.
Se tivermos uma radiação m onocrom ática de com prim ento de onda % na fonte, quan­
do Ô = nX (n = 0 ,1 ,2 ,..) , teremos interferência construtiva e a amplitude da onda será máxima.
Quando ô = (n + — )X (n = 0 ,1 ,2 ,..), a interferência será destrutiva e a amplitude da onda será 
zero. Para distâncias intermediárias ao comprimento de onda inteiro ou semi-inteiro, a ampli­
tude terá contribuições proporcionais à diferença de fase e, no caso da radiação m onocrom ática, 
a varredura contínua, em uma velocidade constante do espelho móvel, resultará numa figura 
cujo perfil se assemelha ao de uma co-senóide.
A fonte IR emite radiação contínua numa ampla faixa espectral da região IR e, ao incidir no 
divisor de feixe, cada radiação de determinado comprimento de onda sofrerá os fenômenos da inter­
ferência. O detector acusará o somatório das interferências individuais de cada radiação durante o 
deslocamento do espelho móvel, e o perfil da figura observada é denominado de interferograma. 
Portanto, interferograma é um gráfico de resposta do detector versus diferença de caminho óptico. 
Quando a diferença de caminho óptico é zero e a intensidade do interferograma é máxima, teremos o 
que se denomina por ZPD. A intensidade máxima do interferograma, no ZPD , é conhecida por 
centerburst e, afastando-se do centerburst̂ o interferograma mostra ondulações fracas que amortecem 
com o aumento da diferença de caminho óptico, conhecida por wings. Um interferograma completo 
será obtido quando o espelho móvel realizar o deslocamento total, ou seja, percorrer a distância 
equivalente à diferença de caminho óptico (X). O deslocamento completo do espelho móvel corres­
ponde a uma varredura espectral {scatt).
A Figura 2 mostra um interferograma e o perfil do espectro IR natural após a operação de 
transformada de Fourier aplicada ao interferograma.
22 Técnicas de caracterização de polímeros
MM f*> FT
<— ►
X zi>
Figura 2 - Interferograma e espectro IR natural (feixe único)
Numero de ondas (cm ' )
O espectrômetro FT IR obtém o interferograma e, a partir deste, pela operação de transformada 
de Fourier feita pelo computador, obtém-se o espectro IR natural {raw), que é o perfil espectral de 
intensidade versus número de ondas. Desta operação advém o nome de espectroscopia infravermelho 
por transformada de Fourier.
A tHTorrcncia dc tenòmcnos de interferência construtiva edestrutiva, num interferômetro, afeta a 
intensidade ila radiação num determinado comprimento de onda, com o deslocamento do espelho 
movei. Ptn esta razàiç da radiação que passa por um interferômetro é dito ser modulada. O feixe de luz 
nunlulado c caracterizadt) pelo número de vezes por segundo, ou a freqüência, com que ele alterna suas 
proprit‘dades. No caso do espectrômetro FTIR, a freqüência de modulação é dada pela equação:
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 23
F = 2 r ( r (3.1)
Onile I'c a fre*.|üencia de nuxlulaçào (Hz), r é a velocidade do espelho móvel (cm s ') e íT é o número de 
oiulas da railiaçào, medida em c m '.
No es|xx'triSmenx> IT IR pode-se efetuar várias varreduras e acumular os interferogramas corres- 
p^indentes. l ‘.ste processo é conhecido por co-adição. A vantagem da co-adição é que ela aumenta 
significam-amente a razão sinal/ruído (S/N , sigfia/ to misè), segundo a expressão:
N
OC 1/2 (3.2)
Onde, // é o número de varreduras. Assim, quando se efetuam 100 varreduras, a razão S /N sofrerá 
um aumento de 10 vezes em relação a um espectro de uma única varredura.
Um interferograma ideal é simétrico com relação ao centerburst. Considerando-se apenas a metade 
do interferograma, ele conteria toda a informação espectral. Entretanto, o interferograma real não é 
simétrico, de\àdo aos deslocamentos de fase induzidos pela óptica e pela eletrônica do sistema. Assim, 
os espectrômetros FTIR dispõem de programas (Mertz, Forman e outros) que executam a correção de 
fase no interferograma acumulado.
Na prática, o cálculo da transformada de Fourier é feito no interferograma, a partir do Z PD e 
até o máximo da diferença de caminho óptico medido, embora o interferograma abranja um interva­
lo maior. Este fato pode afetar a forma da banda do espectro IR. Para atenuar este efeito, costuma-se 
multiplicar o interferograma por uma função matemática, operação esta conhecida por apodização. 
São conhecidas várias funções de apodização, como Norton-Beer, Happ-Ganzel, Blackman-Harris, 
Hamming, triangular e outras. Para cada configuração óptica do espectrômetro, o fabricante especifi­
ca a função apropriada para a execução da apodização do interferograma. Após a apodização é então 
realizada a operação de transformada de Fourier do interferograma. Um dos efeitos da apodização é 
a redução da resolução espectral ou um aumento na largura de banda na semi-altura (F\\’H H - fuU- 
mdth at half-height). Portanto, a função de apodização difere de espectrômetro para espectrômetro e 
depende, também, do tipo de aplicação do espectro IR.
Após efetuar a transformada de Fourier de um interferograma, obtém-se o espectro de feixe 
único {singk beam) denominado espectro natural, ou seja, a resposta do detector versus número de 
ondas. O espectro de feixe único obtido sem a amostra corresponde ao espectro de referência 
ibackffounà). O espectro de referência contém informações do aparelho (fonte, divisor de feixe, detector, 
dos espelhos, do suporte de amostra, da matriz de amostra) e do ambiente no compartimento de 
amostra (presença de vapor de água e CO^ do ar). Ao obter o espectro de feixe único da amostra, este 
espectro conterá todas as informações do espectro de referência, mais as informações sobre a absor­
ção da amostra.
A Figura 3 mostra as operações que são efetuadas pelo computador para se obter o espectro 
normal de uma amostra.
24 Técnicas de caracterização de polímeros
4000 3000 2000 1000
Número de ondas (c m '^ )
4000 3000 2000 1000
Número de ondas (cm ~^)
Figura 3 - Operações para se obter o es­
pectro IR em % dc transmitáncia. (A) 
Espectro natural da amostra, (B) Espec­
tro natural da referência c (Q Razao en­
tre o espectro natural da amostra e o es­
pectro natural da referência (A/B)
Para subtrair, do espectro da amostra, as contribuições do instrumento e do ambiente, calcula- 
se a razão entre o espectro da amostra pdo espectro da referência e obtém-se o espectro IR da 
amostra em % T ou absorvância versus número de ondas.
I /
T = — ou % T = — X 100 
Io Io
(3.3)
Onde, T é a transmitáncia, I a intensidade medida com a amostra e 7̂ a intensidade medida sem a 
amostra. O espectro em absorvância é obtido pela equação:
1 Io
A = log( - ^ ) = log( y ) = e/f (3.4)
Onde A é a absorvância, e a absortividade, / a espessura da amostra e f a concentração da amostra.
Um parâmetro relevante a considerar ao se obter um espectro IR é a resolução. Resolução 
espectral é a capacidade do instrumento distinguir o perfil espectral de duas bandas próximas. A 
resolução está relacionada ao número de pontos de aquisição num espectro, durante a varredura do 
mesmo. Assim, alta resolução significa aquisição a intervalo menor; e baixa resolução, aquisição a 
intervalo maior. Por esta razão, a alta resolução é representada por um baixo valor de número de 
ondas e a baixa resolução por um alto valor. Para aplicações em poHmeros, que são sólidos ou líqui­
dos, costuma-se usar a resolução de 4 a 8 cm '. Para substância gasosa, costuma-se usar resolução 
abaixo de 2 cm '. N a prática, a resolução é expressa pela relação;
1
Resolução oc ^ (3.5)
O nde Ô é o deslocam ento de cam inho óptico. Por exem plo, para uma resolução de 4 cm ‘, 
o espelho m óvel p ercorrerá uma distância igual a 0 ,1 2 5 cm e a radiação infravermelho percorrerá
a distância de 0 ,250 cm . Q uanto m aior a resolução, m aior será o deslocamento do espelho m ó­
vel, mais lenta a aquisição, o perfil do interferogram a será diferente e o espectro apresentará a 
razão S /N m enor. A escolha da m elhor resolução depende da am ostra e do tipo de inform ação 
desejada do espectro IR.
4 - Manipulação espectraH®^
T od o espectrôm etro IR possui, além do program a operacional do instrum ento, um con ­
junto de program as que perm ite efetuar manipulação espectral. Estes programas visam destacar 
a aparência e extrair mais inform ações do espectro. E claro que toda manipulação deve ser apli­
cada apropriadam ente, preservando o perfil de um espectro de boa qualidade. O excesso de 
m anipulação pode in trod u zir artefatos ou destruir com pletam ente a inform ação espectral da 
amostra. Antes de se efetuar qualquer manipulação é interessante guardar uma cópia do espectro 
original, assim co m o an otar as m anipulações efetuadas nos respectivos espectros, para que o 
leitor tenha ciência das alterações e não incorra em falsa interpretação espectral. O u tro aspecto 
im portante a considerar é a unidade do eixo da ordenada do espectro. Deve-se usar, de preferên­
cia, a unidade de absorvância para qualquer m anipulação de espectro, pois esta unidade é usada 
para análise quantitativa.
4.a - Normalização
O objetivo da norm alização de um espectro é o de rem over as diferenças contidas nas im en­
sidades das bandas, entre espectros adquiridos sob diferentes condições experimentais. A norm ali­
zação é feita considerando-se, por exem plo, a banda mais forte do espectro (sem estar saturada), e 
dividindo posteriorm ente todas as bandas do espectro pelo valor da absorvância m áxim a (0,9). 
O btém -se então um espectro onde na ordenada vai constar uma escala de 1 a zero, para as intensi- 
dades m áxim a e m ínim a, respectivamente.
4.b - Correção de linha base
A lin h a base de u m e s p e c tro IR n em se m p re é p lan a (h o r iz o n ta l) , d e v id o ao 
esp alh am en to ou a algum a referência não apropriada do esp ectrô m etro , podendo ap resen tar 
u m a fo rm a in clin ad a ou tre ch o s em cu rv a . A c o rre ç ã o da linha base co n v e rte a m esm a em 
lin h a p lan a. P a ra is to , o p ro g ra m a gera um a fu n ção co m a fo rm a da linha base d o e sp e ctro 
da a m o stra , su b train d o-se esta fu n ção , em seguida, do esp ectro da am ostra . H á v ário s m é to ­
dos que p e rm ite m g e ra r u m a fu n ção sem elh an te ã linha base do esp ectro . O m e lh o r deles é 
aquele cu ja c o r re ç ã o não ap resen ta a rtefa to s n o esp e ctro e a lin h a base é p lan a, sem elh an te 
à lin h a base d o e sp e c tro .
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 25
4.C - Alisa mento de espectro
o espectro IR pode apresentar um a razão sinal/ruído m uito baixa, dificultando a definição das 
bandas fracas. P ara reduzir o nível de ruído e m elhorar o conteúdo de inform ação e a aparência
espectral, costum.i-se efetuar o alisainento do espectro. Vários algoritmos podem ser empregados. 0 
alis.tmento deve ser feito controladamente, pois este prtKC-sso tende a reduzir a resolução e excessos 
na aplicaç.u> pixlem deformar o perfil espectral
26 Técnicas de caracterização de polímerí)s
4.d - Subtração de espectro
Quando se tem o espectro IR sle uma mistura ile d«>is crmiponentes, e se deseja conhecer o 
esjvcirtr de um deles, pinli -̂se n v o rre r .»stihir.tç.u), se for conliecidt) o csjxxtro do outro comjwnen- 
te. Em casos .issim, {XHU'-se cmiceituar esteesjxctro com o de referência. Am bos os c*spearos devem 
ter a mesma unidade na i>rxlenada (abson ância, Kubelka-Munk ou fotoacústica), cm obediência à lei 
de Beer, e ponatuo, devem ser proporcionais ,t concentração. N a prática, a subtração de espearoé 
feita segundo a express,to;
(amostni) - (referênci.t) x (fator de subtração) - (resultante)
A Figura 4 mostra a subtração espectral de uma blenda polimérica onde um dos componentes 
é o poliestireno e o fator de subtração é 1,717.
Subtração Espectral
Fator de e sca la de subtração ajustado iterativamente 
para rem over contribuições da referência
Figura 4 - Exemplo de subtraçao espearal de uma blenda polimérica de poliestireno
o valor da absorvância do espectro de referência é m ultiplicado pelo fator de subtração. De­
pois, é subtraído ponto a ponto do valor da absorvância do espectro de am ostra. O fator de subtração 
é obtido empiricamente, considerando uma banda que tenha aproxim adam ente a mesma absorv^ância 
n o espectro de am ostra e no de referência. N este caso, o fator de subtração seria p róxim o de um. 0 
fator de subtração apropriado é aquele cujo espectro resultante não apresenta nenhum a banda de 
referência. A lém disso, o e sp earo resultante deve ter o perfil espectral de um esp earo de boa qualida­
de, sem a presença de artefatos, bandas invertidas, picos de derivadas ou de assimétricas e apresentar 
um a linha base plana. C on tu d o, é raro ter-se esp earo de subtração perfeita. N orm alm ente, costumam 
aparecer no espectro resultante picos do tip o de derivadas, provocados pelo pequeno deslocamento 
da banda no espectro da am ostra co m relação ao de referência. T am b ém podem surgir picos inverti­
dos causados p o r bandas que não foram totalm en te subtraídos d o e s p e a ro da am ostra, que nao 
seguem a lei de Beer. N ã o há ajuste n o fator de subtração que elim ine a presença destes picos.
4.e - Derivada espectral
o espectro IR é uma função matemática e, portanto, suas derivadas podem ser calculadas várias 
vezes, obtendo-se derivadas de diferentes ordens. As derivadas mais utilizadas são as de primeira e segunda 
ordem. N o espectro de derivada primeira, o número de ondas onde a absorvância é nula corresponde ao 
valor da freqüência vibracional no espectro original. N o espectro de derivada segunda, o número de ondas 
do pico corresponde ao valor da freqüência vibracional no espectro original. O espearo de derivada segun­
da é usado freqüentemente com o ferramenta em programas de deconvoluçio ou ajuste de curva.
4,f - Deconvolução
o propósito da deconvolução é aumentar a resolução espectral. É usado numa faixa espectral 
estreita, onde há ocorrência de bandas superpostas. O processo de deconvolução mantém a posição das 
bandas, mas altera as respeaivas áreas e o perifil de bandas. Portanto, não se emprega a deconvolução em 
análise quantitativa. A deconvolução excessiva pode causar distorção do espearo e aumentar o ruído 
espearal. A deconvolução é utilizada mais para bandas cujas larguras são inerentemente maiores do que 
a resolução espearal do instrumento usado. A Figura 5 mostra um exemplo de deconvolução espearal.
Espet troscopia vibra< ional d<? absí)rçáo no infravermelho 27
Figura 5 - Exemplo de deconvolução espectral de bandas superposta
4.g - Ajuste de curva
o ajuste de curva tem o propósito de determ inar a posição e a intensidade de várias bandas 
individuais que se superpõem, reproduzindo o perfil da banda larga superposta. O procedim ento de 
cálculo é diferente do da deconvolução. O ajuste de curva decompõe a banda larga superposta em um 
conjunto de bandas individuais, considerando o número de ondas, largura, altura, posição e form a das 
bandas individuais. Para se saber o núm ero de bandas existentes na faixa espectral de interesse, pode- 
se reco rrer à deconvolução ou obter o espectro da derivada segunda, na referida faixa espectral. 
Denomina-se espectro residual aquele obtido pela diferença entre o espectro da am ostra e o espectro 
calculado pelo ajuste de curva. Q uanto m enor for o espectro residual, m elhor o ajuste de curva. U m 
bom ajuste de curva resulta de um processo iterativo levado até a obtenção de bom resultado. O ajuste 
de curva fornece um conjunto de bandas com largura, altura, posição e form a definidas que, quando 
combinadas, geram um espectro que se assemelha ao espectro da am ostra original. O m aior problem a 
do ajuste de curva é quando não se sabe se o conjun to de parâm etros calculados é único ou nao. A 
Figura 6 m ostra um exem plo típico de ajuste de curva.
2tt d(' ('ar<uiori/i»<,Mo do polímeros
N úm ero de o n d a s (cm -^)
Figura 6 - Exemplo de ajusie de curva espectral
5 - Modos diferentes de obtenção de espectro infravermelho
A obtenção de espectro IR de boa qualidade é sempre desejável. Entende-se p or bom espearo 
IR aquele que apresenta o seguinte perfil espectral: linha base plana, nenhum a banda saturada, ban­
das resolvidas, alta razão sinal/ruído (S /N ), ausência de franjas de interferência, ausência de bandas 
de impureza, de água e de C O ,.
A existência de vários acessórios acoplados ao espectrôm etro F T IR facilita a obtenção de es­
pectros IR de amostras em diferentes estados físicos, form as e m orfologias. E importante obter 
espectros IR sem induzir modificações físicas ou químicas na amostra, O ideal seria se obter o espec­
tro IR da am ostra sem preparação prévia ou com um m ínim o de m anipulação. Podemos listar os 
modos diferentes de obtenção de espectros IR mais utilizados para estudos de polímeros^'^ ''*'; trans­
missão ou absorção, refletância total atenuada (A T R ), refletância difusa (D R IFT S), fotoacústico no 
infravermelho (PAS), refletância especular e microscopia no infravermelho
5.0 - M odo de transmissão ou absorção
A obtenção de espectro IR p or transmissão é o m odo mais utilizado, pois é a configuração 
básica de m aior parte dos espectrôm etros IR do m ercado, constituindo-se assim num modo univer­
sal, na medida que pode ser aplicada em amostras sólidas, líquidas, gasosas e polímeros. Além disso, 
apresenta a vantagem de ter um espectro com alta razão sinal/ruído. Este m odo tem a desvantagem 
de exigir uma espessura apropriada da am ostra, para evitar saturação de bandas ou o surgimento de 
bandas de intensidade m uito fraca. N orm alm ente, a espessura da cam ada de am ostra atravessada pela 
radiação IR é de 1 a 20 jum. O u tra desvantagem do m odo de transm issão refere-se ao tempo consu­
mido para adequar a espessura da cam ada de am ostra aos valores apropriados.
E m sistemas poliméricos, o uso de filmes finos é um m eio largam ente utilizado para a obtenção 
do espectro IR por transmissão. A espessura do filme ( < 20 pm ) é um parâm etro fundamental para se 
obter bom espectro IR (a banda mais forte do espectro deve ser m aior do que 5% T ).
O filme polim érico pode ser preparado de dois m odos distintos, por evaporação de solvente ou 
p or prensagem a quente.
N a preparação de filme por evaporação de solvente, deve-se escolher um solvente de menor 
ponto de ebulição para facilitar a evaporação rápida sem aquecimento, mas, às vezes, torna-se 
necessário aquecer o filme sob vácuo, a fim de eliminar completamente o solvente. O filme polimérico 
pode ser preparado diretamente sobre uma janela de KBr ou de KRS-5 (para amostra higroscópica, 
ao manipular esta janela, usar luvas, devido à alta toxicidade do material) ou sobre matriz de super­
fície de vidro, papel alumínio ou filme de politetrafluoretileno (PT FE), destacando-se posterior­
mente o filme desta matriz. Para filme depositado sobre a janela de KBr, o espectro de referência 
pode ser obtido inserindo-se a janela de KBr sem a amostra depositada ou, no caso de filme prepa­
rado separadamente, o espectro de referência pode ser obtido colocando-se apenas o suporte do 
filme vazio no caminho óptico do com partimento de amostra. Para medidas quantitativas não se 
recomenda o uso do espectro de filme, pois nem sempre a sua preparação é reprodutível. E im por­
tante ainda considerar a variação da cristalinidade e da morfologia do polímero ao se dissolver e em 
seguida solidificar o polímero.
N o filme preparado pelo método por prensagem a quente, o polímero em pó ou grão {pellei) é 
colocado entre folhas de alumínio ou entre filmes de P T FE , e depois implantado entre as plataformas 
de uma prensa hidráulica com aquecimento controlado. O polímero é aquecido a uma temperatura 
acima da qual ele começa a fluir, e a aplicação da pressão irá espalhar a amostra na forma de filme fino 
( < 20 pm ), que será destacada da matriz após o seu resfriamento. E relevante considerar que o aque­
cimento, feito em conjunto com a aplicação de pressão, poderá afetar a cristalinidade e a morfologia 
do polímero. Neste caso, também não se recomenda este método para medidas quantitativas, dada a 
dificuldade de reprodutibilidade do filme.
Polímeros em forma de pó apresentam mais opções no tocante à preparação de amostra para a 
obtenção do espectro no IR, seja na forma de pastilha ou disco de K Br ou suspensão em óleo mine­
ral ou Fluorolube. Em ambas alternativas é necessário triturar bem a amostra, reduzindo o tam a­
nho da panícula ( < 2 fim.) para reduzir o espalhamento da radiação IR, notadamente na região de 
núm ero de onda alto. O espalhamento da radiação provoca redução na % T , inclinando a linha 
base do espectro para a região de núm ero de ondas alto. O K B r, óleo m ineral e Flu orolu b e 
funcionam co m o diluentes e m atrizes inertes. O K B r em pó é higroscópico e absorve água 
diretam ente da atm osfera, portanto convém mantê-lo seco e aquecido ( > 100°C) e manipulá-lo 
num ambiente de baixa umidade relativa.
Passo a passo, o procedim ento é co m o se segue. N a preparação da pastilha de K B r, usan­
do-se o alm ofariz de ágata, com bastão de m esm o m aterial, tritu rar separadam ente o K B r e o 
p olím ero , evitando-se desta form a possíveis interações quím icas entre o p olím ero e a m atriz . 
Preparar uma mistura de aproximadamente 1% de polím ero pulverizado em K B r seco e finamente 
pulverizado (1 a 2 mg de polím ero em 100 a 200 m g de K B r), hom ogeneizar bem a m istura no 
alm ofariz, de tal form a que o polím ero fique bem disperso na m atriz de K B r, co lo car a m istura 
uniform em ente na cavidade do pastilhador, introduzir a peça cilíndrica e o pistão de aço inoxidá­
vel no pastilhador, co locar o mesmo na plataform a da prensa, aplicar vácuo p o r mais de 2 m in. e 
a pressão recom endada nos m anuais (não exceder a 11 kgf cm ‘̂ , para evitar a d eform ação do 
pistão de aço inoxidável).
A pastilha deve ser colocada em um suporte apropriado e inserida no cam inho óptico do com ­
partim ento de amostra. U m a pastilha bem preparada deve ser fina e transparente. Se a pastilha apre­
sentar opacidade, isto é sinal de que a am ostra é excessiva, e o espectro IR não será de boa qualidade, 
pois parte da radiação não será transmitida pela pastilha. Se ela apresentar manchas esbranquiçadas,
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 29
significa que a amostra não foi hem trituraria c homogcncamcntc ilispcrsa na matriz, ou absorveu 
umidade do ar. N o caso de pastilha tie Klir, o espectro rle referência tleve ser o espectro obtido cotn 
o suporte vazio, ou seja, sem a pastilha. Não se recomenda obter espectro ele referência ele utria 
pastilha de KBr, sem a amostra.
Na preparação de suspensão do pt)límero em pó em óleo mineral (Nujol) ou ITuorolube, deve- 
se triturar bem o polímero no almofariz de ágata, com bastão de mesmo material, adicionar uma ou 
duas gotas de óleo, e misturar suficientemente a suspensão para dispersar o sólido no óleo. Para obter 
o espectro IR, espalhar bem a suspensão sobre uma janela dc Klir ou KRS-5 e .sobrepor uma segunda 
janela, aplicando ligeira pressão a fim de espalhar uniformemente a suspensão, formando uma cama­
da fina de amostra entre as janelas de KBr ou KRS-5. Kste conjunto e colocado no suporte dc 
amostra e implantado no caminho óptico do feixe IR. Neste caso, o espectro de referência usado c o 
espectro obtido com o par de janelas de KBr ou KRS-5, mas sem a amostra.
Já o óleo Nujol é um hidrocarboneto contendo 23 átomos de carbono na cadeia, apresenta 
bandas de absorção na região acima dc 1 400 c m ', c uma faixa espectral praticamente livre abaixo 
daquele valor, exceto uma banda muito fraca em 720 c m '. Portanto, é favorável para estudos dc 
absorções abaixo de 1 400 cm '. O Fluorolube c uma mistura de clorofluorcarbono, uma cadeia longa 
de alcanos, onde as ligações CH são substiuiídas por ligações C F c CCl. É praticamente livre de 
absorção na faixa espectral complementar ao do Nujol, ou seja, acima dc 1 400 cm '. Assim, preparan­
do-se uma suspensão em Fluorolube, obtendo-se o espectro IR e usando a manipulação computacional, 
que permite a conexão espectral de regiões complementares, é possível obter espectro IR, na faixa 
espectral do MIR, sem interferência das bandas dc absorção das matrizes.
Para pohmeros em estado líquido ou em solução, pode-se usar as células de hquido do dpo 
selada ou desmontável. Estas células contêm espaçadores (em geral, feitas de P T FE ) de diferentes 
espessuras para adequar a não saturação das bandas mais fortes. Para líquidos viscosos, basta espalhar 
uma película do líquido sobre uma janela de KBr e sobrepor uma segunda janela de KBr, formando 
uma película delgada de amostra. N o caso do líquido conter traços de água, usar as janelas de KRS-5 
(AgCl ou ZnSe). O espectro de referência, no caso da célula selada ou desmontável, seria o espectro 
das respectivas células vazias e, no caso do par de janelas, o espectro do par de janelas de K Br ou o de 
KRS-5, sem a película de amostra. As células para hquido, no modo de absorção, são recomendadas 
para medidas quantitativas, pois as espessuras podem ser determinadas e são constantes. O espectro 
IR de uma célula vazia selada ou desmontável apresenta um perfil espectral conhecido por franja de 
interferência, semelhante a uma figura de co-senóide, provocada pela interferência entre a radiação 
que passa pela célula bquida e a radiação que é refletida na superfície interna da célula. As franjas dc 
interferência são usadas para calcular a espessura da célula, por meio da expressão:
30 Técnicas de caracterização de polímeros
/ =
n
2(v. - V , )
(5.a.l)
Onde / é a espessura da célula em cm , « é o número de máximos entre dois números de onda v̂ e r,. 
As franjas de interferência costumam aparecer também em aspectos IR de filme fino e uniforme de 
polímeros, causado pela interferência entre a radiação que passa pelo filme e a radiação refletida pela 
superfície interna do filme, e pelo uso da expressão dada pode-se calcular a espessura do filme. Para 
evitar a ocorrência de franjas de interferência, no espectro IR de filmes poliméricos uniformes bastaesfregar o filme com uma esponja de aço fina ou passar uma lixa de granulação fina sobre uma das 
superfícies do filme.
5.b - Refletância Total Atenuada (ATR)
o acessório AI R c usa<lo para se obter espectros IR de boa qualidade de polímeros em 
forma de filme, foiba plana, chapa plana, líquido ou em solução, nos quais a amostra deve estar em 
perfeito contato físico com a superfície do cristal (ZnSc, ZnS, KRS-5, Si, Ge ou safira). O acessó­
rio é montado no compartimento tle amostra do espectrómetro, normalmente adaptado à configu­
ração específica de cada espectrómetro comercial. (3 elemento principal do acessório é o cristal, 
cujo material deve ser transparente à radiação infravermelho, apresentar alto índice de refração na 
faixa do infravermelho e um determinado ângulo de incidência da radiação. Além do cristal, o 
acessório possui dois espelhos planos, um que orienta o feixe infravermelho de incidência ao cristal 
e o outro que orienta o feixe que sai do cristal ao detector. A Figura 7 mostra o esquema óptico de 
um acessório ATR horizontal típico.
Refletância total atenuada - (ATR)
ATR Horizontal - Diagrama Óptico
Especfroscopia vibracíonal de absorção no infravermelho 31
Amostra
A o detector Da fonte IR
Figura 7 - Esquema óptico dc um acessório ATR típico
O feixe IR incidente no cristal, a um dado ângulo de incidência, atinge a superfície e 
sofre o fenômeno de reflexão total, devido ao alto índice de refração do cristal em relação ao 
meio (am ostra ou ar). Assim, o feixe IR propaga-se ao longo do cristal até sair na extremidade 
oposta. O cristal funciona com o um guia de onda do feixe IR. O feixe IR , ao atingir a superfí­
cie do cristal em contato com a am ostra, penetra a uma pequena profundidade na superfície da 
amostra e, se a am ostra absorver parte da radiação, esta fração de energia será detectada. A 
radiação IR que penetra na am ostra e sofre atenuação é denominada de onda evanescente. O 
term o refletância total atenuada advém deste fato. Dada a natureza do fenômeno, o contato 
físico entre a am ostra e o cristal é de fundamental importância. Além disso, a superfície do 
cristal deve ser limpa e sem ranhuras na superfície. Para filmes sólidos, deve ser usado um 
dispositivo que perm ita aplicar pressão sobre a am ostra, a fim de melhorar o contato físico e, 
assim, a qualidade do espectro.
Denomina-se profundidade de penetração (d^ a extensão de penetração da onda evanescente 
na amostra, ou, mais precisamente, a profundidade de penetração na qual o feixe IR sofre atenuação 
equivalente a 36,8% (1 /e ) de sua intensidade incidente.
A expressão que permite o cálculo da d ̂é:
d . =
1
 ̂ 2;r(7'í]̂ . ^ s e n ^ 0 -í]
(5.b.i)
SC
Onde v' c o número de ondas, T|̂ é o índice de refração do cristal, 0 c o ângulo de incklétK ia <• T| í- 
a razão entre o índice de refração da amostra e o do cristal. O valor de d̂ ̂típico e de aproxima<lafri<m, 
0,1 a 5 pm.
A equação m ostra que a d̂ depende inversamente do número de ondas da radiação. Aí 
sim, na região de número de ondas menor, a d ̂ será maior e a banda mais forte, en(|uanto 
na região de número de ondas maior a d ̂ será menor, e a banda mais fraca. Hm visia disso, u 
perfil espectral do espectro ATR será diferente do perfil espectral por transmis.sãfj, para a 
mesma amostra.
A equação mostra que a d̂ é inversamente proporcional ao índice de refração do material do 
cristal ATR. Logo, cristal de índice de refração menor (ZnSe=2,4) apresentará banda mais ft>rtc, c um 
cristal de índice de refração maior (Ge=4,0) apresentará banda mais fraca. Portanto, cspectrr>s AT R 
de mesma amostra, mas obtidos com cristais diferentes apresentarão perfis espectrais (intensida/lc 
das bandas) também diferentes, devido à diferença na d ̂da amostra.
Outro parâmetro importante refere-se ao ângulo de incidência do feixe na superfície dt> cristal 
- a dp aumenta com o aumento do ângulo de incidência. Alguns acessórios ATR possibilitam a varia­
ção do ângulo de incidência a determinados valores de ângulos (30 a 70"). Logo, o perfil espectral da 
mesma amostra será diferente a cada diferente ângulo de incidência.
A equação mostra, também, que a d ̂ é dependente da razão entre o índice de refração da 
amostra e o do cristal. Contudo, este efeito é pequeno e às vezes não é considerado. A Figura 8. 
mostra os espectros IR do polietileno de alta densidade (H D PE) obtido por transmissão e por AT'R. 
No espectro por transmissão, observa-se a saturação da banda, na região de 3000 c m ', devido a 
grande espessura do filme, e também franjas de interferências, por causa das reflexões internas nas 
interfaces do filme.
32 Técnicas de caracterização de polímeros
Número de ondas (cm*^)
Figura 8 - Espectros do H D PE por transmissão e por ATR
Para líquido viscoso, gel, pasta ou graxa, quando a quantidade de am ostra não é suficiente 
para cobrir toda superfície do cristal, recom enda-se usar a parte do cristal próxim a à região de 
incidência do feixe IR. N este caso, as intensidades relativas das bandas serão mais fracas compa­
radas às intensidades das bandas com superfície totalm ente preenchida. O acessório ATR para 
Kquidos é muito usado nos estudos de am ostras em solução aquosa, caso em que o cristal indica­
do é o de ZnSe (Irtran),
O acessório A T R c nuiilo prálico, rápiilo, não dest rói a amost ra o dispensa a preparação prévia 
da amostra, sendo por isto um modo óasiante diluiuliilo de ol>ienção de espectros IR tle polímero. (,) 
espectro de referência é obtido com o acessório coiuemlo o cristal Hnijjo, seco e sem amostra.
rs|M'( tros( vihr.u (l(> .tl>sor<,<V) no inítiivcrtncllií) {{
5.C - Refletância difusa (DRIFTS)
o acessório de refletância difusa (l^RIl^TS - D/fptse \Kt;fk(i<miv iHfinml \ümricr ‘\'rtius(owi Sfmtmcnf^ é 
usado para se obter espectros IR de atnostras em forma de pó ou material sólido. O acessório é acoplado ao 
compartimento de amostra do espcvtrômetro, em gentl adaptado para cada tipo de espectrômetro comercial.
O acessório consiste de um suporte de amostra cilíndrico de diâmetro aproximado de 13 m m e 
profundidade aproximada de 3 mm, dois espelhos plano c dois espelhos do tipo elipsoidal geminado 
cobrindo o suporte de amostra. Quando se dispõe de pouca quantidade de amostra, pode ser empre­
gado o micro-suporte de amostra, que funciona igualmentc bem. O feixe IR incidente é refletido pelo 
primeiro espelho plano no foco do espelho elíptico, que incide o feixe na superfície da am ostra. O 
feixe refletido pela amostra atinge o foco do segundo espelho elíptico e deste vai para o segundo 
espelho plano, que orienta o feixe ao detector.
A am ostra sólida é finamente pulverizada usando-se almofariz de ágata e bastão do mesmo 
material, ou com o uso de um dispositivo eletromecânico vibratório, constituído de uma cápsula 
contendo esferas de aço inoxidável em seu interior.
A amostra é pulverizada separadamente e diluída numa concentração de 1 a 10% em KBr, também 
pulverizada, obtendo-se daí uma mistura bem homogênea. Esta mistura de amostra bem dispersa na matriz é 
compactada no suporte de amostra, cuja superfície deve ser mantida em máxima planicidade. Neste acessório, 
a qualidade do espearo IR obtido depende de vários fatores, dentre eles o índice de refração da amostra, o 
tamanho de partícula ( < 2 mm) a homt^eneidade da mistura e a concentração da amostra. Portanto, dentro 
desta modalidade, a preparação de amostra é de fundamental importância. Para um mesmo polímero, a 
qualidade do espectro DRIFTS melhora na seguinte ordem; grão, superfície lisa, superfície rugosa e finamente 
pulverizada. As vezes, é possível recolher a amostra sólida por meio de uma lixa de granulação fina, recortando 
a lixa na forma do suporte de amostra e r^istrando o espectro DRIFTS. Ao se comparar o espearo D RIFTS 
com espearos obtidos por outros modos, é relevante considerar que o espearo DRIFTS detecta bandas de 
espécies que estão próximos à superfície do sólido e nãono seu interior.
A Figura 9 m ostra os espectro IR de polietileno em pó com o acessório D R IFT S e o espectro 
IR de polietileno em form a de filme por transmissão. N o espectro do filme, observa-se a saturação da 
banda na região de 3 000 c m ', devido à grande espessura do filme.
Figura 9 - Espectro IR do P E em 
pó com D R IF T S e P E filme por 
transmissão
O espectro de referência é obtido com o acessório que contém o mesmo KBr pulverixad, 
usado na preparação da mistura, sem a amostra. No caso da amostra recolhida na lixa, o espectrf)dj 
lixa tampouco conterá a amostra.
O acessório DRIFTS é bastante utilizado em estudos qualitativos, mas é possível, também utilizj. 
lo em estudos quantitativos. A equação que relaciona a concentração com a intensidade das bandas 
(altura ou área da banda) em DRIFTS é denominada equação de Kubelka-Munk {KM), expressa por;
34 Técnicas de caracterização de polímeros
2R.
(5.C.1)
KM = k = 2,303ac 
s
KM =
2,303ac
(5.C.2)
(5.C.3)
Onde Rpo é refletância de uma amostra de espessura infinita; â, o coeficiente de absorção; a, o coefi­
ciente de absortividade; f, a concentração e J, o fator de espalhamento.
O computador que controla o espectrômetro possui um programa denominado Kubelka-Munk, 
que converte o espectro obtido na absorvância em espectro com unidades de Kubelka-Munk, na orde­
nada. A equação KM considera que a espessura da amostra é infinitamente maior do que a profundidade 
de penetração do feixe IR na amostra. De fato, neste caso, a profundidade do suporte de amostra é da 
ordem de 3 mm, e a d̂ é da ordem de 1 a 10 mm na amostra. A equação KM mostra que o coeficiente de 
absorção fÂJ é diretamente proporcional ao coeficiente de absortividade e à concentração da amostra.
Assim, a intensidade da banda num espectro KM varia linearmente com a concentração. O fator 
desconhecido na equação KM é o fator de espalhamento fsj, que depende da distribuição de tamanho de 
partícula, da distribuição de forma de partícula e da densidade de empacotamento da partícula no supor­
te de amostra. Estas variáveis são de difícil controle experimental, o que torna problemática a análise 
quantitativa precisa. Para fins qualitativos, com o propósito de interpretação espectral, é suficiente obter 
o espectro DRIFTS em absorvância, ou seja, o eixo da ordenada expressa em unidade de absorvância. 
A única diferença entre os espectros IR por DRIFTS com tratamento KM e sem tratamento K\4 são os 
valores absolutos da ordenada.
5.C - Fotoacústico no infravermelho
Este acessório será descrito num capítulo à parte.
5.d - Refletância especular
o acessório de refletância especular consiste de dois espelhos planos e uma placa munida de 
uma abertura. O primeiro espelho dirige o feixe IR ao orifício da placa onde se encontra a amostra, o 
segundo espelho coleta o feixe refletido pela amostra e o dirige ao detector. Um a característica deste 
acessório é que o ângulo de incidência do feixe é igual ao de reflexão. O acessório é adaptado no 
compartimento de amostra do espectrômetro FTIR. Este acessório é pouco utilizado, sendo espe-
cílico para soosuidar lilmos polimórioos rovostimlo suporlíoios metálicas. O que normalmente ocorre 
neste acessório é que o feixe IR passa pelo filme de polímero, encontra a superfície metálica, é refle­
tido e volta a passar novameute pelo filme de polímero. Portanto, ocorre dupla transmissão.
(,') espect ro de referência é oht ido us.mdo o acessório com o metal sem o filme de polímero, ou 
um espelhit de tniro ou de alumínio (com a superlície refletora na superfície de contato). Se as propri­
edades de reflet.nicia da referência e da amostra lotem sij;nificativamente diversas, a linha base do 
espectro será uma curva irregtilar, mostrando a diterença de refletividade entre a amostra e a referen­
cia. Neste c.iso, será necessário recorrer à manipularão espectral de correção da linha base.
flste acessório é especílico para filmes poliméricos transparentes e finos que revestem superfí­
cies metálicas ou espelhadas. Por exemplo, o revestimento interno de uma lata de bebida.
I s|HH liosi ()|)ia vilnai ioiial do al)s<>r<;ão no infiavormolho i')
5.f - Microscopia no infravermelho
A microscopia no infravermelho resulta do interfaceamento de um microscópio de luz visível 
ao espect rômetro FTIR. Nesse sentido, não se trata de um acessório igual aos demais, que são módulos 
adapt.tdos ao com paitimento de amostra do espectrômetro FT IR . Normalmente, o feixe IR que sai 
do interferòmetro é refletido por um espelho, passa por uma abertura lateral do espectrôm etro e é 
dirigido ao microscópio. O microscópio é adaptado para operar tanto na região visível quanto na 
região do infravermelho; portanto, opera com duas fontes de radiação, a visível (luz branca) e a 
inlravemiellio. N o modo visível, o microscópio funciona para escolher e focalizar a área (de 10 a 250 mm^ 
da amostra a ser estudada e, no modo infravermelho, para se obter o espectro IR.
A troca do modo visível para o infravermelho se faz através de um espelho móvel. O suporte de 
amostra é colocado sobre uma plataforma móvel (translação x e y) do m icroscópio, que perm ite 
aniilisar diferentes regiões da amostra. A focalização da amostra é feita usando-se a luz visível, através 
de uma objetiva. Acima dela, há um dispositivo que controla a abertura, que irá delimitar a região a ̂ er 
estudada. Após se escolher a região da amostra e se definir a abertura, deve-se selecionar o m odo 
infravermelho e obter então espectro IR. O tamanho da abertura depende da natureza, da quantidade 
e da forma da amostra.
A m icroscopia no infravermelho opera nos modos de transmissão e refletância, portanto os 
espectros IR obtidos são por transmissão ou por refletância. Nestes modos, deve-se usar detector 
bastante sensível. E m geral, usa-se o detector M C T resfriado a temperatura de nitrogênio líquido.
N o m odo por transmissão há o problema da espessura de am ostra (de 1 a 20 /um) e o conse- 
qüente risco de saturação de bandas. A amostra pode ser depositada numa região da janela de K B r ou 
outro material transparente ao feixe IR, e colocada na plataforma móvel do microscópio. Deve-se, no 
modo visível, escolher a região, focalizar e determinar a abertura apropriada, passar para o m odo IR , 
e obter o espectro IR na form a de feixe único. E m seguida, volta-se ao m odo visível, escolhe-se um a 
região do K B r livre de amostra, usando a mesma abertura, focaliza-se a região, retorna-se ao m odo IR 
e obtém-se o espectro de referência, no m odo de feixe único. P o r manipulação com putacional, deve- 
se calcular o espectro IR p or transmissão, que é obtido pela razão entre o espectro de feixe único da 
amostra pelo da referência. Estas operações podem ser feitas automaticamente pelo program a opera­
cional. A obtenção do espectro de referência usando a mesma abertura empregada para a am ostra é 
tão importante quanto efetuar o mesmo núm ero de varredura e usar a mesma resolução para a amos­
tra e a referência.
N o m odo por refletância, a am ostra é colocada sobre um espelho de ouro ou alumínio 
{com a superfície espelhada em con tato com a am ostra). N o m odo visível, deve-se escolhera 
área de estudo, focalizar e determ inar o tam anho da abertura, passar para o m odo IR e obter o 
espectro IR. Neste caso, o espectro de referência é obtido escolhendo-se um a região no espelho 
de ouro ou alumínio limpo e sem amostra. A desvantagem deste m odo é que uma fração do feixe 
IR refletido pela amostra não será coletada pela objetiva e, portanto, não atingirá o detector. Isto 
significa que o espectro p or refletância apresentará ruído m aior do que o espectro por transmis­
são. Para reduzir o ruído, pode-se aum entar o núm ero de varreduras até se obter uma relaçào 
sinal/ruído razoável.
A microscopia no infravermelho é bastante utilizada, principalmente quando se dispÔe de pou­
ca quantidade de amostra ou amostra de tam anho reduzido, em