AULA 5 - Os Limites práticos da Teoria

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QUÍMICA QUÂNTICA 
AULA 5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Profª Líliam Maria Born Martinelli 
 
 
 
 
CONVERSA INICIAL 
Elétrons, prótons, nêutrons e partículas subatômicas apresentam 
comportamentos individuais e, para entender esses comportamentos e também 
como eles influenciam na formação de ligações químicas, de moléculas, e até 
mesmo determinar a estabilidade dessas moléculas, precisamos entender 
melhor a química quântica. Para tanto, nesta aula, pretende-se avaliar os 
conceitos fundamentais da química quântica para a aplicação a teorias 
modernas. 
No entanto, essa tarefa não é fácil e muito menos trivial. Veremos alguns 
métodos para cálculo de sistemas atômicos e poliatômicos que auxiliam na 
modelagem atômica e molecular de moléculas que já conhecemos também 
como novas moléculas. Observaremos que, ao longo das décadas, esses 
modelos foram melhorados para se obter resultados mais exatos. 
Iniciaremos com a identificação dos limites da teoria quântica e os 
métodos para contorná-los, para então compreender os princípios de Hartree. 
Na sequência, retomaremos o contato com as bases da química quântica para 
entendermos a existência dos férmions e dos átomos multieletrônicos. Por fim, 
vamos analisar a teoria da correlação eletrônica e suas aplicações e estudar as 
moléculas diatômicas e poliatômicas fundamentadas pelo método CLAO. 
TEMA 1 – LIMITES PRÁTICOS DA TEORIA E MÉTODOS PARA CONTORNÁ-
LOS 
Quando estudamos a equação de Schrödinger, entendemos que ela 
apresenta uma solução para o conhecimento do átomo de hidrogênio, de modo 
que essa equação descreve os quatro números quânticos. No entanto, quando 
começamos a aumentar o número de elétrons, no caso de átomos maiores, ou 
até mesmo ligações entre átomos, começamos a ter que realizar algumas 
aproximações para obtermos os resultados (Bastos, 2015). 
Mesmo no caso do átomo de hélio, que possui dois elétrons, não se pode 
chegar à expressão analítica dos orbitais e das energias, sendo indispensável 
lançar mão das aproximações. De mesma forma para moléculas poliatômicas, 
nas quais temos ainda outros parâmetros que devemos levar em consideração, 
por exemplo, a distância das ligações e seus respectivos ângulos (Levine, 1991). 
 
 
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Diante disso, é importante reconhecer os limites que a teoria apresenta e as 
formas possíveis para o contorno destes. 
Assim, é importante perguntar: como podemos calcular as propriedades 
dos sistemas poliatômicos? É importante saber que há hoje quatro métodos, 
sobre os quais vamos discutir a seguir. 
O primeiro é a mecânica molecular, que, por ser um método mais 
simples e eficiente, tem sido amplamente utilizado para realizar a modelagem de 
estruturas moleculares e determinar a energia conformacional na verificação de 
problemas experimentais em química e bioquímica. Os estudos em mecânica 
molecular utilizam equações derivadas, que se baseiam na mecânica clássica 
(Coelho et al., 1999). 
Esse modelo julga as moléculas como um conjunto de átomos ligados 
entre si por forças elásticas ou harmônicas, em que os principais fatores que 
influenciam os resultados são: comprimento da ligação, ângulo de ligação, 
ângulos diedros e interação não ligadas (átomos que não há ligação entre si). 
Entre os resultados obtidos por esse modelo estão as propriedades 
termodinâmicas, geométricas e vibracionais da estrutura molecular pesquisada 
(Coelho et al., 1999). 
Saiba mais 
Aprofunde seus conhecimentos por meio da leitura do artigo “Aplicação 
da mecânica molecular em química inorgânica”, de Lilian W. Coelho e demais 
colaboradores, publicado em 1999 na revista Química Nova. Disponível em: 
<https://www.scielo.br/pdf/qn/v22n3/1093.pdf>. Acesso em: 8 out. 2020. 
A teoria do funcional da densidade é o segundo método que pode ser 
utilizado para resolver o problema discutido anteriormente. Desde os anos 1970, 
tem sido usado para determinar propriedades de sistemas em estado sólido. 
Essa teoria realiza aproximações da equação de Schrödinger para sistemas de 
muitos corpos. Com isso, é possível, por exemplo, obter valores aproximados da 
energia de ionização e dados da teoria de bandas, porque essa teoria faz uso de 
equações funcionais (funções que recebem como argumento outra função) que 
dependem da densidade eletrônica. Entretanto, a teoria do funcional da 
densidade não descreve adequadamente interações intermoleculares, em 
especial, as interações de Van der Waals (Levine, 1991; Parr, 1950). 
 
 
4 
O terceiro método é o semiempírico, baseado na teoria de Hartree-Fock, 
juntamente com aproximações e uso de dados obtidos experimentalmente. Esse 
método é utilizado no tratamento de grandes moléculas, sendo até a década de 
1990 aplicado em moléculas com até uma centena de átomos; atualmente, pode 
ser utilizado para sistemas contendo centenas de milhares de átomos (Parr, 
1950). 
Saiba mais 
A respeito da teoria de Hartree-Fock, conheça-a um pouco mais lendo o 
artigo “Método de Hartree-Fock”, de Carlos M. de O. Bastos, que pode ser 
acessado no endereço a seguir. Disponível em: <http://www.ifsc.usp.br/ 
~strontium/Teaching/Material2015-2%20SFI5814%20Atomicamolecular/Semina 
rio%20-%20Carlos%20-%20Hartree-Fock.pdf>. Acesso em: 8 out. 2020. 
O nome do quarto método, ab initio – “desde o princípio” – já implica que 
são utilizados nele apenas constantes da física. Desse modo, tenta resolver a 
equação de Schrödinger, a fim de se obter dados como a densidade eletrônica. 
Apesar de ser um dos métodos que mais se aproxima da solução da equação 
de Schrödinger, é um método que funciona para sistemas menores quando 
comparados com os métodos mecânica molecular ou semiempíricos (Coelho et 
al., 1999). 
Todos esses métodos utilizam aproximações as quais são baseadas em 
teorias e postulados. Por exemplo, por meio da teoria de Hartree, utilizando a 
ideia do que conhecemos como aproximação das partículas independentes, foi 
criada uma equação como uma função do produto das funções de onda de cada 
elétron individualmente (orbital). Com isso, é possível encontrar uma equação 
para um único elétron, mas que possui, na equação, a interação dos elétrons 
restantes. 
TEMA 2 – HARTREE E A APROXIMAÇÃO DAS PARTÍCULAS INDEPENDENTES 
Um ano após Schrödinger ter publicado sua equação, em 1927, Hartree 
tentou, sem fazer uso de parâmetros empíricos, resolver a equação de 
Schrödinger para sistemas de átomos mais complexos com base em princípios 
físicos fundamentais, podendo dizer que este pode ter sido o início do método 
ab initio (Monte, Ventura, 2011). 
 
 
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Hartree, segundo Bastos (2015), propôs que a função de onda eletrônica 
de um átomo possuindo N elétrons é dada como a multiplicação de N funções 
de onda de um elétron. Com isso, ele sugeriu a seguinte equação. 
Figura 1 – Equação sugerida por Hartree 
 
Fonte: Bastos, 2015. 
Na equação da Figura 1, ri, i e i correspondem às coordenadas 
esféricas do elétron i. Hartree sugeriu que o princípio de exclusão de Pauli era 
aceito, ou seja, se dois elétrons apresentassem os mesmos números quânticos 
n, l e ml, então os números quânticos de spin seriam diferentes. 
Hartree deixou de considerar as funções hidrogenoides, ou seja, não 
desprezou as repulsões intereletrônicas. Com isso, ele propôs a equação que é 
demonstrada na Figura 2 a seguir. As soluções dessa equação são chamadas 
de orbitais moleculares; com a resolução dessa equação, as energias dos 
orbitais não dependem exclusivamente do número quântico principal (n), mas 
também do número quântico secundário ou momento angular (l) (Monte; 
Ventura, 2011). 
Figura 2 – Equação proposta por Hartree 
 
Fonte: Monte; Ventura, 2011. 
Com essa equação, Hartree comprovou a ideia de degenerescência dos 
orbitais de um mesmo nível. Por exemplo, como no caso do carbono, o qual 
possui a seguinte distribuição de Linus Pauli, 1s2, 2s2, 2p2, em que orbitais 2s e 
2p não possuema mesma energia (Monte; Ventura, 2011). 
No entanto, a equação de Hartree não é exata, visto que deixou de 
considerar a antissimétrica da função de onda e não incorporou em sua equação 
os princípios da indistinguibilidade. Estes conceituam que mesmo partículas 
idênticas podem ser distintas entre si, já que cada partícula segue um caminho 
 
 
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próprio, e possibilita saber a cada momento de qual partícula se trata (Monte; 
Ventura, 2011). 
Estudiosos de quântica na época não aceitaram a teoria de Hartree, pois 
ela não dependia de dados empíricos e não conseguiu demonstrar se a sua 
hipótese era condizente com o método variacional (uma ferramenta matemática 
muito utilizada na mecânica quântica, utilizada para encontrar aproximações do 
valor próprio de mais baixa energia ou estado fundamental). No entanto, alguns 
anos depois, em 1930, Vladimir Aleksandrovich Fock e John Clarke Slater 
reformularam as ideias de Hartree, considerando na equação o caráter 
antissimétrico dos elétrons, criando assim um método para tratar o problema de 
muitos corpos (Bastos, 2015). 
TEMA 3 – FOCK: FÉRMIONS E ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
Como vimos anteriormente, Hartree usou em sua teoria o princípio de 
exclusão de Pauli, ou seja, “proibiu” a existência de duas partículas no mesmo 
estado quântico e, com isso, negligenciou a estatística quântica. Foi então que, 
em 1929, J. Slater demonstrou um jeito de criar uma função de onda 
antissimétrica por meio dos orbitais eletrônicos. Atualmente, esse estudo é 
conhecido como Determinante de Slater. Como as partículas são indistinguíveis, 
em uma função antissimétrica há a troca do sinal quando mudamos a posição 
das partículas. Ou seja, se há dois elétrons que ocupam o mesmo estado, a 
função de onda será a mesma, mas com sinal trocado (Bastos, 2015). 
Se utilizarmos a equação de Hartree (função de onda de N elétrons, sendo 
o produto de cada um dos orbitais de cada elétrons), o método de antissimetrizar 
a função de onda exige o determinante de Slater, como demonstrado na Figura 
3 a seguir (Bastos, 2015). 
Figura 3 – Utilização do determinante de Slater 
 
Fonte: Bastos, 2015. 
 
 
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Podemos representar o determinante de Slater também na forma de 
somatória. 
Figura 4 – Determinante de Slater na forma de somatória 
 
Fonte: Bastos, 2015. 
Como podemos verificar, o Determinante de Slater aceita os orbitais como 
independentes ao fazer o produto entre os diferentes orbitais e depois 
antissimetrizar a função de onda total. Essa aproximação é conhecida como 
aproximação de Hartree-Fock (Monte; Ventura, 2011). 
Figura 5 – Vladimir Fock 
 
Crédito: © CC-20. 
Vladimir Fock, físico soviético, foi um dos pioneiros no estudo da mecânica 
quântica e da eletrodinâmica quântica, simultaneamente. No entanto, 
diferentemente de Slater, contribuiu de modo significativo no entendimento dos 
átomos multieletrônicos, o qual foi utilizado para definir a energia e a função de 
onda de um sistema quântico de férmions (nesse caso, elétrons) em um estado 
estacionário de maneira aproximada, conhecido como Espaço de Fock (Monte, 
Ventura, 2011). 
O método Hartree-Fock propõe que a função de onda de N corpos de um 
sistema se aproxima por um único Determinante de Slater, quando muitas 
partículas sejam férmions (partículas que possuem spin semi-inteiros, como no 
caso de prótons e elétrons). Usando o método variacional, é possível derivar um 
 
 
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conjunto de N equações dos N orbitais de spin, sendo a solução dessa equação 
a função de onda de Hartree-Fock, que fornece a energia do sistema (Monte, 
Ventura, 2011). 
Mesmo o método sendo fisicamente mais preciso do que os anteriores, 
ele apresentou dificuldades, pois ainda que um átomo tenha tamanho médio, os 
cálculos eram muito complexos. Além disso, as aproximações de interação entre 
os elétrons eram realizadas utilizando a média do campo gerado, deixando de 
considerar que a interação entre os elétrons ocorre de maneiras diferentes entre 
si. Para corrigir o problema dessa interação, também conhecida como correlação 
eletrônica, surgiram posteriormente os métodos pós-Hartree-Fock (Cramer, 
2002). 
Saiba mais 
É certo que esse assunto apresenta muitas equações, cujos resultados 
contribuem para entender os mecanismos que formam o que de mais íntimo a 
matéria possui. Para saber mais sobre tais equações, acesse o artigo “A 
importância do método Hartree no ensino da química quântica”, de Silmar A. do 
Monte e Elizete Ventura, no endereço a seguir. Disponível em: 
<https://www.scielo.br/pdf/qn/v34n3/28.pdf>. Acesso em: 8 out. 2020. 
TEMA 4 – CORRELAÇÃO ELETRÔNICA 
Como vimos anteriormente, o método Hartree-Fock apresentava alguns 
problemas que haviam de ser corrigidos. Ao longo dos anos, surgiram 
melhoramentos, como o método de Monte Claro, o método da Teoria da 
Perturbação (Moller-Presset), o método da Interação de Configuração (CI), entre 
outros. Todos ficaram conhecidos como Pós-Hartree-Fock (Cramer, 2002). 
Nesse momento, daremos atenção especial aos métodos CI e da Teoria 
da Perturbação. 
Como vimos anteriormente, o método de Hartree-Fock utiliza apenas um 
Determinante de Slate, porém, as funções de onda exatas, em geral, não podem 
ser descritas com determinantes únicos. Foi então que Per-Olov Lowdin 
descreveu a função de onda como uma combinação linear de todos os 
determinantes de Slater em um sistema, podendo nesse modelo incluir estados 
excitados do sistema (Bugalski; Gabe, 2020). 
 
 
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Outro método muito conhecido é o da Teoria da Perturbação, o qual 
nasceu por meio da astronomia. Ao calcular a órbita da Terra em volta do Sol, 
não levamos em conta os outros planetas. No entanto, a Terra “sente” a atração 
de outros planetas presente no Sistema Solar, e isso faz com que haja alterações 
em nossa órbita. Para corrigir essas pequenas mudanças, foi proposto um 
método para que o cálculo seja mais exato. Para tanto, como ponto de partida 
calcula-se a órbita da Terra sem a interferência dos outros planetas, por 
exemplo, Júpiter, ou seja, sem perturbação. Em seguida, calcula-se diretamente 
as alterações que deveriam ser introduzidas na orbita não perturbada (Cramer, 
2002). 
O aprimoramento desse método levou, inclusive, à revelação de Netuno, 
atraído pela perturbação que causava em Urano. No campo da quântica, a ideia 
é a mesma, inicia-se com um átomo ou molécula simples, como o átomo de 
hidrogênio ou a molécula do gás hidrogênio (que possui apenas um elétron no 
caso do átomo e dois elétrons no caso da molécula) e então gradativamente 
adiciona-se hamiltonianos “perturbativos”, como novos orbitais e elétrons ao 
sistema, passando assim a ter resultados para átomos e moléculas maiores e 
mais complexas, que apresentam mais elétrons e mais orbitais. 
TEMA 5 – MOLÉCULAS DIATÔMICAS E POLIATÔMICAS: MÉTODO CLAO 
Vimos ao longo desta aula que o modelo de Hartree-Fock é valioso, visto 
que se tornou padrão para o entendimento inicial de qualquer estudo de 
representação de estados eletrônicos de átomos e moléculas. Contudo, na 
prática, é um método em que a escolha das funções matemáticas que 
representam os orbitais atômicos é difícil, o que nos leva a imaginar como seriam 
complicadas ao tratar de moléculas. Além disso, a forma das equações 
matemáticas dos orbitais que deveriam ser utilizadas também representava um 
problema, pois, para os cálculos de modelos atômicos, era possível resolver com 
soluções numéricas, mas para moléculas essa resolução se tornava 
computacionalmente inadequada (Custódio; Morgon, 2018). 
A solução para esses problemas, que possibilitou o cálculo para qualquer 
sistema imaginável, foi o método proposto pelo físico e químico holandês 
Clemens C. J. Roothaan. Ele cursou seu doutorado ao lado de outro grande 
nome da mecânica quântica, Robert S. Mulliken, que escreveu, em sua palestra 
para o Nobel sobre Roothaan: 
https://en.wikipedia.org/wiki/Robert_S._Mulliken10 
Tentei induzir Roothaan a fazer seu doutorado, sua tese sobre cálculos 
do tipo Hückel em benzenos substituídos. Mas, depois de realizar 
alguns cálculos muito bons sobre eles, ele se revoltou contra o método 
de Hückel, jogou seus excelentes cálculos pela janela e, para sua tese, 
desenvolveu de forma totalmente independente seu agora conhecido 
método de campo autoconsistente LCAO totalmente eletrônico para o 
cálculo de funções de onda atômicas e moleculares, agora 
apropriadamente chamadas, creio eu, de método Hartree-Fock-
Roothaan1. (Mulliken, 1966, p. 150, tradução nossa) 
Como podemos deduzir, Roothaan desenvolveu aquele que seria 
considerado o método mais sofisticado e exato para o cálculo de funções 
atômicas e moleculares, o método LCAO (do inglês, “Combinação Linear dos 
Orbitais Atômicos”) (Custódio; Morgon, 2018). 
Figura 6 – Clemens C. J. Roothaan 
 
Crédito: © CC-20. 
Roothaan sugeriu que as funções utilizadas para representar orbitais 
moleculares poderiam ser obtidas em termos de funções que representassem 
orbitais atômicos. Um ótimo exemplo e mais simples para demonstrar esse 
método é a molécula H2. Quando imaginamos os dois átomos de hidrogênio com 
uma ligação entre eles, supomos que o local com maior probabilidade de 
encontrarmos um elétron é entre os núcleos dos dois átomos, logo, esses dois 
átomos deixaram, cada um, de possuir um orbital separadamente e passaram a 
ter entre eles um orbitar molecular (Custódio; Morgon, 2018). 
 
1 No original: “I tried to induce Roothaan to do his Ph.D.thesis on Hückel-type calculations on 
substituted benzenes. But after carrying out some very good calculations on these he revolted 
against the Hückel method, threw his excellent calculations out the window, and for his thesis 
developed entirely independently his now wellknown all-electron LCAO SCF self-consistent-field 
method for the calculation of atomic and molecular wave functions, now appropriately referred to, 
I believe, as the Hartree-Fock-Roothaan method”. 
 
 
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NA PRÁTICA 
Ao longo desta aula, conhecemos inúmeros métodos para cálculo de 
energia dos átomos e moléculas, mas qual seria a importância disso? Por meio 
da química quântica, foi possível descrever, explicar e prever o comportamento 
de sistemas físico-químicos, orgânicos, bem como o desenvolvimento de 
equipamentos. No entanto, nas últimas duas décadas, a quântica deu muito mais 
passos e não apenas nas áreas da química, física ou biologia, mas também na 
área da saúde e computação (Jarowski, 2018). 
Nesses últimos 20 anos, recebemos as notícias sobre a criação de 
computadores quânticos, inclusive com um modelo comercial lançado pela IBM 
em 2019, este sendo um híbrido entre o computador quântico e convencional. 
Mas como eles funcionam e qual a importância disso? (Bonsor; Strickland, 2000). 
O funcionamento desses computadores quânticos usa qubits em vez de 
bits tradicionais (dígitos binários). Qubits são diferentes dos bits tradicionais 
porque, até que sejam lidos (ou seja, medidos), podem existir em um estado 
indeterminado, em que não podemos dizer se serão medidos como 0 ou 1. Isso 
é devido a uma propriedade única chamada de sobreposição (Bonsor, 
Strickland, 2000). 
A superposição torna os qubits interessantes, mas seu verdadeiro 
superpoder é o emaranhamento. Qubits entrelaçados podem interagir 
instantaneamente. Para fazer qubits funcionais, os computadores quânticos 
precisam ser resfriados até quase o zero absoluto. Mesmo quando super-
resfriados, os qubits não mantêm seu estado emaranhado (coerência) por muito 
tempo, sendo esta a principal (e talvez única) desvantagem dessa tecnologia 
(Bonsor; Strickland, 2000). 
A importância? Bem, como visto ao longo desta aula, há vários métodos 
diferentes para cálculos de energia, propriedades moleculares, entre outros, e 
os quais são todos calculados por computadores sofisticados. Mesmo assim, são 
cálculos demorados, podendo levar meses para um computador tradicional 
chegar aos resultados de moléculas relativamente simples (Jarowski, 2018). 
Com a computação quântica, isso seria trivial, podendo levar algumas 
horas para o computador quântico realizar os cálculos para moléculas 
complexas. Isso, por exemplo, foi comprovado pela IBM em 2019, na realização 
de cálculos de uma molécula orgânica com alto grau de complexidade em seu 
https://www.extremetech.com/tag/qubits
 
 
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computador quântico, mostrando assim a importância do desenvolvimento dessa 
tecnologia para a área da saúde. 
Saiba mais 
A quem interessar, no link disponibilizado a seguir há uma lista de 
empresas que começaram a operar nesse ramo, sendo estes apenas alguns dos 
exemplos práticos da utilização da química quântica, ou melhor, 
“quiminformática”. Disponível em: <https://www.biopharmatrend.com/post/99-8-
startups-applying-quantum-calculations-for-drug-discovery/>. Acesso em: 8 out. 
2020. 
FINALIZANDO 
No decorrer desta aula, passamos a conhecer quatro métodos para 
calcular as propriedades de um sistema, cada um com suas vantagens e 
desvantagens. 
Vimos também como Hartree não usou parâmetros empíricos para 
resolver a equação de Schrödinger nos sistemas de átomos mais complexos por 
meio de princípios físicos fundamentais. Entretanto, com isso, deixou de 
considerar a existência de duas partículas no mesmo estado quântico e 
negligenciou a estatística quântica. Para contornar esse problema, Fock 
apresentou seu método, que posteriormente ficou conhecido como Hartree-
Fock. 
Observamos ainda os inúmeros métodos que surgiram na sequência, 
todos sendo chamados de pós-Hartree-Fock, sendo o mais importante o método 
de Combinação Linear dos Orbitais Atômicos (LCAO), que, entre outras funções, 
demonstra os orbitais moleculares. 
 
 
 
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REFERÊNCIAS 
BASTOS, C. M. O. Método de Hartree-Fock. São Paulo, 17 nov. 2015. Disponível 
em: <http://www.ifsc.usp.br/~strontium/Teaching/Material2015-2%20SFI5814%20A 
tomicamolecular/Seminario%20-%20Carlos%20-%20Hartree-Fock.pdf>. Acesso 
em: 8 out. 2020. 
BONSOR, K.; STRICKLAND, J. How Quantum Computers Work. How Stuff 
Works, Dec. 8, 2000. Disponível em: <https://computer.howstuffworks.com/ 
quantum-computer1.html>. Acesso em: 8 out. 2020. 
BUGALSKI, L. B.; GABE, D. A. Química Quântica. Curitiba: InterSaberes, 2020. 
COELHO, L. W. et al. Aplicação da mecânica molecular em química 
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1999. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0 
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<https://www.biopharmatrend.com/post/55-high-throughput-quantum-chemistry-f 
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LEVINE, I. N. Quantum C/hemistry. Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1991. 
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Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-
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PARR, R. G.; CRAIG, D. P.; ROSS, I. G. Molecular Orbital Calculations ofthe 
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Disponível em: <https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1747540>. Acesso em: 8 
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