Lista_6_-_IC618_-_Teoria_dos_orbitais_moleculares

Prévia do material em texto

UFRRJ – Instituto de Química – Departamento de Química Fundamental 
Disciplina: Química Inorgânica I (IC618) – T01 – 1o Semestre de 2023 
Professor: Gustavo Bezerra da Silva 
 
 
 
Lista de Exercícios 6 
Teoria dos orbitais moleculares (TOM): moléculas diatômicas 
 
1 – Faça um comparativo entre a teoria de liga-
ção de valência (TLV) e a teoria dos orbitais 
moleculares (TOM), mostrando suas seme-
lhanças e diferenças 
 
2 – Use a TLV para descrever a ligação nas 
moléculas diatômicas Li2, B2 e C2. Dados 
experimentais mostram que Li2 e B2 são dia-
magnéticos enquanto C2 é paramagnético. O 
modelo TLV é consistente com esses dados? 
Explique. 
 
3 – Esboce os diagramas de orbitais molecula-
res para determinar o número de elétrons 
desemparelhados em: 
a) O2– 
b) O2+ 
c) BN 
d) NO– 
 
4 – Utilizando os diagramas de orbitais mole-
culares, escreva as configurações eletrônicas 
para: (a) Be2; (b) B2, (c) C2– e (d) F2+, e faça 
um esboço dos orbitais HOMO e LUMO. 
 
5 – Quais são as variações esperadas na ordem 
de ligação e na distância de ligação que acom-
panham os seguintes processos de ionização? 
a) O2 → O2+ + 1e– 
b) N2 + 1e– → N2– 
c) NO → NO+ + 1e– 
 
6 – Use a teoria do orbital molecular para ex-
plicar por que a molécula He2 é desconhecida. 
Porém, o íon He2+ pode ser observado. Faça 
uma previsão a respeito da estabilidade das 
seguintes moléculas He22+ e H22– com respeito 
à dissociação. 
 
7 – O íon molecular hidrogênio H2+ pode ser 
detectado espectroscopicamente. Escreva a 
configuração eletrônica do íon em termos de 
orbitais moleculares. Qual é a ordem de liga-
ção do íon? A ligação hidrogênio-hidrogênio é 
mais forte ou mais fraca no H2+ em relação ao 
H2? 
 
8 – Arranje as seguintes moléculas conforme o 
aumento da ordem de ligação O2+, O2, O2– e 
O22–, para isso use o diagrama de orbitais mole-
culares para moléculas diatômicas homonu-
cleares apropriado, quais espécies são para-
magnéticas e quais são diamagnéticas. 
 
9 – De acordo com a TOM, preveja o composto 
com menor distância de ligação e justifique: 
a) Li2+ e Li2; 
b) F2+ e F2; 
c) He2+, HHe+ e H2+. 
 
10 – Utilizando orbitais moleculares, preveja o 
composto com a ligação mais fraca e 
justifique: 
a) P2, S2 e Cl2; 
b) S2+, S2 e S2–; 
c) NO–, NO e NO+. 
 
11 – Compare as ligações em O22–, O2– e O2. 
Utilize as estruturas de Lewis, as estruturas dos 
orbitais moleculares, distâncias de ligação e 
forças de ligação na sua discussão. 
 
12 – Considere a superposição entre um orbital 
atômico 3dxy sobre um átomo A e um orbital 
2p sobre um átomo B, considere o eixo x como 
o eixo da ligação. Esboce graficamente se é 
possível ocorrer interação com algum dos orbi-
tais 2p (px, py ou pz). Se for possível ocorrer 
interação classifique que o orbital resultante 
como  ou . Faça a mesma análise utilizando 
o orbital dx2–y2. 
 
13 – Explique o que significa integral de 
superposição S(R) entre dois OAs. Também 
explique por que essa unidade tende a zero 
para grandes distâncias entre os dois OAs. Que 
diferenças são esperadas no S(R) entre dois 
orbitais 1s e dois 2s. Abaixo está apresentada a 
integral de superposição entre dois orbitais 2p. 
Explique a forma dessas curvas. 
 
 
 
 
 
14 – Considere o íon cianeto (CN–) e o seu dia-
grama de orbitais moleculares: 
a) Construa um diagrama de energia de OMs 
qualitativo mostrando as interações entre os 
OAs e os OMs resultantes dessas interações; 
b) Qual a ordem de ligação e o no de elétrons 
desemparelhados na molécula de CN–? 
c) Qual orbital molecular do CN– você espe-
raria que interagisse mais fortemente com o or-
bital atômico 1s do hidrogênio para formar a 
ligação H–C na reação: CN– + H+ → HCN? 
Explique. 
 
15 – O íon hipofluorito (OF–) é observado com 
bastante dificuldade. 
a) Construa um diagrama de energia de OMs 
qualitativo mostrando as interações entre os 
OAs e os OMs resultantes dessas interações; 
b) Qual a ordem de ligação e o no de elétrons 
desemparelhados na molécula de OF–? 
c) Qual a posição mais provável para se adicio-
nar um íon H+ ao íon OF–? Explique. 
 
16 – Construa o diagrama de energia para o 
BeH. Baseado no seu diagrama, você espera 
que a molécula seja estável em relação à 
dissociação em átomos. Use o diagrama para 
prever outras propriedades. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Gabarito: 
 
1) Teoria (tente pensar sua resposta em termos 
do embasamento teórico da TLV e no que 
consiste e depois compare-o com a TOM) 
 
2) A TLV se baseia em ligações formadas entre 
átomos com elétrons desemparelhados. Sendo 
assim, o Li2 e B2 deveriam fazer uma ligação 
simples e o C2 uma ligação dupla (basta obser-
var as estruturas de Lewis e as configurações 
de valência dos átomos). Portanto, todas as 
moléculas deveriam ser diamagnéticas, o que 
vai de encontro aos dados experimentais. 
Portanto, a TLV não é consistente para expli-
car o magnetismo de moléculas diatômicas 
homonucleares. 
 
3) Diagramas de OMs: 
 
a) O2– 
 
 
Possui um elétron desemparelhado 
b) O2+ 
 
 
Possui um elétron desemparelhado 
 
c) BN 
 
 
Não possui elétrons desemparelhados 
 
d) NO– 
 
 
Possui dois elétrons desemparelhados 
 
 
 
 
3su*
3sg
2p (O) 2p (O)
2su*
2sg
2s (O) 2s (O)
1pu
1pg*
3su*
3sg
2p (O) 2p (O)
2su*
2sg
2s (O) 2s (O)
1pu
1pg*
6s
5s
2p (B)
2p (N)
4s
3s
2s (B)
2s (N)
2p
1p
6s
5s
2p (N)
2p (O)
4s
3s
2s (N)
2s (O)
2p
1p
 
 
4) a) Be2: configuração eletrônica = kk (2g)2 (2u*)2 
 orbitais de fronteira: 
 ou 
HOMO 
2u* 
LUMO 
1u 
 
b) B2: configuração eletrônica = kk (2g)2 (2u*)2 (1u)2 
 orbitais de fronteira: 
 ou 
HOMO 
1u 
LUMO 
 
 
c) C2–: configuração eletrônica = kk (2g)2 (2u*)2 (1u)4 (3g)1 
 orbitais de fronteira: 
 ou 
HOMO 
3g 
LUMO 
1g* 
 
d) F2+: configuração eletrônica = kk (2g)2 (2u*)2 (3g)2 (1u)4 (1g*)3 
 orbitais de fronteira: 
 ou 
HOMO 
1g* 
LUMO 
3u* 
 
5) a) Ocorre um aumento na ordem de ligação 
e com isso o comprimento de ligação diminui; 
b) Ocorre uma diminuição na ordem de ligação 
e com isso o comprimento de ligação aumenta; 
c) Ocorre um aumento na ordem de ligação e 
com isso o comprimento de ligação diminui. 
 
6) A molécula de He2 tem ordem de ligação 
nula e seu OM antiligante é desestabilizado 
numa maior magnitude que o seu respectivo 
OM ligante é estabilizado. Como o OM 
antiligante é povoado, ele desfavorece a 
ligação química e é mais estável existir He 
monoatômico do que ligado. 
Já o He2+ existe, pois sua ordem de ligação é 
fracionária e o OM antiligante não é totalmente 
povoado ainda que seja uma íon molecular 
instável. 
O He22+ é isoeletrônico ao H2 e, portanto, só 
possui densidade eletrônica em OM ligantes, o 
que eleva a ordem de ligação e a sua força. 
Tornando este íon molecular bem mais estável 
quando se pensa em termos de dissociação. 
O He22– é isoeletrônico ao Li2 e, portanto, só 
possui densidade eletrônica em OM ligantes, o 
que elevaria a sua ordem de ligação e a sua 
força. Porém vale ressaltar que a carga nuclear 
efetiva sobre esses orbitais de valência é menor 
no He do que no Li, o que dificulta a 
estabilidade desse íons molecular tornando-o 
menos estável quando se pensa em termos de 
dissociação. 
 
7) Configuração eletrônica = (1g)1; ordem de 
ligação = ½; a ligação é mais fraca no H2+ que 
no H2 devido à sua menor ordem de ligação e, 
portanto, menor força de ligação. 
 
 
8) Ordem de ligação: O22– < O2– < O2 < O2+ 
Espécies paramagnéticas = O2+, O2 e O2– 
Espécies diamagnéticas = O22– 
 
9) a) Li2 
b) F2+ 
c) HHe+ 
 
Em todos os casos os menores comprimentos 
de ligação são observados justamente nos 
sistemasque apresentam maior ordem de 
ligação e, portanto, maior força de ligação. 
Essa ordem é diretamente proporcional à 
presença de densidade eletrônica em OM 
ligantes e a ausência ou pouco densidade em 
OM antiligantes. 
 
10) a) Cl2 
b) S2– 
c) NO– 
Em todos os casos as ligações mais fracas são 
observadas justamente nos sistemas que 
apresentam menores ordens de ligação. Essa 
menor ordem de ligação está associada à 
presença de densidade eletrônica em OM 
antiligantes, que desfavorecem a ligação 
química, enfraquecendo-a. 
 
11) Utilizando a TOM, podemos observar que 
à medida que o O2 é reduzido, as suas ligações 
vão ficando mais fracas e, portanto, os seus 
comprimentos de ligação O–O aumentam. Este 
fenômeno se correlaciona com a diminuição na 
ordem de ligação, já que ao O2 receber 
elétrons, estes passam a estar presentes em OM 
antiligantes. Portanto, a presença de uma maior 
densidade eletrônica nestes orbitais leva a um 
enfraquecimento da ligação química. 
Todas as moléculas citadas possuem com 
orbitais de fronteira: 
 
 ou 
HOMO 
1g* 
LUMO 
3u* 
 
As estruturas de Lewis também mostram que a 
molécula de O2 possui uma ligação mais forte 
que as demais, porém o comportamento 
magnético de O2 não é previsto pelas 
estruturas: 
 
12) Considerando a interação entre os orbitais 
2p e o orbital 3dxy, somente haverá super-
posição efetiva com o orbital 2py. As 
interações com os orbitais 2pz e 2px, não são 
permitidas por simetria:
 
 
Interação com o orbital 2px 
(não há superposição) 
Interação com o orbital 2py 
(superposição efetiva) 
 
O orbital gerado é do tipo , pois um giro de 
180o ao longo do eixo da ligação leva a uma 
inversão nos sinais das funções de onda. 
 
Considerando a interação entre os orbitais 2p e 
o orbital 3dx2–y2, somente haverá superposição 
efetiva com o orbital 2px. As interações com os 
orbitais 2pz e 2py, não são permitidas por 
simetria:
 
O O O O O O
x
y
A B
x
y
A B
 
 
 
Interação com o orbital 2py 
(não há superposição) 
Interação com o orbital 2px 
(superposição efetiva) 
 
O orbital gerado é do tipo , pois um giro de 
180o ao longo do eixo da ligação mantém os 
sinais das funções de onda inalterados. 
 
13) É o termo que descreve a região de 
interpenetração efetiva entre as OAs ao 
gerarem os novos OMs. Essa superposição é 
mais efetiva quando os núcleos dos átomos se 
aproximam. À medida que os núcleos estão 
mais afastados essa integral de superposição 
tende a zero. Como os orbitais 1s estão mais 
próximos do núcleo que os orbitais 2s, para que 
haja um valor alto de S(R), os núcleos precisam 
estar mais próximos do que na superposição 
entre dois orbitais 2s, que possuem maior 
tamanho. 
Comparando as curvas apresentadas na 
questão, podemos ver que para a interação 
entre 2 orbitais p perpendiculares ao eixo de 
ligação, o sinal da integral se mantém 
constante, pois por mais que os orbitais se 
aproximem ou se afastem, eles estão sempre 
interagindo entre si com os mesmos sinais de 
função de onda, p. ex., acima do eixo o sinal é 
positivo e abaixo é negativo. Porém, quando 
observamos a interação entre os orbitais p ao 
longo do eixo da ligação, à medida que eles se 
aproximam, interferências destrutivas come-
çam a acontecer ao ponto inclusive de haver 
uma inversão no sinal da integral de 
superposição.
 
14) a) Diagrama de OM: 
 
b) O.L. = 3 
 Nenhum elétron desemparelhado 
c) O orbital HOMO 5 
15) a) Diagrama de OM: 
b) O.L. = 1 
 Nenhum elétron desemparelhado 
c) No O 
 
16) Diagrama de OM: 
 
O.L. = ½ 
Molécula paramagnética 
 
 
x
y
A B
x
y
A B
6s
5s
2p (C)
2p (N)
4s
3s
2s (C)
2s (N)
2p
1p
6s
5s
2p (O)
2p (F)
4s
3s
2s (O)
2s (F)
1p
2p
3s
2s
2s (Be)
1s (H)