Estudo Dirigido I de TOM

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Estudo Dirigido  
Capítulo 6 - Itens 6.1 a 6.5 
 
1) Qual modelo atômico serve de base física e matemática para a teoria de orbitais                           
moleculares (TOM)? Discutir. 
A TOM foi idealizada com base no modelo atômico da mecânica quântica,                       
desenvolvido pelos físicos Schrodinger, de Broglie e Heisenberg. Isso porque, a teoria que                         
prevalecia antes da TOM era a Teoria da Ligação de Valência (TLV), que foi desenvolvida                             
com base no modelo de Lewis de ligações químicas. Porém, após a descoberta da                           
dualidade da partícula, foi desenvolvido um novo modelo que englobava-a e assim surgiu a                           
TOM. 
 
2) Ler o item 6.1. 
a) O que significa superposição de orbitais atômicos ? 
A superposição de orbitais atômicos pode ser entendida como a interferência entre                       
os orbitais externos de mais de um átomo, alterando a densidade eletrônica entre os                           
núcleos e gerando um orbital molecular. 
 
b) O fenômeno de interferência, característico de ondas, é um dos fundamentos da                       
TOM. Então, nesse contexto, qual a relação entre interferência construtiva,                   
destrutiva e nula com a formação de orbitais moleculares ? Forneça exemplos. 
Interferências construtivas geram um acúmulo de densidade eletrônica na região                   
internuclear e um consequente aumento na atração elétron-núcleo, resultando em um                     
orbital molecular ligante. 
Interferências destrutivas geram uma densidade eletrônica na região internuclear 
menor do que caso os núcleos fossem separados e uma grande repulsão núcleo-núcleo, 
resultando em um orbital molecular antiligante. 
Quando a interferência entre os orbitais é nula, não é gerada uma ligação. Isso 
ocorre quando dois orbitais possuem simetria não apropriada ou estão a uma distância 
infinita um do outro. 
 
3) Ler o item 6.2. 
a) Qual a relação entre a representação gráfica da superposição de orbitais atômicos                       
e densidade de probabilidade ? 
Na representação gráfica da superposição de orbitais atômicos é possível                   
identificar áreas de interferência construtiva ou destrutiva. Nas áreas de interferência                     
construtivas ocorre um aumento da densidade eletrônica, já nas áreas de interferência                       
destrutiva ocorre uma diminuição da densidade eletrônica. 
 
b) Por quê orbitais moleculares não ligantes não são considerados no cálculo da                       
ordem de ligação ? 
Os orbitais moleculares não ligantes não são considerados no cálculo da ordem de                         
ligação pois mantêm suas características de orbitais atômicos, não contribuindo nem a                       
favor ou contra a ligação. 
 
c) Faça o exercício 6.3. 
Exercício 6.3 Faça desenhos, semelhantes aos das figs 6.12 e 6.13, que representem as                           
seguintes superposições ao longo do eixo x: 2s - 2p​y​, 2p​y + 2p​z e 2p​z + 3d​yz​. Classifique cada                                     
uma como positiva negativa ou nula. 
 
 
 
4) Ler o item 6.3. 
a) Quais são as características em termos de forma e de simetria de orbitais σ e π ?                                 
Determine quais as principais semelhanças e diferenças ? 
Na formação de orbitais, quando a simetria entre eles está inadequada é formado                         
então um orbital não-ligante. Se tratando dos orbitais sigma (σ), eles são aqueles que são                             
cilindricamente simétricos ao eixo de ligação, ou seja, o eixo internuclear. Eles são frutos de                             
confrontos frontais de orbitais atômicos e suas ondas não sofrem mudança de sinal ao fazer                             
uma rotação de 180°. Já os orbitais pi (π), eles não possuem simetria cilíndrica e o sinal das                                   
funções de onda se alteram mediante rotação. Além disso, elas são formadas por                         
confrontos frontais ou laterais de orbitais atômicos. 
 
b) Fazer os exercícios 6.3, 6.4 e 6.5. Qual a relação entre planos nodais e as                             
características dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes ? 
Orbitais moleculares ligantes são formados através de superposições positivas, tais                   
superposições geram fusões entre orbitais e, portanto, não é formado um novo plano nodal.                           
Já se tratando dos orbitais moleculares antiligantes, eles são formados por superposições                       
negativas e por isso existe a formação de um novo plano nodal, diminuindo a concentração                             
de elétrons na região. Além disso, todo orbital molecular antiligante possui um plano nodal                           
entre seus núcleos, ortogonal ao seu eixo internuclear. 
 
Exercício 6.3 Faça desenhos, semelhantes aos das figs 6.12 e 6.13, que representem as                           
seguintes superposições ao longo do eixo x: 2s - 2p​y​, 2p​y + 2p​z e 2p​z + 3d​yz​. Classifique cada                                     
uma como positiva negativa ou nula. 
Foi feito na questão 3.c 
 
Exercício 6.4 
a)​Na fig 6.14, identifique as superposições positivas. Para cada uma delas, conte                       
quantos planos nodais há nos OA’s originais e quantos há no OM resultante. Que conclusão                             
pode ser tirada quanto ao número de planos nodais nesse caso? 
As superposições positivas são as combinações s + s (0 planos nodais nos OA’s e 0                               
no OM), p​z ​- p​z (2 planos nodais no OA’s e 2 no OM), p​x + p​x (1 plano nodal cortando os OA’s e                                               
1 no OM) e s - p​z ​(1 plano nodal cortando os OA’s e 1 no OM). É possível concluir que em                                           
superposições positivas o número de planos nodais que cortavam os OA’s permanece o                         
mesmo no OM resultante. 
 
b)​Faça o mesmo para as superposições negativas. Que nova conclusão pode ser                       
tirada a respeito do número de planos nodais? 
As superposições negativas são s - s (0 planos nodais nos OA’s e 1 no OM), p​z ​+ p​z (2                                       
planos nodais no OA’s e 3 no OM), p​x - p​x (1 plano nodal cortando os OA’s e 2 no OM) e s + p​z                                                 
(1 plano nodal cortando os OA’s e 2 no OM). É possível concluir que em superposições                               
negativas o número de planos nodais no OM resultante é 1 a mais em relação ao número                                 
de planos nodais nos OA’s utilizados em sua formação. 
 
c) ​Qual é o significado físico de um plano nodal? Identifique, em cada OMAL, o                             
plano nodal perpendicular ao eixo internuclear situado entre os núcleos. Houve aumento                       
ou diminuição de densidade eletrônica nesta região? 
Do ponto de vista físico, um plano nodal é um plano que divide o orbital ao meio                                 
através de seu núcleo e, além disso, é a região de menor probabilidade de se encontrar um                                 
elétron. Por esse motivo, em regiões onde existem um plano nodal podemos observar a                           
diminuição da densidade eletrônica da região. 
 
 
 
Exercício 6.5 Faça desenhos, semelhante àqueles da fig 6.14, que ilustram superposições                       
positivas de: 
a) Um orbital 3d​yz​ com um orbital 2p​y​ ao longo do eixo z. 
b) Um orbital 1s com um orbital 3dx​2 ​- y​2​ ao longo de x. 
c) Dois orbitais 3d​xz​ ao longo de z. 
Considere apenas a simetria dos OA’s, não se preocupando com as possíveis diferenças de                           
energia. Rotule os OM’S resultantes 
 
 
 
5) Ler o item 6.4 e fazer o exercício 6.6. 
a)Fisicamente, qual o significado de “ordem de ligação”? 
Fisicamente, ordem de ligação é o número de ligações químicas entre um par de                           
átomos. 
 
b) Considere o íon molécula de hidrogênio, H​2​+​, que pode ser obtido pela remoção de                           
um dos elétrons do orbitalσ​1s da molécula de H​2​. Calcule a ordem de ligação dessa                               
espécie e compare sua estabilidade com a da molécula de hidrogênio. 
A ordem de ligação do íon molécula de hidrogênio, H​2​+​, é igual a 0,5. Essa ordem de                                 
ligação indica uma baixa estabilidade da molécula de hidrogênio, mostrando que ao                       
mesmo tempo estariam ocorrendo ligações em algumas dessas moléculas e em outras não.  
 
6) Ler o item 6.5. 
a) Qual a diferença dos diagramas de orbitais moleculares do F​2​ e O​2​ ? 
A diferença entre os diagramas de orbitais moleculares do F​2 e O​2 ​está no número                             
de elétrons presentes nos últimos orbitais. No orbital ​π​*​2p do F​2 há 2 elétrons em cada                               
orbital, já no orbital π​*​2p ​ do O​2​ há apenas 1 elétron em cada orbital. 
 
b) Qual a diferença dos diagramas de orbitais moleculares do N​2​ e O​2​ ? 
A diferença entre os diagramas de orbitais moleculares de do N​2 e O​2 está no                               
número de elétrons presente nos últimos orbitais e na posição dos orbitais π​2p e σ​2p​.                               
Enquanto para a molécula de O​2 o orbital σ​2p é menos energético que o π​2p ​, na molécula                                   
de N​2​ inverte, gerando uma troca na ordem de ocupação dos orbitais.  
 
c) O comportamento paramagnético do O​2​ pode ser explicado pela TLV? E pela TOM? 
O comportamento paramagnético do O​2 não pode ser explicado pela TLV, pois nela                         
todos os elétrons da molécula estão emparelhados. A partir da TOM é possível explicar                           
esse comportamento, pois o O​2 possui duas cargas desemparelhadas que, ao girar, geram                         
um campo magnético. 
 
d) Fazer o exercício 6.7. 
Exercício 6.7​ Utilizando os diagramas da fig. 6.19, calcule: 
a)​ ​As OL’s de todas as moléculas ali representadas; 
b)​ As OL’s das respectivas espécies catiônicas, obtidas pela remoção de um elétron; 
c)​ As OL’s das respectivas espécies aniônicas, formadas pela adição de um elétron 
 
 
 
 
 
e) A inércia química do N​2​ poderia ter relação com ordem de ligação nessa molécula ? 
O N​2 possui ordem de ligação (OL) igual a 3, logo, sua inércia química é muito alta                                 
já que os átomos envolvidos não conseguem fazer ligações com outros átomos além de si                             
mesmos, além disso existe a combinação cruzada dos orbitais s e p, aumentando a inércia                             
química. Tal fato é o que possibilita a estabilidade da nossa atmosfera, que é composta por                               
78% de N​2​. 
 
f) Por que se preocupar em representar os diagramas de espécies que existem apenas                         
em condições especiais, tais como C​2​, B​2​, Li ​2​, etc. 
As energias dos orbitais moleculares são obtidas em sua grande maioria por dados                         
experimentais. Nesse sentido, representar diagramas de espécies que existem apenas em                     
condições especiais leva em consideração a ocorrência desses experimentos para garantir                     
as energias. 
 
g) Fazer a distribuição eletrônica das moléculas e espécies químicas do Li​2​ ao F​2​. 
Os diagramas estão na letra d deste mesmo exercício. 
Li 1s² 2s¹ 
Be 1s² 2s² 
B 1s² 2s² 2p¹ 
C 1s² 2s² 2p² 
N 1s² 2s² 2p³ 
O 1s² 2s² 2p​4 
F 1s² 2s² 2p​5