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FUNDAMENTOS DA QUÍMICA INORGÂNICA UNIASSELVI-PÓS Autoria: Lucile Cecília Peruzzo Indaial - 2021 1ª Edição CENTRO UNIVERSITÁRIO LEONARDO DA VINCI Rodovia BR 470, Km 71, no 1.040, Bairro Benedito Cx. P. 191 - 89.130-000 – INDAIAL/SC Fone Fax: (47) 3281-9000/3281-9090 Reitor: Prof. Hermínio Kloch Diretor UNIASSELVI-PÓS: Prof. Carlos Fabiano Fistarol Equipe Multidisciplinar da Pós-Graduação EAD: Carlos Fabiano Fistarol Ilana Gunilda Gerber Cavichioli Jairo Martins Jóice Gadotti Consatti Marcio Kisner Norberto Siegel Julia dos Santos Ariana Monique Dalri Marcelo Bucci Revisão Gramatical: Equipe Produção de Materiais Diagramação e Capa: Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI Copyright © UNIASSELVI 2021 Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri UNIASSELVI – Indaial. Impresso por: P471f Peruzzo, Lucile Cecília Fundamentos da química inorgânica. / Lucile Cecília Peruzzo – Indaial: UNIASSELVI, 2021. 187 p.; il. ISBN 978-65-5646-455-8 ISBN Digital 978-65-5646-456-5 1. Química inorgânica. - Brasil. II. Centro Universitário Leonardo da Vinci. CDD 546 Sumário APRESENTAÇÃO ............................................................................5 CAPÍTULO 1 Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólido ........................................................ 7 CAPÍTULO 2 Compostos de Coordenação .................................................... 75 CAPÍTULO 3 Química Bioinorgânica ............................................................. 133 APRESENTAÇÃO Acadêmico, bem-vindo à disciplina de Fundamentos da Química Inorgânica! Se a química orgânica é definida como a química dos compostos de hidrocarbonetos e dos derivados, a química inorgânica pode ser descrita, amplamente, como a de "todas as outras coisas". Isso inclui todos os elementos restantes na tabela periódica, incluindo o carbono, que desempenha um papel importante em muitos compostos inorgânicos. A química organometálica é um ramo muito grande e de rápido crescimento, o qual une ambas as áreas, considerando compostos que contêm ligações diretas de metal-carbono e incluem a catálise de muitas reações orgânicas. A química bioinorgânica faz a ponte entre a bioquímica e a química inorgânica, e a química ambiental inclui o estudo de compostos inorgânicos e orgânicos. Como pode ser imaginado, o reino inorgânico é, extremamente, amplo, e fornece áreas, essencialmente, ilimitadas para a investigação. A química inorgânica lida com substâncias que possuem, virtualmente, todos os tipos conhecidos de características físicas e estruturais. Nosso livro didático será dividido em três capítulos. No Capítulo 1, começaremos com uma revisão dos metais, dos não metais e dos gases nobres, e com uma discussão a respeito de substâncias que existem no estado sólido, como matrizes estendidas, ao invés de unidades moleculares. Existem muitas substâncias importantes que não são moleculares. A maioria dos próprios elementos é não molecular. Assim, mais da metade dos elementos é metal, a partir dos quais as matrizes compactadas de átomos são mantidas juntas, por elétrons deslocalizados, enquanto outros, como carbono, silício, germânio, fósforos vermelho e preto e boro, envolvem redes infinitas de ligações mais localizadas. No Capítulo 2, estudaremos os metais de transição. Na terminologia moderna, tal compostos são chamados de compostos de coordenação. A química dos compostos de coordenação é uma importante e desafiadora área da química inorgânica moderna. Esse interesse foi gerado pela descoberta das atividades antibacteriana, fúngica e cancerígena de vários compostos de coordenação. Finalmente, no Capítulo 3, trataremos da química bioinorgânica. Pode ser definida como a ciência que lida com o estudo da reatividade química de elementos e de compostos inorgânicos em sistemas biológicos. O foco principal são os íons metálicos, com interesse na interação deles com os ligantes biológicos e nas importantes propriedades químicas que são capazes de exibir e de transmitir a um organismo. Essas propriedades incluem catálise, sinalização, regulação, detecção, defesa e suporte estrutural (LIPPARD, 1994). Conectaremos a química de materiais inorgânicos a algumas das aplicações atuais e emergentes, especialmente, sob o domínio da química em nanoescala. Interessante, não é mesmo?! Convidamos você a iniciar os estudos desse maravilhoso universo de elementos químicos e das propriedades tão importantes. Prof.ª Dra. Lucile Cecília Peruzzo CAPÍTULO 1 Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólido A partir da perspectiva do saber-fazer, neste capítulo você terá os seguintes objetivos de aprendizagem: • Descrever as diferenças entre metais e não metais. • Identificar um elemento, se metal ou não metal, dadas as propriedades. • Ditar as reações de metais com oxigênio, água e alguns ácidos e bases comuns. • Analisar as reações de não metais com oxigênio. • Organizar os metais em ordem de reatividade e construir séries. • Relacionar a composição, a estrutura e as propriedades dos sólidos. • Compreender que, quando átomos, íons e moléculas não têm energia suficiente para escapar da influência dos vizinhos, formam sólidos com arranjos característicos. • Classificar os sólidos cristalinos com base na natureza das forças de ligação. • Diferenciar materiais cristalinos e amorfos. 8 Fundamentos da Química Inorgânica 9 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 1 CONTEXTUALIZAÇÃO Em casa, na rua, no trabalho, estamos rodeados de metais e de não metais. Na cozinha, usamos metais e não metais. Os utensílios são feitos de metais, como ferro, alumínio, zinco e cobre. Nossos recipientes de armazenamento podem ser feitos de materiais não metálicos, como plásticos e vidro. Assim, metais e não metais são parte integrante das nossas vidas. Além das situações da vida cotidiana, metal e não metal são, industrialmente, muito importantes. Eles desempenham um papel fundamental na nossa economia nacional. Você já deve ter ouvido falar das várias indústrias de ferro e de aço, das de zinco e de cobre e das de alumínio, estabelecidas no nosso país. Existem, basicamente, indústrias de base metálica. Além disso, você, também, já ouviu ter conhecimento das plantas ácidas e das fábricas de fertilizantes. Estas são indústrias baseadas em não metais. Todos esses metais e não metais são obtidos de minerais. A maioria dos elementos químicos é metal. Muitos têm as propriedades comuns de ser brilhantes, muito densos e com altos pontos de fusão. Os metais tendem a ser dúcteis (podem ser transformados em fios finos) e maleáveis (podem ser martelados em folhas finas). São bons condutores de calor e de eletricidade. Todos eles são sólidos à temperatura-ambiente, exceto o mercúrio. Em reações químicas, perdem elétrons, facilmente, para formar íons positivos. É possível citar, como exemplos de metais, a prata, o ouro e o zinco (MANNING, 2008). Os não metais incluem gases nobres (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), hidrogênio (H), oxigênio (O), nitrogênio (N), flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) líquido e elementos sólidos, como carbono, enxofre, fósforo e iodo. Os não metais, exceto os gases nobres, compartilham, prontamente, os elétrons. Os átomos são unidos por ligações covalentes, ou seja, átomos que compartilham os elétrons externos. Frequentemente, formam moléculas diatômicas, como H2, Cl2, N2, moléculas maiores, como P4 e Sg, ou moléculas gigantes, ou seja, uma rede de átomos de volume indefinidamente grande, a exemplo do carbono na forma de grafite ou de diamante (HABASHI, 2010). Os gases nobres são compostos, apenas, de átomos individuais, sendo monoatômicos.Com temperatura e pressão-ambiente, são não reativos. Devido à falta de reatividade, por muitos anos, foram chamados de gases inertes ou raros. No entanto, os primeiros compostos químicos, contendo os gases nobres, foram preparados em 1962 (FEITOSA; BARBOSA; FORTE, 2016). 10 Fundamentos da Química Inorgânica Embora os gases nobres sejam constituintes, relativamente, menores da atmosfera, o gás natural contém quantidades substanciais de hélio. Por causa da baixa reatividade, o argônio é, frequentemente, usado como uma atmosfera não reativa (inerte) para soldagem e em lâmpadas. A luz vermelha, emitida pelo néon, em um tubo de descarga de gás, é usada em luzes de néon. Os não metais são, geralmente, quebradiços, opacos, têm pontos de fusão baixos e maus condutores de calor e de eletricidade. Em reações químicas, tentam ganhar elétrons para formar íons negativos. Exemplos de não metais são hidrogênio, carbono e nitrogênio. Estamos cercados por sólidos e os usamos, com maior frequência, em comparação aos líquidos e aos gases. Para diferentes aplicações, precisamos de sólidos com propriedades amplamente diferentes. Essas propriedades dependem da natureza das partículas constituintes e das forças de ligação. Portanto, o estudo da estrutura dos sólidos é importante. A correlação entre estrutura e propriedades ajuda na descoberta de novos materiais sólidos e com propriedades desejadas, como supercondutores de alta temperatura, materiais magnéticos, polímeros biodegradáveis para embalagens, sólidos biocompatíveis para implantes cirúrgicos etc. (NCERT, 2007). Neste capítulo, abordaremos as principais características e as propriedades relevantes de metais, de não metais e de gases nobres. Entenderemos que, nos sólidos, os diferentes arranjos possíveis de partículas geram vários tipos de estruturas. A correlação entre a natureza das interações, dentro das partículas constituintes, e as várias propriedades dos sólidos, também será explorada. 2 METAIS Para saber se um determinado elemento é um metal ou não, isso depende de algumas das propriedades dele. Que propriedade ou combinação de propriedades define um metal? Para o químico, um elemento é um metal se o óxido reage, com ácidos, para dar sais, mesmo que a classificação química seja, rigorosamente, aplicável, apenas, aos elementos dos grupos principais da tabela periódica. Os elementos dos blocos d e f são, em qualquer caso, considerados metais. Para um físico, um elemento é um metal se apresenta boa condutividade elétrica. Esse critério abrange metais diferentes, como o sódio e o ouro (DELFINO; SACCONE, s.d.). Na Tabela Periódica apresentada a seguir, os metais estarão posicionados à esquerda, enquanto, à direita, estarão os não metais. Elementos que apresentam 11 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 Em Química, uma substância de caráter anfótero é aquela capaz de reagir com comportamento ácido ou básico. Substâncias anfotéricas podem ser moléculas, íons ou compostos de coordenação que reagem com bases e com ácidos. A água é um exemplo de substância anfotérica. FONTE: <https://www.britannica.com/science/amphoterism>. Acesso em: 24 abr. 2021. comportamento químico limítrofe entre os metais e os não metais (por exemplo, semimetais Be e Al, cujos óxidos têm um caráter anfotérico) serão destacados na 1a, enquanto a 1b elencará elementos com um comportamento limítrofe em relação à condutividade elétrica (B, Si etc.). FIGURA 1 – TABELA PERIÓDICA DOS ELEMENTOS (a) classificação química 12 Fundamentos da Química Inorgânica b) classificação física FONTE: <https://www.todamateria.com.br/tabela-periodica/>. Acesso em: 24 abr. 2021. Aproximadamente, 80, dos elementos químicos conhecidos na tabela periódica, são metálicos. Mais de três quartos dos metais são usados industrialmente, mas apenas oito estão disponíveis a um custo baixo e em quantidade suficiente para servir de base para materiais comuns da engenharia: cobre, ferro, chumbo e estanho, usados há milhares de anos e em várias formas metálicas; e alumínio, magnésio, níquel e zinco, adições, relativamente, novas. Os metais apresentam propriedades físicas que variam, significativamente, com a posição do metal na tabela periódica (DEFINO; SACCONE, s.d.). Os metais têm densidades variáveis, de 0,534 para o lítio a 22,48 g/cm3 para o ósmio. As temperaturas de ponto de fusão, à pressão-ambiente, variam de -38,8° C, para Hg, o único metal líquido à temperatura-ambiente, e para césio e gálio, que fundem a 28,4 e a 29,8 oC, a 3422 ° C, para o tungstênio (W) (FEITOSA; BARBOSA; FORTE, 2016). A dureza dos metais pode variar amplamente, desde metais macios, como lítio (Li), sódio (Na) e chumbo, (Pb), a metais duros, como o tungstênio (W) etc. Os metais são sólidos não transparentes, que exibem um brilho particular. A cor não varia muito: do cinza azulado do chumbo (Pb) e do zinco (Zn) ao branco da prata (Ag), com a única exceção de dois metais coloridos: ouro (Au) e cobre (Cu). 13 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 FIGURA 2 – ALGUNS METAIS FONTE: <https://intl.siyavula.com/read/science/grade-7/the-periodic-table-of- elements/09-the-periodic-table-of-elements?id=toc-id-5>. Acesso em: 24 abr. 2021. A ductilidade (propriedade de serem, facilmente, transformados em fios) e a maleabilidade (propriedade de serem transformados em lâminas) são típicas dos metais em oposição à fragilidade de outros sólidos (sólidos iônicos) (BORGES; ALVES, 2017). Vários metais podem ser classificados em função das propriedades e das aplicações: • Metais leves Li, Be, Mg, Al, Ti (usados em ligas leves). • Metais refratários Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re (pontos de fusão elevados). • Metais de solda macios Ga, In, Sn, Pb, Sb, Bi. • Ligas de metais ferrosos Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn. • Metais preciosos Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au. A família dos metais preciosos resiste à ação de muitos produtos químicos e, portanto, são usados como joias e padrões monetários. Prata (Ag) e Ouro (Au), com o Cobre (Cu), também, são chamados de metais de cunhagem, devido ao amplo uso em moedas e em medalhas. Muitas das propriedades dos metais, incluindo, grande raio atômico e baixas energias de ionização e de eletronegatividade, devem-se ao fato de que 14 Fundamentos da Química Inorgânica os elétrons da camada de valência podem ser removidos facilmente. Como os elétrons de valência podem se mover livremente, os metais são bons condutores de calor e de eletricidade (KOWENJE, 2017). Nos metais, como esses elétrons de valência não estão, fortemente, ligados ao núcleo, fazem ligações do tipo metálica. Nesse tipo de ligação, cada átomo, em um cristal de metal, contribui com todos os elétrons na camada de valência para todos os outros átomos no cristal. Outra maneira de ver esse mecanismo é imaginar que os elétrons de valência não estão, intimamente, associados a átomos individuais, mas, em vez disso, movem-se entre os átomos dentro do cristal. Portanto, os átomos individuais podem "deslizar" uns sobre os outros, embora permaneçam, firmemente, mantidos juntos pelas forças eletrostáticas exercidas pelos elétrons. Por isso, muitos metais podem ser transformados em folhas finas (maleáveis) ou em fios finos (dúcteis) (DOE-HDBK, 1993). Quando uma diferença de potencial elétrico é aplicada, os elétrons se movem, livremente, entre os átomos, e uma corrente flui. FIGURA 3 – ELÉTRONS LIVRES NOS METAIS - LIGAÇÃO METÁLICA FONTE: <https://quimicagabrielpelotas.webnode.com/conteudo-de-quimica/ liga%C3%A7%C3%B5es-quimicas2/>. Acesso em: 24 abr. 2021. Pode-se pensar em um metal como uma grande quantidade de cátions mantidos juntospor um “mar’’ de elétrons. Esse modelo explica muitas das propriedades físicas. Por exemplo, os metais conduzem eletricidade porque os elétrons do ‘’mar’’ podem responder a uma diferença de potencial aplicada, e se movem além dos cátions estacionários (ATKIS; JONES, 2012). 15 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 2.1 PROPRIEDADE QUÍMICA DOS METAIS As propriedades químicas de um material são muito importantes, particularmente, no que diz respeito à capacidade de resistência à corrosão. A corrosão é definida como a destruição ou a deterioração de um material, devido à reação ao ambiente. Esses materiais incluem metais, como ferro, cobre etc., e não metais, como cerâmica, plástico, borracha etc. A corrosão pode ser rápida ou lenta. Por exemplo, o aço é, gravemente, atacado, em poucas horas, pelo ácido politiônico, enquanto, por outro lado, os trilhos da ferrovia, geralmente, apresentam leve ferrugem ao longo de muitos anos. A corrosão destrói os objetos feitos de metais e as ligas, mas o mundo moderno precisa desses materiais. Cerca de 80 por cento das paradas não programadas e das quebras, nas indústrias, são devidas à corrosão (SHARMA, 2012). Modifica outras propriedades, como a resistência ao desgaste e à fadiga. Os agentes químicos são, sobretudo, os ácidos que atacam os metais. Por exemplo, o ácido clorídrico ataca o ferro e o zinco a frio, enquanto o ácido sulfúrico é decomposto por estes. O ácido nítrico ataca a maioria dos metais, exceto o ouro e a platina (MARTINS; PEREIRA, 2010). Agora, entenderemos algumas reações químicas comuns dos metais. 1. Reação dos metais com o oxigênio: A maioria dos metais reage com o oxigênio e forma óxidos. O oxigênio é um não metal muito reativo, que consegue reagir com quase todos os demais elementos químicos. A reação é, em geral, denominada de queima ou combustão, e produz óxidos de vários tipos (FELTRE, 2004). 4Na(s) + O2(g) ⎯⎯→ 2Na2O(s) 2Mg(s) + O2(g) ⎯⎯→ 2MgO(s) 4Al(s) + 3O2(g) ⎯⎯→ 2Al2O3(s) Os óxidos de metais são básicos por natureza, pois reagem com a água e formam bases, por exemplo, Na2O, CaO, MgO, K2O etc. 2. Reação de metais com ácidos: Os metais reagem com ácidos comuns, como HCl diluído e H2SO4 diluído com produção de H2 (NIOS, 2008). 16 Fundamentos da Química Inorgânica Mg(s) + 2HCl(aq) ⎯⎯→ MgCl2(aq) + H2(g) Zn(s) + H2SO4(aq) ⎯⎯→ ZnSO4(aq) + H2(g) A reação da fita de Mg com HCl diluído será representada a seguir: FIGURA 4 – REPRESENTAÇÃO DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL DA REAÇÃO DE MG COM HCL DILUÍDO FONTE: <https://www.nios.ac.in/media/documents/secscicour/ English/Chapter-27.pdf>. Acesso em: 24 abr. 2021. 3. Reação de metais com água: Muitos metais reagem com água para formar hidróxidos. Os hidróxidos são básicos por natureza. O sódio e o potássio reagem com a água fria (NIOS, 2008). 2Na(s) + 2H2O(l) ⎯⎯→ 2NaOH(aq) + H2(g) 2K(s) + 2H2O(l) ⎯⎯→ 2KOH(aq) + H2(g) Magnésio reage com água quente. Mg(s) + H2O(l) ⎯⎯→ Mg(OH)2(aq) + H2(g) Metais, como Al ou Fe, reagem ao aquecimento com água ou vapor. Nessas condições, os metais formam óxidos metálicos. 2Al(s) + 3H2O(g) ⎯⎯→ Al2O3(s) + 3H2(g) Fe (s) + 4H2O(g) ⎯⎯→ Fe3O4(s) + 4H2(g) 17 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 4. Reação de metais com bases comuns: Alguns metais, como alumínio e zinco, reagem com bases comuns (NIOS, 2008). Sn(s) + 2NaOH(aq) + H2O(l) ⎯⎯→ Na2SnO3(s) Zn(s) + 2NaOH(aq) ⎯⎯→ Na2ZnO2(s) 2.2 CORROSÃO DOS METAIS Como você sabe, os metais reagem com o ar e formam os óxidos. Essa tendência de formação afeta as propriedades físicas e químicas. Você consegue imaginar um exemplo na observação do dia a dia? Você já deve ter observado os pregos enferrujados na sua casa, as grades de ferro ou o portão enferrujado no jardim, devido à oxidação do ferro. Ainda, uma camada verde sobre uma moeda de cobre antiga. Essa camada verde é devida à oxidação, que leva à formação de óxido de cobre, o qual é, finalmente, convertido em carbonato de cobre básico na superfície. Todos esses processos de oxidação de metais são conhecidos como corrosão (TALBOT; TALBOT, 2018). O fenômeno da corrosão consiste no processo de deterioração dos materiais metálicos por meio de reações químicas e eletroquímicas, pois esses materiais buscam atingir um estado de menor potencial de energia (SALAZAR-JIMÉNEZ, 2015). Os produtos que se formam a partir do processo de corrosão, na superfície do material, podem afetar, negativa ou positivamente, as propriedades do material, dependendo da natureza e das condições que o cercam. No caso do ferro (e de outros metais), o produto que se forma é conhecido como ferrugem, e tem densidade menor do que o metal-base, o que faz com que se desprenda da superfície, consumindo o material. Por outro lado, para outros tipos de metais, como alumínio, níquel ou cromo, produtos de corrosão têm uma densidade maior do que o material de base, formando uma camada sólida e estável na superfície, evitando que a corrosão se espalhe, protegendo-o. Esse processo é conhecido como passivação, fenômeno que dá o nome de inoxidável a um material, como aços inoxidáveis (REVIE, 2011; SCHWEITZER, 2010 apud SALAZAR-JIMÉNEZ, 2015). 18 Fundamentos da Química Inorgânica FIGURA 5 – FENÔMENO DA PASSIVAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL FONTE: <https://www.grupohumma.com.br/biblioteca/ Passiv_farma.pdf>. Acesso em: 24 abr. 2021. A capacidade do aço inoxidável de resistir à corrosão é atribuída à formação de um filme de superfície passivo insolúvel, relativamente, não reativo, enriquecido de óxido-hidróxido de cromo, que se forma, naturalmente, na presença de oxigênio (autopassivação). 2.3 PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E FÍSICAS DOS METAIS A razão pela qual os metais e as ligas diferem tanto de outros elementos, e mais, geralmente, de sólidos não metálicos, depende da ligação metálica característica que está na base da estrutura. Além das definições física e química dos metais, a presença de uma ligação metálica caracteriza e define os sólidos metálicos. Todos os metais, muitos materiais cerâmicos e certos polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação. Os materiais sólidos podem ser classificados, de acordo com a regularidade com a qual os átomos ou íons estão dispostos uns em relação aos outros. Um material cristalino é aquele no qual os átomos estão situados em uma matriz repetitiva ou periódica ao longo de grandes distâncias atômicas, isto é, a ordem de longo alcance existe, de modo que, após a solidificação, os átomos se posicionam em um padrão tridimensional repetitivo, no qual cada um está ligado aos átomos vizinhos mais próximos. 19 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 Quando livres, ou como entidades separadas sem vizinhos, cada um desses átomos é composto de um núcleo feito de prótons (partículas carregadas positivamente) e de nêutrons (partículas sem carga), fora dos quais estão os elétrons (partículas carregadas negativamente), agindo como se estivesse girando em torno de um eixo. Os elétrons existem, estatisticamente, em vários níveis de energia em relação ao núcleo, alguns deles, fortemente, ligados a um átomo individual, enquanto outros, aparentemente, estão, relativamente, livres para se mover. Os metais podem ser considerados, convenientemente, uma matriz de íons positivos, através dos quais os elétrons livres estão em movimento (DEFINO; SACCONE, s.d.). O brilho característico dos metais é devido à mobilidade dos elétrons que formam o ‘’mar’’. Uma onda de luz incidente é um campo magnético oscilante. Quandoatinge a superfície do metal, o campo elétrico da radiação empurra os elétrons móveis para a frente e para trás. Os elétrons que oscilam irradiam a luz, e vemos isso como o brilho – essencialmente, uma reemissão da luz incidente. Os elétrons oscilam, de acordo com a luz incidente, logo, geram luz da mesma frequência. Em outras palavras, a luz vermelha refletida em uma superfície metálica é vermelha, e a luz azul é refletida como luz azul. Por isso, a imagem em um espelho – uma camada fina de metal sobre o vidro – mostra um retrato fiel do objeto refletido (ATKINS; JONES, 2012). FIGURA 6 – REPRESENTAÇÃO DA INCIDÊNCIA DE LUZ DE UMA DETERMINADA COR SOBRE A SUPERFÍCIE DE UM METAL FONTE: <https://www.erasolar.com.br/efeitofotoeletrico/>. Acesso em: 24 abr. 2021. 20 Fundamentos da Química Inorgânica Pode se perceber que, quando a luz de uma determinada cor atinge a superfície de um metal, os elétrons da superfície oscilam, de acordo com a luz incidente. Esse movimento de oscilação dá origem a uma onda eletromagnética, a qual percebemos como a reflexão da fonte. 2.4 REATIVIDADE DOS METAIS E SÉRIE DE ATIVIDADE Os metais têm, sempre, tendência para ceder elétrons, consequentemente, oxidam-se e agem como redutores. Os químicos, comparando vários metais, conseguem determinar quais são os metais que têm alta tendência e quais os que têm baixa tendência para ceder elétrons (FELTRE, 2004). Daí, surgiu a fila da reatividade, ou fila de tensões eletrolíticas, apresentada a seguir: FIGURA 7 – SÉRIE DE REATIVIDADE DOS METAIS FONTE: Adaptada de Feltre (2004) Quando o Fe é colocado em uma solução de CuSO4, substitui o Cu da solução, de acordo com a seguinte reação: Fe(s) + CuSO4(aq) FeSO4(aq) + Cu(s). Por outro lado, quando colocamos um fio de prata em uma solução de CuSO4, nenhuma reação ocorre, porque a prata é menos reativa do que o cobre (NIOS, 2008): Ag(s) + CuSO4(aq) Não há reação. No entanto, quando um fio de cobre é mergulhado em uma solução de AgNO3, a prata é substituída e depositada nesse fio. A reação é a seguinte: Cu(s) + 2AgNO3(aq) 2Ag(s) + Cu(NO3)2(aq). 21 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 Isso indica que o cobre é mais reativo do que a prata. Em geral, um metal mais reativo desloca um menos reativo da solução de sal. Ao observar essas reações, diremos que o Fe é mais reativo do que o Cu e o cobre é mais reativo do que a prata. Se pegarmos a solução de metais diferentes e colocarmos outros metais nessa solução, podemos comparar a reatividade dos metais entre si. A disposição deles, na ordem decrescente de atividade, é conhecida como série de atividade ou reatividade, e eletroquímica. Os metais podem ser selecionados, de acordo com as reatividades. Segue uma seleção de alguns metais comuns e das respectivas reatividades com água, ar e ácidos diluídos. Um metal mais reativo desloca um menos reativo de um composto. FIGURA 8 – EXEMPLOS DE ALGUNS METAIS E DE REATIVIDADE COM AR, ÁGUA E ÁCIDOS DILUÍDOS FONTE: <https://www.compoundchem.com/wp-content/uploads/2015/03/ The-Reactivity-Series-of-Metals.pdf>. Acesso em: 24 abr. 2021. Depois de entender a série de atividades, você pode considerar os metais em três categorias: 22 Fundamentos da Química Inorgânica • parte inferior da série de atividades (ou seja, metal de baixa reatividade); • parte intermediária da série de atividades (metal de reatividade média); • parte superior da série de atividades (metal de alta reatividade). Os metais, na parte inferior da série de atividades, são muito pouco reativos. Por exemplo, o mercúrio, que é obtido como HgS (cinábrio), pode ser extraído facilmente: 2HgS(s) + 3O2(g) -> 2HgO(s) + 2SO2(g) Calor Em aquecimento posterior, o HgO é decomposto em mercúrio e em oxigênio: 2HgO(s) -> 2Hg(l) + O2(g) Calor Metais, na parte inferior da série de atividades, como Ag, Au etc., são menos reativos, encontrados no estado nativo. Sem dúvida, alguns deles, também, são tidos no estado combinado. Já no meio da série de atividade, como ferro, zinco, chumbo etc., são, moderadamente, reativos. Estão presentes, geralmente, como sulfureto ou carbonato na natureza. Antes da redução, esses minérios são convertidos em óxidos, pois é fácil reduzir os óxidos de metal. Por exemplo, no caso do zinco, obtemos a seguinte reação (NIOS, 2008): (i) 2ZnS(s) + 3O2(g) -> 2ZnO(g) + 2SO2(g) Calor (ii) ZnCO3(s) -> ZnO(s) + CO2(g) Calor Os óxidos de metal são reduzidos ao metal correspondente, usando carbono: ZnO(s) + C(s) Zn(s) + CO(g) Aqui, o ZnO é reduzido a Zn (processo de oxirredução). 23 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 3 NÃO METAIS Os não metais representam cerca de 11% da tabela periódica. De acordo com Feitosa, Barbosa e Forte (2016), têm um comportamento bem mais diversificado do que os metais. Não apresentam brilho característico. Não são maleáveis, nem dúcteis, e têm, como principal característica, a eletronegatividade (tendência a receber elétrons). Esses elementos não conduzem corrente elétrica ou calor (são isolantes). Em geral, apresentam quatro ou mais elétrons na última camada. Assim, possuem tendência para receber elétrons (redução), tornando-se íons negativos (ânions). Em condições normais de temperatura e de pressão, alguns não metais são encontrados como gases, alguns, como sólidos, e, um, como líquido. O fato de tantos não metais existirem como líquidos ou gases significa que estes, geralmente, têm pontos de fusão e de ebulição, relativamente, baixos, em condições atmosféricas normais. Quanto à natureza química, os não metais, principalmente, os mais eletronegativos, tendem a reagir com os metais para formar os sais iônicos. Isso se dá devido à facilidade que esses elementos têm em completar o subnível p, ganhando elétrons para adquirir estabilidade eletrônica semelhante a um gás nobre (FEITOSA; BARBOSA; FORTE, 2016): metal + não- metal → sal. 2Fe(s) + 3Br2 (l) → 2FeBr3 (s) 3.1 APLICAÇÕES DOS NÃO METAIS Atente-se a algumas aplicações dos principais não metais. QUADRO 1 – PRINCIPAIS APLICAÇÕES Não metal Aplicação A maior parte do fósforo é usada para fazer ácido fosfórico H3PO4, aplicado na fabricação de fertili- zantes fosfatados. O fósforo branco, como (P4S3), é tido na indústria de fósforos. Os fosfatos são adicionados aos detergentes porque ajudam na remoção da suji- dade. 24 Fundamentos da Química Inorgânica O enxofre é usado na agricultura para controlar fungos e pragas. Ain- da, na fabricação de pólvora, uma mistura de enxofre, carvão e nitrato de potássio. A maior parte do enxofre é conver- tida em ácido sulfúrico, conhecido como o rei dos produtos químicos, presente para fazer vários outros. O hidrogênio é muito comum na fabricação de gás amônia, poste- riormente, utilizado na fabricação de ureia (fertilizante). O hidrogênio é um constituinte de muitos combustíveis industriais. O silício é frequente na fabricação de transistores, chips para computado- res e células fotovoltaicas. Serve, na indústria siderúrgica, para desoxidar o aço e produzir aço resistente à cor- rosão de alta qualidade. FONTE: <https://ncert.nic.in/ncerts/l/jesc103.pdf>. Acesso em: 24 abr. 2021. 3.2 REAÇÃO QUÍMICA DOS NÃO METAIS 1. Reação de não metais com oxigênio, água e alguns ácidos e bases comuns: Os não metais reagem com o oxigênio para formar os óxidos: S(s) +O2(g) → SO2(g) C(s) +O2(g) → CO2(g) 25 Metais, não Metais,Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 O ácido sulfúrico é o produto químico inorgânico mais amplamente usado na fabricação de muitos outros. É fabricado pela combustão de enxofre com ar seco para formar dióxido de enxofre (SO2) e, em seguida, trióxido de enxofre (SO3), produzido por meio de uma conversão catalítica. Finalmente, o ácido sulfúrico é obtido após a absorção de SO3 na água. É um agente oxidante forte, portanto, reage, violentamente, com bases, combustíveis, materiais redutores, água e compostos orgânicos com a evolução do calor. É altamente corrosivo para o mais comum dos metais, e forma um gás inflamável/ explosivo. O ácido sulfúrico é usado, principalmente, na fabricação de fertilizantes, de pigmentos orgânicos, de explosivos e muito mais. Como um eletrólito potente, é comum em banhos de galvanoplastia, para decapagem, e para operações na produção de ferro e de aço. Além disso, é amplamente visto como solvente para minérios e como catalisador na indústria do petróleo BAUMEISTER; GIARDINELLA; CORONADO, 2012). 2H2(g) +O2(g) → 2H2O(l) Segundo Feitosa, Barbosa e Forte (2016), em geral, os óxidos de não metais são de natureza ácida ou, após serem dissolvidos em água, formam ácidos, como é caso do dióxido de carbono, presente na água carbonatada e na da chuva, que são mais ácidas, devido à presença do ácido carbônico (H2 CO3): óxido não- metálicos + água → ácido. CO2 (g) + H2 O(l) → H2 CO3 (aq) O trióxido de enxofre forma o ácido sulfúrico com água: SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(l) (ácido sulfúrico). O pentóxido de dinitrogênio forma o ácido nítrico com água: N2O5(g) + H2O(l) → 2HNO3(l) (ácido nítrico). H2SO4 e HNO3 são ácidos muito importantes e desempenham um papel fundamental nas indústrias. 26 Fundamentos da Química Inorgânica Todas as reações químicas envolvem energia. A energia é usada para quebrar ligações em reagentes e é liberada quando novas ligações se formam nos produtos. Em uma reação endotérmica, é necessária mais energia para quebrar as ligações nos reagentes do que a liberada quando novas ligações se formam nos produtos. Uma entrada constante de energia, geralmente, na forma de calor, é fundamental para manter uma reação endotérmica em andamento. A energia deve ser, constantemente, adicionada, porque não é liberada o suficiente quando os produtos se formam para quebrar mais ligações nos reagentes. FONTE: <https://pdf4pro.com/view/endothermic-reactions-whippany- park-high-school-4e242e.html>. Acesso em: 24 abr. 2021. • Ácido nítrico É um líquido fumegante, de incolor a castanho-claro, com um odor acre sufocante. É o segundo ácido industrial mais importante, um agente altamente oxidante, utilizado na fabricação de produtos químicos, explosivos, fertilizantes, decapagem de aço e limpeza de metais. No entanto, o maior uso do ácido nítrico é para a produção de fertilizantes. Reage, violentamente, na presença de bases fortes, de agentes redutores e de fluidos combustíveis, como terebintina, carvão e álcool, e de compostos orgânicos. É corrosivo para os metais, formando um gás inflamável ou explosivo (BAUMEISTER; GIARDINELLA; CORONADO, 2012). Devido à natureza ácida, muitos óxidos não metálicos reagem, diretamente, com bases, para formar sais: SO2(g) + 2NaOH(aq) → Na2SO3(aq) + H2O(l) SO3(g) + 2NaOH(aq) → Na2SO4(aq) + H2O(l) CO2(g) + 2NaOH(aq) → Na2CO3(aq) + H2O(l) Dentre os não metais, alguns elementos recebem grande destaque, como é o caso do oxigênio, localizado na família VIA, ou grupo 16 (família dos calcogênios). Existem duas formas alotrópicas importantes de oxigênio: O2 ou dioxigênio (chamado, comumente, de oxigênio) e ozônio (O3). O ozônio, que possui um cheiro pungente e é tóxico, é encontrado na alta atmosfera e no ar poluído das grandes cidades, onde causa problemas respiratórios, principalmente, em crianças. O ozônio pode ser preparado a partir do oxigênio, via um processo endotérmico (FEITOSA; BARBOSA; FORTE, 2016): 3O2 (g) → 2O3 (g) ∆H = 284,6 kJ. 27 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 1 - Os metais são utilizados pela capacidade de executar determinadas funções. São, largamente, comuns em edifícios, como suporte estrutural, para conter e levar líquidos quentes e frios, conduzir eletricidade e calor, excluir o ambiente externo (e conter alguns ambientes internos) e providenciar uma aparência agradável. Nesse contexto, analise a seguinte situação: Suponha que você entra em uma sauna com uma corrente de ouro no pescoço. Tem-se, pouco tempo depois, a sensação de acentuado aquecimento nessa região do corpo. O fenômeno ocorre como consequência da: FONTE: <https://engenhariacivilfsp.files.wordpress.com/2012/05/ mci-metais_2010.pdf>. Acesso em: 24 abr. 2021. a) Temperatura mais elevada da pele. b) Ligação metálica da corrente de ouro. c) Transferência de calor do metal para a pele. d) Transferência de elétrons da pele para o metal. e) Transferência de calor da pele para o metal. 2 - Condutividade é a capacidade de uma solução, de um metal ou de um gás – em resumo, todos os materiais – de passar uma corrente elétrica. Todas as substâncias possuem algum grau de condutividade. Pode ser medida, aplicando uma corrente elétrica alternada (I) a dois eletrodos imersos em uma solução e medindo a tensão resultante (V). Com relação à condutibilidade elétrica dos metais, pode ser explicada, admitindo-se: 4 METALOIDES OU SEMIMETAIS De acordo com Feitosa, Barbosa e Forte (2016), embora a IUPAC não recomende mais essa classificação na tabela dela, os químicos continuam utilizando os termos metaloides ou semimetais para designar os elementos que apresentam propriedades intermediárias entre os metais e os não metais. O silício (Si), por exemplo, tem brilho metálico, mas não é maleável, e, sim, quebradiço. Os demais representantes dessa classe são: boro (B), germânio (Ge), arsênio (As), antimônio (Sb) e telúrio (Te). Os metaloides, principalmente, o silício, destacam- se, na indústria eletrônica, por serem semicondutores empregados na fabricação de circuitos integrados e de chips de computadores. 28 Fundamentos da Química Inorgânica a) ruptura de ligações iônicas. b) ruptura de ligações covalentes. c) existência de prótons livres. d) existência de elétrons livres. e) existência de nêutrons livres. 3 - O crescimento da população mundial e o consumo exagerado aumentaram a demanda por recursos naturais, afetando, diretamente, as diversas formas da vida no planeta. A quantidade de resíduos sólidos gerados pelas atividades industriais, também, cresceu nas importâncias mundial e ambiental, pois estes são produzidos por vários tipos de processo, representando milhões de toneladas por dia em todo o mundo. A disposição adequada de resíduos passou a ser primordial para a preservação ambiental, surgindo a necessidade de se desenvolverem mecanismos que promovam a conscientização e a busca de soluções para a implantação de tecnologias capazes de minimizar os impactos decorrentes da disposição dos resíduos no ambiente e reduzir os custos envolvidos nas atividade. Para auxiliar, a reciclagem de resíduos é fundamental para a preservação, a conservação e a redução do consumo de recursos naturais não renováveis do planeta, pois atende a necessidades da população presente, sem comprometer a sobrevivência das gerações futuras e do próprio planeta. Diante desse contexto, analise as quatro caixas a seguir, que contêm diferentes materiais residuais de uma indústria: 29 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo1 Com o objetivo de efetuar o descarte e a reciclagem corretos, identifique qual a única caixa que contém apenas metais: a) A. b) B. c) C. d) D. 4 - Você sabe quanto ingeriu, hoje, por exemplo, de magnésio, cobre, selênio, zinco ou iodo? Provavelmente, não faça a mínima ideia, não é mesmo?! Na hora de pensar em uma dieta, essas substâncias acabam passando quase que, completamente, despercebidas pela maioria das pessoas, mas, acredite, elas são fundamentais para a saúde do organismo, e, muitas delas, estão diretamente relacionadas à saúde cerebral. Nutricionista e doutora em Neurociência pela Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), Bettina Moritz explica que o desequilíbrio desses elementos, no organismo, pode contribuir para o surgimento de patologias mentais severas, como Parkinson, Alzheimer e depressão. Ainda assim, pouca importância é dada à dosagem adequada na alimentação. “A vida não é feita só de calorias, e muitos modismos e dietas comprometem a ingestão desses micronutrientes”, explica. Na relação de micronutrientes que a especialista considera essenciais para o bom funcionamento do cérebro, ela destaca o selênio, o zinco e o magnésio. Esses dois últimos, em particular, têm preocupado os profissionais da área da saúde, considerando os níveis inadequados em que aparecem na dieta da população brasileira, em parte, decorrente da vida agitada e estressante dos tempos modernos. Contudo, não se preocupe, a carência dessas substâncias pode ser evitada com uma dieta equilibrada. De acordo com os especialistas, a melhor alimentação para o cérebro é aquela rica em frutas, verduras e alimentos integrais. Peixes e ovos são, também, uma ótima opção, desde que consumidos com moderação. FONTE: <https://www.colegiocope.com.br/files/tabela-periodica-caracteristicas-gerais- determinacao-de-familias-e-periodos-831590.pdf>. Acesso em: 24 abr. 2021. 30 Fundamentos da Química Inorgânica Com relação aos nove elementos químicos representados na figura anterior, assinale a alternativa correta: a) Todos, com exceção do iodo, são metais. b) Selênio (Se) e Cromo (Cr) são não metais (ametais). c) Lítio (Li), Iodo (I) e Magnésio (Mg) são ametais. d) Cálcio (Ca), Cromo (Cr) e Ferro (Fe) são metais. 5 - Considere um fio de cobre que é mergulhado em uma solução de AgNO3. A prata é substituída e depositada nesse fio. A reação é a seguinte: Cu(s) + 2AgNO3(aq) 2Ag(s) + Cu(NO3)2(aq). Isso indica que o cobre é mais reativo do que a prata. Em geral, um metal mais reativo desloca um metal menos reativo da solução de sal. A disposição dos metais, na ordem decrescente da atividade, é conhecida como série de atividade ou reatividade. Uma parte dessa série será fornecida a seguir: Consultando essa fila, assinale a alternativa cuja reação química não ocorre: a) Mg + CuBr2 → Cu + MgBr2. b) Ca + FeSO4 → Fe + CaSO4. c) Hg + ZnCℓ2 → Zn + HgCℓ2. d) Cu + 2 AgCℓ → 2 Ag + CuCℓ2. 31 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 5 GASES NOBRES Neste tópico, trataremos dos gases nobres. Hoje, sabemos que, em condições-ambiente, só os gases nobres são formados por átomos isolados uns dos outros, ou seja, átomos que têm pouca tendência de se unir com outros; confirmamos, então, que eles são muito estáveis (pouco reativos). A química dos gases nobres foi iniciada em 1962, com a descoberta do hexafluoroplatinato de xenônio (XePtF6), seguida de uma série de compostos que se ligam ao xenônio ou ao criptônio. Destacaremos esses compostos de gases nobres clássicos, os mais exóticos e a natureza das ligações. Ainda, abarcaremos as aplicações conhecidas e o potencial dos gases nobres. 5.1 GRUPO 18/VIII: GASES NOBRES Existem seis elementos no Grupo 18 - Hélio (He), Néon (Ne), Argônio (Ar), Criptônio (Kr), Xenônio (Xe) e Radônio (Rn). O radônio é um elemento radioativo. Os elementos desse grupo foram denominados, anteriormente, de gases inertes ou raros, devido à reatividade muito baixa. Ambos os termos não são mais usados porque não são tão raros e não são completamente inativos. QUADRO 2 – ELEMENTOS DO GRUPO 18/VIII (GASES NOBRES) Configuração de valência:ns2np6 Forma normal: gás monoatômico incolor Número atômico(Z) Nome Símbo- lo Massa Molar (gmol-1) Ponto de fusão °C Ponto de Ebu- lição °C 2 Hélio He 4,00 ----- -269(4,2K) 10 Neônio Ne 20,18 -249 -246 18 Argônio Ar 39,95 -189 -186 36 Criptônio Kr 83,80 -157 -153 54 Xenônio Xe 131,29 -112 -108 86 Radônio* Rn (222) -71 -62 *Radioativo FONTE: Adaptado de Atkins e Jones (2012) 32 Fundamentos da Química Inorgânica Experiências com esses gases e, mais tarde, a identificação das configurações eletrônicas de camada completa (ns2 np6), criaram a crença de que esses elementos eram, quimicamente, inertes. De fato, nenhum composto dos gases nobres era conhecido até 1962. Naquele ano, o químico inglês Neil Bartlett sintetizou o primeiro composto de gás nobre, o hexafluoro-platinato de xenônio, XePtF6. Fez reagir xenônio com hexafluoreto de platina. Logo depois, químicos do Laboratório Nacional de Argonne, Estados Unidos, fabricaram o tetrafluoreto de xenônio, XeF4, a partir de uma mistura de xenônio e flúor em alta temperatura (ATKIS; JONES, 2012). Os elementos do Grupo 18/VIII se encontram na atmosfera como gases monoatômicos. Juntos, eles formam, aproximadamente, 1% da massa. O argônio é o terceiro gás mais abundante na atmosfera, depois do nitrogênio e do oxigênio (descontando a quantidade variável de vapor de água). Os gases nobres, exceto o hélio e o radônio, são obtidos pela destilação fracionada do ar líquido (ATKIS; JONES, 2012). Isso é conseguido, submetendo-se o ar a sucessivas compressões e resfriamentos até que ele chegue ao estado líquido, o que ocorre em torno de 200 °C abaixo de zero. A seguir, destila-se o ar líquido. Inicialmente, ferve-se o nitrogênio (-195,8 °C) e, depois, o oxigênio (-183 °C) (FELTRE, 2004). FIGURA 9 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA DESTILAÇÃO FRACIONADA DO AR FONTE: Adaptada de Feltre (2004) De acordo com Coelho (2015), o hélio é o segundo elemento mais abundante no Sol, e 23% da massa do universo é desse elemento. Ele é raro na Terra porque os átomos são tão leves que uma grande proporção deles atinge altas velocidades e escapa da atmosfera. Ainda, não forma compostos. É um componente dos gases naturais presos sob formações rochosas (especialmente, no Texas, Estados Unidos), nas quais ele se acumula como resultado da emissão de partículas α por elementos radioativos. Uma partícula α é um núcleo de hélio-4 (4 He2+), e o átomo do elemento se forma quando a partícula adquire dois elétrons da vizinhança. O gás hélio é duas vezes mais denso do que o hidrogênio, nas mesmas condições. Como a densidade é, ainda, muito baixa, e o gás não é inflamável, é usado para fazer flutuarem os dirigíveis. O hélio, também, é usado para 33 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 diluir o oxigênio, comum em hospitais e em mergulhos em mar profundo, para pressurizar combustíveis de foguete, como refrigerante, e lasers de hélio-neônio. O elemento tem o mais baixo ponto de ebulição de todas as substâncias (4,2 K) e não se solidifica em nenhuma temperatura, a não ser que seja aplicada uma pressão para manter, juntos, os átomos leves e móveis. Essas propriedades o tornam útil para a criogenia, o estudo da matéria em temperaturas muito baixas (ATKIS; JONES, 2012). É a única substância conhecida que tem mais de uma fase liquida, e o diagrama de fases indica as faixas de pressão e de temperatura nas quais cada fase é estável. GRÁFICO 1 – FASES DO HE MOSTRAM AS DUAS FASES LÍQUIDAS - HÉLIO- II, A FASE LÍQUIDA DE TEMPERATURAMAIS BAIXA É UM SUPERFLUIDO FONTE: <https://pt.slideshare.net/jlp1973/ calorimetria-2-22564307>. Acesso em: 24 abr. 2021. Abaixo de 2 K, o hélio-II líquido tem a notável propriedade de superfluidez, a capacidade de fluir sem viscosidade (ATKIS; JONES, 2012). Na Terra, está presente na atmosfera, com o percentual de 5 x 10-4% do volume, sendo, os percentuais do argônio e do neônio, 0,943% e 1,8 x 10-3% do volume, respectivamente, o que significa que são mais abundantes do que elementos, como o arsênio e o bismuto. O xenônio e o radônio são os elementos mais raros do grupo, estando presentes na atmosfera com 1,1 x 10-5 % e 6 x 10- 18 %, do volume, respectivamente. O criptônio está na atmosfera com 0,0001 % do volume (CHERNICK, 1967). Observe a abundância dos gases nobres no ar a nível do mar: 34 Fundamentos da Química Inorgânica GRÁFICO 2 – PERCENTUAL, EM VOLUME, DOS GASES DO GRUPO 18/VII (GASES NOBRES) NO AR FONTE: Adaptado de Chernick (1967) O último dos nossos gases nobres, o radônio, é obtido a partir do decaimento radioativo do rádio. Uma grama de rádio produz cerca de 0,0001 mililitro de radônio por dia (Devemos ter em mente, no entanto, que uma grama de rádio é uma quantidade muito grande em termos do total disponível). O radônio tem uma meia-vida curta (o isótopo mais comum, vindo do rádio, é o radônio-222, cuja meia-vida é de 3,8 dias), o que significa que cerca de metade dos átomos de radônio se desintegra em pouco menos de quatro dias. Como o rádio tem uma meia-vida muito mais longa do que isso, cerca de 1620 anos, a quantidade de radônio “filho”, em contato com o rádio original, atinge uma concentração constante. Em outras palavras, a quantidade de radônio sendo produzida é equilibrada pela quantidade que se desintegra e, assim que a fonte primária (o rádio) é removida, a concentração de radônio começa a diminuir, devido à desintegração contínua. Vários isótopos dos gases nobres podem ser produzidos artificialmente, diretamente, por bombardeio em um acelerador de partículas, como produto da decomposição de um átomo, artificialmente, excitado, ou por fissão nuclear. Esse último método é usado para a produção de criptônio e de xenônio em reatores atômicos (CHERNICK, 1967). A fissão é um processo no qual um átomo pesado se divide para formar dois átomos mais leves, de massa, aproximadamente, igual. Um ou mais nêutrons, e uma grande quantidade de energia, também, são liberados simultaneamente. 35 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 Desde a descoberta do rádio, por Marie e Pierre Curie, de 1898 a 1940, apenas cerca de 1000 gramas foram isoladas, e, embora a produção tenha aumentado durante a Segunda Guerra Mundial, é duvidoso que existam mais de 100 gramas de rádio puro disponíveis no mundo ocidental hoje. Isótopos são as várias formas do mesmo elemento. O neônio, que emite cor laranja-avermelhada quando uma corrente elétrica passa através dele, é usado em letreiros de publicidade e em avisos luminosos. O argônio é trazido para gerar atmosfera inerte para soldas (para prevenir a oxidação) e como enchimento de alguns tipos de lâmpadas, para resfriar o filamento. O criptônio produz uma intensa luz branca ao ser atravessado por uma descarga elétrica, e, por isso, é comum na iluminação de pistas de aeroporto. Como o criptônio é produzido por fissão nuclear, a abundância, na atmosfera, mede a atividade nuclear global. O xenônio é percebido em lâmpadas de halogênio, para faróis de automóveis, e em tubos de máquinas fotográficas de alta velocidade. Também, está sendo investigado como anestésico (ATKIS; JONES, 2012). 5.2 COMPOSTOS DOS GASES NOBRES Chama-se energia de ionização a energia necessária para “arrancar” um elétron de um átomo isolado no estado gasoso. Essa energia é, em geral, expressa em elétron-volt (eV), que é a energia ou trabalho necessário para deslocar um elétron contra uma diferença de potencial de 1 volt. Na prática, o mais importante a ser considerado é a energia necessária para “arrancar” o elétron da camada mais externa do átomo (FELTRE, 2004) (Ver Equação a seguir): X(G) + energia → X + G + e - Quando retiramos um elétron de um átomo, eletricamente, neutro (1ª energia de ionização), gasta-se certa quantidade de energia (eV). Se é excluído um segundo elétron (2ª energia de ionização), gasta-se uma quantidade maior de energia, pois, à medida que cada elétron é retirado, o raio atômico diminui. A energia de ionização aumenta, conforme diminui o raio atômico, pois, quanto menor o tamanho do átomo, mais forte a atração do núcleo pela eletrosfera e, portanto, fica mais difícil retirar o elétron (COSTA, 2012). 36 Fundamentos da Química Inorgânica As energias de ionização dos gases nobres são muito altas, mas decrescem de cima para baixo no grupo (Figura 12). GRÁFICO 3 – AS ENERGIAS DE IONIZAÇÃO DOS GASES NOBRES DECRESCEM, REGULARMENTE, DE CIMA PARA BAIXO NO GRUPO - OS VALORES DO GRÁFICO ESTÃO EM QUILOJOULES POR MOL FONTE: Adaptado de Atkins e Jones (2012) Como pode ser observado, a energia da ionização do xenônio é 1170 KJ/ mol, suficientemente baixa para que ele perca elétrons para elementos muito eletronegativos, especialmente, o flúor. Não existem compostos de hélio, de neônio e de argônio, exceto sob condições muito especiais. Somente uma molécula estável neutra do criptônio é conhecida, KrF2. Em 1988, um composto com uma ligação Kr-N foi descrito, mas ele só é estável abaixo de -50° C (ATKIS; JONES, 2012). Observa-se que os gases raros reagem com os elementos mais eletronegativos, como flúor e oxigênio. O xenônio (às vezes, Kr) forma ligações, também, com outros não metais, e, até mesmo, com alguns metais. Embora muitos deles possam ser considerados espécies metaestáveis, vários são, na verdade, compostos, termodinamicamente, estáveis, e podem ser obtidos comercialmente. Isso torna o xenônio o gás nobre com a química mais rica. Forma vários compostos com flúor e oxigênio, e com ligações Xe – N e Xe – C, como (C6 f5)2 Xe (ATKIS; JONES, 2012). O xenônio reage, diretamente, apenas com F2, mas os compostos, em estados de oxidação de II a VIII, são conhecidos, alguns dos quais são, extremamente, estáveis, e podem ser obtidos em grandes quantidades. Os compostos mais importantes e algumas das propriedades serão fornecidos a seguir: 37 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 TABELA 1 – PRINCIPAIS COMPOSTOS DO XENÔNIO Composto Forma Mp(°C) Estrutura Observações XeF2 Cristais coloridos 129 Linear Muito solúvel XeF4 Cristais coloridos 117 Quadrado Estável XeF6 Cristais coloridos 49,6 Complexo Estável CsXeF7 Sólido colorido Cs2XeF8 Sólido amarelo Estável até 400°C XeOF4 Líquido colorido -46 Octaédrico Estável XeO2F2 Cristais coloridos 31 Metaestável XeO3 Cristais coloridos Explosivo, estável em solução XeO4 Cristais coloridos -35,0 Tetraédri- co Altamente explo- sivo XeO3F2 Cristais coloridos -54,1 FONTE: O autor Os fluoretos de xenônio são usados como poderosos agentes de fluoração (reagentes que permitem ligar átomos de flúor em outras substâncias). O tetrafluoreto pode, até mesmo, provocar a fluoração do metal platina (ATKIS; JONES, 2012): Pt(s) + XeF4(s) s → Xe(g) + PtF4 (s) Os exemplos de compostos de gases nobres apresentados mostram que a química deles é muito mais rica do que seria de esperar. Novas ligações químicas 38 Fundamentos da Química Inorgânica 1 - Por mais de 60 anos, os seis gases, hélio, néon, argônio, criptônio, xenônio e radônio foram considerados os elementos que não poderiam se combinar com nenhum outro. Eram, quimicamente, indiferentes, e não tinham nada a ver com os outros elementos, nem mesmoentre si. Esse comportamento lhes rendeu uma posição única na Tabela Periódica dos Elementos, sendo chamados de “gases inertes” ou “gases nobres”. A incapacidade desses gases, de formarem compostos químicos, era, até 1962, um dos fundamentos mais aceitos na química. A partir dos anos 60, do século XX, o gás xenônio foi sintetizado, fazendo cair por terra a ideia de que se tinha acerca da total estabilidade dos gases nobres, que eram conhecidos como gases inertes. Dentre esses compostos, estão os fluoretos de xenônio, usados como poderosos agentes de fluoração (reagentes que permitem ligar Hélio é o segundo elemento mais abundante no Universo. Foi encontrado, pela primeira vez, extraterrestre, em 1868, antes de ser visualizado na Terra. J. N. Lockeyer e E. Frankland detectaram a presença como um novo elemento no espectro cromóforo do sol. Em 1869, sugeriram o nome de hélio para ele (palavra grega, helios, que significa sol). A presença terrestre do hélio foi confirmada por W. Ramsay, em 1881. O argônio foi detectado, pela primeira vez, em 1785, por H. Kavendish, enquanto ele trabalhava para determinar a composição do ar, mas não conseguiu identificá-lo como um elemento. Quase um século depois, W. Ramsay, em 1895, ao medir as densidades dos gases presentes no ar, confirmou a presença de um novo composto. entre estranhos companheiros, como metais nobres, actinídeos e gases nobres, ainda, podem ser encontradas. Uma vez que os exemplos de compostos de gases raros expostos são formados pela aplicação de métodos químicos clássicos, mais as especiarias de gás nobre, nas condições de irradiação de nêutrons e fragmentos de fissão do tipo de combustível UO2, são esperadas. Essa suposição é sugerida pelo fato de que ClXeCl se formou após a irradiação, com luz laser, de 501,7 nm de matrizes de xenônio dopadas com Cl2. Parece que, após a excitação do Cl2, há pouca ou nenhuma barreira para o rearranjo para ClXeCl. 39 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 átomos de flúor em outras substâncias). Ainda, o tetrafluoreto de xenônio (XeF4), um sólido volátil obtido pela reação, realizada a 400 ºC, entre xenônio e flúor gasosos. A equação química que representa essa reação é: FONTE: <https://www.osti.gov/includes/opennet/includes/ Understanding%20the%20Atom/The%20Chemistry%20of%20 Noble%20Gases.pdf>. Acesso em: 24 abr. 2021. 2 - Por terem camada de valência completa, alta energia de ionização e afinidade eletrônica, praticamente, nula, considerou-se, por muito tempo, que os gases nobres não formariam compostos químicos, porém, em 1962, foi realizada, com sucesso, a reação entre o xenônio (camada de valência 5s25p6) e o hexafluoreto de platina, e, desde então, mais compostos novos de gases nobres vêm sendo sintetizados. Analise as afirmativas a seguir em relação aos gases nobres: I- O xenônio reage, diretamente, apenas com F2, mas os compostos, em estados de oxidação de II a VIII, são conhecidos, alguns dos quais são, extremamente, estáveis, e podem ser obtidos em grandes quantidades. II- Os gases raros reagem com os elementos mais eletronegativos, como flúor e oxigênio. III- A energia de ionização do xenônio é, suficientemente, alta, para que ele retire elétrons de elementos muito eletronegativos, especialmente, flúor. IV- Não existem compostos de hélio, de neônio e de argônio, exceto sob condições muito especiais. Somente uma molécula estável neutra do criptônio é conhecida, KrF2. Estão CORRETAS as alternativas: 40 Fundamentos da Química Inorgânica a) Apenas as afirmativas I, II e III estão corretas. b) Apenas as afirmativas II, III e IV estão corretas. c) Apenas as afirmativas I, II e IV estão corretas. d) Apenas as afirmativas II e III estão corretas. 3 - Os elementos do Grupo 18/VIII se encontram, na atmosfera, como gases monoatômicos. Recebem o nome de gases nobres, devido à reatividade muito baixa. Experiências com esses gases e, mais tarde, a identificação das configurações eletrônicas de camada completa (ns2np6), criaram a crença de que esses elementos eram, quimicamente, inertes. A seguir, serão apresentadas algumas configurações de alguns elementos no estado fundamental (ATKIS; JONES, 2012). A configuração eletrônica que corresponde a um gás nobre é: a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d2. c) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. d) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10. e) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3. 4 - Os gases nobres (Grupo 18) estão localizados na extrema direita da tabela periódica, e eram, anteriormente, chamados de “gases inertes”, devido ao fato de possuírem estruturas eletrônicas do tipo ns2np6 preenchidas (regra do octeto), que os tornavam extremamente não reativos. Os gases nobres foram caracterizados, relativamente, tarde, em comparação com outros grupos de elementos. A primeira pessoa a descobrir os gases nobres foi Henry Cavendish, no final do século XVIII. Cavendish distinguiu esses elementos, removendo, quimicamente, todo o oxigênio e o nitrogênio de um recipiente de ar. A experiência revelou que 1/120 do volume do gás permaneceu sem reagir no frasco. A segunda pessoa a isolá-los, mas não a identificá-los, foi William Francis (1855-1925). Francis notou a formação de gás ao dissolver minerais de urânio em ácido. Com relação aos gases nobres, analise as seguintes sentenças e coloque V para as sentenças verdadeiras e F para as sentenças falsas: ( ) Na composição do ar atmosférico, pode-se encontrar gases nobres, como argônio, neônio e hélio, que são de fundamental importância para a respiração dos animais e das plantas. 41 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 ( ) Com exceção do hélio, os gases nobres possuem oito elétrons de valência e, por esse motivo, não são capazes de doar para formar ligações covalentes. ( ) Os elementos do Grupo 18 são denominados de gases nobres porque apresentam baixa energia de ionização e afinidade eletrônica positiva. ( ) A maioria dos elementos químicos da tabela periódica é classificada como metais, sendo, as propriedades químicas e físicas, distintas das dos elementos classificados como gases nobres. Assinale a alternativa que apresenta a sequência CORRETA de cima para baixo: a) V – V – F – V. b) F – V – F – V. c) F – F – F – V. d) F – F – V – F. 6 INTRODUÇÃO À QUÍMICA NO ESTADO SÓLIDO Na última década do século XX, a pesquisa, em química, do estado sólido, expandiu-se muito rapidamente, alimentada, em parte, pela descoberta de supercondutores de cerâmica de "alta temperatura" em 1986, e pela busca por novos e melhores materiais. Nós temos visto imensos avanços no desenvolvimento e na compreensão da nanotecnologia, dos sólidos micro e mesoporosos, das células a combustível e do efeito da magnetorresistência gigante, para a menção de apenas algumas áreas. Todas as substâncias, exceto o hélio, se, suficientemente, resfriadas, formam uma fase sólida. A grande maioria entrega uma ou mais fases cristalinas, nas quais átomos, moléculas ou íons se compactam para formar uma matriz de repetição regular. A partir de agora, entenderemos a estrutura e a ligação dos sólidos, como as propriedades de um sólido dependem da estrutura e como podem ser modificadas por alterações na estrutura. 42 Fundamentos da Química Inorgânica 6.1 CONTEXTUALIZAÇÃO É sabido que a matéria existe no universo em estados e em formas muito variados. É usual a classificação desses estados em fases, sendo, a mais usual, a escala macroscópica: as fases gasosa, líquida e sólida. Assim, daremos foco, agora, à fase sólida. Como vimos, as características dos sólidos variam grandemente (à parte, é claro, aquelas que os definem como tal), assim, háalguns com alta e baixa densidades de massa, que se polarizam, eletricamente, com mais ou mais facilidade, que são bons condutores de calor e de eletricidade, e outros que não o são, como ferromagnéticos, diamagnéticos e paramagnéticos, sólidos opacos e sólidos transparentes etc. O estado sólido inclui a maioria dos materiais que torna possível a tecnologia moderna. Inclui as grandes variedades de aço, que são usadas na arquitetura e na engenharia; os semicondutores e os condutores metálicos, comuns na tecnologia da informação e na distribuição de energia; as cerâmicas, as quais, cada vez mais, estão substituindo os metais; e os polímeros sintéticos e naturais, presentes na indústria têxtil e na fabricação de muitos dos objetos comuns do mundo moderno. As propriedades dos sólidos derivam, é claro, do arranjo e das propriedades dos átomos constituintes. Os sólidos constituem uma grande parte da matéria em nossa volta, e as propriedades físicas e químicas dependem, essencialmente, do tipo de ligação molecular envolvido na formação. Contudo, é importante ressaltar que as propriedades físicas dos sólidos são bem diferentes das moléculas isoladas dos mesmos materiais. A descrição do comportamento dos sólidos pode ser realizada em termos de teoria atômica, o que proporciona uma visão microscópica das propriedades. Essa descrição microscópica da matéria explica o conjunto dos distintos comportamentos macroscópicos dos sólidos. Os dois recursos macroscópicos, utilizados para distinguir os sólidos dos demais estados da matéria, são, respectivamente, forma e volume. Para entender o estado sólido, precisamos ter alguns insights da estrutura dos cristais simples e as forças que os mantêm unidos. As estruturas cristalinas são, geralmente, determinadas pela técnica de cristalografia de raios-X. Essa técnica se baseia no fato de que as distâncias, entre os átomos, nos cristais, são da mesma ordem de magnitude em comparação ao comprimento de onda dos raios-X (da ordem de 1 Å ou 100 pm). Um cristal age, assim, como uma rede de difração tridimensional a um feixe de raios-X. O padrão de difração resultante 43 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 pode ser interpretado para fornecer as posições internas dos átomos, no cristal, com muita precisão, definindo distâncias e ângulos interatômicos (SMART; MOORE, 2005). Como vimos, um aspecto crucial dessa ligação é o padrão no qual os átomos (e as moléculas) estão empilhados, começando este tópico examinando como as estruturas dos sólidos são descritas e determinadas. 6.2 UMA BREVE EXPOSIÇÃO: O ESTADO SÓLIDO Estamos, principalmente, cercados por sólidos, e os usamos com mais frequência do que líquidos e gases. Para diferentes aplicações, precisamos de sólidos com propriedades amplamente diferentes. Essas propriedades dependem da natureza das partículas constituintes e das forças de ligação entre elas. Portanto, o estudo da estrutura dos sólidos é importante. A correlação entre estrutura e propriedades ajuda a descobrir novos materiais sólidos com propriedades desejadas, como supercondutores de alta temperatura, materiais magnéticos, polímeros biodegradáveis para embalagens, sólidos biocompatíveis para implantes cirúrgicos etc. Nós sabemos que os líquidos e os gases são chamados de fluidos, devido à capacidade de fluir. A fluidez, em ambos os estados, deve-se ao fato de que as moléculas são livres para se mover. Ao contrário, as partículas constituintes dos sólidos têm posições fixas e só podem oscilar em torno das posições médias. Isso explica a rigidez em sólidos (SMART; MOORE, 2005). Algumas propriedades características dos sólidos são: • Eles têm massa, volume e forma definidos. • As distâncias intermoleculares são curtas. • As forças intermoleculares são fortes. • As partículas constituintes (átomos, moléculas ou íons) têm posições fixas e só podem oscilar sobre as posições médias. • São incompressíveis e rígidos Os sólidos, geralmente, têm as partículas constituintes dispostas em uma matriz tridimensional regular de íons positivos e negativos alternados, chamada de cristal (DEMELLO, 2019). As propriedades macroscópicas de um sólido são determinadas pela estrutura no nível molecular. Há, essencialmente, duas grandes categorias nas quais estamos aptos a enquadrar a matéria sólida: os sólidos, com estrutura 44 Fundamentos da Química Inorgânica molecular ordenada e periódica, os chamados sólidos cristalinos; e aqueles cuja estrutura molecular só apresenta ordem local, os sólidos amorfos ou não cristalinos. 6.3 TIPOS DE SÓLIDOS Os sólidos podem ser classificados como cristalinos ou amorfos, com base na natureza da ordem presente no arranjo das partículas constituintes. Um sólido cristalino, geralmente, consiste em um grande número de pequenos cristais, cada um deles com uma forma geométrica característica definida. Em um cristal, o arranjo das partículas constituintes (átomos, moléculas ou íons) é ordenado. Tem ordem de longo alcance, o que significa que há um padrão regular que se repete, periodicamente, em todo o cristal. O cloreto de sódio e o quartzo são exemplos típicos de sólidos cristalinos. Um sólido amorfo (grego amorphos = sem forma) consiste em partículas de forma irregular. O arranjo das partículas constituintes (átomos, moléculas ou íons), em tal sólido, tem, apenas, uma ordem de curto alcance. Em tal arranjo, um padrão regular e, periodicamente, repetido é observado apenas em curtas distâncias. Essas porções estão espalhadas, e, no meio, o arranjo é desordenado (NCERT, 2007). A estrutura dos sólidos amorfos é semelhante à de um líquido congelado no tempo (ATKIS; JONES, 2012). Vidro, borracha e plásticos são exemplos típicos de sólidos amorfos. As estruturas de quartzo (cristalino) e vidro de quartzo (amorfo) serão mostradas na Figura 131, (a) e (b), respectivamente. FIGURA 10 – ESTRUTURA BIDIMENSIONAL DE (A) QUARTZO E (B) VIDRO DE QUARTZO FONTE: Adaptada de Ncert (2007) 45 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 - Os sólidos amorfos, ao serem aquecidos, tornam-se cristalinos em alguma temperatura. Alguns objetos de vidro, de civilizações antigas, tornaram-se leitosos por causa de alguma cristalização. - São chamados de pseudossólidos, ou líquidos super resfriados, porque, como os líquidos, têm tendência a fluir. Portanto, os painéis de vidro, fixados em janelas ou em portas de edifícios antigos, são, ligeiramente, mais grossos na parte inferior do que na parte superior. Isso ocorre porque o vidro desce muito lentamente e torna a parte inferior um pouco mais espessa. Observando a Figura 131, o quartzo é uma forma de SiO2 (sílica). Tem unidades tetraédricas de SiO4 (silicato) que estão organizadas em quartzo cristalino (a), conforme mostrado. Quando o SiO2 é derretido e o fundido é resfriado, forma o vidro de quartzo (b), que é amorfo. Nesse estado, as unidades de SiO4 são unidas aleatoriamente. Embora as duas estruturas sejam quase idênticas, no caso do vidro de quartzo amorfo, não há ordem de longo alcance. Devido às diferenças no arranjo das partículas constituintes, os dois tipos de sólidos diferem nas propriedades. Os sólidos amorfos são isotrópicos, ou seja, têm propriedades que não dependem da direção na qual são medidos. Por exemplo, resistência mecânica, índice de refração e condutividade (NCERT, 2007). Sólidos cristalinos derretem em temperaturas definidas, têm superfícies planas e lisas bem evidentes, chamadas de faces, que possuem ângulos perfeitos nas bordas. As faces são compostas de agrupamentos ordenados de átomos. Sólidos amorfos não têm faces bem definidas, a menos que tenham sido moldados ou cortados. Ainda, não têmum ponto de fusão pronto. Amolecem dentro de uma determinada faixa de temperatura. Quando alguns sólidos fundem, obtêm-se cristais líquidos, um estado da matéria que exibe, simultaneamente, as propriedades dos líquidos e do sólido cristalino (ver figura 131). Cristais líquidos são substâncias que fluem como líquidos viscosos, mas as moléculas são organizadas em um arranjo, moderadamente, ordenado, como um cristal. São exemplos de uma mesofase: um estado intermediário da matéria com a fluidez de 46 Fundamentos da Química Inorgânica um líquido e algo da ordem molecular de um sólido. Eles têm muita aplicação na indústria eletrônica porque respondem às mudanças de temperatura e de campo elétrico. Os sólidos cristalinos são classificados, de acordo com o tipo de ligação que mantém os átomos, os íons ou as moléculas juntos: sólidos metálicos, sólidos iônicos, sólidos reticulares ou covalentes e sólidos moleculares. Metais ou sólidos metálicos consistem em cátions que são mantidos juntos por um mar de elétrons. Os sólidos cristalinos se fragmentam ao longo dos planos da rede cristalina, de modo que os fragmentos mantêm ângulos interfaciais e características estruturais semelhantes. Sólidos amorfos quebram desigualmente, dando origem a bordas e a ângulos desiguais. Os sólidos cristalinos têm pontos de fusão bem definidos, enquanto os amorfos podem derreter em diferentes temperaturas, nas várias porções da amostra, à medida que as diferentes forças que unem as partículas são, gradualmente, superadas (DEMELLO, 2019). Os sólidos cristalinos são anisotrópicos, ou seja, as propriedades mecânicas e elétricas, geralmente, dependem da direção em que são medidos. A anisotropia, às vezes, também, conhecida como direcionalidade, é um fenômeno comumente observado, pelo qual as propriedades de um material variam, dependendo da direção ao longo da qual são medidas. Isso, obviamente, não pode se aplicar a propriedades volumétricas, como densidade ou calor específico, mas, virtualmente, todos os outros tipos de comportamento são suscetíveis a serem anisotrópicos (HUTCHINSON, 2015). A anisotropia dos cristais é uma propriedade macroscópica muito importante, porque fornece uma indicação eficaz da existência de uma rede atômica ordenada. Significa que todas as propriedades dependem da direção ou da orientação angular dos cristais. Mostram comportamentos diferentes em direções não paralelas. Uma dessas consequências da anisotropia é o fenômeno da clivagem. Nos cristais, a divisão é mais fácil em algumas direções do que em outras. Por exemplo, em um cristal de cloreto de sódio, a clivagem só pode ser alcançada ao longo de planos paralelos às faces do cubo. Qualquer tentativa, ao longo de qualquer plano arbitrário, deve estilhaçar o cristal. A figura 141 mostrará que os átomos de sódio (vermelho) e de cloro (amarelo), no mineral halita (NaCl, ou cloreto de sódio), são paralelos a três planos que se cruzam a 90°. Halite quebra, ou cliva, mais facilmente, entre os três planos de átomos, portanto, há três direções de clivagem que se cruzam em 90°. O exposto a seguir ilustrará as três direções de clivagem da halite (AQUILANO et al., 2016). 47 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 FIGURA 11 – CLIVAGEM DA HALITE FONTE: <https://www.saddleback.edu/faculty/jrepka/notes/ GEOmineralLAB_1.pdf>. Acesso em: 24 abr. 2021. Quando submetidas a condições normais de solidificação, todas as amostras metálicas, um grande número de materiais cerâmicos e de alguns polímeros forma estruturas cristalinas. Existe um alto valor de diferentes redes cristalinas, desde as mais simples, como aquelas exibidas pelos metais, até as muito complexas, como aquelas refletidas pelos materiais cerâmicos e pelos polímeros. As propriedades dos sólidos cristalinos dependem da estrutura cristalina subjacente, isto é, de como os átomos (ou moléculas) se distribuem no espaço para formar a rede (PALADINI et al., 2010). As características dos sólidos amorfos e cristalinos serão resumidas a seguir: QUADRO 3 – CARACTERÍSTICAS DOS SÓLIDOS CRISTALINOS E AMORFOS Propriedades Sólidos cristalinos Sólidos amorfos Forma Forma geométrica defin- ida Forma irregular Propriedade de clivagem Quando cortados com uma ferramenta de bor- da afiada, dividem-se em duas partes, e as su- perfícies recém-geradas são planas e lisas Quando cortados com uma ferramenta afiada, são tidos cem duas partes, com super- fícies irregulares 48 Fundamentos da Química Inorgânica Anisotropia De natureza anisotrópica Isotrópicos por natureza Natureza Sólidos verdadeiros Pseudossólidos ou líquidos super resfriados Ordem no arranjo das partículas constitu- intes Ordem de longo alcance Pseudossólidos ou líquidos super resfriados; apenas or- dens de curto alcance FONTE: Adaptado de Atkins e Jones (2012) Na etapa a seguir, estudaremos a classificação dos sólidos. Os sólidos são classificados como moleculares, reticulares, metálicos ou iônicos. Iniciaremos com os moleculares, e os distinguiremos dos reticulares. Veremos que os sólidos metálicos, se formados por um único elemento, são conjuntos de átomos idênticos empacotados em camadas ordenadas. Por fim, as estruturas dos sólidos iônicos se baseiam no mesmo tipo de organização das camadas, porém, elas são complicadas, pela necessidade de se levarem em conta íons de cargas opostas e volumes diferentes. 6.3.1 Sólidos moleculares As moléculas são as partículas constituintes dos sólidos moleculares, mantidas juntas por forças intermoleculares. As propriedades físicas dependem das energias dessas forças (ATKINS; JONES, 2012). Consistem em moléculas ou em elementos monoatômicos, como gases nobres, mantidos juntos por forças intermoleculares, relativamente, fracas. As propriedades físicas dependem das intensidades dessas forças. Esses sólidos são, normalmente, menos duros do que os iônicos, e se fundem em temperaturas mais baixas. Os sólidos moleculares amorfos podem ser macios, como a graxa de parafina, que é uma mistura de hidrocarbonetos de cadeia longa. Essas moléculas se juntam de forma desordenada, e as forças, entre elas, são tão fracas, que mudam, facilmente, de lugar. Muitos outros têm estrutura cristalina 49 Metais, não Metais, Gases Nobres Metais, não Metais, Gases Nobres e Introdução À Química do Estado Sólidoe Introdução À Química do Estado Sólido Capítulo 1 e forças intermoleculares fortes, as quais os tornam rígidos e quebradiços. Por exemplo, as moléculas de sacarose, C12H22O11 , ficam juntas, devido às ligações de hidrogênio que ocorrem entre os muitos grupos -OH. A ligação de hidrogênio, entre as moléculas de sacarose, é tão forte que, antes de atingirem o ponto de fusão (em 184 ° C), as moléculas começam a se decompor (ATKIS; JONES, 2012). Muitos outros sólidos moleculares têm estruturas cristalinas e grandes forças intermoleculares que os tornam rígidos e duros. Alguns deles são muito duros, como o “polietileno de ultra-alta densidade”, usado para fazer coletes à prova de bala. Nesses sólidos, como as moléculas são agrupadas de muitas maneiras, cada estrutura deve ser tratada individualmente. Quase todas as substâncias, as quais são gases ou líquidos, a uma temperatura-ambiente, formam sólidos moleculares em baixas temperaturas Exemplos: Ar, H2O, CO2, CH4. 6.3.2 Sólidos iônicos São formados por íons unidos por ligações iônicas. A estrutura de um cristal iônico depende das cargas do cátion e do ânion e dos raios. Apresentam pontos de fusão elevados, o que indica a existência de poderosas forças coesivas, mantendo os íons unidos. Esses sólidos não conduzem eletricidade porque os íons ocupam posições fixas, mas, quando fundidos ou dissolvidos em água, ficam livres para se movimentar, sendo, o líquido resultante, um condutor
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