Nota de Aula 6

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Termodinâmica do Equiĺıbrio
September 12, 2021
Bacharelado em F́ısica (CEFET-RJ)
Hilário Rodrigues
VI - Relações de Maxwell e Coeficientes Termodinâmicos
Conteúdo
1 Relações de Maxwell 1
2 Coeficientes termodinâmicos 3
3 Equações TdS 6
1 Relações de Maxwell
Seja f(x, y) uma função continuamente diferenciável nas variáveis x e y. De acordo com o teorema
de Schwarz, as derivadas cruzadas de f(x, y) satisfazem a igualdade
∂2f
∂y∂x
=
∂2f
∂x∂y
Consideremos a função energia interna (com N constante):
dU = TdS − PdV
Aplicando o teorema de Schwarz a U , obtemos
∂2U
∂S∂V
=
∂2U
∂V ∂S
ou (
∂(−P )
∂S
)
V
=
(
∂T
∂V
)
S
finalmente
(
∂P
∂S
)
V
= −
(
∂T
∂V
)
S
(1)
Usando a propriedade da derivação impĺıcita(
∂f
∂x
)
y
=
1(
∂x
∂f
)
y
obtemos outra relação de Maxwell (
∂S
∂P
)
V
= −
(
∂V
∂T
)
S
(2)
Observe que a derivada de S em relação a P revela que a função que está sendo derivada não é
S = S (U, V ), mas outra função, S = S (P, V ).
Considerando agora a energia livre de Helmholtz:
dF = −SdT − PdV
∂2F
∂T∂V
=
∂2F
∂V ∂T
ou (
∂(−P )
∂T
)
V
=
(
∂(−S)
∂V
)
T
que resulta na relação (
∂P
∂T
)
V
=
(
∂S
∂V
)
T
(3)
Invertendo as derivadas, vem mais uma relação de Maxwell:(
∂T
∂P
)
V
=
(
∂V
∂S
)
T
(4)
Considerando agora a entalpia:
dH = TdS + V dP
∂2H
∂S∂P
=
∂2H
∂P∂S
ou (
∂V
∂S
)
P
=
(
∂T
∂P
)
S
(5)
Obtemos outra relação de Maxwell: (
∂S
∂V
)
P
=
(
∂P
∂T
)
S
(6)
Considerando agora a energia livre de Gibbs:
dG = −SdT + V dP
2
Aplicando o teorema:
∂2G
∂T∂P
=
∂2G
∂P∂T
ou (
∂V
∂T
)
P
=
(
∂(−S)
∂P
)
T
Portanto (
∂V
∂T
)
P
= −
(
∂S
∂P
)
T
(7)
A inversão das derivadas produz outra relação de Maxwell:(
∂T
∂V
)
P
= −
(
∂P
∂S
)
T
(8)
2 Coeficientes termodinâmicos
Vamos definir a seguir alguns parâmetros importntes, obtidos a partir de derivadas termodinâmicas,
mas que produzem parâmetros de fácil acesso experimental.
(a) Coeficiente de expansão volumétrica, definido pela derivada
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
P,N
(9)
Esse coeficiente mede a variação relativa do volume quando a temperatura varia a pressão constante.
(b) Compressibilidade isotérmica, dado por
KT = −
1
V
(
∂V
∂P
)
T,N
(10)
que mede a variação relativa do volume com a pressão a temperatura constante. O sinal negativo é
necessário para que esse parâmetro seja positivo, pois em geral o volume tende a diminuir quando
a pressão a que o sistema está submetido aumenta.
(c) É posśıvel definir também a compressibilidade adiabática, KS , definida da mesma forma, mas
a entropia fixa:
KS = −
1
V
(
∂V
∂P
)
S,N
(11)
(d) Calor espećıfico a volume constante, dado por
cV =
1
N
(
∂U
∂T
)
V,N
ou, equivalentemente,
cV =
1
N
(
∂U
∂S
)
V,N
(
∂S
∂T
)
V,N
→ cV =
T
N
(
∂S
∂T
)
V,N
(12)
3
O calor espećıfico a volume constante mede a variação da temperatura quando calor é trocado com
o sistema, a volume fixo.
e) Calor espećıfico a pressão constante, dado por
cP =
1
N
(
∂H
∂T
)
P,N
ou, equivalentemente,
cP =
1
N
(
∂H
∂S
)
P,N
(
∂S
∂T
)
P,N
→ cP =
T
N
(
∂S
∂T
)
P,N
(13)
O calor espećıfico a volume constante mede a variação da temperatura quando calor é trocado com
o sistema, a volume fixo.
Omitindo o sub́ındice N nas derivadas, pois consideramos N constante, vemos que
KT
KS
=
(
∂V
∂P
)
T(
∂V
∂P
)
S
Usando as relações entre derivadas da regra do quociente:(
∂V
∂P
)
T
= −
(
∂T
∂P
)
V(
∂T
∂V
)
P
= −
(
∂V
∂T
)
P(
∂P
∂T
)
V
e
1(
∂V
∂P
)
S
= −
(
∂S
∂V
)
P(
∂S
∂P
)
V
Então
KT
KS
=
(
∂V
∂P
)
T(
∂V
∂P
)
S
=
(
∂V
∂T
)
P
(
∂S
∂V
)
P(
∂P
∂T
)
V
(
∂S
∂P
)
V
=
(
∂S
∂T
)
P(
∂S
∂T
)
V
Portanto, temos a relação entre quatro coeficientes termodinâmicos:
KT
KS
=
cP
cV
Exemplo. Um sistema sofre um processo adiabático reverśıvel no qual a variação da temperatura é
dada pela derivada (∂T/∂V )S , com N constante. Determinar essa taxa em teremos dos coeficientes
cV , α e KT .
Solução.
Pela regra do quociente temos (
∂T
∂V
)
S
= −
(
∂S
∂V
)
T(
∂S
∂T
)
V
Mas, pela equação (12) temos (
∂S
∂T
)
V
=
NcV
T
4
Pela equação (3), (
∂S
∂V
)
T
=
(
∂P
∂T
)
V
obtemos (
∂P
∂T
)
V
= −
(
∂V
∂T
)
P(
∂V
∂P
)
T
=
α
KT
(14)
Logo, chegamos à relação (
∂T
∂V
)
S
= −
α
KT
NcV
T
= − Tα
NcVKT
Exemplo. Mostrar que para um fluido simples vale a relação
cP = cV +
TV α2
NKT
Solução
cP envolve S como função de T e P , e o lado direito envolve derivadas da entropia em relação a T
e V . Vamos considerar inicialmente a entropia como uma função de T e V . Então,
dS =
(
∂S
∂T
)
V
dT +
(
∂S
∂V
)
T
dV
Então, (
∂S
∂T
)
P
=
(
∂S
∂T
)
V
+
(
∂S
∂V
)
T
(
∂V
∂T
)
P
De (12) e (13), temos
N
T
cP =
N
T
cV +
(
∂S
∂V
)
T
(
∂V
∂T
)
P
ou
NcP = NcV + T
(
∂S
∂V
)
T
(
∂V
∂T
)
P
Por outro lado (
∂V
∂T
)
P
= V α
e pelas equações (3) e (14) segue-se que(
∂S
∂V
)
T
=
(
∂P
∂T
)
T
=
α
KT
Portanto,
cP = cV +
TV α2
NKT
(15)
Vemos, assim, que os coeficientes cV e cP não são independentes.
Para um gás ideal, por exemplo, temos a equação de estado dada por
PV = NkBT
5
Então
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
P,N
=
NkBT
TV P
=
1
T
KT = −
1
V
(
∂V
∂P
)
T,N
=
1
V
NkBT
P 2
=
1
P
TV α2
NKT
=
TV
N
1/T 2
1/P
=
PV
NT
=
NkBT
NT
= kB
Portanto, obtemos que os coeficientes cV e cP smbos constantes e satisfazem a rela:
cP = cV + kB
3 Equações TdS
Uma das equações fundamentais da termodinâmica consiste na representação da entropia como
função das variáveis naturais U , V e N :
S = S (U, V,N)
ENtretanto, é posśıvel expressar a entropia em termos de outras variáveis. Exprimindo S como
função das coordenadas (T, V ), (P, T ) e (P, V ), isto é, S(T, V ), S(P, T ) e S(P, V ), obtemos as
equações
dS =
(
∂S
∂T
)
V
dT +
(
∂S
∂V
)
T
dV
dS =
(
∂S
∂P
)
T
dP +
(
∂S
∂T
)
P
dT
dS =
(
∂S
∂P
)
V
dP +
(
∂S
∂V
)
P
dV
Entretanto, as derivadas parciais que aparecem no lado direito destas equações, representam coefi-
cientes teremodinâmicos. Vejamos:(
∂S
∂T
)
V
=
Ncv
T
,
(
∂S
∂V
)
T
=
α
KT(
∂S
∂P
)
T
= −V α,
(
∂S
∂T
)
P
=
NcP
T(
∂S
∂P
)
V
=
NcVKT
Tα
,
(
∂S
∂V
)
P
=
NcP
TV α
Assim, mostra-se que
dS =
Ncv
T
dT +
α
KT
dV
dS =
NcP
T
dT − V αdP
6
e
dS =
NcP
TV α
dV +
NcVKT
Tα
dP
que levam às expressões
TdS = NcvdT +
Tα
KT
dV
TdS = NcPdT − TV αdP
TdS =
NcP
V α
dV +
NcVKT
α
dP
conhecidas como equações TdS.
Bibliografia:
Herbert Callen, Thermodynamics, John Wiley Sons, Inc., 1962.
Gerald Carrington, Basic Thermodynamics, Oxford University Press, 1994.
Mark W. Zemansky, Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1957.
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