Aula de dissociação eletrolítica

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Química Analítica 1
Prof.Dr. Wander Gustavo Botero
2-Dissociação eletrolítica
Eletrólitos e Não Eletrólitos
vNão Eletrólitos
Certas substancias orgânicas, tais como açucares, quando solubilizadas
em meio aquoso não conduzem corrente elétrica
Propriedades coligativas como elevação do ponto
de ebulição ou ebuliometria, diminuição do ponto
de fusão ou crioscopia, pressão osmótica, estão
relacionados apenas com o número relativo de
moléculas (concentração), mas independente da
natureza delas
Elevação do Ponto de Ebulição
mKT ee ´=D Lei de Raoult
“Elevação do ponto de ebulição de um solvente pela adição de um soluto não
volátil é proporcional a molalidade do soluto, onde Ke depende unicamente
da natureza do solvente”
Frnçois-Marie Raoult
1830 - 1901
Eletrólitos e Não Eletrólitos
vEletrólitos
Classe de substancias, particularmente os sais, os ácidos e as bases
inorgânicas que quando dissolvidos em água ou outro solvente adequado
dão soluções com propriedades completamente distintas, tais como:
üConduzem corrente elétrica em maior ou menor grau, ao mesmo tempo que
sofrem decomposição, isto é, eletrólise. Por isso, estas substancias são
denominadas eletrólitos e as suas soluções são denominadas soluções eletrolíticas
üAs soluções eletrolíticas apresentam propriedades coligativas com valor muito
mais elevados do que as soluções de não eletrólitos de mesma concentração.
üEstas soluções não obedecem as relações estabelecidas para soluções de não
eletrólitos e comportam-se como se o número de moléculas fosse muito maior que
o dissolvido
Eletrólitos e Não Eletrólitos
A água quimicamente pura não conduz
eletricidade, mas ao dissolvermos nela uma
eletrólito, a solução resultante não só
conduzirá corrente elétrica como também
poderá ocorrer transformações químicas se
for aplicada uma diferença de potencial
¾¾¾¾ ®¾ aquoso meio)s(NaCl
¾¾¾¾ ®¾ aquoso meio42 )s(SONa
Eletrólitos e Não Eletrólitos
A água quimicamente pura não conduz
eletricidade, mas ao dissolvermos nela uma
eletrólito, a solução resultante não só
conduzirá corrente elétrica como também
poderá ocorrer transformações químicas se
for aplicada uma diferença de potencial
)aq(Cl)aq(Na)s(NaCl aquoso meio -+ +¾¾¾¾ ®¾
)aq(SO)aq(Na2)s(SONa 24
aquoso meio
42
-+ +¾¾¾¾ ®¾
+ - + -
- + + - +
+ + - - +
- + - - +
- + - + -
Célula Eletrolítica
Aplicando-se uma diferença de potencial entre dois eletrodos imersos na
solução eletrolítica verifica-se um transporte de eletricidade através da
solução que é acompanhado por desprendimento de material na superfície
dos eletrodos
(+) (-)
)g(He2)aq(H2 2®+
-+
-- +® e2)g(Cl)aq(Cl2 2
)aq(Cl)aq(H)aq(HCl -+ +®
ca
to
do
an
od
o
H+
Cl-
H+
Cl-
Dissociação Eletrolítica
üA movimentação das partículas durante a eletrólise será de carga
oposta a onde se dirigem e esta migração é resultante da Atração
Eletrostática gerada ao aplicar-se diferença de potencial
üAs soluções eletrolíticas são compostas por íons (cátions e anions) que
se equivalem e estão uniformemente dispersos na solução entre as
moléculas de solvente, sendo assim, Eletrostaticamente Neutra, ou seja,
“número total de cargas positivas é igual ao número de cargas negativas”
üA corrente elétrica será conduzida pela migração de partículas
carregadas em soluções de eletrólitos
üEm soluções de eletrólitos o número de partículas será duas, três ou
mais vezes maior que o número de moléculas dissolvidas
Teoria da Dissociação de Arrhenius
“A dissociação das moléculas é um processo reversível
onde o grau de dissociação varia de acordo com o grau de
diluição”
“Os íons são produzidos quando o eletrólito é dissolvido em água, sem
necessidade de corrente elétrica”
“Em solução os íons distribuem-se caoticamente, porém de tal forma que
as atrações interionicas anulam-se reciprocamente: os íons comportam-se
cinética e termodinamicamente como se fossem partículas neutras e
eletricamente independente uma das outras”
Svante August Arrhenius
1859 - 1927
Teoria Moderna Para Eletrólitos
A teoria de Arrhenius aplica-se muito bem para eletrólitos fracos, mas
não para eletrólitos fortes, onde as evidencias, principalmente com
relação à estrutura da matéria, indicam que são constituídos de íons em
estado sólido
Cristal iônico de
NaCl(s)
_
_
_
_
_
___
+
+
+
+
+
+
++
Cl- Na+
_+
_ +
-
H
H
O
+
+
Molécula de água
“Característica de dipolo”
Forças eletrostáticas tenderão a
extrair os íons do cristal
formando ao redor do íon uma
esfera simétrica de moléculas de
água
Processo físico
Teoria Moderna Para Eletrólitos
NaCl sólido
NaCl dissolvido em água
Teoria Moderna Para Eletrólitos
_
__
+
+
+
_ +
_
_
_+
+
+
- +
CH3COOH
molécula hidratada
_ ++
_
__
_
_
_
+
+
+
+
+
+
-+
H3O+
íon oxônio
CH3COO-
íon hidratado
Orientação dos dipolos, que são as moléculas de água, criam forças
eletrostáticas que provocam a ruptura de ligações covalentes dando
origem a íons
Nas substâncias covalentes ocorre uma reação química durante o
processo de ionização
Raio Iônico X Raio de Hidratação
Raio de
Hidratação
Efetivo (a)
Raio
Iônico (r)
íon F-
r = 0,133 nm
a = 0,350 nm
íon I-
r = 0,220 nm
a = 0,300 nm
üQuanto maior a carga do íon,
maior será sua atração pela
molécula do solvente (Mg2+ > Na+).
üQuanto maior o raio do íon, mais
difusa será sua carga elétrica e
menor será a sua atração para as
moléculas do solvente (K+ < Na+)
Raio Iônico X Raio de Hidratação
H+ Li+ Na+ K+ Rb+
Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
Fe2+
Fe3+ Zr
4+
Condutividade de Eletrólitos
14
0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 6,0x10-3 8,0x10-3 1,0x10-2
25
50
75
100
125
150
 
 
L
 /
 c
m
2 
W
-1
 m
ol
-1
C / mol L-1
KCl
NaCl
CH3COOH
C
V kkL ==
L = condutância molar
k = condutividade ou condutância
específica em W-1 cm-1
V = voluma da solução e
C = concentração em mol L-1
0
C
L
La = Kohlrausch: condutividade molar das soluções aquosas de eletrólitosaumenta com a diluição atingindo valor limite a diluições muito
grandes (L0)
Grau de dissociação
Condutividade de Eletrólitos
Exemplo 3: A condutância equivalente para o ácido acético a 25°C e
diluição infinita é 390,7mho cm2/Eq. A condutância equivalente numa
solução mais concentrada de HAc foi de 14,4mho cm2/Eq. Qual o grau de
dissociação do HAc nesta nova concentração?
037,0
7,390
4,14c ===
¥L
L
a
Ou 3,7% de dissociação
Teoria da Atração Interiônica
Questão: pela teoria da dissociação eletrolítica, sendo constante o
numero de íons ao ser dissolvido uma determinada quantidade de
eletrólito, deveria ser constante a condutividade molar da solução
resultante?
Teoria de Debye – Hückel (1923) e Onsager (1925)
üAceita o fato das soluções de eletrólitos fortes serem completamente
ionizadas. Quando não há diferença de potencial aplicado cada íon esta
rodeado por uma “atmosfera” simétrica de íons de carga oposta.
üQuando é aplicado diferença de potencial os íons iniciam migração para
eletrodo de carga oposta devido a forças eletrostáticas. Entretanto, existem
obstáculos durante a migração provocando retardamento dos íons.
vPor efeito eletroforético vPor efeito assimétrico
Teoria de Debye – Hückel - Onsager
vPor efeito eletroforético
ØÍons devem mover-se contra uma corrente de íons de carga oposta e como
estes íons transportam grande quantidade de moléculas de água (ou solvente) e a
fricção entre estes íons hidratados (solvatados) retarda a migração.
ØQuanto maior a concentração, maior será o efeito eletroforético
+
+
-
Teoria de Debye – Hückel - Onsager
vPor efeito assimétrico (distensão)
ØQuando o íon inicia a migração, este afasta-se do centro da esfera de sua
atmosfera iônica e por um momento desenvolve-se uma distribuição assimétrica
dos íons e aqueles íons deixados para trás atrairão o íon considerado. Como a
força exercida é em direção oposta ao movimento, a migração do íon é retardada
ØQuanto maior a concentração, maior será o efeito assimétrico
+
+
-
Grau de Dissociação (a)
O grau de dissociação [ou grau de ionização] (a) é igual a fração das
moléculasque estão efetivamente ionizadas
moléculasdetotalnúmero
sdissociadamoléculasdenúmero
---
---
=a
Sendo que a varia de 0 a 1
a = 0, não ocorre dissociação
a = 1, dissociação total
Grau de Dissociação (a)
As formas de determinação do grau de dissociação podem ser através
de: (a) abaixamento do ponto de congelamento, (b) aumento do ponto de
ebulição, (c) na condutância. No caso de (a) e (b) os valores
experimentais serão maiores que os teóricos, devido estes experimentos
serem propostos para substâncias não eletrólitos
i
)teórico(
)observado(
=
D
D
i = fator de Van’t Hoff = numero médio de partículas
formadas por moléculas
Grau de Dissociação (a)
Substância
Concentração
mol L-1
N.º de íons por 
molécula
KCl 0,01 0,943
2
0,02 0,924
0,05 0,891
0,10 0,864
BaCl2 0,001 0,959
30,01 0,886
0,10 0,754
K2SO4 0,001 0,957
30,01 0,873
0,10 0,716
Grau de dissociação calculado a partir de medidas de condutividade
0
C
L
La =
Grau de Dissociação (a)
Ácidos a
Clorídrico (H+, Cl-)
Nítrico (H+, NO3-)
Sulfúrico (H+, HSO4-)
Fosfórico (H+, H2PO4-)
Fluorídrico (H+, F-)
Acético (H+, CH3COO-)
Carbônico (H+, HCO3-)
Sulfídrico (H+, HS-)
Cianídrico (H+, CN-)
Bórico (H+, H2BO3-)
0,92
0,92
0,61
0,28
0,085
0,013
0,0017
0,0007
0,0001
0,0001
Bases a
Hidróxido de sódio (Na+, OH-)
Hidróxido de potássio (K+, OH-)
Hidróxido de bário (Ba2+, 2OH-)
Hidróxido de amônio (NH4+, OH-)
0,91
0,91
0,81
0,013
Grau de dissociação e soluções aquosas 0,1 mol L-1
Grau de Dissociação (a)
Sais a
Cloreto de potássio
Cloreto de sódio
Nitrato de potássio
Nitrato de prata
Acetato de sódio
Cloreto de bário
Sulfato de potássio
Carbonato de sódio
Sulfato de zinco
Sulfato de cobre
Cloreto de mercúrio(II)
Cianeto de mercúrio(II)
0,86
0,86
0,82
0,82
0,80
0,75
0,73
0,70
0,40
0,39
< 0,01
ínfimo
Grau de dissociação e soluções aquosas 0,1 mol L-1
Grau de Dissociação (a)
Na determinação do grau de dissociação de eletrólitos obtemos valores
de a muito elevados para alguns e muito baixo para outros em solução de
mesma concentração
üPor este critério os eletrólitos com valores de a igual ou próximo de 1
estão quase ou totalmente dissociados, mesmo em concentrações
elevadas, sendo classificados como ELETRÓLITOS FORTES
üEnquanto que aqueles com valores de a igual ou próximo de zero estão
nada ou fracamente dissociados, sendo chamados de ELETRÓLITOS
FRACOS
Grau de Dissociação (a)
ELETRÓLITOS FORTES: sais contendo cátions e anions com
carga £ 2, os hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos, e
certos ácidos minerais como HCl, HNO3, H2SO4, HI, HBr,
HClO4
ELETRÓLITOS FRACOS: maioria dos ácidos e bases
orgânicas tais como ácido acético, ácido propiônico, ácido
benzóico, trietanolamina, etc. Ácidos inorgânicos como ácido
carbônico, H2S, HCN, H3BO3, HClO, e bases inorgânicas
como NH4OH