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FLOTAÇÃO E PROPRIEDADES DA INTERFACE UNIDADE II INTERFACES Elaboração Cristiane Oliveira de Carvalho Produção Equipe Técnica de Avaliação, Revisão Linguística e Editoração SUMÁRIO UNIDADE II INTERFACES ............................................................................................................................................................................................5 CAPÍTULO 1 FASES E INTERFACES DO PROCESSO DE FLOTAÇÃO ...................................................................................................... 6 CAPÍTULO 2 INTERAÇÃO PARTÍCULA-BOLHA ......................................................................................................................................... 10 CAPÍTULO 3 GRANDEZAS DA FLOTAÇÃO .................................................................................................................................................. 15 REFERÊNCIAS ...............................................................................................................................................19 4 5 UNIDADE IIINTERFACES A segunda unidade apresenta as propriedades elétricas interfaciais que são importantes no processo de flotação. O capítulo 1 aborda as fases presentes no processo de flotação (sólida, líquida e gasosa) cita as interfaces produzidas no processo e exemplos e explana sobre a tensão superficial e a relevância para o processo de flotação. O capítulo 2 descreve algumas grandezas importantes para entender as interfaces e abordada o potencial zeta e a dupla amada elétrica e adsorção. O capítulo 3 explica sobre a interação das partículas/bolhas e as ocorrências para que o processo de flotação ocorra e apresenta a probabilidade de acontecer a flotação. Objetivos da Unidade » Entender as fases e interfaces do processo. » Compreender a tensão superficial. » Aprender sobre as grandezas interfaciais. » Estudar o fenômeno de interação partículas/bolhas. Um dos equipamentos responsáveis por medir o potencial zeta dos minerais é conhecido como Zetâmetro e está apresentado na figura abaixo. Esse equipamento faz uso da técnica de mobilidade eletroforética para medição. Figura 9. Medir do potencial zeta. Fonte: Oliveira (2016). 6 CAPÍTULO 1 FASES E INTERFACES DO PROCESSO DE FLOTAÇÃO A fase é uma porção homogênea, fisicamente diferente e mecanicamente separável. Em outros termos, é uma região no espaço dotada de composição química uniforme e com as propriedades físicas e mecânicas iguais (CHAVES, 2006). Para realizar a separação por meio da flotação, é preciso entender que esse método é caracterizado pela interação das fases sólidas, líquidas e gasosa (CHAVES, 2006, LUZ et al., 2010; MORAIS, 2009; SILVA, 2005). Essas fases que constituem a polpa da flotação são representadas da seguinte forma (SANTANA, 2011): » Fase sólida: partículas minerais. » Fase líquida: água. » Fase gasosa: bolhas de ar. Esse processo abrange um envolvimento dessas três fases, sendo que as fases líquida e gasosa não variam, e a sólida sofre a variação de um caso para outro (SILVA, 2005). Fase Líquida A flotação é normalmente feita com água. Isso acontece devido a sua abastança e baixo custo. Além disso, possui determinadas propriedades que a torna atraente para o processo de flotação. A alta polaridade da água é o motivo pelo qual não há formação de moléculas monomoleculares H2O e que geralmente as moléculas se agrupam entre si gerando complexos com duas ou mais moléculas ou mesmo complexos com o íon H+. Essa polaridade é também a razão da hidratação dos íons em soluções aquosas. Para técnica de flotação, essas propriedades são essenciais, porque justificam o comportamento diferenciado dos sólidos e a molhabilidade pela água. Portanto, se uma matéria não possui polaridade ou mesmo ligações livres, é fácil entender que não conseguirá atrair moléculas de água e molhar-se, isso porque a associação que acontece entre as moléculas de água é bem mais intensa do que a interação sólido/água. No entanto, se as matérias tiverem seu caráter polar ou mesmo iônico, irão se hidratar facilmente e, se a energia de hidratação for superior à força de ligação cristalina, irá de dissolver. 7 INTERFACES | UNIDADE II As impurezas e contaminantes presentes na água natural modificam a flotabilidade de determinados minerais e também são a causa de grande parte do consumo de reagentes de flotação com os quais se associam formando sais insolúveis. É importante ressaltar que a contaminação orgânica é tão ou mais prejudicial do que a inorgânica, pois podem conduzir a formação de coloides que, ao se aderir nos sólidos, modificam as superfícies. Além disso, são responsáveis por modificar as características dos reagentes utilizados no processo. Fase Gasosa A flotação industrial é executada com ar e tem como funções elementares: agir quimicamente na flotação e serve para deslocar as partículas minerais para a superfície da polpa. Esse ar é constituído por: nitrogênio, oxigênio, baixa quantidade de dióxido de carbono, argônio e outros gases inertes. No entanto, estudos apontam que somente o oxigênio e o dióxido de carbono agem ativamente e influenciam a flotação. Não é possível que as bolhas de ar fixem diretamente nas superfícies minerais se as últimas não absorverem determinada quantidade de gás, especialmente o oxigênio. Quando esse gás é absorvido, há a mudança do potencial da superfície e também uma contribuição para a sua hidrofobização. Assim, o resultado são partículas hidrofóbicas aerofílicas, mais ativas para adsorção do oxigênio do que as partículas hidrofílicas. Fase Sólida Como estudado anteriormente, os minerais possuem estrutura cristalina e são resultados da composição química das moléculas, íons e átomos. Com base no caráter das ligações químicas, é possível explicar que a estrutura de um sólido é de extrema importância para o seu sistema cristalino. O sistema interfere categoricamente no tipo da superfície de ruptura que será produzida no estágio da redução das dimensões do material, e é a superfície do mineral, e não a sua estrutura interna, que define o comportamento da espécie na flotação. Os principais fatores no processo de flotação relacionados ao sólido são (SILVA, 2005): » superfície produzida na fragmentação do sólido: tipo de superfície, forças residuais de ligações; » defeitos cristalinos; » contaminações oriundas dos sólidos. 8 UNIDADE II | INTERFACES A partir desses três estados da matéria, é possível identificar cinco diferentes tipos de interface (CHAVES, 2006, SILVA, 2005; SOUSA, 2016): » sólido/sólido; » sólido/líquido; » sólido/gás; » líquido/líquido; » líquido/gás. Para ilustrar o primeiro tipo de interface, podemos citar quando uma partícula mineral está revestida por lama de outra espécie. Já a interface sólido/líquido é representada quando uma partícula encontra-se submersa em um meio aquoso. A interface sólido/gás é caracterizada quando uma bolha de gás adere à partícula mineral, considerando que, no instante em que a adesão à película líquida que envolve a bolha passa por um processo de afinamento, ela se rompe. Um exemplo muito trivial para a interface líquido/líquido é quando alguns reagentes de flotação não se misturam em água e, assim, caracterizam esse tipo de interface. Para promover o alcance desses reagentes até as interfaces sólido/líquido e líquido/gás, em diversas situações, é preciso realizar a sua emulsificação. É possível explicar a interface líquido/gás por meio da película líquida que circunda a bolha, ainda que muitos autores exemplifiquem essa interface como uma bolha imersa em um meio aquoso. É importante entender que a espessura da interface é bem pequena, principalmente se uma fase gasosa estiver envolvida, considerando a ordem dos nanômetros ou até fração de nanômetros (CHAVES, 2006). Essa pequena espessura interfacial dificulta qualquer possibilidade de avaliação diretados fenômenos interfaciais e, por isso, fundamenta-se em modelos empíricos e medidas experimentais da tensão superficial, potencial zeta e adsorção. Tensão superficial A tensão superficial ou interfacial é o trabalho que é preciso para elevar a área de superfície entre duas fases (interface) de uma unidade em um processo considerado isotérmico e reversível. 9 INTERFACES | UNIDADE II Diferentes autores explicam a tensão superficial como energia livre por unidade de área, e, portanto, essa tensão pode vir a ser expressa como força por unidade de área (VERAS, 2010). É importante compreender que os minerais adquirem uma carga elétrica de superfície ao terem suas ligações químicas quebradas na fragmentação, provocando, assim, o aparecimento de um gradiente de tensão na superfície, relembrando que os minerais possuem ligações iônicas, covalentes e metálicas ou ligações moleculares. As partículas dotadas de ligações superficiais fortes precisarão interagir com o meio com o objetivo de baixar os níveis de energia livre na superfície. Essa ânsia de minimizar os diminuir a energia caracteriza as partículas a serem hidrofílicas. No caso das partículas que possuem ligações de natureza molecular na superfície, que são mais fracas, por se aproximarem do seu estado de equilíbrio, são hidrofóbicas e não têm tanta afinidade com a água. Silva (2005) explica que todo líquido ou sólido que se mantém em equilíbrio com o seu vapor possui uma superfície com determina quantidade de energia livre, e a sua magnitude é determinada pela tensão superficial. Em outros termos, em um líquido todas as moléculas agem entre si, influenciando a atração ou repulsão mútua, e, assim, essas forças entrarão em equilíbrio entre si dentro do líquido, tendo como resultante igual a zero. No entanto, as moléculas que estão na superfície não serão compensadas totalmente, porque metade do volume está na fase gasosa, o que criará uma quantidade de energia livre, e sua magnitude será, então, medida pela tensão superficial. Segundo Chaves (2006), a interface líquido/gás pode ser visualizada em situações corriqueiras, como, por exemplo, na água em um copo ou em lago, que, na falta de vento, possui uma superfície plana, ou na estabilidade de bolhas de sabão na brincadeira de crianças que necessitam de agente espumante. A tensão superficial é influenciada pela concentração de soluto. O uso de sais e bases (sem considerar o hidróxido de amônio) aumenta a tensão superficial em relação à água. Já grande parte dos surfactantes (álcoois, carboxilatos, sulfatos, sulfonatos, aminas e sais quaternários de amônio etc.) diminui a tensão superficial, enquanto os tio-compostos não afetam de forma significativa, tendo um a decréscimo desprezível. 10 CAPÍTULO 2 INTERAÇÃO PARTÍCULA-BOLHA Ao longo do processo de flotação, existem ocorrências que incluem a hidrodinâmica e a cinética do sistema, tais como o movimento de bolhas e partículas e a energia mínima de colisão que é preciso para eliminar a camada líquida de água que as separa. Portanto, ainda que os critérios hidrodinâmicos relacionados à interação hidrofóbica entre bolhas e partículas sejam propícios, para que a flotação aconteça é preciso que outros critérios referentes à cinética e à hidrodinâmica do sistema sejam garantidos, tais como: » as partículas devem colidir com as bolhas; » o filme de separação na interface partícula-bolha deve ser o mais fino possível (camada hidratada residual que decresce com a hidrofobicidade da partícula) e romper durante o tempo de colisão, permitindo, assim, a adesão da partícula à bolha, formando o agregado; » o agregado partícula-bolha deve ser resistente e estável o suficiente para permanecer intacto no equipamento de flotação, até a retirada da espuma. (LUZ et al. 2010, p. 412; SANTANA, 2011, p. 26) Para que esses critérios sejam satisfeitos, é preciso determinar a probabilidade de a flotação acontecer. Essa probabilidade de uma partícula de flotar é encontrada pelas seguintes equações: P P P P F C A S = Eq. 4 Ou P P P PF C A D� �� �1 Eq.5 Em que: PF: probabilidade de flotação. PC: probabilidade de colisão entre partículas e bolhas. PA: probabilidade de adesão das partículas às bolhas. PS: probabilidade de formação de um agregado partícula-bolha estável. PD: probabilidade de quebra ou ruptura do agregado partícula-bolha. 11 INTERFACES | UNIDADE II De modo similar à probabilidade de que a flotação aconteça, pode-se expressar e modelar a eficiência de coleta (ou captura) correlacionando com os três subprocessos que estão ligados ao processo de interação partícula-bolha, colisão, adesão e estabilidade. O êxito da flotação varia conforme a eficiência de captura (SANTANA, 2011). Ecol E E EC A S= � � Eq.6 Em que: Ecol: eficiência de coleta de partículas hidrofóbicas. EC: eficiência de colisão entre partículas e bolhas. EA: eficiência de adesão das partículas às bolhas. ES: eficiência de estabilidade do agregado partícula-bolha. Segundo Santana (2011), a colisão é extremamente estudada. A colisão está vinculada à hidrodinâmica do sistema e acontece quando determinada partícula mineral se próxima de tal maneira de uma bolha que inicia as interações físico-químicas entre ambas as partes, e então começa a operar (MORAIS, 2009). Esse subprocesso é correlacionado com variáveis físicas (SANTANA, 2011): » tamanho da bolha; » densidade da partículas; » densidade da polpa; » viscosidade da polpa; » velocidade relativa da partícula-bolha; e » tamanho da partícula, principalmente; Morais (2009) explica que a colisão é estimulada por: » forte agitação do sistema; » maior diâmetro das partículas; » maior densidade das partículas; » menor tamanho das bolhas. 12 UNIDADE II | INTERFACES No entanto, não sofre influências relevantes da natureza química do meio, apenas indiretamente pela quantidade de bolas produzidas por unidade de volume de ar e também pelas cargas elétricas das partículas e das bolhas. Já a adesão é pouco entendida, pois é controlada pela química das superfícies das bolas e das partículas. A adesão gera o conjunto bolha-partícula e varia de acordo com a hidrofobicidade da superfície das partículas e também dos aspectos cinéticos. Grande parte das superfícies dos minerais é hidrofílica, mas o que possibilita uma vasta utilização da técnica é a viabilidade de transformar as superfícies hidrofílicas em hidrofóbicas com ajuda de reagentes coletores. Figura 10. Fenômeno da colisão mais adesão de partículas. Fonte: Maria (2009) A adesão das partículas de bolhas só é possível graças à hidrofobicidade, ou seja, quanto mais hidrofóbica é uma superfície mineral maior é a intensidade das forças de adesão que garantem a estabilidade do conjunto bolha-partícula no decorrer do transporte. O surgimento de uma nova interface (gás-sólido) é imprescindível para que o fenômeno aconteça. Isso ocorre em substituição às interfaces sólido-líquido e líquido-gás que existiam antes da colisão da partícula-bolha. Essa interface nova é gerada quando uma película de água que está presente entre a partícula e a bolha é drenada até chegar a uma espessura crítica que possibilite a ruptura da bolha. 13 INTERFACES | UNIDADE II Figura 11. Afinamento e ruptura da película de água para gerar uma nova interface gás-sólido. Bolha de ar Bolha de ar Bolha de ar Partícula Hidrofóbica Película de água Fonte: Morais (2009). Outra exigência para que a interface gás-sólio aconteça é que haja a redução na energia livre do sistema. Essa ocorrência pode ser confirmada pela equação Yong-Dupré (LUZ et al., 2010 e MORAIS, 2009). �G Y CosLG� �� �� 1 Eq.7 Em que: ∆G = Variação da energia livre do sistema. YLG = Tensão Superficial na interface líquido-sólido (medida através de equipamento). Ө = ângulo de contato (determina o grau de hidrofobicidade da partícula). Para que ocorra a adesão espontânea do conjunto partícula-bolha, a variação de energia livredeve ser inferior a zero (∆G<0). Isso quer dizer que, se o ângulo for nulo (Ө = 0), não acontecerá a etapa de adesão, da mesma forma que, se o ângulo de contato for 180° (Ө = 180º), haverá a adesão máxima da partícula bolha, o que não acontece nas superfícies minerais. Assim como a adesão, a estabilidade não é tão estudada e extremamente influenciada pelo ambiente químico. A estabilidade do conjunto partícula-bolha está relacionada à sua ascensão até a camada de espuma. Para que o conjunto partícula-bolha sobreviva ao deslocamento, é necessário que a tenacidade da adesão predomine sobre as interferências das forças viscosas, gravitacionais e inerciais participantes. A estabilidade do agregado partícula-bolha depende da força de adesão entre eles e está diretamente vinculada ao ângulo de contato e inversamente relacionada ao tamanho da partícula (SOUSA, 2016). Sousa (2016) ainda explica que a flotação sofre a interferência de aspectos associados às características do minério, que são aqueles intrínsecos à sua composição mineralógica e às características físicas, químicas e tecnológicas dos minerais participantes dos processos. 14 UNIDADE II | INTERFACES Além disso, a flotação ainda sofre influência dos fatores vinculados à preparação do minério (que se inicia pela lavra, e segue pelo manuseio, britagem, peneiramento, homogeneização, atrição, deslamagem) e dos fatores associados ao processo de flotação (que abrange as condições dos equipamentos, características da água, pH, reagentes, tempos de condicionamento e de flotação). 15 CAPÍTULO 3 GRANDEZAS DA FLOTAÇÃO Potencial zeta Para entender a eficiência do processo de flotação, é preciso compreender o controle dos fenômenos que acontecem na interface sólido-líquido. A formação da dupla camada elétrica (DCE) acontece nessa interface e é proveniente do comportamento energético entre essas fases (sólida e líquida). Se uma camada está eletricamente carregada na superfície da partícula, ela irá gerar outra camada com carga oposta na interface. Essas duas camadas é que constituem a dupla camada elétrica. A figura abaixo representa a dupla camada elétrica. Figura 12. Representação da dupla camada elétrica. Co-íon Contra-íon Adsorção específica Molécula de água Camada de GouyCamada de Stern Superfície Plano Zeta Plano externo de Helmholtz Plano interno de Helmholtz Só lid o Fonte: Sépulveda (2016). Na camada de cargas opostas acorrerá a adsorção. Essa DCE é composta pela superfície mineral, a camada de Stern (fixa), a camada Gouy (difusa). As duas últimas camadas estão localizadas na interface e é onde também estão localizados os contraíons, moléculas de água, íons específicos, íons indiferentes e os íons determinantes de potencial (idp) (SÉLPULVEDA, 2016). 16 UNIDADE II | INTERFACES Os chamados contraíons são os íons que possuem carga contrária à superfície da partícula e estão dispostos em toda a dupla camada de elétrons. Já os íons específicos são os responsáveis por formar os compostos com os íons que permanecem na superfície do sólido, pois esses possuem afinidades. No caso dos íons indiferentes, esses somente são atraídos eletrostaticamente, e, por esse motivo, não são relevantes para sistemas com adsorção química do reagente. A ação íons determinantes de potencial produz um excesso de carga, pois esses íons estão livres para se movimentar entre a superfície sólida e a fase líquida. Para caracterizar a dupla camada elétrica, é possível fazer uso dos valores do potencial de superfície e do potencial zeta. O potencial de superfície está ligado à densidade de carga superficial (idp), citada anteriormente. Já o potencial zeta (ζ) é produzido pelo movimento das partículas em relação ao líquido. Quando a partícula se movimenta, essa arrasta a camada mais próxima, esquecendo a camada difusa. Logo, o potencial zeta é determinado no plano de cisalhamento ou plano zeta que separa as camadas de Stern e Gouy e seu valor pode variar de acordo com o número de íons indiferentes que são deslocados da amada de Gouy para a camada de Stern ou pela concentração de idp. Segundo Luz et al. (2010) e Sousa (2016), o potencial zeta é a variação do potencial eletrostático por meio da interface, na DCE, e apenas esse potencial pode ser mensurado experimentalmente. O potencial é determinado no plano de cisalhamento entre a partícula e a solução quando ambos estão se movimentando de forma relativa na presença de um campo elétrico. Quando ocorre o deslocamento diferencial das partes da dupla camada elétrica, acontece o potencial eletrocinético que pode ser medido por: eletroforese, potencial de escoamento e o potencial de sedimentação, eletro-osmose. Para o potencial zeta, as duas primeiras técnicas são as mais utilizadas. A eletrosfere é uma técnica que visa determinar a mobilidade eletroforética das partículas que estão carregadas eletricamentente, suspensas em polpa e que se movimenta sob influência de um campo elétrico. São realizadas diversas medidas da mobilidade eletroférica das partículas em suspensão. A determinação de ζ, de acordo com essas medidas, é realizada com o auxílio da equação de Smoluchowski: � ��12 8. e Eq.8 17 INTERFACES | UNIDADE II Em que: potencial ζ é dado em mV e a mobilidade μe em μm s -1/ V cm-1. Adsorção A adsorção, de forma simplificada, consiste no acúmulo de partículas (adsorvato) sobre determinada superfície, considerado como uma ocorrência de interfaces, em que certa espécie é acumulada espontaneamente. A figura abaixo mostra o fenômeno da adsorção. Esse fenômeno, na interface líquido-gás, acontece pela comunicação da parte polar da molécula com o dipolo permanente da água, já a parte apolar da molécula se mantém sem quaisquer alterações. Se a adsorção acontecer na interface líquido-sólido, as propriedades elétricas da partícula serão afetadas, e haverá uma modificação na dupla camada elétrica. Esse fenômeno pode ser de dois tipos: » específico: podendo ser químico ou físico; » eletrostático: apenas físico. Figura 13. Fenômeno da adsorção. Adsorção Fonte: https://betaeq.com.br/index.php/2015/08/28/adsorcao/. Para que ocorra a adsorção física, é preciso que exista um excedente de carga superficial, já na adsorção química é preciso que o íon tenha intimidade com os íons da superfície. Portanto, se existe uma superfície com excedente de carga negativa, um reagente do tipo catiônico será adsorvido fisicamente e/ou quimicamente, no entanto um coletor aniônico somente será adsorvido, por essa mesma superfície, por adsorção química (MORAIS, 2009). Sépulveda (2016) explica que a adsorção física está ligada às interações que abrangem as ligações de Van de Waals e forças colombianas entre o adsorvato (aquele que se adsorve) e o adsorvente (sobre o qual acontece a adsorção). https://betaeq.com.br/index.php/2015/08/28/adsorcao/ 18 UNIDADE II | INTERFACES Enquanto a adsorção química abrange as ligações químicas se restringindo a monocamadas, o seu mecanismo implica transferência ou compartilhamento de elétrons. A tabela abaixo mostra as diferenças básicas entre esses tipos de adsorção. Quadro 1. Diferenças básicas entre adsorção física e química. Adsorção Física Adsorção Química Força de van der Waals Forças comparáveis à ligação química Calor de adsorção entre 4 e 40 kcal/mol Calor de adsorção superior a 40 kcal/ mol Quantidade → adsorvida → depende mais → do → adsorvato → do → que adsorvente. Quantidade → adsorvida → depende → tanto → de adsorvato como do adsorvente. Especificidade baixa Especificidade alta Energia de ativação baixa Energia de ativação pode ser elevada Adsorção possível em multicamadas Adsorção no máximo em monocamadas Adsorção fácil Adsorção pode ser difícil/transformação química Fonte: Belo Horizonte (2016). 19 REFERÊNCIAS BROD, Emanuela Reis. Circuito alternativo para flotação de minério de ferro. 2012. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Minas) – Universidade Federal deOuro Preto, Ouro Preto, 2012. CHAVES, A. P. Flotação: o estado da arte no Brasil Ed: Signus – Apoio: Clariant. São Paulo SP 2006 (Coleção: Teoria e prática do tratamento de minérios; V4). CHAVES, Fábio Almeida. Seleção de sistemas de transportes industriais para um projeto de mineração em superfície: mineroduto, caminhões fora de estrada e transportadores de correia. 2015. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica). Universidade Santa Cecília, Santos, 2015. LUZ, A. B.; Sampaio, J. A.; FRANÇA, S. C. A. Tratamento de minérios. 5. ed. Rio de Janeiro: CETEM/ CNPq, 2010. 932 p. NASCIMENTO, Herynson Nunes. Caracterização tecnológica de materiais estéreis com elevado teor de PPC e P da Mina de Alegria da Samarco Mineração S.A. 2014. Dissertação (Mestre em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas) – Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2014. OLIVEIRA, Amanda Carvalho de. A importância da escolha racional do reagente regulador de pH em processos alcalinos de flotação. 2016. Dissertação (Mestrado em Engenharia mineral) – Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2016. 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Figura 11 Fonte: https://betaeq.com.br/index.php/2015/08/28/adsorcao/. http://www.brastorno.com.br/produto/coluna-de-flotacao/ https://betaeq.com.br/index.php/2015/08/28/adsorcao/ UNIDADE II Interfaces Capítulo 1 Fases e interfaces do Processo de Flotação Capítulo 2 Interação partícula-bolha Capítulo 3 Grandezas da Flotação Referências
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