3 - Cristalização

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS 
DISCIPLINA: Operações Unitárias para a Indústria de Alimentos II 
PROFESSORA: Dra. Miriam Carla B. Ambrosio Ugri 
 
 
3 - CRISTALIZAÇÃO 
 
3.1 - Introdução 
 
 A cristalização é o segundo processo de separação mais utilizado na Indústria 
Química, sendo de grande importância devido à grande quantidade de materiais que são 
comercializados na forma cristalina. 
 É um processo de separação sólido-líquido em que ocorre a transferência de massa 
de um soluto, a partir de uma solução líquida, para uma fase cristalina pura. Um exemplo é 
a produção de sucrose a partir do açúcar de beterraba, em que a sucrose é cristalizada a 
partir de uma solução aquosa. 
Por definição, Cristalização é a formação de partículas sólidas no estado cristalino 
a partir de uma fase homogênea. Este processo pode ocorrer no congelamento da água para 
formar gelo, na formação de partículas de neve a partir do vapor, na formação de partículas 
sólidas a partir de um líquido fundido ou na formação de cristais sólidos a partir de uma 
solução líquida. 
 A cristalização baseia-se no princípio de que uma solução saturada ao ser resfriada 
ou concentrada, sofre um fenômeno de histerese, no qual uma única fase (líquida) pode 
sobreviver por algum tempo sem que ocorra a formação de sólido. Ao prosseguir o 
processo, a supersaturação atinge seu nível máximo, quando ocorre a formação dos 
primeiros sólidos (núcleos), tendendo a voltar ao equilíbrio do sistema pelo crescimento 
dos núcleos. Ao longo deste caminho, denomina-se Supersaturação a diferença entre a 
concentração da solução e a concentração de equilíbrio naquela condição; sendo esta a 
 2 
força motriz do processo. A supersaturação em uma solução pode ser criada tanto pelo 
resfriamento quanto pela evaporação do solvente. 
 Em toda a história da indústria química moderna, se tem produzido cristais 
mediante métodos que vão desde o mais simples, como se deixar esfriar tabuleiros com 
soluções concentradas quentes, até os mais complexos, como os processos de cristalização 
contínuos, cuidadosamente controlados em várias etapas e que visam a obtenção de um 
produto com partículas de dimensões, forma, teor de umidade e pureza muito uniformes. 
 O processo de cristalização trata da remoção de um produto (Soluto) de uma 
solução, através de sua precipitação, para uma fase sólida. O processo é atrativo porque 
combina a formação e a separação do produto, e os cristais podem ser formados mesmo a 
partir de soluções impuras. As impurezas presentes na solução influenciam no produto, 
alterando, de maneira desejável ou não, a forma dos cristais ou mesmo nas características 
físicas, como a resistência. 
 O processo pode ser efetuado a temperaturas relativamente baixas, numa escala que 
varia de alguns gramas até milhares de toneladas por dia de cristais. 
 No processo comercial, não somente o rendimento e a pureza são importantes, mas 
também a forma e o tamanho dos cristais. Uma uniformidade de tamanho é desejável para 
minimizar a formação de blocos no empacotamento, para facilitar o escoamento, para 
facilitar a lavagem e filtração, e para que tenha um comportamento uniforme quando 
utilizado. 
 O produto inicial de um cristalizador é chamado de magma, uma mistura bifásica de 
cristais e seu líquido mãe. Os cristais são quase puros, mas o licor não é. Estas impurezas 
são removidas pela separação dos cristais de seu líquido por filtração ou centrifugação. É 
também importante impedir que o licor seque nos cristais, tanto que eles são lavados com 
solvente puro para produzir o cristal sólido final. A pureza do produto final também precisa 
ser controlada para que o licor não fique ocluído nos cristais. 
 Um sólido é chamado cristalino se os átomos e moléculas que o constituem estão 
organizados em uma estrutura tridimensional regular. Se na há um estrutura tridimensional 
regular que se repete ao longo de todo o sólido, o material é chamado de amorfo. 
 Grandes quantidades de substâncias cristalinas são produzidas comercialmente e, 
muito embora alguns desses produtos sejam produzidos em pequena quantidade, 
 3 
principalmente os da indústria farmacêutica, alimentícia, de orgânica fina e pigmentos, eles 
possuem alto valor agregado e alta pureza. 
 Aplicações da Cristalização, este processo é utilizado em diversos processos, tanto 
na produção de produtos finais quanto de intermediários: 
� nas formulações de sorvete, cremes e outros alimentos, muitas vezes, recorre-se a 
artifícios para utilizar surfactantes no intuito de estabilizar uma emulsão, formando 
pequenas gotas de líquidos de alta concentração, para evitar, por exemplo, a 
formação de cristais de gelo; 
� o setor sucroalcooleiro no Brasil utiliza na obtenção de açúcar (sacarose, sucrose) a 
partir do caldo tratado de cana-de-açúcar. A cristalização ocorre após a evaporação 
da água, para concentração do caldo. Este produto é uma commodity; 
� ainda na área de commodities, a produção de ácido tereftálico e ácido adípico, 
intermediários na produção de fibras têxteis; 
� a indústria farmacêutica utiliza a cristalização no processo do ácido acetilsalicílico, 
que é um dos princípios ativos de analgésicos e antipiréticos. Ele é precipitado pela 
reação de ácido salicílico e anidro acético e o produto obtido, muitas vezes, é 
recristalizado para aumentar sua pureza; 
� na indústria cosmética, na produção do ácido hialurônico, que é um biopolímero, 
existe uma etapa final de cristalização para sua separação com alto grau de pureza; 
entre outros. 
 
3.2 - Supersaturação 
 
 A cristalização não pode ocorrer sob quaisquer condições, e a condição necessária 
para sua ocorrência é o sistema estar longe do equilíbrio. 
 A solubilidade de um soluto em um determinado solvente é a máxima concentração 
desse soluto que pode ser dissolvida no solvente. A solubilidade, frequentemente, aumenta 
com a temperatura, mas existem alguns sistemas em que ela permanece aproximadamente 
constante ou diminui com o aumento da temperatura. 
 Uma solução que contém a quantidade máxima de soluto dissolvido no solvente 
(determinada pela sua solubilidade) é dita Saturada. Como a solubilidade é função da 
 4 
temperatura, de maneira geral, à saturação correspondem diferentes concentrações, a 
depender da temperatura de saturação em que a solução se encontra. 
 As curvas de solubilidade ilustram a dependência da solubilidade das substâncias 
nos solventes. A Figura 1 representa, qualitativamente, a solubilidade de três substâncias 
genéricas (A, B, C) em um determinado solvente. A substância A tem sua solubilidade no 
solvente altamente dependente da temperatura. A substância C tem sua solubilidade 
praticamente independente da temperatura. O conhecimento da curva de solubilidade do 
soluto no solvente é fundamental para que se trace uma estratégia de cristalização da 
substância a partir de sua solução. 
 
Figura 1 – Curvas de solubilidade para três substâncias genéricas (A, B e C). 
 
 Em alguns casos, a curva de solubilidade é plana, indicando a necessidade de 
suplementar o resfriamento com a evaporação do solvente. Em sistemas em que a 
solubilidade diminui com o aumento da temperatura, torna-se necessária uma mudança do 
equilíbrio. 
 Dado um tempo suficiente, qualquer sólido em contato com sua solução se 
dissolverá caso a solução não estiver saturada, ou irá crescer à custa da solução se a solução 
estiver supersaturada. Assim, quando uma solução contém mais soluto dissolvido do que 
aquele determinado pela concentração de equilíbrio, a solução está Supersaturada. 
 Com o objetivo de formar cristais, a solução precisa estar supersaturada e, em 
qualquer caso, a curva de solubilidade representa as condições de equilíbrio. 
 5 
 A Figura 2 apresenta uma curvade solubilidade hipotética e as zonas de 
supersaturação. A região abaixo da curva de solubilidade (linha cheia) caracteriza soluções 
insaturadas. Nesse caso, qualquer cristal de soluto irá se dissolver. Já uma solução com 
concentração de saturação (sobre a linha cheia) pode coexistir com uma fase sólida de 
soluto (equilíbrio termodinâmico). A região acima da curva de solubilidade é a região de 
supersaturação. Concentrações nesta região proporcionam a ocorrência da cristalização, isto 
é, a retirada de soluto da solução e a sua deposição em uma fase sólida. 
 
Figura 2 – Regiões de supersaturação 1 – zona lábil; 2 – zona metaestável 
 
 Na cristalização existe a transferência de massa da solução para a superfície do 
cristal. A força motriz para o crescimento do cristal é a diferença de concentração entre a 
solução e a superfície do sólido. A concentração na interface deve estar no equilíbrio 
(saturada), desta forma a solução deve estar supersaturada para o cristal crescer. O grau de 
supersaturação depende do número e da forma dos cristais sobre os quais ocorre a 
precipitação, do nível de temperatura, da concentração da solução e da “violência” da 
agitação atuante. 
 Existem diferentes possibilidades de produzir a supersaturação: 
� redução da temperatura; 
� evaporação do solvente; 
� adição de um terceiro componente que mude o equilíbrio (mudança de pH ou da 
concentração de sal). 
 6 
 Os dados de solubilidade de um sistema determinam qual destas abordagens é a 
melhor. Como a solubilidade aumenta com a temperatura, faz sentido resfriar a solução 
para produzir a supersaturação e, consequentemente, a formação de cristais. 
 
Exemplo 1: Uma solução aquosa de dicromato de potássio contém 18% em peso de K2Cr2O7. 700 
lb de água são evaporadas de 1000 lb da solução e o restante é resfriado para 20°C. Calcular a 
quantidade e o rendimento dos cristais produzidos. A solubilidade do K2Cr2O7 em água a 20°C é 
0,390 lbmol/1000lb de água. 
 
 Desta forma, o termo Supersaturação significa que existe uma diferença de 
concentração entre uma solução com cristais que estão crescendo e uma solução em 
equilíbrio com os cristais. As duas fases estão muito próximas na mesma temperatura. 
 A supersaturação (S) pode ser expressa como um coeficiente dado por: 
 
1
solvente do partes 100equilíbrio em soluto do partes
solvente do partes 100soluto do partes ≥=S (1) 
 
 Muitas discussões a respeito da cristalização envolvem a Teoria da Supersaturação 
de Miers. Na Figura 3 é mostrada a progressão do processo de cristalização. 
 
 
 
Figura 3 – Progressão da Cristalização, 
Teoria da Supersaturação de Miers 
 
Legenda: 
1 - Alimentação da solução não-saturada 
2 - A solução resfria até a saturação 
3 - Entrada na zona ‘metaestável’, início da 
nucleação 
4 - Nucleação rápida 
5 - A concentração diminui com o 
crescimento dos cristais 
6 - Crescimento dos cristais no ciclo de 
resfriamento 
7 - Solução de saída, supersaturada 
 7 
 A curva de supersaturação (Figura 3) representa a concentração máxima da solução 
que pode ser obtida colocando o soluto em equilíbrio com o solvente. Ela representa o 
último limite para a cristalização a partir de soluções saturadas. 
 Nesta curva (Figura 3) observam-se duas zonas: a zona lábil (acima da curva de 
supersaturação) e a zona metaestável (entre a curva de supersaturação e a curva de 
solubilidade). O limite entre as zonas lábil e metaestável delimita a máxima supersaturação 
atingível no processo. Atingindo este limite, ocorre nucleação espontânea, levando a 
concentração da solução a cair, de modo que a zona lábil nunca é atingida na prática. 
 
Largura Máxima da Zona Metaestável: quando a supersaturação atinge seu nível máximo, 
ocorre a formação dos primeiros sólidos (núcleos), tendendo a voltar ao equilíbrio do 
sistema pelo crescimento dos núcleos. Em geral, se houver agitação, a largura da zona 
metaestável é diminuída. 
 Na prática, o crescimento dos cristais raramente é ideal: os cristais aglomeram e 
quebram, as impurezas podem entrar no vértice dos cristais e a nucleação pode ocorrer de 
maneira indesejada. 
 No processo de cristalização, o equilíbrio é obtido quando a solução (ou líquido) 
mãe atinge a condição de saturação. Isto é representado por uma curva de solubilidade, 
apresentada na Figura 4, para diferentes sais inorgânicos. 
 Na Figura 4, a curva para o nitrato de potássio (KNO3) é típica e mostra que sua 
solubilidade aumenta com a temperatura e não existem hidratos, existindo fase sólida em 
toda a curva. 
 Na Figura 4, a curva do cloreto de sódio (NaCl) é um caso especial, existindo 
somente uma fase sólida e mostra que a solubilidade aumenta continuamente com a 
temperatura. Mas, esta curva é marcada por ser muito plana; pode-se observar que a 
solubilidade aumenta de 35,9 partes de sal por 100 partes de água a 0°C para 40 partes de 
sal por 100 partes de água a 100°C. 
 
 8 
 
Figura 4 – Curvas de solubilidade para diferentes sais 
 
3.3 – Mecanismos de Cristalização 
 
 Há dois estágios na formação dos cristais: a nucleação e o crescimento. São os 
dois fenômenos responsáveis pela retirada do soluto da solução e sua incorporação em uma 
fase sólida. A nucleação consiste na formação de novos cristais, e o crescimento é o 
processo pelo qual os cristais já existentes se tornam maiores. Estes são processos 
competitivos, uma vez que ambos consomem massa de soluto durante o processo de 
cristalização. 
 Dois outros fenômenos podem estar presentes, que não consomem massa de soluto 
da solução, mas alteram a distribuição de partículas nos diversos tamanhos: a aglomeração 
e a quebra de cristais. 
 Assim, na solução supersaturada, é necessário que ocorra um processo de quebra do 
“pseudoequílibrio” da supersaturação para que se seja iniciada a formação dos primeiros 
núcleos de cristais. O processo de nucleação pode ser expresso quantitativamente como o 
número de novas partículas formadas, por unidade de volume e por unidade de tempo. Uma 
 9 
vez que os núcleos estão disponíveis, material adicional é incorporado na sua superfície 
externa e os cristais crescem. 
 A taxa de nucleação, que é o número de cristais em relação ao volume da solução e 
pelo tempo, obtida a partir da teoria de cinética química é dada por: 
( ) 3
16
exp.
232
32
0






−=
SRT
NVCB aaM
ν
σpi
 em unidade CGS (2) 
 
sendo que: C – fator de freqüência (medida estatística do número de embriões que 
atingem o tamanho crítico, em torno de 1*1025 núcleos/ cm3.s) 
 ν - número de íons por molécula de soluto (para cristais moleculares =1) 
 VM – volume molar de cristal 
 T - temperatura (K) 
 Na – constante de Avogadro (6,022*1023 moléculas/gmol) 
 R – constante dos gases ideais (8,3193*107 ergs/gmol.K) 
 S – supersaturação da solução 
 σa - tensão interfacial aparente 
 Quando os valores de C e σ são conhecidos, um valor de S pode ser calculado e ele 
irá corresponder à taxa de nucleação de 1 núcleo/s.cm3, ou B°=1. 
 A solubilidade está relacionada ao tamanho da partícula pela equação de Kelvin: 
RTL
VM
ν
σ
α
4ln = (3) 
 
sendo: L – tamanho do cristal 
 α - razão das concentrações das soluções supersaturadas e saturadas 
 VM – volume molar do cristal 
 σ - tensão interfacial sólido/líquido 
 ν - número de íons por molécula de soluto (para cristais moleculares, ν=1) 
 Desde que s+= 1α , a equação de Kelvin mostra que um cristal muito pequeno de 
tamanho L pode existir em equilíbrio com uma solução tendo uma supersaturação s, 
relativo a uma solução saturada em equilíbrio com cristais grandes. 
 
 10 
Exemplo 2: Assumindoque a taxa de nucleação do cloreto de potássio é consistente com 
uma tensão interfacial aparente de 2,5 ergs/cm2, determine a taxa de nucleação como uma 
função de s na temperatura de 80°F (300K). 
 
Exemplo 3: Qual deveria ser o tamanho de um núcleo em equilíbrio com uma 
supersaturação de 0,029, sob as condições do exemplo 2? 
 
 
 O crescimento de cristais em uma solução pode ser descrito, de maneira 
simplificada, em duas etapas que envolvem: 1) transferência de massa, por difusão ou 
convecção, do soluto do seio da solução para a superfície do cristal, seguida pela 2) 
incorporação na superfície, na qual as unidades de crescimento são integradas à rede 
cristalina. 
 O tamanho do cristal é um fator significativo de qualidade do produto. Sendo assim, 
o projeto e a operação de um cristalizador podem ser direcionados para a obtenção de uma 
predeterminada distribuição de tamanho de cristais. A interação entre o crescimento e a 
nucleação é o que irá definir esta distribuição de tamanhos. 
 O tamanho do cristal pode ser especificado pelo seu comprimento característico (L), 
definido como: 
ps DL φ= 
 
Como a esfericidade (φ) é dada por: 
psp
p
pp
p
s Dv
s
sD
v
φφ
66
=⇒= 
então: 
p
p
s
v
L
6
= (4) 
 
sendo que: Dp – diâmetro equivalente do cristal 
vp – volume do cristal 
 sp – área superficial do cristal 
 φs – esfericidade do cristal 
 11 
 A equação (4) pode ser utilizada para sólidos regulares com φs próximo de 1, mas 
não é utilizada para discos e agulhas com valores muito pequenos de φs. Na prática, L é 
considerado igual ao tamanho determinado por peneiramento (análise granulométrica). 
 Os cristais são compostos de átomos, íons ou moléculas, organizados de uma forma 
ordenada e de maneira repetida, e localizados em matrizes ou em arranjos espaciais. As 
distâncias entre estes planos imaginários no cristal são normalmente medidas por difração 
de raios-x, bem como o ângulo entre estes planos. Os cristais apresentam-se como poliedros 
que possuem faces chatas e cantos pontiagudos. 
 Existem seis classes de cristais, dependendo do arranjo dos eixos aos quais os 
ângulos se referem. As classes são: 
- cúbica: três eixos iguais com ângulo reto entre eles 
- tetragonal: três eixos todos com ângulo reto, um maior que os outros dois 
- ortorrômbica: três eixos todos com ângulo reto, mas todos com comprimentos 
diferentes 
- hexagonal: três eixos iguais em um plano inclinado a 60° entre eles, um com ângulo 
reto em relação a este plano mas não necessariamente com o mesmo comprimento 
dos outros 
- monoclínica: dois eixos com ângulo reto em um plano, e um terceiro eixo com 
ângulo inclinado em relação a este plano 
- triclínica: 3 eixos com ângulo inclinado entre eles. 
 A aglomeração é um fenômeno que ocorre quando se têm altas supersaturações e 
cristais relativamente pequenos (até 20µm). Ocorre na presença de forças de coesão entre 
dois ou mais cristais que permanecem juntos por um tempo suficiente para que cresçam na 
forma de entidades cristalinas estáveis que os contêm, com propriedades e forma altamente 
irregulares. O crescimento irregular pode ocluir pequenas quantidades de solução-mãe que 
fica entre os aglomerados e que podem causar problemas no processamento subsequente do 
produto, como empedramento e perda de escoabilidade. Assim, a aglomeração não é 
desejável num processo industrial de cristalização. 
 A quebra dos cristais é decorrente, geralmente, do atrito com as paredes e as pás do 
agitador do próprio cristalizador, bem como nas bombas utilizadas no processo. A quebra é 
 12 
considerada de efeito desprezível, quando comparada aos outros efeitos vistos. Estes fatores 
influenciam no hábito do cristal. 
 
3.4 – Impurezas 
 
 A morfologia (ou hábito) e a pureza dos cristais são influenciadas pela presença de 
impurezas que alteram os parâmetros cinéticos (nucleação e crescimento). 
 Em muitos processos de cristalização não se tem apenas soluto e solvente presentes 
na solução; há outras substâncias que podem alterar as características do processo e do 
produto. Estas substâncias são chamadas de impurezas. 
 O hábito, ou a morfologia, do cristal refere-se à sua aparência externa. Para um 
determinado cristal, o hábito é influenciado por dois fatores: a simetria da estrutura 
cristalina interna e as taxas de crescimento das faces que limitam o cristal. Quanto maior o 
crescimento em determinada direção, menos a face se desenvolve na direção perpendicular 
a ela, de modo que a forma do cristal é determinada pela face com crescimento mais lento. 
 O termo hábito do cristal é usado para descrever o desenvolvimento relativo dos 
diferentes tipos de face. Por exemplo, o cloreto de sódio cristaliza a partir de soluções 
aquosas somente com a face cúbica. Por outro lado, se o cloreto de sódio cristalizar a partir 
de uma solução aquosa contendo uma pequena quantidade de uréia, os cristais obtidos terão 
faces octaedras. Ambos os cristais pertencem ao sistema cúbico, mas diferem no hábito. 
 O hábito afeta a pureza do produto, sua aparência, a tendência em formar torrões ou 
a pulverizar-se e, por tudo isso, influencia a aceitação do mercado consumidor. 
 O hábito é fortemente influenciado pelo grau de supersaturação, pela intensidade da 
agitação, pela densidade populacional e pelas dimensões dos cristais nas vizinhanças e pela 
pureza da solução. 
 A presença de impurezas em concentrações extremamente baixas é capaz de 
provocar grande efeito na morfologia do cristal. Quando as impurezas adsorvem fortemente 
em uma superfície bloqueando sítios de crescimento, a taxa de crescimento da superfície é 
bastante diminuída. 
 Cristais produzidos industrialmente podem conter grande quantidade de inclusões 
da solução-mãe, que devem ser evitadas, pois podem afetar significativamente a pureza do 
 13 
produto. Agitação vigorosa ou fervura devem ser evitadas porque podem levar à formação 
de inclusões de ar ou vapor. O crescimento rápido do cristal é, provavelmente, a causa mais 
comum de formação de inclusões, o que significa que altas supersaturações devem ser 
evitadas. 
 Durante a estocagem do produto pode ocorrer o empedramento devido à quebra dos 
cristais no empacotamento. O empedramento dos cristais ocorre se a umidade atmosférica 
exceder um dado valor, a uma dada temperatura. 
 
3.5 – Distribuição Granulométrica 
 
 Em um processo de cristalização, uma massa discreta de cristais, com uma 
distribuição de tamanhos, é produzida. 
 A distribuição granulométrica ou Distribuição de Tamanhos de Cristais (DTC) 
gerada por um processo de cristalização afetará o tratamento que será dado a esses cristais 
no próprio processo, possíveis problemas de estocagem, além de afetar a aplicabilidade do 
produto, uma vez que outras propriedades estão diretamente relacionadas com a DTC, 
como a taxa de dissolução, filtração ou fluidez. 
 Em qualquer processo de cristalização, as características das partículas formadas 
influenciam na seleção ou escolha de todas as operações unitárias posteriores, além de 
determinar a qualidade e aplicabilidade do produto formado. Quando o tamanho médio do 
produto é muito pequeno, torna-se difícil de ser centrifugado, lavado e ensacado. Muitos 
produtos devem ser dissolvidos para uso subseqüente e uma faixa ampla de tamanhos leva a 
uma variação no tempo necessário para a dissolução. 
 O armazenamento e manuseio do produto final dependem da DTC: cristais menores 
contêm mais solução-mãe aderida à superfície após a filtração do material, pois possuem 
maior área superficial do que uma mesma massa de partículas de tamanho maiores. Isso 
aumenta a tendência ao empedramento, o qual se torna mais drástico quando há muitos 
pontos de contato entreos cristais. Assim, pequenos cristais com ampla distribuição de 
tamanhos de partículas (DTC) têm maior tendência ao empedramento que cristais maiores e 
isométricos, principalmente os esféricos. 
 14 
 A análise granulométrica em peneiras é o método mais frequentemente utilizado 
para determinar a DTC. O tamanho característico dos cristais é dado pela mínima abertura 
da peneira através da qual a partícula pode passar. Esta análise é adequada para partículas 
de tamanho superior a 40µm. 
 
3.6 – Rendimento e as Equações de Balanço 
 
 Em muitos processos industriais de cristalização, os cristais e a solução-mãe estão 
em contato por um tempo suficientemente longo para atingir o equilíbrio, e a solução-mãe 
está saturada na temperatura final do processo. O rendimento do processo pode ser 
calculado a partir da concentração da solução original e da solubilidade na temperatura 
final. Se ocorrer uma evaporação considerável durante o processo, ela deve ser conhecida 
ou estimada. 
 Quando a taxa de crescimento do cristal é lenta, é preciso um longo tempo para o 
equilíbrio ser alcançado. Isto é real quando a solução é viscosa ou quando os cristais são 
coletados no fundo do cristalizador. Nestas situações, a solução-mãe final pode reter uma 
apreciável supersaturação, a o rendimento efetivo será menor que o calculado pela curva de 
solubilidade. 
 Se os cristais são anidros, o cálculo do rendimento é simples, porque a fase sólida 
não contém solvente. Quando o produto contém água de cristalização, deve-se considerar a 
água que contém nos cristais, desde que esta água não esteja disponível para reter soluto na 
solução. 
 O cálculo do rendimento de solutos hidratados é expresso em massa e em termos de 
sal hidratado e água livre. Como esta é a última quantidade que permanece na fase líquida 
durante a cristalização, as concentrações ou quantidades baseadas na água livre podem ser 
subtraídas para dar um resultado correto. 
 O rendimento em cristais de um processo de cristalização pode ser calculado 
conhecendo-se a concentração inicial do soluto, a temperatura final e a solubilidade a esta 
temperatura. 
 Os balanços de massa e energia, e a equação de transferência de calor, são as 
ferramentas usadas na resolução de problemas de cristalização. O balanço material é 
 15 
necessário para se determinar o rendimento do processo e o balanço de energia, para se 
determinar a quantidade de solvente evaporado e a temperatura final da solução (licor) 
final. 
 O método mais satisfatório para o cálculo dos efeitos térmicos durante o processo 
de cristalização é o uso de diagramas entalpia-concentração para a solução e as várias fases 
sólidas presentes no sistema. Entretanto, poucos diagramas estão disponíveis. Quando este 
diagrama estiver disponível, utiliza-se o procedimento a seguir: 
• A solução alimentada possui entalpia H1, a mistura final de cristais mais a 
solução-mãe possuem entalpia H2. Caso ocorra alguma evaporação durante 
o processo, a entalpia do vapor Hv é obtida a partir de tabelas de vapor de 
água. Desta forma, o calor trocado é: 
 
( ) 12 HHHQ v −+= (5) 
o caso Q > 0 ⇒ calor deve ser fornecido ao sistema; 
o se Q < 0 ⇒ calor é perdido ou retirado do sistema. 
 
3.7 – Técnicas de Cristalização 
 
 As técnicas de cristalização são identificadas de acordo com o método pelo qual a 
supersaturação é atingida. São elas: resfriamento, evaporação, vácuo (resfriamento 
adiabático), adição de antissolvente (drowning out, salting out) ou reação química. Em 
geral, a técnica escolhida é a que fornece maior rendimento, com um consumo menor de 
energia. 
 O resfriamento é a maneira mais utilizada para alcançar a supersaturação, pois sua 
solubilidade diminui muito com a diminuição da temperatura. A evaporação é a segunda 
técnica mais usada, e é indicada quando a solubilidade não é tão dependente da 
temperatura. A terceira técnica utiliza o fato de que se um sistema é posto sob vácuo a uma 
dada temperatura, o solvente evapora e a solução resfria. Esta técnica é chamada de 
resfriamento adiabático e é muito utilizada para solutos termossensíveis. A adição de um 
antissolvente à solução resulta em uma grande mudança da solubilidade do soluto em 
solução, sendo a quarta técnica utilizada para gerar a supersaturação (drowning out). A 
 16 
precipitação, ou cristalização reativa, é uma reação química que leva à criação de um 
produto de baixa solubilidade a partir de soluções concentradas; como a solubilidade do 
produto é excedida rapidamente, a solução se torna supersaturada e o material cristaliza. 
 A Figura 5 apresenta alguns tipos de cristais. 
 
 
 
 
 
 
Figura 5 – Partículas inorgânicas cristalizadas 
 
3.8 - Equipamentos para Cristalização 
 
 Os processos de produção de partículas por meio de cristalização podem ser 
conduzidos em sistemas descontínuos ou contínuos. 
 Os cristalizadores contínuos possuem custo operacional menor que os descontínuos 
e exigem menor espaço físico, menor custo de mão de obra com operadores e permitem a 
filtração e a lavagem mais efetiva dos cristais. Nesta operação, o produto obtido tem 
propriedades (DTC e hábito) constantes. São equipamentos mais complexos, dando 
margem a mais possibilidades de falhas, por isso os operadores devem ser mais treinados. 
 17 
 Uma grande variedade de produtos cristalinos é obtida em pequena e média escala, 
levando ao maior uso de cristalizadores descontínuos na indústria. Em geral, são 
mecanicamente mais simples que os contínuos, sendo a sua maior vantagem, pois os 
defeitos mecânicos são reduzidos. Os custos de operação podem ser mais elevados, podem 
ocorrer variações do produto de uma batelada para outra e, sua maior desvantagem é a 
dificuldade em operá-lo a supersaturação constante. 
 A escolha do tipo de operação (batelada ou contínua) de um cristalizador leva em 
consideração uma série de fatores: técnica de cristalização, fatores econômicos, pureza 
desejada, aplicação do produto e know-how do processo, entre outros. 
 Uma diferença importante entre muitos cristalizadores comerciais é a maneira pela 
qual o líquido supersaturado entra em contato com os cristais que estão crescendo. 
 Os cristalizadores podem ser classificados convenientemente em termos do método 
usado para se obter o depósito das partículas. Os grupos são: 
1. Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o resfriamento de uma 
solução concentrada quente. Pode ser usado para aquelas substâncias que tem a 
curva de solubilidade diminuída com a temperatura. Podem-se incluir os 
resfriadores de tabuleiro, os cristalizadores descontínuos com agitação e o 
cristalizador contínuo Swenson-Walker. 
 
2. Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante a evaporação de uma 
solução. Sua principal aplicação é na obtenção do sal, onde a curva de solubilidade 
é tão plana que a produção de sólidos pelo resfriamento é desprezível. Podem-se 
incluir os evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores com tubo de tiragem e os 
cristalizadores Oslo. 
 
3. Cristalizadores que conseguem a precipitação pela evaporação adiabática e pelo 
resfriamento. Neste grupo estão os cristalizadores a vácuo. É um dos principais 
métodos para produção em grande escala. Se uma solução quente é introduzida no 
vácuo, onde a pressão total é menor que a pressão de vapor do solvente na 
temperatura em que ele foi introduzido, o solvente deve sofrer um “flash”, e o 
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“flash” deve produzir um resfriamento adiabático. A combinação da evaporação 
com o resfriamento produz a supersaturação desejada. 
 
 Para a recuperação dos cristais, após sua separação da solução-mãe, utilizam-se os 
seguintes processos: 
secagem lavagem 
filtração
çãocentrifuga
ãosedimentaç
⇒




 
 
 A seguir serão descritos alguns tipos de cristalizadores. 
• Cristalizador de tabuleiro: são constituídos por tabuleiros nos quais se permite que 
uma solução arrefeça e cristalize. Hoje, na indústria, raramente são usados exceto 
em operações de pequena escala, pois ocupam muito espaço e muita mão-de-obra e 
os produtos obtidos são de baixa qualidade. 
 
• Tanques de cristalização descontínua com agitação (Figura 6): provavelmente o 
método mais antigo e básico de cristalização. Soluções saturadas são deixadas para 
resfriar em tanques abertos de fundo cônico, em geral. Após a cristalização, a 
solução mãe é drenada e os cristais são coletados. Em alguns casos, o tanque é 
resfriado por serpentinas ou por uma jaqueta, e um agitador é utilizado para 
melhorar a transferência de calor, manter a temperatura da solução mais uniforme, 
manter os cristais finos em suspensão para que eles cresçam mais uniformes. Este 
tipo possui aplicação limitada, sendo utilizado para produção de fármacos e na 
química fina. 
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Figura 6 – Cristalizador descontínuo com agitação 
 
Suas principal desvantagem: equipamento essencialmente descontínuo com 
solubilidade mínima na superfície das serpentinas de resfriamento. Consequentemente, 
os cristais crescem mais rápido neste ponto, e as serpentinas são cobertas rapidamente 
com a massa de cristais diminuindo a taxa de transferência de calor. 
 
• Cristalizador Swenson-Walker (Figura 7): é um cristalizador de resfriamento 
destinado a operar continuamente. Consiste numa grande calha semicilíndrica, com 
24 in de largura e 10 ft de comprimento, com camisa de água de resfriamento e um 
misturador de fitas que gira cerca de 7 rpm. A solução quente concentrada é 
introduzida continuamente numa das extremidades do cristalizador e flui lentamente 
para a outra extremidade enquanto vai resfriando. O agitador é utilizado para raspar 
os cristais das paredes frias da unidade e agitar os cristais na solução, de modo que a 
precipitação ocorra principalmente pelo acúmulo de material sobre os cristais 
formados anteriormente, ao invés de ser fruto da formação de novos cristais. No 
final do cristalizador, a solução-mãe e os cristais saem juntos e são drenados, a 
partir daí a solução-mãe retorna ao processo e os cristais úmidos são centrifugados. 
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Figura 7 – Cristalizador Swenson – Walker 
 
• Cristalizador a vácuo (Figura 8): a evaporação é obtida pelo “flash” da solução 
quente num vaso a baixa pressão. A energia para vaporização é obtida pelo calor 
sensível da carga e, por isso, a temperatura de mistura do líquido e vapor, depois do 
“flash” é muito mais baixa que antes do “flash”. Este resfriamento provoca a 
cristalização. As unidades podem ser operadas descontinuamente; a carga é 
bombeada para o vaso e inicia-se a agitação da solução. Dá-se a partida nos ejetores, 
a pressão e a temperatura do sistema diminuem gradualmente. Durante a corrida, a 
vaporização do líquido ocorre em todas as pressões situadas entre a atmosférica e a 
pressão mínima final. 
 
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Figura 8 – Cristalizador a vácuo 
 
• Evaporador-Cristalizador de circulação forçada (Figura 9): é o cristalizador mais 
comum. O líquido é aquecido no trocador de calor, seguindo para o recipiente de 
cristalização, onde ocorre uma vaporização flash, reduzindo a quantidade de 
solvente na solução. O licor supersaturado segue então para uma área onde ocorre a 
cristalização. Os cristais são separados, o licor é misturado com a corrente de 
alimentação e retornam para serem aquecidos novamente. 
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Figura 9 - Evaporador-Cristalizador de circulação forçada. 
 
• Cristalizador Krystal (Figura 10): a unidade é adaptada para a produção de cristais 
uniformes, grandes, que são usualmente um pouco arredondados. O equipamento é 
um evaporador com circulação forçada, com calefator externo contendo uma 
combinação de filtro para o sal e de classificador de partículas no fundo do corpo do 
evaporador. Quando se deseja, o aquecedor externo pode ser usado como resfriador, 
e assim a cristalização ocorre pelo resfriamento da solução. O fluxo de líquido 
ascende pelo aquecedor externo. O tubo de escoamento, que transpassa o corpo do 
cristalizador, vai até o fundo do coletor e classificador de cristais. O escoamento é 
ascendente no classificador, o que possibilita o contato entre os cristais e a solução 
ligeiramente supersaturada, simultaneamente com a classificação dos cristais. Esta é 
uma característica peculiar do equipamento. As partículas maiores são as que 
atingem o fundo do classificador e são retiradas na forma do magma (cristais 
suspensos na solução) do produto. Os cristais finos e a solução saturada saem pelo 
topo do leito e são reciclados. 
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Figura 10 – Cristalizador Krystal. 
A – Topo com vapor; B – câmara de crescimento dos cristais; C – bomba de circulação; 
D – aquecedor ou resfriador; E – tudo de descarga no fundo do leito de cristais; F – tomada 
da bomba de circulação; G – Descarga de produto 
 
Exemplo 4: Uma solução pesando 10000kg com 30% (b.u.) de Na2CO3 é resfriada a 20°C. 
O sal cristaliza como decaidrato. Qual será o rendimento de cristais de Na2CO3.10H2O? A 
solubilidade dos cristais é de 21,5 kg de Na2CO3 (anidro) / 100kg de água. Assuma duas 
situações: 
A – não há evaporação de água 
B – no processo, são retirados 3% do peso por evaporação da água. 
 
 
BIBLIOGRAFIA: 
 
1 - BADGER, W.L., BANCHERO, J.T. Introduction to Chemical Engineering 
McGraw_Hill Company, Inc., 1955 
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2 - COSTA, C.B.B., GIULIETTI, M. Introdução à Cristalização: Princípios e Aplicações 
São Carlos: EdUFSCar, 2010 
3 - FOUST, A.S., WENZEL, L.A., CLUMP, C.W., MAUS, L., ANDERSEN, L.B. 
Princípios das Operações Unitárias, Rio de Janeiro: LTC Editora, 2a Edição, 1980 
4 - GEANKOPLIS, C.J. Transport Processes and Separation Process Principles USA: 
Prentice Hall, 4th Edition, 2003 
5 - McCABE, W.L., SMITH, J.C., HARRIOTT, P. Unit Operations of Chemical 
Engineering, USA: McGraw_Hill Company, Inc., 6th Edition, 2001