Relatorio5Potenciometria1-Celso

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ANÁLISE INSTRUMENTAL EXPERIMENTAL I
CURSO DE FARMÁCIA
Professor: Fabio Grandis Lepri
Aluno: Celso Gomes Dias Junior
Relatório 5
Pontenciometria direta I medidas de pH. Titulação potenciométrica II de ácido acético
com NaOH.
Niterói
2023
RESUMO
O objetivo deste relatório é a calibração de um medidor de pH usando soluções padrão
de calibração. Destacam-se as teorias de potenciometria, bem como os possíveis erros que
podem ocorrer, através do cálculo de erro relativo. O outro objetivo do relatório é discorrer
sobre o outro experimento realizado, uma titulação potenciométrica de ácido acético com
NaOH (hidróxido de sódio) através da bureta acoplada ao sistema onde será feita tal titulação.
Mediante essa titulação é possível determinar o pH do meio por um eletrodo indicador, um
eletrodo de referência e um pHmetro. A reação ácido-base ocorrida, possui ponto de
equivalência que é indicado pela mudança de pH, estabelecido através da construção do
gráfico pH x volume do titulante e gráficos de 1ª e 2ª derivadas ou por um método algébrico
usando a derivada 2ª.
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO......................................................................................................3
1.1 Atividade..................................................................................................................3
1.2 Atividade Vs Concentração......................................................................................5
1.3 Células eletroquímicas e seus potenciais.................................................................7
1.4 Métodos potenciométricos.......................................................................................9
1.5 Potenciometria direta...............................................................................................9
1.6 Linearidade entre Eind (cátodo) e paAg e entre Eind e pH................................................16
1.7 Linearidade entre Ecélula e também logaAg+ (log[Ag+]).............................................18
1.8 Membranas de vidro...............................................................................................19
1.9 Erros que afetam as medidas de pH.......................................................................23
1.10 Titulação potenciométrica.....................................................................................24
1.11 Detecção do ponto final.........................................................................................26
1.12 Determinação de constantes de dissociação ou de ionização.................................29
2 OBJETIVOS.........................................................................................................32
3 MATERIAIS E REAGENTES............................................................................33
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.............................................................34
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................35
5.1 Potenciometria direta.............................................................................................35
5.2 Cálculo dos erros relativo e relativo percentual do ph na potenciometria direta...35
5.3 Titulação potenciométrica......................................................................................36
5.4 Detecção do ponto de equivalência........................................................................40
5.5 Cálculo da concentração de ácido acético, em %m/v............................................42
5.5.1 Molaridade através reação de neutralização no final da titulação..................43
5.5.2 De concentração molar (molaridade) para concentração comum...................44
5.5.3 De concentração comum para %m/v:................................................................44
5.6 Determinação do pKaexperimental do ácido acético.............................................45
5.7 Cálculo dos erros relativo e relativo percentual entre pKaexperimental e o pKateórico....48
6 CONCLUSÃO......................................................................................................49
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................50
3
1 INTRODUÇÃO
1.1 ATIVIDADE
Antes de falar diretamente sobre potenciometria, é de suma importante ter um
embasamento do conceito de atividade, pois os pHmetros com pontenciômetros aferem a
atividade dos analitos ao invés da concentração e fazem uma série de convenções, que serão
faladas no decorrer do texto para que se converta a atividade em do analito concentração
propriamente dita. Os químicos empregam um termo denominado atividade (a) para
contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos. Ela é a medida
termodinâmica da concentração efetiva da forma como determinada por propriedades
coligativas (tais como o aumento do ponto de ebulição ou diminuição do ponto de
congelamento), por condutividade elétrica e pelo efeito da ação das massas. A atividade
(Equação 1), ou concentração efetiva, de uma espécie X depende da força iônica do meio e é
definida por:
ax = [X]γx Eq 1
Onde:
ax = Atividade da espécie X;
[X] = Concentração molar da espécie X;
γx = Coeficiente de atividade da espécie X.
Estudos sistemáticos têm mostrado que o efeito da adição de eletrólitos sobre os
equilíbrios 
depende de uma propriedade da solução denominada força iônica (μ) e não depende da
natureza química do eletrólito. E tal força iônica é calculada da seguinte maneira (Equação 2):
μ = 1/2([A]Z2A + [B]Z2B + [C]Z2C +...) Eq 2
4
Onde:
μ = força iônica da solução;
[A], [B], [C] = concentrações molares de espécie dos íons A, B, C, respectivamente; 
ZA, ZB, ZC = suas respectivas cargas.
O coeficiente de atividade (γx), dependendo de parâmetros, principalmente da força
iônica, é calculado de tais maneiras:
Equação de Debye-Hückel, ou Lei Limite de Debye-Hückel (LLDH): é usada
quando a força iônica (μ) é menor que 0,01mol/L (Equação 3):
-logγx = AZx2√ μ Eq 3
Onde:
γx = Coeficiente de atividade da espécie x;
Zx = Carga da espécie x;
μ = força iônica da solução;
A = constante adimensional ou parâmetros de ajuste empírico, que depende do raio iônico e
principalmente da constante dielétrica do solvente e da temperatura (a 298,15K ≈ 0,51);
Equação de Debye-Hückel estendida: é usada quando a força iônica (μ) é menor que
0,1mol/L (Equação 4):
-logγx = [(AZx2√ μ)/(1 + Bαx√ μ))] + Cμ Eq 4
Onde:
γx = Coeficiente de atividade da espécie x;
Zx = Carga da espécie x;
μ = força iônica da solução;
αx = diâmetro efetivo do íon X hidratado, em nanômetros (10-9 m);
A = constante adimensional ou parâmetros de ajuste empírico, que depende do raio iônico e
principalmente da constante dielétrica do solvente e da temperatura (a 298,15K ≈ 0,51);
B = constante adimensional ou parâmetros de ajuste empírico, que depende do raio iônico e
principalmente da constante dielétrica do solvente e da temperatura (a 298,15K = 3,3);
5
C = constante adimensional ou parâmetros de ajuste empírico, que depende do raio iônico e
principalmente da constante dielétrica do solvente e da temperatura (a 298,15K = 0,00);
Equação de Davies: é usada quando a força iônica (μ) é em torno de 0,1mol/L até
0,5mol/L (Equação 5):
-logγx = [(AZx2√ μ)/(1 + √ μ))] + 0,30μ Eq 5
Onde:
γx = Coeficiente de atividade da espécie x;
Zx = Carga da espécie x;
μ = força iônica da solução;
αx = diâmetro efetivo do íon X hidratado, em nanômetros (10-9 m);
A = constante adimensional ou parâmetros de ajuste empírico, que depende do raio iônico e
principalmente da constante dielétrica do solvente e da temperatura (a 298,15K ≈ 0,51).
Em baixa concentração, o termo 0,30μ tende a 0 com a força iônica a equaçãose reduz
a uma equação de Debye-Hückel estendida. No entanto, conforme a concentração aumenta,
esse termo se torna importante, então a equação de Davies pode ser usada para soluções mais
concentradas em relação às demais equações supracitadas de Debye-Hückel.
1.2 ATIVIDADE VS CONCENTRAÇÃO
Uma das razões de se diferenciar atividade de uma solução e sua concentração é
porque muitas das reações químicas de importância fisiológica dependem da atividade dos
íons dos metais em vez de sua concentração.
No tocante à potenciometria, a resposta do eletrodo está relacionada à atividade do
analito em vez da sua concentração. Apesar disso, geralmente há interesse na concentração e a
determinação dessa grandeza a partir de medidas potenciométricas requer dados de
coeficientes de atividade. Os coeficientes de atividade raramente estão disponíveis porque a
6
força iônica da solução tanto pode ser desconhecida quanto pode ser tão elevada que não se
pode utilizar as equações de Debye-Hückel (e até mesmo a de Davies).
A diferença entre atividade e concentração é ilustrada na Figura 1, na qual a resposta
de um eletrodo de cálcio é representada na forma de gráfico contra a função logarítmica da
concentração de cloreto de cálcio. A não-linearidade é consequência do aumento da força
iônica que ocorre com a elevação da concentração eletrolítica e a consequente diminuição da
atividade dos íons cálcio. A curva superior é obtida quando essas concentrações são
convertidas em atividades. Essa linha reta tem uma inclinação teórica de 0,0296 (0,0592/2).
Os coeficientes de atividade de espécies monovalentes são menos afetados por
variações na força iônica que os coeficientes de atividade de íons com múltiplas cargas.
Assim, o efeito mostrado na Figura 1 é menos pronunciado para os eletrodos que respondem a
H+, Na+ e outros íons monovalentes. 
Em medidas potenciométricas de pH, o pH da solução tampão empregada na
calibração baseia-se geralmente na atividade dos íons hidrogênio. Portanto, os resultados
também são dados na escala de atividade. Se a amostra desconhecida tem uma força iônica
elevada, a concentração dos íons hidrogênio vai distinguir substancialmente da atividade
medida. 
Uma maneira óbvia de converter medidas potenciométricas envolvendo atividade para
concentração consiste em fazer uso de uma curva de calibração empírica, como a curva
inferior indicada na Figura 1. Para que essa abordagem tenha sucesso, é necessário fazer que a
composição iônica dos padrões seja precipuamente a mesma da solução contendo o analito.
Igualar as forças iônicas dos padrões às das amostras é normalmente difícil, particularmente
para aquelas que são quimicamente complexas.
Quando as concentrações eletrolíticas não são muito elevadas, é frequentemente útil
enriquecer tanto as amostras quanto os padrões com um excesso conhecido de um eletrólito
inerte. O efeito eletrolítico da matriz da amostra torna-se negligenciável sob essas
circunstâncias e a curva de calibração empírica gera resultados em termos da concentração,
(e.g. essa estratégia potenciométrica é utilizada em determinações de íons fluoreto em
amostras de água potável).
7
 
 
 
 
 
1.3 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS E SEUS POTENCIAIS
As células eletroquímicas podem ser classificadas pela espontaneidade do mecanismo
de transferência de elétrons, uma dessas células são as já supracitadas células galvânicas;
outras ocorrem quando não há espontaneidade, ou seja, que realizam trabalho (ΔG0>0 e
E0célula<0), as células eletrolíticas. Mas as abordadas neste relatório serão as galvânicas. 
O potencial de uma célula como aquela mostrada na Figura 2 é a diferença entre dois
potenciais de meia-célula ou de um eletrodo, um associado com a semi-reação do eletrodo da
direita (Edireita), ou cátodo, o outro associado com a semi-reação do eletrodo da esquerda
(Eesquerda), ou anôdo. De acordo com a convenção de sinais da IUPAC, enquanto o potencial de
junção líquida for desprezível ou não haja junção líquida, podemos escrever o potencial da
célula Ecélula como (Equação 6):
 Ecélula = Edireita - Eesquerda Eq 6
De acordo com a Primeira Lei de Ohm (equações 7 e 8), a resistência (R) do
voltímetro é diretamente proporcional à diferença de potencial indicada (U), enquanto a
corrente (i) é inversamente proporcional à diferença de potencial:
Figura 1: Skoog. Resposta de um eletrodo de membrana líquida a
variações na concentração e atividade dos íons cálcio. A curva com linha
contínua representa a concentração de Ca2 e a curva com linha tracejada,
a atividade. 
8
 U = Ri Eq 7
ou
 R = U/i Eq 8
 
Dito isto, a célula galvânica da Figura 2, que está em circuito aberto, não está em um
estado de equilíbrio (se assim estivesse, o voltímetro marcaria 0,00V e a célula seria
descarregada), porque a elevada resistência do voltímetro previne que a célula se descarregue
de forma significativa. Assim, quando medimos o potencial da célula, não há ocorrência de
reação, e o que se mede é a tendência de a reação ocorrer caso seja permitido que isso
aconteça. Perceba que para a célula de Cu/Ag (Figura 2), com as reações mostradas, o
potencial medido sob condições de circuito aberto é +0,412 V.
 
 
 
Os dois últimos parágrafos acima mostram que para bons medidores de potencial em
análises químicas com eletrodos e que são encontrados no mercado necessitam ter uma
elevada resistência interna (Figura 2); assim como um circuito auxiliar de amplificação
alimentado externamente já trabalham com correntes reduzidas. 
Figura 2: Skoog Variação no potencial da célula de Cu/Ag em circuito aberto, com resistência elevada.
9
1.4 MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
Os métodos potenciométricos são baseados na diferença potencial, ou força
eletromotriz, entre os eletrodos de uma célula galvânica (Figuras 2, 3 e 4)), que são células
eletroquímicas nas quais ocorrem mecanismos de transferência de elétrons espontaneamente
(processo espontâneo). A reação na célula galvânica (Figuras 2, 3 e 4) possui energia livre de
Gibbs padrão, no caso sua variação, menor do que zero (ΔG0<0) e, consequentemente, a força
eletromotriz padrão maior do que zero (E0célula>0), ou seja, se os reagentes e produtos
estiverem em seus estados padrão, o potencial da célula resultante é chamado potencial
padrão da célula. Essa última grandeza está relacionada à variação da energia livre padrão
para a reação e, portanto, com a constante de equilíbrio (Keq) por essa relação aparece na
seguinte equação (Equação 9):
ΔG0 = - nFE0célula = -RTlnKeq Eq 9
Essa equação fornece a transformação de energia livre padrão, ∆G0, que acompanha
um processo eletroquímico, em função dos mols de elétrons transferidos (n), a constante de
Faraday (96500 C/mol e-) e o potencial padrão, E0, da célula. Envolve também a constante dos
gases, R (≈ 8,314 J/Kmol ou 8,314 V C/Kmol) e a temperatura absoluta (em Kelvin, K), T. 
Os eletrodos são isentos de interferências e podem determinar quantitativamente íons
(cátions e ânions) importantes.
1.5 POTENCIOMETRIA DIRETA
Os equipamentos utilizados em potenciometria incluem: eletrodo de referência, que
possui potencial de meia célula constante (invariável), ou anôdo, ou seja, onde ocorre a
10
oxidação (perda de elétrons, é); eletrodo indicador, que é o catodo, onde ocorre a redução
(ganho de é) e responde a uma dada espécie presente na solução cuja concentração (mais a
frente será falado brevemente sobre atividade) deve ser medida durante o experimento; e
dispositivo de medida do potencial. É necessário medir um potencial de uma célula e corrigi-
lo, para fazer a determinação potenciométrica de um analito, por conta dos potenciais dereferência e junção líquida, que torna possível calcular a concentração do analito a partir do
potencial do eletrodo indicador. O potencial de uma célula pode ser dado por (Equação 10):
Ecélula = Eind - Eref + Ej Eq 10
Onde: 
Ecélula = potencial da célula galvânica;
Eind (catodo) = potencial de meia célula do eletrodo indicador, ou catôdo;
Eref = potencial de meia célula do eletrodo de referência, ou anôdo;
Ej = potencial de junção líquida.
Os potenciais de junção líquida são desenvolvidos na interface entre dois eletrólitos.
São tipicamente encontrados na junção do eletrodo de referência e a solução na célula.
Costuma ser despresível nos cálculos por se tratar de uma ponte salina (Figura 3 e Figura 5).
Um analito pode doar ou receber elétrons oriundos de um eletrodo. Um eletrodo inerte
pode realizar a transferência de elétrons ou recebimento pelo analito, através de um eletrodo
indicador. Um dispositivo eletroquímico (célula eletroquímica, e no caso do relatório, célula
galvânica) pode viabilizar a ocorrência de uma reação redox (transferência, doação ou
acepção, de elétrons) sem a necessidade de contato direto entre os reagentes e os produtos
formados.
O analito pode doar ou receber elétrons oriundos de um eletrodo. Uma amostra pode
ser incluída em uma meia célula ao inserir na solução um eletrodo inerte, podendo realizar a
transferência ou recebimento de elétrons do analito. Também é possível a conexão dessa meia
célula à outra por meio de uma ponte salina. Como a segunda meia célula possui uma
composição fixa, apresentando potencial constante pode ser denominada de eletrodo de
referência. Sendo assim, a diferença de potencial pode ser determinada pela subtração entre o
potencial variável da meia que contém o analito e o potencial constante do eletrodo de
referência (Equação 10 e Figura 3). É possível estudar os equilíbrios de oxirredução aferindo
11
os potenciais de células eletroquímicas, onde as semirreações que compõem o equilíbrio
sejam seus participantes.
Figura 3: Skoog. Uma célula para determinações potenciométricas.
12
 
Figura 4: Célula eletroquímica, mais especificamente, célula galvância e seus movimentos de cargas (perceba E0célula>0, E0célula = +0,462V, ou E0célula
= +462mV). Disponível em: https://www2.ufjf.br/nupis//files/2010/09/Potenciometria1.pdf.
13
 
 
 
 
 
 
 
 
Os potenciais de meia-célula da maioria dos eletrodos indicadores (neste caso, pode
ser um fio de prata imerso em solução de cátions de prata, é um eletrodo de primeiro tipo, ou
seja, aquele de um metal puro que está em equilíbrio direto com seu cátion em solução)
respondem a modificações na atividade das espécies a serem determinadas, de acordo com a
equação de Nernst (Equação 11). No caso do eletrodo de prata a reação no eletrodo está
representada na figura 6a. Para que os dados de potencial relativo de eletrodo sejam
amplamente aplicáveis e úteis, precisamos ter uma meia-célula de referência (cujo potencial
se mantém inalterado durante o desenvolvimento do processo eletroquímico) contra a qual
todas as outras possam ser comparadas. Esse eletrodo precisa ser de fácil construção,
reversível e ter um comportamento altamente reprodutível. O eletrodo padrão de hidrogênio
(EPH, Figura 6b) encontra essas especificações e tem sido empregado em todo o mundo por
muitos anos como o eletrodo de referência universal. É um eletrodo gasoso típico:
Figura 5: Skoog. Representação esquemática de uma junção líquida
mostrando a fonte do potencial de junção Ej. O comprimento das
setas corresponde às mobilidades relativas dos íons.
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E a equação de Nernst para a resposta do eletrodo (Equação 11):
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + ((RT)/(nF))lnaAg+ Eq 11
Onde:
Eind (catodo) = potencial de meia célula do eletrodo indicador, ou cátodo;
E0Ag+/Ag = potencial padrão de redução para o par Ag+/Ag, em V;
R = constante dos gases (≈ 8,314 J/Kmol ou 8,314 VC/Kmol); 
T = temperatura absoluta (em Kelvin, K);
n = mols de elétrons transferidos (n); 
F = constante de Faraday (96500 C/mol e-);
aAg+ = atividade de Ag+.
Lembrando da Equação 1 e substuindo-a na Equação 11, obtém a Equação 12:
ax = [X]γx Eq 1
aAg+ = [Ag+]γAg+ Eq 1
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + ((RT)/(nF))lnaAg+ Eq 11
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + ((RT)/(nF))ln(γAg+[Ag+]) Eq 12
Onde:
γAg+ = coeficiente de atividade para Ag+;
[Ag+] = concentração molar de Ag+.
Figura 6: (a) Reação de redução da prata na meia célula do eletrodo de referência. (b) eletrodo padrão de hidrogênio. Figura do autor feita no 
ChemDrawUltra.
15
A substituição da equação 12 na equação 10 e a conversão do logaritmo natural em logaritmo
decimal e considerar a temperatura a 298,15K se obterá a equação 13:
Ecélula = Eind - Eref + Ej Eq 10
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + ((RT)/(nF))ln(γAg+[Ag+]) Eq 12
 Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + ((8,314C*V/K*mol)(298,15K))/(n96485C/mol e-)))ln(γAg+[Ag+])
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + (0,02569123801/n)ln(γAg+[Ag+]) 
lnx = 2,302585093logx
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + (0,02569123801/n)2,302585093log(γAg+[Ag+]) 
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + (0,05915626167/n)log(γAg+[Ag+]) 
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + (0,0592/n)log(γAg+[Ag+]) 
Ecélula = E0Ag+/Ag + (0,0592/n)log(γAg+[Ag+]) - Eref + Ej 
Ecélula = E0Ag+/Ag + (0,0592/n)logγAg+ + (0,0592/n)log[Ag+]) - Eref + Ej Eq 13
As condições de solução são geralmente arranjadas para que E0Ag+/Ag, γAg+, Eref e Ej se tornem
uma constante (E*) obtendo assim da equação 13 a equação 14:
Ecélula = E0Ag+/Ag + (0,0592/n)logγAg+ - Eref + Ej + (0,0592/n)log[Ag+] Eq 13
E* = E0Ag+/Ag + (0,0592/n)logγAg+ - Eref + Ej 
Ecélula = E* + (0,0592/n)log[Ag+] Eq 14
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Lembrando que: 
pX = -log[X]
log[X] = -pX
E substituindo essa definição de pX acima na equação potencial indicador (E ind (cátodo) ) obtém-
se a equação 15:
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag + (0,0592/n)log(γAg+[Ag+]) 
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag - (0,0592/n)p(γAg+[Ag+]) Eq 15
Como:
ax = [X]γx Eq 1
aAg+ = [Ag+]γAg+ Eq 1
Eind (cátodo) = E0Ag+/Ag – (0,0592/n)p(aAg+) Eq 15
1.6 LINEARIDADE ENTRE EIND (CÁTODO) E pAAG E ENTRE EIND E pH
Tendo em vista a equação 15, percebe-se que é uma equação afim (da reta) cujo
intercepto (ou coeficiente linear) é o termo E0Ag+/Ag (potencial padrão de redução da prata) e o
declive (inclinação, ou coeficiente angular), é o termo – (0,0592/n), como mostra a figura 7a:
17
Figura 7: Skoog. (a) Um gráfico da equação 15 para um eletrodo de primeiro tipo. 
(b) Um gráfico da calibração com uma solução tampão de 6,86 tampão de 4,01. Perceba a ordenada é pH e a abcissa, o potencial do eletrodo 
indicador. Figura 7b do autor feita no Paint.
18
1.7 LINEARIDADE ENTRE ECÉLULA E TAMBÉM LOGAAG+ (LOG[AG+])
Perceba que a equação 14 configura uma equação da reta (afim) na qual o declive e o
intercepto são o termo 0,0592/n e a constante E* respectivamente (Figura 8):
Essa relação linear (Figura 8) entre a ordenada (y) Ecélula e a abcissa (x) logaritmo da
concentração (ou atividade caso a γAg+ se mantenha constante) é o cerne da pontenciometria
analítica, pois aferição do pH de soluções, que segue o mesmo raciocínio por analogia, é de
suma importância. O eletrodo de vidro convencional, por sua elevada seletividade e extensa
faixa de pH, o que torna aferição rápida e simples por meio da potenciometria direta. A figura
9 mostra um eletrodo combinado de vidro típico.
Figura 8: Curva analítica potenciométrica típica. Disponível em:
https://analiticaqmc20132.paginas.ufsc.br/files/2013/11/potenciome
tria-rev.pdf.
19
1.8 MEMBRANAS DE VIDRO
O vidro Corning 015 tem sido amplamente utilizado em membranas, sua composição
aproximada é 22% de Na2O, 6% de CaO e 72%de SiO2. Essa membrana apresenta uma
excelente especificidade perante os íons hidrogênio até um pH de cerca de 9. Sob valores
mais elevados de pH, entretanto, o vidro se torna de alguma forma sensível ao sódio e outros
Figura 9: Eletrodo combinado de vidro. Disponível em:
https://www.embrapa.br/documents/1354377/1743436/Manuseio
+de+equipamentos+para+an%C3%A1lise+de+solo+e+
%C3%A1gua+na+aquicultura.pdf/cc1979ee-0ef8-41c8-89c5-
7ceae7016b27?version=1.0
20
cátions monovalentes. Vidros com outras formulações estão em uso atualmente e, nesses
casos, o sódio e o cálcio têm sido substituídos, em várias proporções, por íons de bário e lítio.
Essas membranas apresentam especificidade e durabilidade superiores (Figura 10). 
As duas superfícies da membrana de vidro precisam ser hidratadas antes de ela
funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros não higroscópicos não mostram sensibilidade
ao pH. Mesmo vidros higroscópicos perdem sua sensibilidade ao pH após a desidratação pelo
armazenamento em um dessecador. Entretanto, o efeito é reversível e a resposta de um
eletrodo de vidro pode ser restaurada quando mergulhado em água. A hidratação de uma
membrana sensível ao pH envolve uma reação de troca iônica entre os cátions monovalentes
presentes na interface da matriz de vidro e prótons da solução. O processo envolve
exclusivamente cátions +1 porque cátions +2 e +3 estão muito fortemente ligados à estrutura
Figura 10: Skoog. (a) Vista longitudinal da estrutura de um vidro de silicato. Além das ligações SiO mostradas, cada átomo de silício está ligado a
um átomo de oxigênio adicional, acima ou abaixo do plano do papel. (b) Modelo exibindo a estrutura tridimensional da sílica amorfa com íons Na
(azul-escuros grande) e vários íons H+ azul-escuros pequenos incorporados. Observe que o íon Na está circundado por uma gaiola de átomos de
oxigênio e que cada próton na matriz amorfa está ligado a um oxigênio. As cavidades na estrutura, o pequeno tamanho e a elevada mobilidade do
próton garantem que os prótons possam migrar profundamente na superfície da sílica. Outros cátions e moléculas de água também podem ser
incorporados nos interstícios da estrutura.
21
do silicato para serem trocados com íons da solução. A reação de troca iônica pode ser escrita
como (Figura 11): 
Um eletrodo de referência externo, por exemplo, o eletrodo de prata/cloreto de prata é
usado para completar o circuito para medida do potencial por meio da membrana de vidro
sensível a pH. O potencial gerado nesta membrana é em função da diferença na atividade de
H+ em cada lado da membrana. A célula galvânica em questão pode ser representada da
seguinte maneira:
Ag/AgCl(sat.), HCl 0,1M/membrana de vidro/Solução da amostra//Ag/AgCl(sat.)
 H+int H+ext 
 Eletrodo de vidro Eletrodo de ref. externo 
Tendo em vista que o potencial gerado nesta membrana é em função da diferença na
atividade de H+ em cada lado da membrana e considerando o equilíbrio das atividades de H+
dentro e fora da membrana pode-se escrever tal equilíbrio da seguinte forma (Figura 12):
Mantendo a atividade do interior da membrana constante pelo HCl 0,1M, baseado na
semirreação de redução do hidrogênio, e no eletrodo combinado de vidro ao aplicar a equação
Figura 12: Equilíbrio das atividades
de H dentro e fora da membrana.
Figura do autor feita no
ChemDrawUltra.
Figura 11: Skoog. Hidratação de uma membrana sensível ao pH
envolvendo uma reação de troca iônica entre os cátions monovalentes.
22
de Nernst a 298,15K temos (Equação 16). O pH é aferido pelo pHmetro através do eletrodo
combinado de vidro (Figura 9), com sua membrana seletiva ao cátion hidrônio (H+) e a reação
de redução está presente na figura 6b, através da equação de Nernst fornece uma relação de
linearidade entre potencial do eletrodo indicador e o pH.
Eind = E0H – (0,0592/n)log(1/aH)
Eind = 0,00 – (0,0592/2)log(1/aH2)
Eind = 0,00 + (0,0592/2)log(1/aH2)
Eind = 0,00 + (0,0592)log(1/aH)
pH = -log(aH)
-pH = log(aH)
Eind = 0,00 – (0,0592)pH Eq 16
O medidor de pH mede o potencial do eletrodo de vidro em relação ao eletrodo de
referência externo e apresenta o resultado diretamente como valor do pH da solução, pois
analogamente à equação 14, obtém uma linearidade entre a abcissa (pH) e a ordenada (E ind).
Para tal medição, como se trata de uma célula galvânica, deve se fazer uma calibração com
um ou dois tampões. A calibração é feita com as soluções tampão de pH 6,86 e de 4,01, o que
fornece o pH da solução de uma amostra de água, por exemplo (Figura 7b).
23
1.9 ERROS QUE AFETAM AS MEDIDAS DE pH
A ubiquidade, a versatilidade, do pHmetro e a aplicabilidade geral do eletrodo de vidro
tendem a ludibriar o analista e o a leva a crer que qualquer medida obtida com esse
equipamento esteja sempre correta. Porém, precisa-se prestar atenção ao fato de que há
limitações referentes ao eletrodo: 
1. O erro alcalino (pHmedido < pHreal). O eletrodo de vidro comum torna-se de alguma
forma sensível a íons de metais alcalinos e fornece leituras mais baixas em valores de
pH superiores a 9; 
2. O erro ácido (pHmedido > pHreal). Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a ser
mais elevados quando pH é menor que 0,5; 
3. Desidratação. A desidratação pode provocar o desempenho errático do eletrodo; 
4. Erros em soluções com baixa força iônica. Tem sido observado que erros
significativos (da ordem de uma ou duas unidades de pH) podem ocorrer quando o pH
de amostras de baixa força iônica, como de lagos ou de riachos, é medido com um
sistema de eletrodos vidro/calomelano. A principal fonte desses problemas tem
mostrado ser a falta de reprodutibilidade dos potenciais de junção, que aparentemente
resultam do entupimento do contato ou fibra porosa que é empregado para restringir o
fluxo de líquido da ponte salina para a solução do analito. Para superar esse problema,
têm sido desenvolvidas junções livres de difusão de vários tipos e uma delas está
sendo produzida comercialmente; 
5. Variações no potencial de junção. Uma fonte fundamental de incerteza para a qual
uma correção não pode ser aplicada é a variação do potencial de junção que resulta de
diferenças na composição de padrões e de soluções das amostras; 
6. Erro no pH da solução padrão do tampão. Qualquer inexatidão na preparação do
tampão utilizado para a calibração ou qualquer variação em sua composição durante o
armazenamento provocam erros nas medidas de pH subsequentes. A ação de bactérias
sobre os componentes orgânicos do tampão é uma causa comum de deterioração.
24
1.10 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Uma titulação potenciométrica envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador
adequado em relação ao volume do titulante. A informação fornecida por uma titulação
potenciométrica é distinta daquela obtida a partir de uma medida potenciométrica direta. A
medida direta de soluções 0,100 mol/L de ácido clorídrico e ácido acético, por exemplo,
deveria gerar duas concentrações de íons hidrogênio (H+) bastante diferentes, porquanto o
último se ioniza parcialmente (Ka <<< 1; Ka ≈ 1,75.10-5) enquanto o primeiro, totalmente (Ka
>>> 1; Ka ≈ 1,00.107). Não obstante, a titulação potenciométrica de volumes iguais dos dois
ácidos requer a mesma quantidade da base padrão porque ambos os solutos têm o mesmo
número de prótons tituláveis. 
As titulações potenciométricas fornecem dados que são mais confiáveis que aqueles
gerados por titulações que empregam indicadores químicos, isto é, elas são particularmente
úteis com soluções coloridas ou turvas e na detecção da presença de espécies insuspeitas.
Hodiernamente, as titulações potenciométricas são automatizadasem uma variedade de
diferentes maneiras e tituladores comerciais estão disponíveis no mercado. Os tituladores
automáticos para a realização de titulações potenciométricas estão disponíveis a partir de
diversos fabricantes. O operador do aparelho simplesmente adiciona a amostra ao frasco de
titulação e aperta um botão para iniciar a titulação. O instrumento adiciona o titulante, registra
o potencial versus o volume e analisa os dados para determinar a concentração da solução
desconhecida. As titulações potenciométricas manuais, no entanto, sofrem da desvantagem de
consumirem mais tempo que aquelas envolvendo indicadores.
Há vantagens adicionais das titulações potenciométricas sobre a potenciometria direta.
As titulações potenciométricas não são dependentes da medida de valores absolutos de Ecel,
pois a medida é baseada no volume de titulante que provoca uma variação rápida no potencial
próximo do ponto de equivalência. O que torna a titulação de certa maneira livre das
incertezas do potencial de junção, pois este permanece relativamente constante durante a
titulação. Contudo, os resultados dependem muito do uso de um titulante com uma
concentração conhecida. O potenciômetro de pH sinaliza meramente o ponto final e
comporta-se, portanto, de modo idêntico a um indicador químico. Os problemas com o
25
recobrimento da superfície do eletrodo, ou com a produção de respostas que não seguem os
padrões da equação de Nernst não são tão sérios quando o sistema de eletrodos é empregado
para monitorar uma titulação. Da mesma forma, o potencial do eletrodo de referência não
precisa ser exatamente conhecido e estável nas titulações potenciométricas. Outra vantagem
da titulação é que o resultado é a concentração do analito, embora o eletrodo responda à
atividade. Por essa razão, os efeitos da força iônica não são importantes em procedimentos
titulométricos (o motivo já fora explicitado no subtítulo “Atividade Vs Concenntração”). 
As Figuras 13a e 13b ilustram um aparato típico para a realização de titulações
potenciométricas manuais. Seu emprego envolve a medida e o registro do potencial da célula
após cada adição do reagente, e as unidades registradas são em milivolts (mV) ou em pH,
conforme for apropriado. O titulante é adicionado inicialmente em incrementos grandes que
são reduzidos à medida que se aproxima do ponto final (indicado por grandes variações na
resposta por unidade de volume).
Figura 13: Skoog. (a) Fotografia de um pHmetro de bancada típico montado para uma titulação potenciométrica; (b) Aparato para uma titulação 
potenciométrica.
26
1.11 DETECÇÃO DO PONTO FINAL
Podem se utilizar variados métodos afim de determinar o ponto final de uma titulação
potenciométrica. O mais simplório e com menor acurácia (precisão e exatidão) envolve um
gráfico direto do potencial (ou pH se for uma titulação por neutralização) em função do
volume de reagente (ou titulante), no qual estima-se que o ponto final esteja no ponto de
inflexão, a porção mais vertical da curva (Figura 14).
O segundo método consiste em calcular a primeira derivada da curva de titulação
(Figura 15), ou seja, a variação do potencial, ou a variação do pH, por variação de volume de
titulante (ΔE/ΔV ou ΔpH/ΔV). Um gráfico plotado dos dados dessa primeira derivada (Tabela
1 coluna 3) em função do volume médio (Vmed, ou V, em mL) produz uma curva com um
máximo que corresponde ao ponto de inflexão, como mostrado na Figura 15. A partir do
Figura 14: Skoog. Curva direta do potencial em função
do volume de reagente. Por analogia, pode-se usar pH na
ordenada no lugar do potencial do eletrodo se for uma
titulação por neutralização.
27
gráfico, pode-se observar que o valor máximo de y (ΔE/ΔV) está em função de x (do ponto
final de titulante). Se a curva de titulação é simétrica (relação estequiométrica entre analito e
titulante 1:1, a reação de eletrodo é reversível e suas semirreações envolvem números iguais
de elétrons), o ponto de máxima inclinação coincide com o ponto de equivalência. Para as
curvas de titulação assimétricas, que são observadas quando as semirreações do titulante e do
analito envolvem números diferentes de elétrons e a relação estequiométrica entre analito e
titulante é diferente de 1:1, um pequeno erro de titulação ocorre se o ponto de inclinação
máxima for empregado.
Tabela 1: Skoog. Dados de Titulação Potenciométrica de 2,433 mmol de Cloreto com Nitrato de Prata 0,1000 mol/L. 
28
Existe o terceiro método que altera o sinal do ponto de inflexão e ele consiste no
cálculo da segunda derivada (Figura 15), Δ2E/ΔV2 ou Δ2pH/ΔV2, dos dados (Tabela 1 coluna
4). Emprega-se essa mudança como sinal analítico em alguns tituladores automáticos. O
ponto pelo qual a segunda derivada passa no zero é o ponto de inflexão, e este é considerado
como ponto final da titulação. Este ponto pode ser localizado com bastante acurácia (Figura
16). 
A titulação é executada fazendo-se adições do titulante e medindo-se a variação de
potencial após cada adição. O titulante é adicionado em grandes incrementos no início da
Figura 15: Skoog. Primeira derivada da curva de titulação.
Figura 16: Skoog. Segunda derivada da curva de 
titulação.
29
titulação e em volumes cada vez menores à medida que o ponto final se aproxima (indicado
pelo aumento da taxa de variação do potencial em relação ao volume de titulante).
Necessita-se esperar até que o sistema atinja o equilíbrio após a adição do titulante, o
que pode demorar desde alguns segundos até vários minutos. Pode-se obter o volume do
ponto diretamente dos gráficos supracitados ou algebricamente através da equação 17: 
 Vf = V0 + ΔV [(Δ2E/ΔV2)1/((Δ2E/ΔV2)1 - (Δ2E/ΔV2)2)] Eq 17
Onde:
Vf: Volume no ponto final.
V0: Volume imediatamente antes do ponto final.
ΔV: Incremento de volume. 
(Δ2E/ΔV2)1: Segunda derivada do potencial contra volume de titulante, antes do ponto final
(Δ2E/ΔV2)2: Segunda derivada do potencial contra volume de titulante, depois do ponto final;
1.12 DETERMINAÇÃO DE CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO OU DE IONIZAÇÃO
Pode-se estimar a constante de ionização de ácidos (Figura 17), Ka, e bases fracos, Kb,
a partir de curvas de titulação potenciométrica. Vale lembrar que essa grandeza pode ser
calculada a partir do pH em qualquer ponto ao longo da curva. Porém há um ponto específico
no qual o pKa do analito se iguala ao pH da solução, chamado de ponto de meia-titulação
(Equações 18 e 19 e Figura 18), pois corresponde à metade do ponto de equivalência, ou seja,
P.E/2. 
 
30
[HA] ≈ [A-]
Então: Ka = ([H3O+] [A-])/([HA]) = [H3O+] = [H+]
-logKa = -log[H+]
 pKa = pH Eq 18
Uma forma com mais acurácia para expressar a constante de ionização para HA, por
se usar a atividade e não a concentração, é (Equação 18):
Ka = (aH3O+) (aA-)/(aHA)
Ka = (aH3O+)(γA-[A-])/(γHA[HA])
 Ka = (aH3O+)(γA-/γHA) Eq 19
Figura 17: Ionização de um ácido monoprótico fraco. Figura do autor feita no ChemDrawUltra.
31
Dado que o eletrodo de vidro fornece uma boa aproximação para aH3O+, o valor medido
de Ka se distingue do valor termodinâmico por causa dos dois coeficientes de atividade
restantes (γA- e γHA). O coeficiente de atividade no denominador da Equação 19 não se altera
significativamente à medida que a força iônica aumenta por se tratar de uma espécie neutra
(HA). Em contrapartida, O coeficiente de atividade para A- diminui à proporção que a
concentração do eletrólito aumenta. O que significa que a atividade dos íons hidrogênio
observada deve ser numericamente maior que a constante de ionização termodinâmica.
 
 
Figura 18: Ponto de meia-titulação. Disponível em: https://www2.ufjf.br/nupis//files/2012/10/Pratica4.pdf.
32
2 OBJETIVOS
• Calibrar e determinar dopH de uma amostra. 
• Realizar uma titulação potenciométrica de ácido acético com NaOH e determinar o
volume do titulante no ponto final. 
• Determinar a constante de ionização do ácido acético e obter a percentagem de ácido
acético na amostra.
33
3 MATERIAIS E REAGENTES
• Soluções tampão de pH 4,01 e de pH 6,86;
• pHmetro;
• Água destilada;
• Papel absorvente macio;
• Solução de ácido acético;
• Soluções tampões;
• Água destilada;
• NaOH 0,1 mol/L, padronizado (fator de correção 0,9971);
• Eletrodo de vidro;
• Pipeta de 10 mL;
• Becker 250 mL;
• Bureta.
34
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Para a potenciometria direta, primeiro, foi necessário selecionar a escala de pH no
equipamento e lavar o eletrodo com água destilada. O eletrodo foi imerso em solução tampão
de pH 6,86 e foi iniciada a calibração (através do botão ‘’CAL’’ do aparelho), selecionando o
valor correto referente à solução. Após o término da calibração, dado por sumiço de uma
ampulheta na tela digital do aparelho, começar a calibração com a solução de pH 4,01. Após
isso, o eletrodo foi retirado da solução e lavado e secado cautelosamente e sem fricção. Foi
inserido novamente o eletrodo em solução de pH 6,86, após poucos minutos, par se certificar
da calibração retirou-se, lavou-se e enxugou-se cautelosamente sem fricção o eletrodo
combinado de vidro da solução, concluindo a calibração; depois disso, introduziu-se o
eletrodo combinado de vidro na solução de pH 5,00 e anotou-se o resultado. 
E para a titulação potenciométrica, conectou-se o eletrodo de vidro ao potenciômetro e
calibrou-se com as soluções tampões de pH 7 e 4. Pipetou-se 10 mL da amostra para um
becker de 250 mL e completou-se o volume com água até a marca de 100 mL. O béquer foi
colocado sobre um agitador magnético e o eletrodo foi mergulhado nessa solução. 10 mL
dasolução de NaOH 0,1 mol/L foi adicionada na bureta e, inicialmente, realizou-se a titulação
de 1,00-1,00mL. À medida que aproximou-se do ponto final a titulação passou a se efetuar de
1,00-1,00mL até completar mais 2 mL da solução de NaOH e findar da titulação.
35
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 POTENCIOMETRIA DIRETA
Depois de todo o experimento descrito para a potenciometria direta houve com uma
comparação entre o pH experimental e pH teórico. 
Como consta na tabela 2, o pH medido no pHmetro após a calibração foi de 4,92 e,
pelo fato do pH experimental ser menor do que o pH teórico (pHexperimental < pHteórico), trata-se
de um erro alcalino (pHmedido < pHreal) em que eletrodo de vidro comum torna-se de alguma
forma sensível a íons de metais alcalinos e, com isso, fornece leituras mais baixas em valores
de pH superiores a 9. E mesmo que não haja a necessidade de calcular o erro relativo e o erro
relativo percentual eles foram respectivamente iguais à: 0,0160 e 1,60%.
5.2 CÁLCULO DOS ERROS RELATIVO E RELATIVO PERCENTUAL DO pH NA 
POTENCIOMETRIA DIRETA
O cálculo do erro relativo pode resultar em um resultado negativo, por isso é dado em 
módulo:
|(pHexperimental - pHteórico)/(pHteórico)|
|(4,92 - 5,00)/(5,00)| = 0,0160
36
Para se achar o erro relativo percentual basta multiplicar o erro relativo por 100
|100[(4,92 - 5,00)/(5,00)]| = 1,60%
5.3 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Vale ressaltar antes dos resultados que, como foi dito na introdução, é necessário
esperar de alguns segundos a alguns minutos para que o sistema atinja o equilíbrio após cada
adição do titulante; e que quanto menor o incremento em cada adição de titulante maior a
acurácia do valor da pKa experimental (ou pH do ponto de meia titulação). Como houve
pouco tempo para o experimento e o incremento foi relativamente grande (de 1mL a cada
adição de titulante) a acurácia do pKa experimental ficou comprometida.
Na tabela 3, encontra-se os dados da curva de titulação potenciométrica do ácido
acético com NaOH 0,1M, com fator de correção 0,9971 (Tabela 3 colunas 1 e 2), da primeira
derivada (Tabela 3 colunas 3 e 4) e da segunda derivada (Tabela 3 colunas 5 e 6). 
Tabela 2: Tabela com dados da potenciametria direta. Tabela do autor feita no LibreOficer Calc.
37
A coluna 3 da tabela 3 representa a média dos volumes das adições de titulante (V med
em mL) ao longo da titulação potenciométrica, ou os volumes médios por exemplo: de 0,00
mL para 1,00mL o volume médio foi 0,50mL, pois:
(1,00mL + 0,00mL)/(2) = 0,50mL
E assim o raciocínio segue sucessivamente de 1,00mL para 2,00mL, de 2,00mL para 3,00mL
etc…
A coluna 4 da tabela 3 representa a primeira derivada da titulação potenciométrica, que
é a relação entre a variação dos pH e a variação dos volumes de titulante, neste caso volume
de NaOH (ΔpH/ΔV). Por exemplo: ΔpH = 3,65 – 3,31; ΔV = 1,00mL – 0,00mL:
ΔpH/ΔV = (3,65 – 3,31)/ (1,00mL – 0,00mL) = 0,34
E assim o raciocínio segue sucessivamente para as derivadas 1as, ΔpH/ΔV (derivadas
1as), subsequentes.
A coluna 5 da tabela representa a média dos volumes médios da coluna 3, por exemplo
(V’med em mL): de 0,00 mL para 1,00mL o volume médio foi 0,50mL, pois:
(1,50mL + 0,50mL)/(2) = 1,00mL
Tabela 3: Tabela com os dados para a curva de titulação potenciométrica, para o gráfico da 1a derivada e para o gráfico da 2a derivada. Tabela do
autor feita no LibreOficer Calc.
38
E assim o raciocínio segue sucessivamente para os volumes médios dos volumes
médios (V’med) subsequentes (coluna 5).
A coluna 6 da tabela 3 representa a segunda derivada da titulação potenciométrica
(Δ2pH/ΔV2), que é a relação entre as derivadas primeiras (coluna 4), ΔpH/ΔV, e os volumes
médios das adições de titulante (Vmed em mL) ao longo da titulação potenciométrica (coluna
3), por exemplo: ΔpH/ΔV= 0,25 – 0,34; ΔV= 1,50mL – 0,50mL. 
Δ2pH/ΔV2 = (0,25 – 0,34)/ (1,50mL – 0,50mL) = -0,090
E assim o raciocínio segue sucessivamente para as derivadas 2as, Δ2pH/ΔV2 (derivadas
2as), subsequentes.
Uma vez montada essa tabela 3, é possível plotar a curva de titulação potenciométrica
do ácido acético com NaOH 0,1M, com fator de correção 0,9971, da primeira derivada e da
segunda derivada. A abcissa (eixo x) e a ordenada (eixo y) da curva de titulação
potenciométrica são (Figura 19), respectivamente: volume de titulante (NaOH) a 0,1M (ou
mol/L) em mL e o potencial hidrogeniônico (pH). A abcissa e a ordenada do gráfico da
derivada 1a são (Figura 20), respectivamente: volume médio de titulante (NaOH) a 0,1M (ou
mol/L) em mL (Vmed) e a derivada 1a (ΔpH/ΔV). E a abcissa e a ordenada do gráfico da
derivada 2a são (Figura 21), respectivamente: volume médio do volume médio de titulante
(NaOH) a 0,1M (ou mol/L) em mL (V’med) e a derivada 2a (Δ2pH/ΔV2).
39
Figura 19: Curva de titulação potebciométrica do HAc com NaOH 0,1mol./L (fator de correção 0,9971). Figura do autor feita no LibreOficer Calc. 
Figura 20: Gráfico da primeira derivada da curva de titulação potenciométrica. Figura do autor feita no LibreOficer Calc.
40
5.4 DETECÇÃO DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA
Baseando-se na figura 19, na curva de titulação de ácido acético com o titulante NaOH
0,1mol./L (fator de correção 0,9971), perceba que a subida mais acentuada na curva foi entre
os volumes 10mL e 11mL. Com isso, fazendo uma média entre esses dois volumes é possível
estimar o ponto de equivalência:
P.E = (10,00mL+11,00mL)/(2) = 10,50mL
Baseando-se na figura 20, no gráfico da derivada primeira, perceba que o máximo que
corresponde ao ponto de inflexão também corresponde ao volume 10,50mL. Lembrando que a
Figura 21: Gráfico da segunda derivada da curva de titulação potenciométrica. Figura do autor feita no LibreOficer Calc.
41
acurácia do gráfico da derivada primeira costuma ser maior que a da curva de titulação
potenciométrica.
Basendo-se na figura 21, aumentando a escala secundária no eixo x do gráfico da
segunda derivada e o ampliando (figura 22) é possível estimar com mais acurácia o ponto de
equivalência observando onde o gráfico corta eixo x(V’med ou a média do volume médio), que
foi aproximadamente 10,73mL:
Tem outro método também que utiliza a derivada segunda, através da equação 17 do
tópico introdução:
Vf = V0 + ΔV [(Δ2E/ΔV2)1/((Δ2E/ΔV2)1 - (Δ2E/ΔV2)2)] Eq 17
Onde:
Vf: Volume no ponto final 
V0: Volume imediatamente antes do ponto final = 10,0mL
Figura 22: Gráfico da segunda derivada da curva de titulação potenciométrica ampliado. Perceba que o ponto de equivalência aproximado foi de
10,73mL. Figura do autor feita no LibreOficer Calc.
42
ΔV: Incremento de volume = 1,00mL
(Δ2E/ΔV2)1: Segunda derivada do potencial contra volume de titulante, antes do ponto final =
1,930
(Δ2E/ΔV2)2: Segunda derivada do potencial contra volume de titulante, depois do ponto final =
-0,710
Vf = 10,0mL + 1,00mL [(1,930)/(1,930) - (-0,710)] 
Vf = 10,7310606060606mL 
Vf ≈ 10,731mL 
Esses dois últimos métodos que utilizam a derivada 2a, são os que apresentam maior
acurácia dos métodos apresentados no relatório (há o método gran, que tem maior acurácia,
mas não foi abordado neste relatório). Portanto para estimativa da constante de ionização e
concentração do ácido acético da amostra, em %m/v será o ponto final de maior acurácia.
5.5 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO, EM %m/v
 
Ao final da titulação a reação de neutralização que representa é a seguinte (Figura 23):
Repare que a estequiometria da reação é de 1:1
Figura 23: Reação de neutralização do ácido etanóico (ácido acético) com hidróxido de sódio (NaOH). Figura do autor feita 
no ChemDraw Ultra.
43
Para o cálculo da concentração, em %m/v, é necessário que se calcule primeiramente a
concentração em mol/L (concentração molar) e que depois transforme para concentração
comum (g/L):
5.5.1 Molaridade através reação de neutralização no final da titulação
Definição de concentração molar: quantos mols de soluto se tem em 1L (1000mL) de
solução
nácido = nbase
Mácido Vácido = Mbase Vbase 
(Mácido Vácido)/(Vácido) = (Mbase Vbase)/(Vácido)
Mácido = (Mbase Vbase)/(Vácido)
Lembrando que deve-se considerar fator de correção (fc) na solução de titulante (neste
caso da base NaOH), que é 0,9971, então:
nbase = Mbase fc Vbase
Vácido ou Vamostra = 10,00mL;
Mbase = 0,1000mol/L
fc = 0,9971
Vbase = 10,7310606060606mL (dado do cálculo na planilha do LibreOffice Calc)
Mácido = (Mbase fc Vbase)/(Vácido)
 
Mácido = [(0,1000mol/L)(0,9971) (10,7310606060606mL)/(10,00mL)]
 Mácido = 0,10699940530303mol/L
44
 Mácido ≈ 0,1070mol/L
5.5.2 De concentração molar (molaridade) para concentração comum
Dados: MMHAc = 60g/mol
Definição de concentração comum: quantos gramas de soluto se tem em 1L (1000mL) de
solução
60g ------------- > 1mol
 x ---------> 0,1070mol
 x ≈ 6,420g 6,420g/L
5.5.3 De concentração comum para %m/v:
Lembrando que: 1L = 1000mL
Definição de %m/v: quantos gramas de soluto se tem em 100mL de solução
6,420g/L: 
6,420g ------------- > 1000mL
x ---------> 100,0mL
x ≈ 0,6420g 0,6420%m/v
45
5.6 DETERMINAÇÃO DO pKaEXPERIMENTAL DO ÁCIDO ACÉTICO
Baseando na figura 18, na equação 18, ambas do tópico introdução, e no ponto final
com maior acurácia, o ponto de meia-titulação é dado da seguinte mameira:
Ponto de meia-titulação = P.E/2
Ponto de meia-titulação = (10,731mL)/2
Ponto de meia-titulação = 5,36553030303030mL
Ponto de meia-titulação ≈ 5,37mL
Baseando-se na curva de titulação presente na figura 19, aumentado a escala dos eixos
x e y e ampliando o gráfico, pode-se estimar que o pKa experimetal, que é o pH
correspondente ao ponto de meia-titulação (Figura 24):
Figura 24: Estimativa do pH (4,59) do ponto de meia-titulação (pKa experimental), 5,37. Figura do autor feita no LibreOficer Calc.
46
Para se saber o pKa teórico do ácido acético precisa-se saber o Ka da mesma
substância e de acordo com a tabela 4:
O pKa é uma função logarítimica de Ka, portanto:
pKaHAc = -logKaHAc
pKaHAc = -log(1,75 x 10-5)
pKaHAc = -log(1,75 x 10-5)
pKaHAc = - (log 1,75 + log10-5)
pKaHAc = - (log10-5 + log 1,75)
pKaHAc = - (-5 log10 + log 1,75)
pKaHAc = 5 (log10) - log (1,75)
pKaHAc = 5 x 1 - log (1,75)
pKaHAc = 5 - log (1,75)
Tabela 4: Skoog. Parte do apêndice do livro que mostra as constantes de ionização (Ka) de alguns ácidos a 298,15K (25°C). Perceba que a constante
de ionização do ácido acético (ácido etanóico) é 1,75 x 10-5.
47
pKaHAc = 4,75696195131371
pKaHAc teórico ≈ 4,76
pKaHAc experimental ≈ 4,59; pKaHAc teórico ≈ 4,76
KaHAc experimental = 10-pKaHAc experimental
KaHAc experimental = 10-4,59
KaHAc experimental = 2,57 x 10-5
Como foi dito anteriormente, o incremento utilizado na titulação foi relativamente
grande (1,0mL), o ideal seria utilizar um incremento de 0,5mL e quando estivesse próximo do
ponto final, utilizar um incremento de 0,2mL; e a cada adição de titulante esperar segundos,
ou até minutos, até que o meio atingisse o equilíbrio. Porém, não houve a possibilidade para
esperar por minutos devido ao pouco tempo disponível para a prática.
Dito isso, o cálculo do erro relativo e do erro relativo percentual apresenta-se abaixo.
48
5.7 CÁLCULO DOS ERROS RELATIVO E RELATIVO PERCENTUAL ENTRE 
pKaEXPERIMENTAL E O pKaTEÓRICO
O cálculo do erro relativo pode resultar em um resultado negativo, por isso é dado em
módulo:
|(pKaexperimental - pKateórico)/(pKateórico)|
|(4,59 - 4,76)/(4,76)| = 0,0350984416151566
|(4,59 - 4,76)/(4,76)| ≈ 0,0351
Para se achar o erro relativo percentual basta multiplicar o erro relativo por 100:
|100[4,59 - 4,76)/(4,76)]| = 3,50984416151566%
|100[4,59 - 4,76)/(4,76)]| ≈ 3,51%
49
6 CONCLUSÃO
Na potenciometria direta, foi possível realizar o experimento, entretanto, o pHmetro
apresentava variações, portanto foi mais adequado considerar o pH obtido como 4,92, o que
configura um erro básico (os motivos já foram discutidos no tópico “resultados e discussão”);
e os erros relativo e relativo percentual foram respectivamente 0,0160 e 1,60%.
Na titulação potenciométrica, Foi possível realizar o experimento de forma
relativamente satisfatória, sendo possível determinar o volume do titulante no ponto de
equivalência na reação do ácido acético com NaOH, porém o pKa experimental do ácido
acético, 4,59, apresentou uma certa diferença do pKa teórico com erro relativo de
aproximadamente 0,0351 e erro percentual próximo de 3,51%. Tal erro presente
possivelmente ocorreu devido ao fato de ter utilizado na prática um incremento na titulação
relativamente grande (1,0mL), o ideal seria utilizar um incremento de 0,5mL e quando
estivesse próximo do ponto final, utilizar um incremento de 0,2mL; e a cada adição de
titulante esperar segundos, ou até minutos, até que o meio atingisse o equilíbrio. Porém, não
houve a possibilidade para esperar por minutos devido ao pouco tempo disponível para a
prática; também provavelmente houve instabilidade do aparelho utilizado ou algum erro do
analista. A concentração em %m/v de ácetico na solução titulada foi de aproximadamente
0,6420%m/v. 
 
 
 
50
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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<https://www2.ufjf.br/nupis//files/2011/02/aula-3-potenciometria.pdf>. Acesso em: 3
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Química - USP. Disponível em:
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Solo na Aquicultura. Apresentação em PDF. Disponível em:
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5. Introdução à Eletroanalítica. 2010. Apresentação em PDF. Disponível em:
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6. Nogueira, F. Determinação potenciométrica de ácido acético em vinagre. 2012.
Apresentação em PDF. Disponível em:
<https://www2.ufjf.br/nupis//files/2012/10/Pratica4.pdf>. Acesso em: 3 Nov. 2023.
7. POTENCIOMETRIA – Análise Potenciométrica (Material Suplementar). 2013. Santa
Catarina: Departamento de Química – UFSC. Disponível em:
<https://analiticaqmc20132.paginas.ufsc.br/files/2013/11/potenciometria-rev.pdf>.
Acesso em: 3 Nov. 2023.
8. Profa Rose. Teoria de Debye-Huckel. Apresentação em PDF. Disponível em
<https://xdocz.com.br/doc/aula-2-5-xn4574pjxpoj>. Acesso em: 3 Nov. 2023.
9. Sawyer, D. T., Heineman, W. R. e Beebe, J. M. Chemistry Experiments for
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51
10. Sawyer, D. T., Heineman, W. R. e Beebe, J. M. Chemistry Experiments for
Instrumental Methods. New York, Wiley, 1984. p. 18-26.
11. Serra, A. A., Barboza, J. C. S. ANÁLISE INSTRUMENTAL ELETRODOS E
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Bookman, São Paulo-SP, 2002. 
13. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, Tradução
da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006.
14. Sousa, A. G. et al. Conductometric and Potentiometric Determination of
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	1 INTRODUÇÃO
	1.1 Atividade
	1.2 Atividade Vs Concentração
	1.3 Células eletroquímicas e seus potenciais
	1.4 Métodos potenciométricos
	1.5 Potenciometria direta
	1.6 Linearidade entre Eind (cátodo) e paAg e entre Eind e pH
	1.7 Linearidade entre Ecélula e também logaAg+ (log[Ag+])
	1.8 Membranas de vidro
	1.9 Erros que afetam as medidas de pH
	1.10 Titulação potenciométrica
	1.11 Detecção do ponto final
	1.12 Determinação de constantes de dissociação ou de ionização
	2 OBJETIVOS
	3 MATERIAIS E REAGENTES
	4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
	5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
	5.1 Potenciometria direta
	5.2 Cálculo dos erros relativo e relativo percentual do ph na potenciometria direta
	5.3 Titulação potenciométrica
	5.4 Detecção do ponto de equivalência
	5.5 Cálculo da concentração de ácido acético, em %m/v
	5.5.1 Molaridade através reação de neutralização no final da titulação
	5.5.2 De concentração molar (molaridade) para concentração comum
	5.5.3 De concentração comum para %m/v:
	5.6 Determinação do pKaexperimental do ácido acético
	5.7 Cálculo dos erros relativo e relativo percentual entre pKaexperimental e o pKateórico
	6 CONCLUSÃO
	7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS