relatório POTENCIOMETRIA (II)

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Aluno: Octavio dos Santos Gouveia Neto
Disciplina: Análise Instrumental Experimental
Professor: Silvia Maria
2022.2
POTENCIOMETRIA (II)
Sumário
1. Introdução ————————————————————————— 2
2. Objetivos ————————————————————————— 3
3. Procedimento Experimental ————————————————— 3
4. Resultados e Discussão ——————————————————— 4
5. Conclusão ————————————————————————— 10
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1. Introdução
Todo método potenciométrico se baseia na medida do potencial da célula, ou
seja, a diferença de potencial entre dois eletrodos: o eletrodo indicador e o eletrodo
de referência, ambos mergulhados na solução a ser analisada, através da qual não
passa corrente elétrica. O eletrodo de referência tem potencial constante, conhecido
e não depende da composição da solução a ser analisada (ex.: eletrodo Ag/AgCl).
Já o eletrodo indicador é o eletrodo no qual o potencial é medido, comparado com o
eletrodo de referência e seu potencial varia de acordo com a concentração do
analito (ex.: eletrodos de membrana).
O eletrodo de vidro é o melhor eletrodo seletivo de membrana disponível,
porque tem a membrana mais seletiva a íons H +. A estrutura polimérica amorfa do
vidro é constituída de proporção constante de oxigênio e silício e proporção variável
de sódio. Nessa estrutura amorfa, íons Na + podem ser substituídos por íons H + e
caso íons H + já estejam presentes na estrutura, estes podem ser novamente
substituídos por íons Na +, o que o torna seletivo ao íon H +. Dentro do eletrodo de
vidro se tem uma solução concentrada de KCl em tampão com pH 7 e um eletrodo
de referência de Ag/AgCl, o que dispensa o uso de dois eletrodos durante o método,
sendo este denominado de eletrodo combinado de vidro.
Em uma titulação convencional, utiliza-se um indicador ácido-base que em
uma determinada faixa de pH sofre uma mudança de coloração e indica o ponto de
equivalência da titulação. Na titulação potenciométrica a medida do potencial de um
eletrodo indicador é usado para determinar o ponto de equivalência, dispensando o
uso de um indicador colorimétrico. Dessa forma, o método se torna mais preciso e
exato, uma vez que o monitoramento da variação do potencial do eletrodo é feito a
cada adição de solução titulante. Durante a execução do método é conveniente
observar as variações de pH frente a variação do volume de titulante adicionado,
podendo assim se ter uma noção das zonas de inflexão. As zonas que variam
bruscamente indicam o ponto final da titulação.
O método potenciométrico de titulação tem excelente sensibilidade, se tiver
sido corretamente calibrado previamente, além disso pode ser utilizado na titulação
de soluções coloridas e turvas, o que não é possível pelo método convencional de
titulação. A automatização é possível com a utilização de suportes para a bureta e o
potenciômetro, assim como de agitadores magnéticos.
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2. Objetivos
- Titulação potenciométrica de ácido acético com NaOH
- Determinação da constante de dissociação do ácido acético
3. Procedimento Experimental
a. Reagentes Utilizados
- NaOH 0,1 mol/L, padronizado.
- amostra: solução de ácido acético
b. Calibração do potenciômetro
O eletrodo combinado de vidro foi primeiramente limpo e acondicionado em
um becker contendo água destilada. Em seguida, foi conectado ao potenciômetro e
seguiu-se o protocolo de calibração do equipamento usando os tampões de pH 7 e
pH4.
c. Preparo da amostra e titulação
Foram pipetados 10 mL da amostra para um becker de 250 mL e em seguida
foi adicionado volume de água destilada para completar 100 mL. O becker foi então
posicionado em uma placa de agitação magnética e um bastão magnético foi
colocado dentro do becker.
Para que não houvesse risco de acidentes envolvendo o choque do agitador
magnético com o eletrodo de vidro, o grupo realizou adição de NaOH 0,1M, em
seguida acionou-se a agitação por um momento breve e desligou a placa de
agitação para que se fosse medido o potencial da amostra. A cada volume de NaOH
adicionado foi anotado o valor de pH referente a adição. Os incrementos de volume
foram feitos seguindo um padrão, onde os primeiros incrementos e os incrementos
finais foram maiores que os incrementos intermediários, próximos ao ponto de
equivalência.
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4. Resultados e Discussão
A construção da Tabela 1 foi feita inicialmente a partir dos dados coletados
experimentalmente de volume de NaOH (0,1M) e pH após adição do titular.
Para o cálculo da primeira derivada, calculou-se o volume médio entre as
medidas. O cálculo do volume médio (V médio 1) é conveniente para se
desenvolver um gráfico de volume versus derivada (DpH/DV), uma vez que os
valores de derivada sempre são estabelecidos frente a uma variação de dois valores
ou delta de volume e pH. O mesmo foi feito para estabelecer um gráfico para a
segunda derivada, calculou-se novamente o volume médio (V médio 2), dessa vez o
volume médio dos volumes médios calculados anteriormente (V médio 1).
A primeira derivada foi calculada usando os dados de variação de volume
(DV) e de variação de pH (DpH) entre duas medições. O quociente da divisão indica
a derivada da curva de titulação (DpH/DV). Já o valor da segunda derivada foi
obtido calculando o delta entre os valores de primeira derivada (D²pH/D²V). A
interpretação da primeira derivada e segunda derivada da curva de titulação
melhora a visualização gráfica do volume do ponto final e também melhora a
exatidão do método potenciométrico para a determinação algébrica do volume do
ponto final da titulação.
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a. Tabela contendo volume de NaOH 0,1M adicionado, pH medido,
DpH/DV, DpH²/DV²
V (NaOH
0,1M, mL) pH V médio 1 V médio 2 DpH DV DpH/DV D²pH/D²V
0 3,35 1 2 0,75 2 0,375 -0,17
2 4,1 3 4 0,41 2 0,205 -0,035
4 4,51 5 6 0,34 2 0,17 0,06
6 4,85 7 7,75 0,46 2 0,23 0,22
8 5,31 8,5 8,85 0,45 1 0,45 0,45
9 5,76 9,2 9,35 0,36 0,4 0,9 0,1
9,4 6,12 9,5 9,6 0,2 0,2 1 0,9
9,6 6,32 9,7 9,8 0,38 0,2 1,9 5,95
9,8 6,7 9,9 10,025 1,57 0,2 7,85 -4,35
10 8,27 10,15 10,3 1,05 0,3 3,5 -1,6
10,3 9,32 10,45 10,575 0,57 0,3 1,9 0,65
10,6 9,89 10,7 10,8 0,51 0,2 2,55 -1,75
10,8 10,4 10,9 11,2 0,16 0,2 0,8 -0,31
11 10,56 11,5 12,25 0,49 1 0,49 -0,285
12 11,05 13 0,41 2 0,205
14 11,46
Tabela 1: Os dados de pH e volume de NaOH (0,1M) foram obtidos
experimentalmente e os dados da primeira derivada (DpH/DV) e segunda derivada
(D²pH/D²V) foram calculados a partir da variação do volume (DV) e pH (DpH).
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b. Curva de titulação
A curva de titulação foi plotada com os valores experimentais no Excel.
É possível observar que o ponto de equivalência está próximo de 10 mL de
base adicionados, porque é nessa região que no gráfico se observa uma
grande variação de pH em razão de uma pequena variação de volume de
base adicionada. Nos primeiros volumes adicionados de base as variações
de pH são graduais, o que é devido ao consumo dos íons OH- pelos íons H+
provenientes do ácido acético, com formação de acetato de sódio. Como
existe uma grande quantidade de íons H+ o pH se mantém ácido. O ponto de
equivalência acontece quando a quantidade de íons H+ e OH - são
estequiometricamente equivalentes e qualquer adição extra de base
aumentará repentinamente o pH da solução, devido ao predomínio de íons
OH-. Ao final da titulação, outra zona de inflexão é formada na faixa alcalina
de pH.
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c. Curva de primeira derivada
O gráfico a seguir foi elaborado a partir dos dados de volume médio dos
incrementos de volume de NaOH (V médio 1) e dos dados de primeira derivada
calculados. Comparando o gráfico obtido com uma curva de primeira derivada
característica, pôde-se observar que uma segunda zona de variação está presente.
Essa zona remete principalmente às coordenadas (10,7; 2,55), onde o eixo x é
volume médio 1 e o eixo y é a derivada primeira. Esse dado indica um erro de
natureza experimental que por ter sido por erro na leitura exata do volume de base
adicionado ou por uma leitura errada do potenciômetro, antes da estabilização do
valor correto. Pode-se afirmar por uma análise do gráfico que o ponto finalda
titulação se encontra próximo ao volume médio 9,9 mL, ou seja entre os volumes de
NaOH (0,1M) adicionados 9,8 mL e 10,0 mL.
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d. Curva de segunda derivada
A curva de segunda derivada construída com os valores de volume médio 2 e
a segunda derivada revela o mesmo erro encontrado na curva de primeira deriva,
neste caso a coordenada (10,8; -1,75) destoa dos demais pontos, onde o eixo das
abscissas é o Volume médio 2 e o eixo das ordenadas é a segunda derivada
(D²pH/D²V).
e. Determinação algébrica do volume no ponto final
A determinação algébrica do volume no ponto final é dado pela equação a
seguir:
Vf = Vo + V × (d’’1 / d’’1 – d’’2)
Vf: Volume no ponto final
Vo: Volume imediatamente antes do ponto final
V: Incremento de volume
d’’1: Derivada segunda do potencial contra o volume de titulante, antes do ponto
final
d’’2: Derivada segunda do potencial contra o volume de titulante, após o ponto final
Usando os dados da Tabela 1 e considerando o ponto final entre os volumes
de NaOH adicionados 9,8 mL e 10 mL, tem-se:
Vf = 9,8 mL + 0,2 mL x ( 7,85 / 7,85 - 3,5 ) = 10,16 mL
f. Cálculo da porcentagem de ácido acético na amostra
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Para calcular a porcentagem de ácido acético na amostra, primeiramente
deve-se achar a concentração de ácido acético da amostra, usando a relação de
volume e concentração no ponto de equivalência da base conhecida com o volume
e concentração de ácido acético. Em seguida, foi calculada a quantidade de matéria
na amostra para que por fim se chegasse a quantidade em gramas de ácido acético
na amostra através da massa molar (MM. HAc = 60,05 g/mol) chegando a uma
relação de massa e por fim de porcentagem massa-volume.
C NaOH x V NaOH = C HAc x V HAc
C NaOH = 0,1 mol/L x FC = 0,1 mol/L
*não foi possível obter o valor do fator de correção da solução padronizada, portanto
considerou-se como 1,00
V NaOH (ponto final da titulação) = 10,16 mL
V HAc = 10,0 mL
0,1 mol/L x 10,16 mL = C HAc x 10,0 mL ⇒ C HAc = 0,1016 mol/L
Quantidade de matéria de ácido acético em 10,0 mL:
0,1016 mol ——— 1000 mL
x mol ——— 10,0 mL
x = 1,016 x 10-3 mol
1 mol HAc ————— 60,05 g
1,016 x 10-3 mol HAc ——— x g
x = 60,05 g x 1,016 x 10-3 / 1 mol = 6,1011 x 10-2g em 10,0 mL ou 6,10 % (m/v)
g. Cálculo da constante de dissociação do ácido acético
Sabendo que quando as concentrações do ácido e sua base conjugada se
igualam, o volume de base adicionada é equivalente a metade do volume do ponto
final (Vf/2) e que esse de pH é equivalente ao pKa do ácido titulado, pode-se
estimar o pKa do ácido acético e consequentemente sua constante de dissociação,
através do seguinte cálculo:
V = 10,16 /2 = 5,08 mL ≅ 5,00 mL
pH em 4 mL de base adicionados: 4,51
pH em 6 mL de base adicionados: 4,85
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Para estabelecer o pH no volume de 5 mL de base adicionados, pode-se
fazer uma média aritmética dos pH em 4mL e 6mL.
pH em 5 mL de base adicionados: 4,68 ⇒ pKa ⇒ Ka = 10-4,68
Valor teórico da constante de acidez do ácido acético: 10-4,75
5. Conclusão
A partir do método potenciométrico de titulação foi possível estabelecer uma
relação gráfica e algébrica do ponto final da titulação, o que evidencia a exatidão do
método e sua versatilidade, tanto por possibilitar um monitoramento do pH no
momento da titulação, quanto pela possibilidade de se observar através das
derivadas as variações de pH frente ao volume de base adicionada. Além disso, é
um método simples e rápido de titulação, que pode ser facilmente executado sem
preocupação com zonas de viragem dos métodos convencionais usando
indicadores colorimétricos. Foi possível observar também que os erros
experimentais ficam evidentes quando se observa os dados de primeira e segunda
derivada, possibilitando identificar medidas e valores atípicos (outliers).
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