Compostos de coordenação

Prévia do material em texto

Capítulo I- Introdução
Na química inorgânica, 70% dos trabalhos realizados se relacionam aos compostos de coordenação, sendo esses compostos denominados complexos (apresentam ligantes com carga) ou adultos (apresentam carga elétrica nula). Os compostos de coordenação são divididos em dois grupos, os sais duplos, aqueles que perdem sua identidade, e os complexos,que são aqueles que mantêm a identidade.
A grande maioria dos compostos de coordenação feita com metais de transição forma complexos, são coloridos, podem ser paramagnéticos, diamagnético, ferromagético e antiferromagnético. A maioria dos complexos possui um metal no centro que pode estar na forma iônica ou neutra, cujo número geralmente excede o número de oxidação. Também podem ocorrer composto que possuem ametais no centro 
Capítulo II- Desenvolvimento
Nos compostos de coordenação temos um átomo central de metal ou íon metálico atuando como ácido de Lewis, rodeado por íons ou moléculas, chamados de ligantes, que são bases de Lewis. Os compostos de coordenação podem ser eletricamente neutro, como é o caso do Ni(CO)4, ou apresentar carga como por exemplo, [Co(NH3)6)]3+. Os ligantes podem ser neutros (moléculas) ou íons e a ligação que se estabelece entre eles e o átomo central é chamada de coordenada ou ligação covalente. Alguns exemplos de complexos formados por ligante neutro, são os com amônia (NH3) como o [Co(NH3)6]3+ ou com monóxido de carbono (CO), como o Ni(CO)4. Outros tipos de ligantes neutros são monóxido de nitrogênio (NO), nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2). Entre os compostos formados por ligantes iônicos temos uma divisão entre aniônicos, entre eles o F-, Cl-, Br -, I- e CN-, e o oxiânions, SO42-, H3CCOO-, C2O42- e CO32- . Os ligantes tem pelo menos 1 par de elétrons livres que permite a ele se coordenar ao metal para formar os complexos. Com base nisso eles podem ser divididos classificados em monodentados, bidentados, tri, e assim por diante. Um dos ligantes mais famosos é o EDTA, que é um hexadentado, ou seja, ele se coordenada ao metal através de seis ligações. A figura abaixo ilustra bem isso, onde uma única molécula de EDTA se liga através de seis pontos diferentes ao metal.
2.1 Pontos de ligação da molécula de EDTA a um metal
O número de pontos aos quais o ligante se liga ao metal é chamado de numero de coordenação, no caso de um complexo formado entre Ca e EDTA, cuja fórmula é CaEDTA, por exemplo, o número de coordenação é 6. No caso de uma molécula formada entre ferro e o ligante CN-, cuja fórmula é [Fe(CN)6]4-, o número de coordenação também é 6, porém nesse caso temos 6 ligantes, que são monodentado, então cada um se liga através de um ponto ao metal central. É preciso ter atenção ao olhar a fórmula de complexo e não julgar o número de coordenação de acordo com o número de ligantes, porém é sempre importante ter em mente através de quantos pontos o ligante se coordena ao metal. Vejamos por exemplo o caso do complexo formado entre Ca e o íon oxalato (C2O4)2-, cuja formula do complexo fica é CaC2O4, embora tenha apenas um ligante, o número de coordenação é 2, já que este íon se liga através de 2 pontos ao metal.
2.2 Principais teses da teoria de coordenação
Pode-se atualmente dizer que a Química está dividida em cinco grandes áreas, que são a Química Orgânica, a Química Analítica, a Físico-Química, a Bioquímica e a Química Inorgânica. No entanto, essa classificação é apenas didática, pois não podem existir barreiras entre uma área e outra, mas todas devem complementar-se na investigação dos fenômenos e das leis naturais, estes sempre muito mais complexos do que nossa ciência.
A Química Inorgânica, nota-se que um vigoroso trabalho experimental impulsionado por novos métodos de investigação promoveram uma evolução considerável no desenvolvimento desta ciência. Dessa forma, um número expressivo de áreas de pesquisas afins, como ciência de materiais, a catálise, a bio inorgânica, a química médica, a síntese de polímeros, e uma área relativamente nova, a Química de Coordenação, aos poucos se desenvolveram concomitantemente.
Nos compostos de coordenação estudados por Werner, centros metálicos estão circunvizinhados por grupos, chamados de ligantes. Os tipos de grupos que podem circunvizinhar um átomo metálico ou um cátion são de natureza variável, podendo ser ânions ou moléculas neutras. O ramo da Química Inorgânica que investiga o comportamento dessas espécies é a Química de Coordenação.
Os compostos de coordenação estão presentes na maioria dos processos químicos que envolvem espécies inorgânicas em temperaturas brandas ou não muito elevadas. Desta forma, em fenômenos vitais como a respiração e fotossíntese, assim como em inúmeros processos industriais importantes, no cotidiano, e num número incalculável de experimentos de laboratórios, estão envolvidos processos ou produtos relacionados com a Química de Coordenação.
Um centro metálico, em um composto de coordenação, pode ligar-se quimicamente a ligantes carregados negativamente ou neutros, o que servirá como indicativo de seu estado de oxidação, conforme é mostrado nos exemplos abaixo:
· [Pt(H2O)2]Br2: o íon platina apresenta NOX de +2, pois liga-se quimicamente a dois ligantes aquosos, de natureza neutra, e está contrabalanceado por dois átomos de bromo.
· [Zn(NH3)4]Cl2: o íon zinco apresenta NOX de +2, pois, assim como no caso anterior, liga-se a ligantes neutros.
· K[Cu(CN)4(H2O)2]: o íon cobre apresenta NOX +3, pois liga-se quimicamente a grupos cianetos, carregados negativamente (-1), e está associada a um cátion, no caso o potássio, de NOX igual a +1.
A designação dos iões complexos, dos compostos de coordenação e a escrita das correspondentes fórmulas devem obedecer a um certo número de regras que se resumem seguidamente:
	Fórmula Química
· As fórmulas químicas dos complexos (catião metálico central e respectivos ligandos) são escritas dentro de parênteses rectos. Por exemplo, [Cr(CN)6]3- é um anião complexo de crómio(III) com seis ligandos CN-.
· O símbolo químico do metal é escrito em primeiro lugar e as fórmulas químicas dos ligandos são indicadas a seguir, por ordem alfabética do símbolo ou da forma abreviada.
 Para ligandos cujo primeiro símbolo das fórmulas químicas ou formas abreviadas comece pela mesma letra, são indicados em primeiro lugar aqueles que são constituídos por apenas uma letra, seguidos dos que são constituídos por duas letras, indicados por ordem alfabética.
 As formas abreviadas, são equiparadas aos ligandos cujo primeiro símbolo é apenas uma letra (só é considerada a primeira letra da forma abreviada). Por exemplo, considere-se um complexo hipotético cujos ligandos são cloreto (Cl-), carbonilo (CO), acetonitrilo (CH3CN) e ciclopentadienilo (forma abreviada – Cp). 
Como todos os símbolos começam pela mesma letra, de acordo com as regras, o último ligando a ser escrito é o Cl, pois é constituído por duas letras. Quanto aos restantes, são indicados por ordem alfabética, isto é, primeiro o CH3CN, depois o CO e, finalmente, o Cp. Assim, a ordem completa de escrita destes ligandos seria CH3CN, CO, Cp e Cl.
· Num composto de coordenação, a ordem de escrita é a mesma dos compostos iónicos: primeiro escreve-se o catião e posteriormente o anião (se o complexo for neutro, ele é, simultaneamente, um composto de coordenação, pelo que esta regra não se aplica). Por exemplo, o composto de coordenação K3[Fe(C2O4)3] é constituído pelo anião complexo [Fe(C2O4)3]3- e por três catiões K+ como contra-iões.
2.3 Nomenclatura
Num complexo, os ligandos são referidos em primeiro lugar, por ordem alfabética, e, por último, o catião metálico, constituindo uma única palavra. Por exemplo, o catião complexo [Ag(NH3)2]+ designa-se por diaminoprata.
Para referir dois ou mais ligandos monodentados da mesma espécie química devem utilizar-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa, e assim sucessivamente. Para os ligandos polidentados devem utilizar-se os prefixos bis, tris, tetraquis, etc., seguidos do nome do ligando entre parênteses. Estes últimosprefixos são, excepcionalmente, utilizados em ligandos monodentados quando o seu nome começa com um dos prefixos di, tri, tetra, etc. De referir que os prefixos não são considerados para o estabelecimento da ordem alfabética dos ligandos. Por exemplo, se um dado complexo tem dois ligandos trifenilfosfina, P(C6H5)3 (forma abreviada PPh3), apesar de ser monodentado deve ser referido como bis(trifenilfosfina).
O nome dos ligandos termina com a letra –o, que substitui a terminação –eto nos aniões (e.g. fluoreto passa a fluoro) ou a terminação –a nos ligandos neutros (e.g. etilenodiamina passa a etilenodiamino). Em certos casos, o nome dos ligandos é alterado face à sua habitual designação (e.g. H2O é designado por aquo e NH3 é designado por amino).
Na designação do catião metálico central, se o complexo resultante for aniónico, é adicionado o sufixo –ato ao nome do elemento em latim, se possível (o mercúrio constitui uma excepção). Além disso, se for necessário especificar o estado de oxidação do metal, coloca-se entre parênteses logo a seguir ao nome e em numeração romana. Por exemplo, na designação de um complexo aniónico de cobre(II) ou um de prata, os catiões são referidos como cuprato(II) e argentato.
Num composto de coordenação onde o complexo é iónico, primeiro designa-se o anião e depois o catião. Anião e catião formam pelo menos duas palavras distintas. Por exemplo, o complexo [CoCl(NH3)5]SO4 designa-se por sulfato de pentaaminoclorocobalto(III).
A seguir são apresentados alguns exemplos de complexos e compostos de coordenação e respectivas designações:
•	[Co(NH3)5Cl]2+ pentaaminoclorocobalto(III)
•	[Fe(C2O4)2Cl2]4- diclorobis(oxalato)ferrato(II)
•	[Cr(NCS)6]3- hexaisotiocianatocromato(III)
•	[Ni(PPh3)2Br2] dibromobis(trifenilfosfino)níquel
•	Na[Au(CN)2] dicianoaurato(I) de sódio
•	[Co(en)2Cl2]3[Fe(C2O4)3] tris(oxalato)ferrato(III) de diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III)
2.4 Os ligantes
Os ligantes são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de unidades do ligante ligados ao átomo central. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar em conta os prefixos).
-Os prefixos que indicam o número de ligantes são: 
mono (um ligante) 
di (dois ligantes)
 tri (três Ligantes)
 tetra (4 quatro ligantes), etc.
Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, o número dos ligantes é identificado por: bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc. 
Exemplo: [Co(en)3]Cl3 cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III).
O nome de uma molécula neutra ou catiônica coordenada deve ser utilizado sem alteração. Há exceções importantes:
Ao se designar ligantes aniônicos orgânicos ou inorgânicos o sufixo “o” é sempre utilizado.
Para os ligantes H-, H2N-, HN2- e N3- a denominação usual, hidreto, amideto, imideto e azoteto, respectivamente, é preferível em relação a hidro, amido, imido ou azido, por razões de ambiguidade. Em alguns casos é aconselhável o uso de parênteses por razão de clareza ou para evitar ambiguidades; e tambem para ligantes aniônicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato), assim como os tio-, seleno- e teluro- derivados dos oxi-ânions; 
Exemplo: [Ru(HSO3)2(NH3)4]  tetraaminbis(hidrogenossulfito)rutênio(II)
[CoH(N2){(C6H5)3P}3] dinitrogênio(hidreto)tris(trifenilfosfina)cobalto(I)
Alem do uso do parênteses, o uso da chaves e colchetes nos nomes dos complexos é aconselhado: A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortográfico. 
Por exemplo: [CoCl3(NH3)2(H2NCH3)]: diamintriclorometilaminacobalto(III)
Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a ambiguidade com triclorometilamina, portanto, o nome correto deste complexo é: diamintricloro(metilamina)cobalto(III).
2.5 Natureza da ligação química dos compostos complexos
O parâmetro de desdobramento do campo ligante varia de acordo com a natureza do ligante. Verificou-se que determinados ligantes provocam um maior desdobramento de campo do que outros, ou seja, aumenta a energia da transição e a luz absorvida terá um comprimento de onda menor, resultando em diferentes cores para os respetivos complexos. Dados experimentais evidenciaram que independente da identidade do íon metálico a mesma ordem é seguida. 
2.6 Isomeria Estrutural
Uma das classes de isômeros é a isomeria estrutural, que compreende compostos com mesmos átomos e que não podem ser distinguidos apenas por sua formula molecular. Algumas das formas desta isomeria são a de ligação, de ionização, de hidratação e a de coordenação.
Isomeria de ligação
A isomeria de ligação ocorre quando um ligante monodentado possui mais de um átomo com par de elétrons isolado que pode ligar-se ao íon do metal, mas devido ao seu tamanho ou forma, somente um átomo de cada vez pode ligar-se ao metal. 
Isomeria de ionização
Ocorre quando o contra-íon no sal complexo é um pré-ligante e pode deslocar um ligante, que se torna então o contra-íon , por exemplo:
- Os sais {\displaystyle [Co(NH_{3})_{5}SO_{4}]Br} são {\displaystyle [Co(NH_{3})_{5}Br]SO_{4}} isômeros de ionização
Isomeria de hidratação ou solvatação
É um tipo especial de isomeria, em que a água está envolvida e é de certa forma semelhante à isomeria de ionização. Diferem pela troca entre a molécula de {\displaystyle H_{2}O}e outro ligante da esfera de coordenação. Por exemplo, o cloreto de hexaaquocromo(III), de cor violeta, {\displaystyle [Cr(H_{2}O)_{6}]Cl_{3}} tem como seus isômeros de hidratação o cloreto de pentaaquoclorocromo(III) monoidratado,{\displaystyle [CrCl(H_{2}O)_{5}]Cl_{2}.H_{2}O} de cor azul-esverdeado e o cloreto de tetraaquodiclorocromo(III) diidratado, {\displaystyle [CrCl_{2}(H_{2}O)_{4}]Cl.2H_{2}O}.
Isomeria de coordenação
Ocorre quando um ou mais ligantes são trocados entre os cátions e ânions complexos. Um exemplo de um par de isômeros de coordenação é: Hexacianoferrato(III) de hexaamincromo(III), {\displaystyle [Cr(NH_{3})_{6}][Fe(CN)_{6}]}e o hexacianocromato(III) de hexaaminferro(III), {\displaystyle [Fe(NH_{3})_{6}][Cr(CN)_{6}]}.
Um caso especial de isomeria de coordenação é aquela apresentada por uma série de compostos de mesma fórmula empírica, porém de diferentes massas moleculares. A este tipo de isomeria se dá o nome de "isomeria de polimerização", apesar dela não envolver polimerização de acordo com sua definição convencional. Como exemplo temos a série de sais nos quais tanto o cátion quanto o ânion contém {\displaystyle Co^{3+}}, {\displaystyle \lbrace Co(NH_{3})_{3}(NO_{2})_{3}\rbrace }
Isomeria geométrica e óptica em compostos de coordenação
O critério formal de quiralidade é ausência de um eixo de rotação impróprio {\displaystyle S_{n}}um n-ésimo eixo em combinação com um plano de reflexão horizontal. A existência de um elemento de simetria como este é evidenciada pela presença de um plano de reflexão através do átomo central que é equivalente a um eixo {\displaystyle S_{1}} ou de um centro de inversão (que é equivalente a um eixo {\displaystyle S_{2}}. Assim, se um destes elementos está presente então o complexo não é quiral.
2.7 Isomeria em complexos de número de coordenação quatro
Complexos tetracordenados possuem duas estruturas geométricas principais: o tetraédro e o quadrado planar.
As espécies que apresentam a geometria quadrado-planar são característicos dos íons de metais de transição com configurações d8 ou {\displaystyle s^{1}d^{7}}. Este tipo de geometria pode apresentar isomeria geométrica cis-trans, 
As espécies que apresentam a geometria tetraédica (Ex.: {\displaystyle [CoCl_{4}]^{2-},[CrO_{4}]^{2-}}) são características dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transição com configuração eletrônica diferentes de {\displaystyle d^{8}} ou {\displaystyle s^{1}d^{7}}. Em um complexo tetraédrico, os quatro ligantes ocupam os vértices de um tetraedro regular, portanto, todas as posições são equivalentes, não existindo assim os isômeros geométricos.
Complexos com geometria tetraédrica podem apresentarisomeria óptica de forma semelhante aos compostos orgânicos. Logo, a forma mais simples de apresentar este comportamento é possuir os quatro ligantes diferentes entre si. Todavia, em alguns destes complexos a dificuldade de separação é tão grande que se considera que alguns não são opticamente ativos, pois interconvertem, formando mistura racêmica. Um exemplo de composto tetraédrico que possui isomeria óptica são os enantiômeros do bis(benzoilacetonato) de berílio.
Isomeria em complexos de número de coordenação cinco
Espécies contendo este número de coordenação são mais raras do que aquelas com número de coordenação igual a quatro e seis. Existem duas possibilidades de geometrias moleculares, a bipirâmide trigonal {\displaystyle A}e pirâmide de base quadrada {\displaystyle B} não apresentando isomeria geométrica. Exemplos de compostos com número de coordenação 5 são
{\displaystyle [Ni(CN)_{5}]^{-}} {\displaystyle CoBrN(CH_{2}CH_{2}NMe_{2})_{3}}
Materiais compostos por moléculas que possuem o átomo central pentacoordenado apresentam as duas geometrias moleculares possíveis simultaneamente. Isto ocorre devido a um fenômeno chamado Pseudo-Rotação de Berry, representada na figura abaixo:
Em complexos com número de coordenação cinco é sabido que teoricamente possuem diversas geometrias possíveis para isomeria óptica, porém conhecem-se poucos exemplos. Um exemplo de isômero com esta estrutura é o cátion dicarbonilpentadienil-molibdenio (II):
2.8 Isomeria em complexos de número de coordenação seis
A coordenação octaédrica é a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. Supondo-se que os seis vértices de um octaedro são equivalentes:
1. Apenas uma estrutura é possível para complexos dos tipos {\displaystyle MA_{6}~e~MA_{5}B}, não possuindo isômeros geométricos.
2. Para o {\displaystyle MA_{4}B_{2}}, contudo, as estruturas cis e trans podem existir. No isômero cis os dois ligantes {\displaystyle B} ocupam os vértices adjacentes do octaedro e no trans estão nos vértices opostos, conforme a figura abaixo:
3. Para os complexos do tipo {\displaystyle MA_{3}B_{3}}, dois isômeros geométricos são possíveis e são denominados facial (fac) e isômero meridional (mer). As faces, que dão nome ao isômero geométrico fac, estão representadas em I e II na figura abaixo:
Na geometria octaédrica diferentes arranjos de ligantes podem dar origem a isômeros ópticos. Um exemplo simples é o {\displaystyle [Mn(acac)_{3}]}, onde três ligantes bidentados acetilacetonatos (acac) levam à existência de enantiômeros. Uma forma de ver os isômeros ópticos que se originam nos complexos desta natureza é tomar-se a vista de cima do eixo ternário e ver o arranjo dos ligantes como uma hélice ou como a rosca de parafuso. A quiralidade também pode existir em complexos de fórmula {\displaystyle [MA_{2}B_{2}C_{2}]} quando os ligantes de cada par estão em posição cis-. Na verdade, são conhecidos muitos exemplos de isomeria óptica para complexos octaédricos tanto com ligantes monodentados quanto polidentados. E assim devemos sempre estar atentos a possibilidade de isomeria óptica.
Reações em compostos de coordenação
Considerações Finas III
Depois tantas pesquisas Concluímos que Os complexos tem enorme importância na química e bioquímica, sendo praticamente todas as enzimas complexos de íons metálicos. Hemoglobina, clorofila e vitamina B, entre outros, são complexos respectivamente de ferro e magnésio e cobalto.
O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro ou um composto iônico no qual pelo menos um dos íons é um complexo. Um complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central) com várias bases de Lewis (os ligantes).
Referências Bibliográficas
1. Bookman, 2002 ISBN 8-573-07977-0 OCLC 55906222
2. ↑ Ir para:a b C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 2nd edition, Pearson Education Limited.
3. ↑ Ir para:a b c d e G.L. Miessler, D.A. Tarr, Inorganic Chemistry, 3rd edition, Pearson Education International.
4. ↑ H. Taube, Rates and Mechanisms of Substitution in Inorganic Complexes in Solution, Chemical Reviews 50 (1951) 69-126.
5. ↑ Ir para:a b c J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4th edition, Harper Collins College Publishers.
6. ↑ D. Shriver, P. Atkins, Inorganic Chemistry, 5th edition, Oxford University Press.
7. ↑ GUSHIKEM, YOSHITAKA. Espectros eletrônicos de alguns complexos de geometria octaédrica de Ni2+: Uma introdução prática à teoria do campo cristalino no curso de graduação. Quim. 
8. ↑ MORANDI PIRES, BRUNO et al. Prussian Blue Films Produced by Pentacyanidoferrate (II) and Their Application as Active Electrochemical Layers. European Journal of Inorganic Chemistry, v. 2014, n. 34, p. 5812-N5819, 2014.