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cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei “O estudo das transformações da energia de uma forma para outra chama-se termodinâmica. A 1ª lei da termodinâmica preocupa-se em acompanhar as variações de energia e permite a cálculo da quantidade de calor que uma reação produz. A 2ª lei da termodinâmica explica porque algumas reações química ocorrem, mas outras não. Sistemas, Estado e Energia 7.1 Sistemas Sistema é uma parte delimitada do universo que é relevante para um estudo. Vizinhança é tudo que está envolta do sistema. E, ambos juntos, formam o universo. Classificações de sistema: ● Sistema aberto: troca matéria e energia com a vizinhança; ● Sistema fechado: tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com a vizinhança. ● Sistema isolado: não tem contato com a vizinhança. Conclusão: em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua vizinhança. 7.2 Trabalho e Energia ● Trabalho é o movimento contra uma força oposta. Podemos identificar um processo que realizar trabalho observando se ele é capaz de levantar um peso. ● Energia é a capacidade de um sistema de executar um trabalho. Relações trabalho x energia - Se um sistema pode realizar muito trabalho, dizemos que ele tem muita energia. - Quando um sistema executa trabalho na vizinhança, sua capacidade de executar trabalho se reduz e dizemos que sua energia diminui. - Se executarmos trabalho em um sistema, aumentamos sua capacidade de executar trabalho e, portanto, podemos dizer que sua energia aumentou. ● Energia interna é o conteúdo total de energia de um sistema. Não pode-se medir o valor absoluto da energia interna, pois ele inclui a energia de todos os átomos, de seus elétrons e dos componentes dos núcleos, contudo, podemos medir suas variações de energia. A energia interna de um sistema representa a sua capacidade de realizar trabalho. Relação trabalho x energia interna - Se um sistema realiza um trabalho de 15J, por exemplo, ele consumiu uma parte da energia armazenada e dizemos que sua energia interna diminui 15J, escreve-se .∆𝑈 =− 15𝐽 - Quando realizamos trabalho contra um sistema, sua energia interna aumenta. - Usamos o símbolo para representar a energia transferida a um sistema pelo trabalhoω realizado e, desde que nenhum outro tipo de transferência de energia esteja acontecendo, escrevemos .∆𝑈 = ω cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei Conclusão: trabalho é a transferência de energia para um sistema por um processo equivalente ao aumento de um peso. Para o trabalho executado sobre um sistema, éω positivo,; e para um trabalho executado pelo sistema, é negativo.ω 7.3 Trabalho de Expansão ● Trabalho de expansão: o trabalho provocado por uma mudança de volume no sistema. ● Trabalho de não expansão: trabalho que não envolve variação de volume. Analisando a pressão externa no trabalho realizado por um gás expandindo em um cilíndro: Para uma pressão externa constante (pressão atmosférica) e , logo𝑃 𝑒𝑥𝑡 = 𝐹𝐴 → 𝐹 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 × 𝐴 ω = 𝐹 × 𝑑 ω = 𝑃 𝑒𝑥𝑡 × 𝐴 × 𝑑 ⇒ ω = 𝑃 𝑒𝑥𝑡 × ∆𝑉 Aplicando a convenção de sinal utilizada (- expansão e + compressão): ω = − 𝑃 𝑒𝑥𝑡 × ∆𝑉 Essa equação aplica-se a todos os sistemas, contanto que a pressão externa seja constante. Obs.: se a pressão externa for 0 (vácuo), logo o será 0, isto é, um sistema não realizaω trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não existem forças que se oponham. A expansão contra a pressão 0 é chamada expansão livre. Para calcular o trabalho executado por um gás que se expande contra uma pressão externa que se altera é preciso conhecer como, exatamente, a pressão muda durante o processo de expansão. Neste caso, o trabalho é calculado pela área do gráfico PxV. ● Processo reversível: é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitamente pequena (uma mudança infinitesimal) de uma variável. Ex.: expansão isotérmica. ● Processo irreversível: é aquele que difere do valor de reversão por um valor finito (mensurável) e não pode atingi-lo com uma mudança infinitesimal. Os processos reversíveis são mais importantes na termodinâmica porque o trabalho que um sistema pode executar é máximo em um processo reversível. 7.4 Calor Calor é a energia transferida em consequência de uma diferença de temperatura. - A energia flui na forma de calor de uma região com temperatura mais alta para uma de temperatura mais baixa, visando o equilíbrio térmico. - O “fluxo” de energia devido a diferença de temperatura consiste na transferência de energia térmica do movimento das moléculas. Representação: quando a energia de um sistema se altera por troca de calor (sem que nenhum outro processo ocorra), escrevemos .∆𝑈 = 𝑞 - Se o sistema ganha energia, q é positivo, se ele perde, q é negativo. cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei Unidades: energia é expressa em Joules (J), contudo usa-se também a caloria (cal). 1 cal é a energia necessária para elevar em 1ºC a temperatura de 1g de água: . Já a1 𝑐𝑎𝑙 = 4, 184 𝐽 caloria nutricional., Cal, corresponde a 1 kcal. ● Processo exotérmico: libera calor para a vizinhança (combustão). ● Processo endotérmico: absorve calor da vizinhança (vaporização). 7.5 Medida do Calor ● Parede adiabática: não permite troca de calor com a vizinhança. A transferência de energia ocorre apenas por trabalho ( ).∆𝑈 = ω ● Parede diatérmica: permite troca de calor. Se o sistema com paredes diatérmicas não sofre/realiza trabalho, suas trocas de calor irão influenciar puramente na temperatura. Para converter variação de temperatura em energia usamos a capacidade calorífica do sistema (C): ou𝐶 = 𝑞∆θ 𝑞 = 𝐶 · ∆θ Alta C indica que uma quantidade de calor x produz um pequeno aumento na temperatura. Baixa C indica que a mesma quantidade de calor produz um grande aumento na temperatura. - A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, ou seja, quanto maior a massa da amostra mais calor é necessário para aumentar sua temperatura, logo maior sua C. Costuma-se, também, utilizar a capacidade calorífica específica (calor específico), cs, que é a capacidade calorífica dividida pela massa da amostra . Além desta, há a𝑐𝑠 = 𝐶 𝑚 capacidade calorífica molar, cm, que é a capacidade calorífica dividida pelo número de mols da amostra .𝑐 𝑚 = 𝐶𝑛 Assim, podemos expressar a equação acima como: ou𝑞 = 𝑚 · 𝑐 𝑠 · ∆θ 𝑞 = 𝑛 · 𝑐 𝑚 · ∆θ A transferência de calor é medida por uma calorímetro. 7.6 Primeira Lei “A energia interna de um sistema isolado é constante.” Em geral, a variação da energia interna de um sistema depende de dois processos: as trocas de calor com a vizinhança e o trabalho sofrido/realizado por ele. ∆𝑈 = 𝑞 + ω A diferença molecular fundamental entre o calor e o trabalho, já que ambos são formas de transferência de energia, é que quando a energia é transferida na forma de trabalho, o sistema movimenta moléculas da vizinhança em uma direção definida, mas durante a transferência de energia na forma de calor as moléculas da vizinhança movem-se caoticamente. cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei Energia interna - função de estado: consiste em uma propriedade cujo valor depende somente do estado atual do sistema e é independente da maneira pelo qual o estado foi atingido (pressão, volume, temperatura e a densidade de um sistema são funções de estado). Ou seja, se o sistema muda de um estado a outro, a variação da função de estado não depende de como a mudança foi feita. Calor e trabalho - não são funções de estado: são propriedades do sistema que dependem de como ocorreu a mudança entre os estados inicial e final. 7.7 Interlúdio Molecular: A Origem da Energia Interna A energia interna é a energia armazenada em um sistema na forma de energia cinética e energia potencial. O aumento da energia interna corresponde a uma elevação da temperatura. “Um sistema com temperatura mais alta sempre tem energia interna maior do que o mesmo sistema em uma temperatura mais baixa.” As formas de energia cinética de um átomo são a energia translacional, correspondente a sua energia de deslocamento,a energia rotacional, originária do movimento de rotação, e a energia vibracional, referente a oscilação dos átomos uns em relação aos outros. A partir do teorema da equipartição, determina-se as contribruições translacional e rotacional para a energia interna de um gás. A contribuição vibracional para a energia é insignificante nas temperaturas ordinárias. ∆𝑈 = 32 · 𝑛 · 𝑅 · ∆θ Entalpia 7.8 Transferência de Calor sob Pressão Constante A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia em pressão constante é chamada entalpia, H: logo𝐻 = 𝑈 + 𝑃 · 𝑉 ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃 · ∆𝑉 Em que U, P e V são a energia interna, a pressão e o volume do sistema. Uma consequência da definição é que a variação da entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido em pressão constante. ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃 · ∆𝑉 ⇒ 𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 ⇒ ∆𝐻 = 𝑞 + ω + 𝑃 · ∆𝑉 ⇒ 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑠ó 𝑒𝑥𝑒𝑐𝑢𝑡𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠ã𝑜 ⇒ ∆𝐻 = 𝑞 − 𝑃 𝑒𝑥𝑡 · ∆𝑉 + 𝑃 · ∆𝑉 .⇒ 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑠𝑡á 𝑎𝑏𝑒𝑟𝑡𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑎 𝑎𝑡𝑚 𝑃 = 𝑃 𝑒𝑥𝑡 ⇒ ∆𝐻 = 𝑞 cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei Ou seja, para um sistema que só pode realizar trabalho de expansão, em pressão constante e sem trabalho de não expansão: . ∆𝐻 = 𝑞 É importante notar que a entalpia é diferente de energia interna, consistindo em um instrumento para acompanhar e explicar os efeitos de mudança de volume durante trocas de calor sob pressão constante. ● Reação exotérmica: - libera calor (combustão).∆𝐻 < 0 ● Reação endotérmica: - incorpora calor (fusão).∆𝐻 > 0 7.9 Capacidades Caloríficas dos Gases em Volume e Pressão Constantes A capacidade calorífica ( ) depende das condições de aquecimento, porque, em𝐶 = 𝑞∆θ pressão constante, parte do calor é usada para realizar trabalho de expansão e não o aquecimento do sistema. ● Assim, para volume constante, combinando as equações, temos: 𝐶 𝑉 = ∆𝑈∆θ ● Já para pressão constante, combinando as equações, temos: 𝐶 𝑃 = ∆𝐻∆θ As capacidades caloríficas molares correspondentes são divididas pelo número de mols da substância e são representadas por .𝐶 𝑉,𝑚 𝑒 𝐶 𝑃,𝑚 Podemos usar a definição de entalpia e a lei dos gases ideais para obtener uma relação quantitativa simples entre para um gás ideal:𝐶 𝑃 𝑒 𝐶 𝑉 ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃 · ∆𝑉 ⇒ ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛𝑅∆𝑇 logo, a capacidade calorífica pode ser expressa por 𝐶 𝑃 = ∆𝐻∆𝑇 = ∆𝑈+𝑛𝑅∆𝑇 ∆𝑇 = ∆𝑈 ∆𝑇 + 𝑛𝑅 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅 para obter a relação entre essas capacidades caloríficas molares basta dividir por n 𝐶 𝑃,𝑚 = 𝐶 𝑉,𝑚 + 𝑅 Conclusão: a capacidade calorífica molar de um sistema em pressão constante é maior do que no mesmo sistema em volume constante. 7.10 Interlúdio Molecular: A Origem da Capacidade Calorífica dos Gases Tratando-se de um gás monoatômico ideal (Ar) - onde consideramos apenas a energia cinética para estimar a energia interna - podemos utilizar a equação que trata de sua energia interna e substituí-la na de capacidade calorífica molar: 𝐶 𝑉,𝑚 = ∆𝑈 𝑚 ∆𝑇 = 3 2 𝑅∆𝑇 ∆𝑇 = 3 2 𝑅 cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei Tratando-se de moléculas, temos que considerar, além da energia de translação, a energia de rotação da molécula, que, segundo o teorema da equipartição, para moléculas lineares (1) a contribuição devido a rotação é e para moléculas não lineares (2) é , assim:𝑅∆𝑇 32 𝑅∆𝑇 (1)𝐶 𝑉,𝑚 = ∆𝑈 𝑚 ∆𝑇 = 3 2 𝑅∆𝑇+𝑅𝑇 ∆𝑇 = 5 2 𝑅 (2)𝐶 𝑉,𝑚 = ∆𝑈 𝑚 ∆𝑇 = 3 2 𝑅∆𝑇+ 3 2 𝑅∆𝑇 ∆𝑇 = 3 𝑅 Átomos Moléculas lineares Moléculas não lineares 𝐶 𝑉,𝑚 3 2 𝑅 5 2 𝑅 3𝑅 𝐶 𝑃,𝑚 5 2 𝑅 7 2 𝑅 4𝑅 Note que a capacidade calorífica molar aumenta com a complexidade da molécula/gás. 7.11 Entalpia das Mudanças Físicas Quando as transições de fase ocorrem em pressão constante, a transferência de calor que acompanha a mudança de fase é igual a variação de entalpia da substância. ● A diferença de entalpia molar entre os estados líquido e vapor de uma substância é chamada entalpia de vaporização: ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 = ∆𝐻 𝑚 (𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟) − ∆𝐻 𝑚 (𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜) A entalpia de vaporização da maior parte das substâncias muda pouco com a temperatura. São sempre positivas. ● A variação de entalpia molar que acompanha a fusão, é chamada entalpia de fusão: ∆𝐻 𝑓𝑢𝑠 = ∆𝐻 𝑚 (𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜) − ∆𝐻 𝑚 (𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) A fusão, com exceção do Hélio, é endotérmica, assim todas as entalpias de fusão, menos a mencionada, são positivas. ● Para obter a variação de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da variação de entalpia para o processo direto: ∆𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑜 = − ∆𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 ● A entalpia de sublimação é a variação da entalpia molar que ocorre quando o sólido sublima: ∆𝐻 𝑠𝑢𝑏 = ∆𝐻 𝑚 (𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟) − ∆𝐻 𝑚 (𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) ∆𝐻 𝑠𝑢𝑏 = ∆𝐻 𝑓𝑢𝑠 + ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 7.12 Curva de Aquecimento A temperatura de uma amostra é constante nos pontos de fusão e ebulição, mesmo quando ainda sujeita a aquecimento. A inclinação de uma curva de aquecimento é maior para uma fase com baixa capacidade calorífica do que para uma com alta capacidade calorífica. Entalpia da Reação Química cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei 7.13 Entalpias de Reação Uma equação termoquímica é a representação de uma equação química e da entalpia de reação correspondente, a variação de entalpia das quantidades estequiométricas das substâncias na equação química. = variação de entalpia. Consiste na diferença de entalpia entre produtos e reagentes, sendo∆𝐻 estes medidos em 298 K e 1 bar (ou temperatura e pressão indicadas na bibliografia). 𝐶𝐻 4(𝑔) + 𝑂 2(𝑔) → 𝐶𝑂 2(𝑔) + 𝐻 2 𝑂 (𝑙) ∆𝐻 = − 890 𝑘𝐽 Ao manipularmos os coeficientes estequiométricos, mudança o na mesma proporção∆𝐻 2 𝐶𝐻 4(𝑔) + 2 𝑂 2(𝑔) → 2 𝐶𝑂 2(𝑔) + 2 𝐻 2 𝑂 (𝑙) ∆𝐻 = − 1780 𝑘𝐽 7.14 Relação Entre e∆𝐻 ∆𝑈 Em volume constante, a transferência de calor é interpretada como e, em pressão∆𝑈 constante, como .∆𝐻 ● Em reações em que gases não são consumidos e produzidos, a diferença entre e∆𝐻 é desprezível, logo podemos considerar:∆𝑈 =∆𝐻 ∆𝑈 ● Se há formação de um gás na reação (diferença no número de mols de gases nos produtos e nos reagentes), muito trabalho é realizado para fornecer os produtos gasosos, tornando essa diferença significativa. Considerando que os gases da reação se comportam idealmente, podemos, a partir da lei dos gases ideais, relacionar quantitativamente essas duas grandezas. Partindo da função de estado que é a entalpia 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇 Fazendo 𝐻 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐻 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛 · 𝑅𝑇 Ou seja, conclui-se que menos energia pode ser obtida na forma de calor sob pressão constante do que sobre volume constante, porque o sistema tem que usar energia para expandir o volume e acomodar os gases produzidos. Conclusão: a entalpia de reação é menos negativa (mais positiva) do que a energia interna de reação nas reações que geram gases. Nas reações em que a quantidade de gás não varia, as duas quantidades são praticamente iguais. 7.15 Entalpia Padrão de Reação As entalpias padrão de reação indicam reações nas quais os reagentes e produtos estão em seus estados padrão, no estado puro em 1 bar (100 000 Pascal). Elas são normalmente registradas para a temperatura de 298,15 K. Exemplo: cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei 𝐶𝐻 4(𝑔) + 𝑂 2(𝑔) → 𝐶𝑂 2(𝑔) + 𝐻 2 𝑂 (𝑙) ∆𝐻 = − 890 𝑘𝐽 𝐶𝐻 4(𝑔) + 𝑂 2(𝑔) → 𝐶𝑂 2(𝑔) + 𝐻 2 𝑂 (𝑔) ∆𝐻 = − 802 𝑘𝐽 Portanto, a entalpia padrão dessa reação é - 890 kJ, porque o estado padrão da água é líquido. 7.16 Combinação das Entalpias de Reação: Lei de Hess Lei de Hess: A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida. Ela pode ser aplicada mesmo se as reações intermediárias, ou a reação total, não puderem ser realizadas na prática. (a)𝐶 (𝑔𝑟) + 12 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂 (𝑔)∆𝐻 = − 110, 5 𝑘𝐽 (b)𝐶𝑂 (𝑔) + 12 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂 2(𝑔) ∆𝐻 = − 283, 5 𝑘𝐽 (a+b)𝐶 (𝑔𝑟) + 𝑂 2(𝑔) → 𝐶𝑂 2(𝑔) ∆𝐻 = − 393, 5 𝑘𝐽 7.17 Liberação de Calor nas Reações A entalpia padrão da combustão, , é a variação de entalpia por mol de substância que é∆𝐻 𝐶 𝑜 queimada em uma reação de combustão em condições padrão. - Os produtos da combustão de um composto orgânico são e ;𝐶𝑂 2 𝐻 2 𝑂 - Se houver nitrogênio é liberado como ;𝑁 2 - É definido como entalpia específica a entalpia de combustão por grama da substância; - Combustíveis com uma alta entalpia específica liberam muita energia por grama quando queimam; 7.18 Entalpia Padrão de Formação As entalpias padrão de formação podem ser combinadas para dar a entalpia padrão de qualquer reação. - def.: A entalpia padrão de formação de uma substância é a entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária da formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável. 2 𝐶 (𝑔𝑟) + 3 𝐻 2(𝑔) + 12 𝑂2(𝑔) → 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(𝑙) ∆𝐻 𝑜 = − 227, 69 𝑘𝐽 Essa entalpia padrão de formação sempre tem um só produto com coeficiente estequiométrico igual a 1. - A entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é zero. 𝐶 (𝑔𝑟) → 𝐶 (𝑔𝑟) ∆𝐻 𝑓 𝑜(𝐶, 𝑔𝑟) = 0 Já a entalpia de formação de um elemento em uma forma que não a mais estável, entretanto, é diferente de zero. 𝐶 (𝑔𝑟) → 𝐶 (𝑑) ∆𝐻 𝑓 𝑜(𝐶, 𝑑) = + 1, 9 𝑘𝐽 cap07 - Termodinâmica: A Primeira Lei - Entalpia de reação a partir da entalpia de substâncias: ∆𝐻𝑜 = Σ𝑛∆𝐻 𝑓 𝑜(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) + Σ𝑛∆𝐻 𝑓 𝑜(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) onde n são os coeficientes estequiométricos da equação química 7.19 Ciclo de Born-Haber - 7.20 Entalpia de Ligação Corresponde ao calor necessário para quebrar um tipo específico de ligação em pressão constante. ∆𝐻 𝑏 (𝑋 − 𝑌) = {𝐻 𝑚 𝑜 (𝑋, 𝑔) + 𝐻 𝑚 𝑜 (𝑌, 𝑔)} − 𝐻 𝑚 𝑜 (𝑋𝑌, 𝑔) Ex.: pois∆𝐻 𝐵 (𝐻 − 𝐻) = 436 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 𝐻 2(𝑔) → 2 𝐻 (𝑔) ∆𝐻𝑜 = + 436 𝑘𝐽 - Todas as entalpias de ligação são positivas porque é necessário fornecer energia para quebrar uma ligação. - A quebra de uma ligação é sempre endotérmica e a formação de uma ligação é sempre exotérmica. 7.21 Variação da Entalpia de Reação com a Temperatura O aumento de entalpia de uma substância quando a temperatura cresce depende de sua capacidade calorífica, sob pressão constante, e é dado pela Lei de Kirchhoff: ∆𝐻𝑜(𝑇 2 ) = ∆𝐻𝑜(𝑇 1 ) + (𝑇 2 − 𝑇 1 )∆𝐶 𝑃 ∆𝐶 𝑃 = Σ𝑛𝐶 𝑃,𝑚 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) + Σ𝑛𝐶 𝑃,𝑚 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠)
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