3 Química Orgânica - 2 semestre-10

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a) 
 
 
 
I
CH
1-iodo-1-metil-ciclopentano 
 
 
3. REAÇÕES DE ADIÇÃO EM ALCADIENOS 
Dienos acumulados: as duas duplas ligações estão no mesmo carbono: 
 
 
 
Esses dienos são também chamados de alênicos, pois são considerados como derivados do aleno (1,2-propadieno): 
 
 
 
Dienos isolados: quando as duplas ligações estão separadas por mais de uma ligação simples: 
 
 
 
Dienos conjugados: quando as duas duplas ligações estão separadas por uma única ligação simples: 
 
 
 
Esses dienos são também chamados de eritrênicos, pois são considerados como derivados do eritreno (1,3-butadieno): 
 
 
 
I) Alcadienos Acumulados e Isolados 
Fazem os mesmos tipos de reações que os alcenos, só que em dobro, nas duas duplas ligações. 
Exemplos: 
a) 
 
 
 
H3C CH CH2 CH CH3
OH OH
2,4-dihidróxipentano 
 
b) 
 
 
 
H3C CH2 C C CH3
HBr
3-bromo-2-penteno 
 
c) 
 
 
 
H3C C C C CH3
HBrH
H Br H
3,3-dibromo-pentano 
 
d) 
 
 
 
H3C CH CH2 CH CH3
BrBr
2,4-dibromo-pentano 
 
 
 
 
H2C CH2
CH
C
H2C
CH3
+ HI
H3C CH C CH CH3
 H2C C CH2
H2C CH CH2 CH CH2
H2C CH CH CH CH3
 H2C CH CH CH2
H2C CH CH2 CH CH2 + 2HOH
H3C C C C CH3 + 1HBr
HH
H3C C C C CH3
HH
+ 2 HBr
H2C CH CH2 CH CH2 + 2HBr
 
 
 
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II) Alcadienos conjugados 
Produz compostos com adição nos carbonos 1,2 ou nos carbonos 1,4 sendo a adição 1,4 mais abundante. 
a) Adição de Hidrogênio (H2) 
Ocorre reação de redução com formação de alcenos. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H2C CH CH CH2
H H
(adição 1,2)
H2C CH CH CH2
HH
(adição 1,4)
 
b) Adição de Halogênios (X2) 
Adição de Br2 importância prática 
Formam-se di-haletos de alquila. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H2C CH CH CH2
Br Br
(adição 1,2)
H2C CH CH CH2
BrBr
(adição 1,4)
 
 
 
Quando falamos de adição nas posições 1,2 e 1,4, os números se referem aos quatro carbonos do sistema de conjugação. 
Assim, o carbono na posição 1 é um dos carbonos com hibridização em sp2 no final do sistema de conjugação, não sendo 
necessariamente o primeiro carbono da molécula. 
 
 
 
c) Adição de Halogenidretos (HX) 
Ordem crescente de reatividade: HI > HBr > HCl > HF 
Usa-se a regra de Markovnikov. 
Exemplo: 
 a) 
 
 
 
 
H2C CH CH CH2 + 1H2
Ni
Ni
H2C CH CH CH2 + 1Br2
 
 
 
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II - Reação de Diels-Alder 
É uma adição 1,4 de compostos carbonílicos (possuem a carbonila) ligada a dupla olefínica em dienos conjugados. Os 
reagentes são chamados dienófilos e o resultado é um anel com seis átomos de carbono. O produto de uma reação de Diels-
Alder é frequentemente chamado de aduto. 
Obs.: A descoberta deste novo caminho para a síntese de compostos cíclicos, deu o prêmio Nobel de Química, de 1950, a Otto 
Diel (1876-1954) e Kurt Alder (1902 - 1958). 
Inicialmente pensava-se que essa reação era favorecida somente pela presença de grupos retiradores de elétrons no dienófilo e 
por grupos que liberam elétrons no dieno, no entanto, novas pesquisas mostraram que as localizações dos grupos retirantes de 
elétrons e que liberam elétrons no dienófilo e no dieno podem ser invertidas sem reduzir os rendimentos do aduto. 
Observe o esquema a seguir que não tem a intenção de mostrar o mecanismo da reação, mas apenas mostrar o movimento dos 
elétrons. 
 
 
A reatividade do dienófilo é aumentada se um ou mais grupos retiradores de elétrons são adicionados a seus carbonos 
hibridizados em sp2. 
 
Exemplos: 
a) 
 
 
 
HC
HC
CH2
CH2
CH2
CH2
 
 
b) 
 
 
 
HC
HC
CH2
CH2
CH
CH2
C
H
O
 
 
HC
CH2
HC
CH2
CH2
CH2
+ 110º
PRESSÃO
DIENO
DIENÓFILO
HC
CH2
HC
CH2
C
CH2
H C
O
H
+
DIENO
DIENÓFILO
 
 
 
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c) 
 CH2
HC
HC
CH2
+
HC
HC
C
O
C
O
O
DIENO DIENÓFILO
(ANIDRIDO MALÉICO) 
 
O
O
O
anidrido tetra-hidroftálico 
 
4. REAÇÕES DE ADIÇÃO EM ALQUINOS (ALCINOS) 
 
Obs.: Adição de HX, HOH obedecem a Regra de Markovnikov. As reações são de adição eletrofílica, enquanto a adição de 
HCN é nucleofílica e não ocorre nos alcenos. 
 
I- Reações de Adição 
As reações de adição em alquinos obedecem ao seguinte esquema geral: 
 
a) Adição de Hidrogênio (H2) 
Ocorre reação de redução com formação de alcanos. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H2C CH2 H3C CH3
eteno etano
H2
cat
 
 
b) 
 
 
H C C H
H H
adição sin
(catalisador de Lindlar)
 
 
c) 
 
 
H3C CH3 (adição total)
 
 
b) Adição de Halogênios (X2) 
Adição de Cl2 e Br2 importância prática 
Formam-se tetra-haletos de alquila. A Segunda adição é dificultada pelo efeito indutivo negativo provocado pelos átomos de 
halogênio, diminuindo assim a densidade eletrônica na ligação dupla. Geralmente se usa como solvente CH2Cl2 ou CCl4. 
 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
 H3C C C H + Br2
CCl4
 
H3C C C H
BrBr
adição parcial
Br2
CC4
H3C C C H
BrBr
Br Br
adição total 
 
C C C
A
C
B
C C
BA
A B
AB AB+ +
parcial total
H C C H + H2
cat
ETINO
H C C H + H2
Pb / BaSO4
H C C H + 2H2
Ni
ou Pt