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UNIDAD IV: ”COMPUESTOS DE COORDINACION” son sustancias que tienen un ion o átomo central unido a un cierto número de iones o moléculas en una cantidad mayor a la valencia del ion central. Tanto el ion o átomo central, como los ligandos pueden existir independientemente * TEORIA DE WERNER: su genialidad consistió en considerar que había más de una valencia o atomicidad que podía exhibir simultáneamente un átomo. La primer parte de su teoría de la coordinación, se resume en los 3 siguientes postulados ⚫ POSTULADO 1: la mayoría de los elementos químicos presentan dos tipos de valencia, la valencia PRIMARIA: o denominada unión ionizable, que hoy denominamos número de oxidación SECUNDARIA: o denominada unión no ionizable, hoy la conocemos como número de coordinación, que se representa por una línea continúa indicando el número de coordinación ⚫ POSTULADO II: los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como la secundaria ⚫ POSTULADO III: la valencia secundaria o número de coordinación, está dirigido hacia posiciones definidas en el espacio Las interacciones que existen entre el átomo central los ligandos son del tipo acido-base de Lewis, el átomo central es un aceptor de electrones (acido de Lewis) y los ligandos actúan como bases de Lewis, capaces de donar densidad electrónica LIGANDOS: pueden ser monoatómicos como el anión bromo, anión flúor o poliatómicos, en este caso es esencial saber a través de que átomo se coordinan al tomo central. Por ejemplo, las moléculas de amoniaco , agua y monóxido de carbono pueden actuar como ligandos uniéndose al átomo metálico central por el par de electrones libres de los átomos de Nitrógeno, Oxigeno y Carbono, y ellos se llamarán dador o coordinador. La IUPAC defiende que el dador se ponga a la izquierda, más cerca del átomo central que el resto de los átomos del ligando, en vez de colocar H2o colocaríamos OH2 Se clasifican en *ANIONICOS: aniones cloro, iodo, nitro, Ciano, sulfato *NEUTROS: amoniaco, acuo, monóxido *MONODENTADOS: son los que poseen un número de puntos de coordinación *POLIDENTADOS: es un ligante unido simultáneamente al ion central por más de una posición de coordinación. El más popular es el EDTA, ion etilendiaminotetraacetato *AMBIDENTADOS: los ligandos presentan más de un átomo dador que pueden utilizar indistintamente: anión Ciano, donde el dador puede ser el Ciano o cianuro o el N: isociano *cuando al enlazarte el ligando polidentado a un átomo central se forma un anillo el complejo se llama QUELATO, * INDICE DE COORDINACION (IC) son los números de enlace covalentes coordinados que forma el átomo central, que es igual, al número de átomos dadores que se coordinan al átomo central es generalmente igual al número de enlaces sigma entre el ion central y los ligantes. En función a este se generan diversas geometrías. Sus valores se encuentran entre 2 y 12, pero lo más frecuentes son 4 y 6. El valor depende de varios factores, principalmente de la relación de radios del átomo central y los ligandos * GEOMETRIA: *IC= 6 geometría OCTAEDRICA o PRISMA TRIGONAL *IC=4 geometría TETRAEDRICA o PLANO CUADRADA *IC=2 geometría LINEAL * NOMENCLATURA: entre las principales reglas para la nomenclatura de los compuestos de coordinación se encuentran 1- La fórmula de un compuesto de coordinación se escribe en la misma forma que cualquier otro compuesto, primero el catión y luego el anión. Sin embargo, el anión se nombra primero y luego el catión. Si el anión está constituido por más de un átomo su terminación es “ATO” 2- en la formula del complejo se escribe primero el central, a continuación, los ligantes anionicos en orden alfabético, de acuerdo con el primer símbolo de su fórmula y a continuación los ligantes neutros, de la misma manera. Cuando los ligantes son poliatómicos sus fórmulas deben encerrarse entre paréntesis. Se puede utilizar abreviaturas en minúsculas entre corchetes Todo complejo se escribe entre corchetes cuadrados y su carga se escribe como superíndice, con el numero antes del signo 3- En el complejo se nombra primero los ligantes en orden alfabético de sus nombres y finalmente el ion central, indicando el estado de oxidación con números romanos, sin dejar espacio. 4- Si el ion central hace parte del anión, su nombre lleva el sufijo ATO- por ejemplo: platinato, cuprato, cromato 5- Si el ion central hace parte del catión o de una unidad compleja molecular sin carga el nombre no se modifica 6- El nombre de los complejos es una sola palabra 7- Los nombres de los ligantes neutros y catiónicos no se modifican. Los anionicos terminan en O, excepto por los especiales: hidroxo,cloro,fluoro,yodo,oxo,acua,ammin,carbonil * ISOMERIA: los isómeros son compuestos que presentan una misma composición química pero diferente estructura. La isomería es una propiedad general que depende fundamentalmente de la simetría. En la química de la coordinación se presentan diferentes tipos de isomería, dependiendo el número de coordinación y de la estructura espacial . ISOMERIA ESPACIAL GEOMETRICA: se presenta frecuentemente en entidades con NC=4 O 6, Cuando existen dos o tres ligantes monodentados iguales entre sí y diferente a los demás, los isómeros se diferencian mediante los prefijos CIS Y TRANS. Cuando existen ligantes didentados asimétricos. Por ejemplo, el glicinato, el isómero CIS se presenta cuando los átomos donores idénticos quedan del mismo lado y TRANS cuando están en posiciones opuestas Otro tipo de isomería se presenta en complejos octaédricos cuando se tienen tres ligantes monodentados iguales entre sí, que si se encuentran en la misma cara del octaedro se llama FACIAL O FAC- o tres ligantes didentados asimétricos idénticos., el isómero se denomina MERIDIONAL MER- En compuestos de coordinación del tipo MX2A2 de estructura tetraédrica no se presenta isomería geométrica ya que todas las posiciones son vecinas entre si ISOMERIA ESPACIAL OPTICA: es aquel que en forma cristalina o en solución tiene la propiedad de hacer girar el plano de luz monocromática o polarizada hacia la derecha o izquierda. Si uno de os isómeros hace girar la luz hacia la derecha se denomina DEXTRORROTATODIO Y si lo hace a la izquierda LEVORROTATORIO Esta geometría es poco común en compuestos cuadrados planares ya que por lo general posee un plano de simetría En compuestos tetraédricos se presenta isomería óptica solamente cuando los 4 ligantes son diferentes entre si También se presenta en entidades octaédricas que no posee ni plano de simetría ni centro de inversión l-trans-[CoCl(gli)2CO] d-trans-[CoCl(gli)2CO] ISOMERIA ESTRUCTURAL DE COORDINACION: esta se presenta generalmente en sales complejas en donde tanto el catión como el anión son entidades de coordinación y por lo tanto existe la posibilidad de obtener complejos en donde los iones centrales de las entidades se encuentren con unos ligantes en un caso y con ligantes intercambiados en el otro [Co(NH3)6[CrCl6], [CoCl(NH3)5][CrCl5(NH3)], [CrCl2(NH3)4][CoCl4(NH3)2], [Cr(NH3)6][CoCl6] ISOMERIA ESTRUCTURAL DE ENLACE: esta isomería no es muy común y puede presentarse con ligantes monodentados que tienen más de un átomo donor como SCN(-) o NO2(-) en donde el ligante se puede unir al ion central por el S o por el N en el primer caso y por el N y el O en el segundo [(NH3)5Co-(ONO)]2+ [(NH3)5Co-(NO2)]2+ ISOMERIA ESTRUCTURAL DE IONIZACION: hace referencia por lo general a sales complejas en donde la parte aniónica puede ser un ligante potencial, lo cual ocasiona que el isómero se intercambie con ligantes pertenecientes al catión complejo. En solución los isómeros dan lugar a iones diferentes [CoSO4(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5]SO4 ISOMERIA DE HIDRATACION se consideracomo un caso particular de la isomería de ionización en donde las agua de cristalización pueden intercambiarse con ligantes para coordinarse ellas al ion [Cr(H2O)6]Cl3, [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O ISOMERIA DE CONFORMACION se presenta cuando una entidad de coordinación de NC=4 puede adquirir la estructura cuadrado planar o tetraédrica- ESTA MODIFICACION EN ALGUNOS CASO LLEVA A CABO POR CAMBIO EN TEMPERATURA O CAMBIO DE COLOR * TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO: explica las propiedades magnéticas, geometría, color, estabilidad Fue desarrollada por Bethe, y Van Vleck aproximadamente en la misma época que la TEV. La teoría se basa en suponer que existe una interacción puramente electroestática entre los ligantes y el ion metálico central, es decir, se excluye cualquier posibilidad de covalencia. Existe la teoría del campo cristalino es muy elaborada, pero con 2 puntos se entiende 1- Las formas geométricas de los orbitales 3d (de los cuales hay cinco, dxy,dyx,dxz,dx2-y2 y dz2) 2- La ley electrostática que nos dice que cargas eléctricas iguales se repelen La TCC está basada en la idea de que existe una interacción de naturaleza puramente electrostática entre el ion metálico central y los átomos que lo rodean formando la unidad básica del ion complejo- Comenzaremos con un ejemplo el TITANIO Cuyas configuraciones son el Titanio ionizado puede ser encontrado en una retícula cristalina de oxido. Recordemos como en ausencia total de un campo magnético externo todos los niveles energéticos que corresponden al nivel 3d son degenerados, es decir SON DE ENERGIAS IGUALES. Por lo tanto, en el ion metálico el electrón solitario que está en la capa 3d no tendrá preferencia alguna en relación al sub orbital atómico en el cual se sentara, ya que los cinco son estables. Arbitrariamente colocaremos el electrón solitario en Imaginemos ahora una situación en la cual tomamos de una bolsa externa de electrones un total de 12 electrones moldeándolos en un cascaron esférico El electrón solitario en el ion metálico encontrara cada uno de los cinco cub orbitales 3d incomodo por la simetría de la esfera repulsiva. El sistema es menos estable que el ion aislado, aunque haya degeneración. Ahora la nube esférica se reacomoda de tal forma que dos electrones estarán concentrados en pequeños volúmenes a distancias r del ion metálico a los largo de los tres ejes Lo que tenemos aquí es una distribución octaédrica de electrones Al efectuarse este proceso ocurre algo interesante. El electrón solitario del ion metálico ahora encuentra a los dos orbitales dz2 y dx2-y2 con sus lóbulos apuntando directamente a los 12 electrones situados octaédricamente a lo largo de los ejes, más incomodos que si fuera esférico. Es decir que se requiere mayor cantidad de energía que la que se requería para tener al electrón rodeado por la esfera Del mismo modo el electrón solitario encuentra a los orbitales dxy dyx dxz con lóbulos apuntando al vacío mucho más cómodos que en el caso esférico La consecuencia directa es que los orbitales d ya no están degenerados con respecto a la energía, y de hecho se han desdoblado en dos niveles, habiéndose pasado del ion en campo de simetría esférica al ion en campo octaédrico. Los orbitales más cómodos serán más estables que los más incomodos Considérese ahora el caso de simetría octaédrica en el cual se tiene al ion metálico Ti++, que al igual que el caso del ion metálico vanadio V3+ posee dos electrones en la capa 3d: Con sólo dos electrones disponibles, el “llenado de capas” con electrones en el diagrama de energía, tanto en el caso de los campos cristalinos débiles (región izquierda del diagrama) como en el caso de los campos cristalinos fuertes (región derecha del diagrama), procederá “de abajo hacia arriba” de acuerdo a las reglas de Hund que indican que cuando haya sub-orbitales vacantes los electrones irán ocupando dichos sub- orbitales de tal forma que no habrá electrones apareados sino hasta que se hayan agotado los sub-orbitales vacantes. A continuación se tiene en un sistema octaédrico a los iones metálicos cromo Cr3+ y manganeso Mn4+ en los cuales hay tres electrones en la capa 3d: http://4.bp.blogspot.com/-CcDcPEpxMgc/Tm5u-fO4ACI/AAAAAAAASd4/vNMkGU5_TmI/s1600/configuracion%2Bsistema%2Boctaedrico%2B2%2B-%2Biones%2Btitanio%2By%2Bvanadio.png http://4.bp.blogspot.com/-CcDcPEpxMgc/Tm5u-fO4ACI/AAAAAAAASd4/vNMkGU5_TmI/s1600/configuracion%2Bsistema%2Boctaedrico%2B2%2B-%2Biones%2Btitanio%2By%2Bvanadio.png ¿Y qué es precisamente lo que determina la fuerza del campo cristalino en torno a un ion metálico? Sin lugar a dudas, el mismo ligando responsable por la creación de dicho campo, tanto por su tamaño como por su forma geométrica como por su distancia al ion metálico. Gracias a muchos estudios que se han llevado a cabo sobre espectros de absorción, es posible acomodar muchos ligandos en lo que se conoce como una serie espectroquímica, de la cual se muestra un ejemplo acomodando los ligandos en orden creciente (de izquierda a derecha) del poder de desdoblamiento del ligando: * ALTO Y BAJO SPIN: la configuración electrónica que corresponde al campo cristalino débil con los electrones desapareados al máximo es conocida también como la que corresponde a un complejo de alto spin, mientras que la configuración electrónica que corresponde al campo cristalino fuerte con los electrones desapareados al máximo es conocida también como la que corresponde a un complejo de bajo spin. http://1.bp.blogspot.com/-dMp45i6I2SU/Tm55qU5BvdI/AAAAAAAASec/Bc79t14vXrU/s1600/serie%2Bespectroquimica.png http://1.bp.blogspot.com/-dMp45i6I2SU/Tm55qU5BvdI/AAAAAAAASec/Bc79t14vXrU/s1600/serie%2Bespectroquimica.png http://3.bp.blogspot.com/-pG_MyFnHoPc/Tm5whWbFSkI/AAAAAAAASd8/f49bD_qYB08/s1600/configuracion%2Bsistema%2Boctaedrico%2B3%2B-%2Biones%2Bcromo%2By%2Bmanganeso.png http://3.bp.blogspot.com/-pG_MyFnHoPc/Tm5whWbFSkI/AAAAAAAASd8/f49bD_qYB08/s1600/configuracion%2Bsistema%2Boctaedrico%2B3%2B-%2Biones%2Bcromo%2By%2Bmanganeso.png El modelo de los enlaces de valencia y la teoría del campo cristalino explican algunos aspectos cuánticos de la química de los metales de transición, pero estos modelos no son buenos para predecir todas las propiedades de los iones complejos de los metales de transición. Es por esto que se desarrolló un tercer modelo, uniendo a la teoría de los orbitales moleculares con la teoría del campo cristalino, conocido como la teoría del campo del ligando, la cual es mucho más potente pero desafortunadamente más abstracta ya que para entenderla del todo es necesario poseer conocimientos previos acerca de la Teoría de Grupos (la cual estudia las relaciones de simetría pudiendo ser considerada por lo tanto como las matemáticas de la simetría). Bajo esta teoría, los diagramas de energía son muy parecidos a los diagramas de energía tratados anteriormente en las entradas “El enlace molecular I” y “La teoría de los orbitales moleculares”, con los niveles de energía de los orbitales atómicos del ion metálico puestos en la columna imaginaria izquierda del diagrama, los niveles de energía de los orbitales del ligando responsables de la creación del campo puestos en la columna imaginaria derecha del diagrama, y los orbitales moleculares del ion complejo puestos en la columna central imaginaria en un esquema general como el que se muestra a continuación: Las letras en color magenta (A1g, T1u, Eg, etc.) corresponden a los niveles de energía de la “molécula” cristalina que se forma al agruparse los ligandos en torno a cada ion metálico, y asimismo los sub-índices g y u corresponden a la simetría de las funciones de onda (gerade, función de onda par; y ungerade, función de onda impar)que se forman al “conectarse” los orbitales atómicos del ion metálico con los orbitales de los ligandos. Los asteriscos (como en el caso del orbital T*1u) indican que se trata de un orbital antienlazante, mientras que la ausencia del asterisco indica que se trata de un orbital enlazante. Como puede apreciarse, la teoría del campo del ligando permite que los orbitales 3d, 4s y 4p del metal se traslapen con los orbitales del ligando para formar un esqueleto octaédrico de enlaces covalentes que mantiene junto al complejo. Al mismo tiempo, este modelo genera un conjunto de cinco orbitales en el centro del diagrama (los óvulos de color dorado) que se desdoblan en las capas T2g y E*g como lo predice la teoría formal del campo cristalino. La separación energética entre el nivel enlazante T2g y el nivel antienlazante E*g determinará si se forman complejos de alto spin o si se forman complejos de bajo spin. Consecuentemente, no tenemos por qué preocuparnos por el modelaje de los complejos metálicos en “capas internas” y “capas externas”. De este modo, podemos utilizar a los orbitales 3d del ion metálico de dos maneras diferentes: para construir el esqueleto de enlaces covalentes hibridando los orbitales como sea necesario, y utilizarlos de nuevo para formar (en el diagrama de orbitales moleculares) los orbitales que eran originalmente los orbitales 3d en el metal de transición. Las designaciones aparentemente extrañas de los orbitales en la descripción de un complejo tales como A1g, T1u, Eg, etc., provienen directamente de la Teoría de Grupos (una teoría matemática de importancia fundamental en la Mecánica Cuántica). Usando varios resultados de esta teoría, se puede demostrar que las simetrías de los orbitales del grupo de ligandos son precisamente A1g, T1u y Eg. Estos orbitales grupales interactúan con los orbitales 3d, 4s y 3p del metal (los cuales poseen simetrías Eg/T2g, A1g y T1u, respectivamente) para formar orbitales moleculares. Por su parte, los orbitales dxy, dyz y dxz del metal son de simetría T2g. Puesto que no hay algún orbital grupal de ligando para interactuar con ellos, forman orbitales moleculares no-enlazantes (esto explica el por qué en el diagrama de orbitales moleculares de arriba los tres óvulos dorados que provienen del orbital atómico del ion 3d no “conectan” con nada al lado derecho del diagrama). Los orbitales moleculares disponibles para su “llenado” pueden ser llenados con pares de electrones provenientes de cada uno de los ligandos, hasta un total de 12 electrones. Si el ion metálico tiene electrones d disponibles, estos irán poblando “de abajo hacia arriba” los orbitales T2g y E*g de la manera usual. La diferencia energética entre estos dos orbitales es lo que da precisamente el valor de Δ definido arriba. Igualmente, importante es el hecho de que son precisamente las transiciones de electrones del orbital T2g al orbital E*g (por absorción de fotones) las que dan origen a los colores característicos de los metales de transición: Y es precisamente la relación que hay entre los electrones desapareados y los electrones apareados entre estas dos capas (lo cual como hemos visto arriba depende de la fuerza del campo cristalino) lo que determinará la diferencia en las propiedades magnéticas de los iones metálicos. Aunque hemos usado arriba los términos enlazante y antienlazante para http://1.bp.blogspot.com/-hZ9Xcp9FD50/TnZav7EGp7I/AAAAAAAASf0/cTc1tVSt70E/s1600/transicion%2Bresponsable%2Bde%2Blos%2Bcolores%2Btipicos%2Bde%2Blos%2Biones%2Bde%2Blos%2Bmetales%2Bde%2Btransicion.png http://1.bp.blogspot.com/-hZ9Xcp9FD50/TnZav7EGp7I/AAAAAAAASf0/cTc1tVSt70E/s1600/transicion%2Bresponsable%2Bde%2Blos%2Bcolores%2Btipicos%2Bde%2Blos%2Biones%2Bde%2Blos%2Bmetales%2Bde%2Btransicion.png describir orbitales como T2g y E*g, esto no nos debe preocupar sobremanera puesto que estos orbitales no van a terminar siendo utilizados para la formación de compuestos más complicados, razón por la cual podemos referirnos al orbital E*g simplemente como el orbital Eg, que es lo que se acostumbra en muchos textos. * LIGANTE DE CAMPO FUERTE: producen una energía de desdoblamiento grandes. Según la fuerza de este se ubicarán en t2g o en t2g y eg ejemplo: anión ciano, monóxido de carbono, catión nitrito * LIGANTES DE CAMPO DEBIL: producen energía de desdoblamiento pequeño. Por ejemplo, aniones halógenos * LIGANTES DE CAMPO INTERMEDIO: agua amoniaco *COLOR: Los colores notablemente diferentes de los compuestos de coordinación están determinados por la diferencia de energía (D) entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el intervalo visible, los electrones son excitados (saltan) del nivel de energía más bajo t2g al más alto eg. Recuerda que la diferencia entre dos niveles electrónicos de energía en el ion es igual a la energía (e inversamente relacionada con la longitud de onda) del fotón absorbido: DEelectrón = Efotón = hn = hc/l Debido a que sólo se absorben ciertas longitudes de ondas de luz blanca, la sustancia tiene color. Considere al ion [Ti(H2O)6]3+, el cual da lugar a disoluciones púrpuras en agua. El ion hidratado Ti3+ es un ion d1, con el electrón d en uno de los tres orbitales t2g de menor energía La diferencia de energía (D) entre los orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energía de los fotones que abarca el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la disolución, estos colores de la luz se absorben, y el electrón salta a uno de los orbitales eg. Se transmite luz roja, azul y violeta, así que la disolución se ve púrpura. Los espectros de absorción muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metálico con diferentes ligandos, y por iones metálicos diferentes con el mismo ligando. A partir de datos como estos, relacionamos la energía de la luz absorbida con los valores de D y surgen dos observaciones importantes: • Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidación del ion metálico. Una disolución del ion [V(H2O)6]2+ es violeta, y una disolución del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla. • Para un ion metálico dado, el color depende del ligando. Esta observación permite clasificar a los ligandos en la serie espectroquímica arriba comentada Unas de las propiedades más destacadas de los complejos de metales de transición es la variedad de colores que suelen presentar. Estos colores se deben a múltiples factores, pero uno de ellos es la diferencia en el desdoblamiento que se produce entre los orbitales d del centro metálico. Esta diferencia en el desdoblamiento está influida por el tipo de metal, su estado de oxidación, la naturaleza de los ligandos, o la geometría del complejo. Por ejemplo, el cambio del hexaacuo ion de hierro (III) al complejo trisquelato con ligandos oxalato, produce un cambio desde un amarillo-pardo a un verde brillante. En los clásicos complejos de cobalto (III), ya descritos por Werner, el cambio en los colores es muy fácil de interpretar. El complejo con ligandos cloro, es tetraédrico, con un desdoblamiento pequeño, y el color de sus disoluciones es azul. El acuocomplejo, octaédrico, con un desdoblamiento mayor, es rosa casi magenta. Para acabar, el complejo con amoníaco, también octaédrico, pero con un desdoblamiento mayor, debido al menor carácter dador de ese ligando, es de color marrón rojizo. Aplicación de la teoría del enlace de valencia a complejos La teoría del enlace de valencia (TEV), que se empleó para explicar el enlace y la estructura en compuestos de los grupos principales, también se usa para describir el enlace en los iones complejos. En la formación de los iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacíos del ion metálico. El ligando (base de Lewis) dona un par de electrones, y el ion metálico (ácido de Lewis) lo acepta para formaruno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el cual un átomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idéntico a cualquier enlace covalente sencillo. Recuerda que el concepto de la TEV propone la mezcla de orbitales s, p y d para dar un conjunto de orbitales híbridos, los cuales tienen geometrías específicas. De manera parecida, para los compuestos de coordinación, el modelo propone que el número y tipo de orbitales híbridos del ion metálico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos determina la geometría del ion complejo. Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos octaédrico, plano-cuadrado y tetraédrico. Complejos octaédricos El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicación de la TEV a un complejo octaédrico. Los seis orbitales vacíos de menor energía del ion Cr3+ -dos 3d, uno 4s y tres 4p- se mezclan y convierten en seis orbitales híbridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vértices de un octaedro. Seis moléculas de NH3 donan los pares libres de electrones de los nitrógenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que hacen que el ion complejo sea paramagnético, permanecen en orbitales sin hibridar. Complejos plano-cuadrados Los iones metálicos con una configuración d8 generalmente forman complejos plano-cuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2- por ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d, uno 4s y dos 4p del Ni2+ se mezclan y forman cuatro orbitales híbridos dsp2, los cuales apuntan a los vértices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los cuatro ligandos CN-. Sin embargo, una mirada a la configuración electrónica en el estado fundamental del Ni2+ ([Ar]3d8) plantea una pregunta clave: ¿cómo puede el ion Ni2+ ofrecer un orbital vacío 3d si hay ocho electrones distribuidos en tres orbitales llenos y dos parcialmente llenos? Aparentemente, en la configuración d8 de Ni2+, los electrones en los orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3d vacío. Esta explicación es consistente con el hecho de que el complejo es diamagnético (sin electrones desapareados) Además, se requiere que la energía que se gana al usar un orbital 3d para la formación de los orbitales híbridos, sea mayor que la energía requerida para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 3d. Complejos tetraédricos Los iones metálicos con un subnivel d lleno, como Zn2+ ([Ar]d10), forman a menudo complejos tetraédricos. Por ejemplo, en el complejo [Zn(OH)4]2-, la TEV propone que los orbitales más bajos disponibles del Zn2+ -uno 4s y tres 4p- se mezclan para convertirse en cuatro orbitales híbridos sp3 que apuntan hacia los vértices de un tetraedro y están ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH-. * Teoría del Orbital Molecular • Tiene en cuenta interacciones covalentes entre el centro metálico y los ligandos • La teoría considera que los orbitales moleculares se pueden formar por combinación lineal de OA de los átomos que se unen para formar un complejo • Los orbitales atómicos originales deben tener energías semejantes y solaparse o superponerse en una cierta región del espacio • A mayor igualdad en energía, mayor solapamiento • > estabilidad del orbital enlazante • < desestabilidad del orbital antienlazante • Las propiedades de simetría de los orbitales que se combinan deben ser semejantes • El número de orbitales moleculares formados es igual al número de orbitales atómicos que se combinan. * Complejos octaédricos • Los orbitales moleculares se forman por combinaciones lineales de orbitales atómicos de M y L que tengan igual simetría • Se inicia por la combinación de orbitales de los ligantes. Según teoría de grupo (Oh): orbital s → a1g orbitales p → t1u orbitales d → e g (dx 2-y 2 , dz2 ) t2g (dxy,,d xz , d yz La teoría considera que los orbitales moleculares se pueden formar por combinación lineal de OA de los átomos que se unen para formar un complejo • Los orbitales atómicos originales deben tener energías semejantes y solaparse o superponerse en una cierta región del espacio • A mayor igualdad en energía Ö mayor solapamiento > estabilidad del orbital enlazante < desestabilidad del orbital antienlazante • Las propiedades de simetría de los orbitales que se combinan deben ser semejantes • El número de orbitales moleculares formados es igual al número de orbitales atómicos que se combinan * ELEMENTOS DE BIOINORGANICA: * ELEMENTOS DE LA BIOSFERA: Los elementos químicos de la biosfera terrestre son el carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre. El 95% de la biósfera está formada por ellos. Se conoce como biosfera a la parte del planeta donde están comprendidos todos los ecosistemas y organismos vivos en la atmósfera. La biosfera abarca parte de la troposfera, la hidrosfera (océanos, mares y aguas continentales); y la litosfera, la parte más externa de la corteza terrestre. El clima en la tierra lo determinan diversas causas, tanto internas como externas, y éstas van cambiando con el paso del tiempo. https://www.lifeder.com/atmosfera-terrestre/ https://www.lifeder.com/caracteristicas-litosfera/ La actividad solar, el relativo movimiento tierra-sol, (cada 100.000 años cambia la excentricidad de la órbita), la inclinación del eje terrestre (cambia cada 41.000 años), son algunas causas externas. Entre las causas internas se encuentra el efecto invernadero. Los elementos químicos principales de la biósfera Carbono Los vegetales producen materia orgánica y oxígeno gracias a la energía solar y a la fotosíntesis. A cambio toman dióxido de carbono. Los organismos, al respirar, capturan oxígeno y liberan dióxido de carbono. Los caparazones calcáreos, que contienen carbono, al desintegrarse pasan a formar parte de los océanos. El agua de mar, por ser soluble, incorpora una cantidad de dióxido de carbono, y también libera una pequeña cantidad, similar a la de los vegetales. Los tejidos en su mayor parte están compuestos de carbono, elemento básico para la elaboración de glúcidos, ácidos nucleicos, lípidos y proteínas. Nitrógeno El nitrógeno forma un ciclo de cuatro procesos básicos. -Fijación: el nitrógeno se transforma en amonio, forma por la cual la mayoría de los organismos pueden captarlo. -Mineralización: es la transformación del amonio en nitrógeno mediante algunas bacterias. -Nitrificación: en presencia de oxígeno, el amonio se transforma en nitrato. -Desnitrificación: es el paso del nitrito y nitrato a nitrógeno y óxido de nitrógeno. La mayor parte del nitrógeno se encuentra en la atmósfera. Más del 78% del aire está compuesto por nitrógeno. https://www.lifeder.com/sol/ https://www.lifeder.com/efecto-invernadero/ https://www.lifeder.com/ejemplos-de-materia/ https://www.lifeder.com/fotosintesis/ Es un componente esencial del ADN, ARN y de las proteínas. Azufre Algunos microorganismos transforman el azufre en aminoácidos y proteínas, mediante la reducción asimilativa. Por reducción disimilativa, lo transforman en sulfuro, que se libera en el medioambiente. La vegetación en la tierra y el plancton en el mar, liberan partes de azufre en forma de gases en la atmósfera. Es cuando vuelve a ser sulfato y es barrido y depositado por las lluvias, incluso a larga distancia. El azufre también forma parte de las proteínas. Oxígeno Es el elemento esencial para la respiración de los seres vivos. Cerca de la quinta parte del aire es oxígeno. Los organismos vivos consumen oxígeno y liberan dióxido de carbono. Los elementos fotosintéticos, como el reino vegetal, consumen dióxido de carbono, liberando oxígeno. El oxígeno existe en forma de moléculas diatómicas (O2), pero también existeen forma triatómica (O3), que es el ozono. En la atmósfera forma una barrera para los rayos ultravioletas. Fósforo Es un elemento fundamental para todas las formas de vida en la tierra. Tiene injerencia en los procesos metabólicos, como en la formación de los esqueletos. Es fundamental en el ADN, ARN y en muchas enzimas. Los fosfolípidos tienen participación en la construcción de las membranas de las células y en la médula de los huesos. Los huesos y los dientes de los vertebrados están formados por minerales de fósforo. El cuerpo humano necesita unos 650 gramos de fósforo en promedio, mientras otros organismos necesitan concentraciones más altas. * FUNCIONES Y SISTEMAS BIOLOGICOS CON PARTICIPACION DE IONES METALICOS. https://www.lifeder.com/vertebrados/ QUIMICA BIOINORGANICA EN ALGUNOS PROCESOS TOXICOLOGICOS Intoxicación por plomo: Terapia de quelación con EDTA. Los médicos tratan a los adultos con niveles de plomo superiores a 45 mcg/dL en la sangre y a los niños que no pueden tolerar el fármaco utilizado en la terapia de quelación convencional, más comúnmente con una sustancia química llamada ácido etilendiaminotetraacético disódico cálcico (EDTA). El EDTA se administra por inyección Intoxicación con arsénico ::Tratamiento específico, dimercaprol (BAL) 3-4 mg/kg cada 4 horas por vía intramuscular durante dos días y luego continuar con igual dosis cada 12 horas hasta 10 días. Se deben controlar la tensión arterial y alcalinizar la orina para facilitar la eliminación de Arsénico.