Catalisadores estruturados

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1. INTRODUÇÃO
Um dos temas mais discutidos nos últimos anos, é como alinhar geração de energia e a preservação ambiental. Esta questão envolve diversos fatores, entre eles, a poluição gerada por combustíveis fósseis, e o fato de serem finitos, ou seja, não-renováveis. 
Neste contexto, a busca por uma tecnologia que promova a geração de energia limpa está cada vez mais em evidência. Diversos países estão impondo um limite de tempo para finalizar a venda de carros novos movidos a gasolina e a diesel, alguns exemplos são: Reino unido [1] e França [2], que proibiram a venda a partir do ano 2040, a Alemanha proibiu a venda a partir de 2030, e a Holanda a partir de 2025. Ressaltando que, esta é uma tendência mundial. Devido a isto as pesquisas sobre combustíveis e fontes de energia alternativas vêm crescendo em ritmo acelerado [1,2]. 
A rota rumo aos veículos de emissão zero, ambientalmente correto, tomou dois caminhos diferentes, um em direção aos carros elétricos a bateria [3] , e o outro em direção aos carros movidos a células de combustível [4]. Pesquisadores, argumentam que os carros elétricos alimentados por célula de combustível preservam melhor as vantagens dos automóveis a gasolina, como um custo inicial mais baixo, uma longa autonomia e um reabastecimento rápido [1].
Contudo duas questões direcionam as pesquisas, a primeira é que atualmente maior parte da produção de hidrogênio, aproximadamente 95%, é gerado por meio de combustíveis fosseis; e a outra é os custos que envolvem os catalisadores de platina, que representam a maior parte do custo da célula combustível.
1.1 Hidrogênio
O hidrogênio é potencialmente um portador de energia abundante, limpo, seguro e flexível, sendo produzido atualmente de carvão, gasolina, metanol, gás natural e qualquer outro combustível fóssil disponível. O hidrogênio nos últimos anos tem sido descrito por muitos pesquisadores como “combustível do futuro” [5]. 
Há um forte interesse, neste gás por parte da indústria automobilística no desenvolvimento de carros movidos a células de combustíveis em que o hidrogênio é convertido em eletricidade. Alguns autores estimam que a demanda para o consumo de H2 aumentará de 10% para 15% por ano durante os próximos cinco anos [5].
A maior parte da energia consumida no mundo deriva do petróleo, do carvão e do gás natural, essas fontes, além de serem limitadas e com previsão de esgotamento no futuro, provocam sérios efeitos negativos no meio ambiente, intensificando assim a busca por fontes de energia renováveis.
1.3 Catalisadores Estruturados
Os suportes estruturados ou monólitos são estruturas rígidas tridimensionais que podem apresentar grandes poros ou canais que asseguram a passagem de fluído com baixa queda de pressão e menores perdas de energia. Os monólitos apresentam também uma grande superfície sobre a qual pode ser realizada a deposição de uma delgada lâmina de catalisador. Como vantagens em relação a utilização do pó, as estruturas apresentam altas áreas geométricas superficiais e são mais leves e compactas que um reator empacotado. Além disso, apresentam um corpo único, que aumenta a resistência contra vibrações mecânicas e atrito [10].
O conversor catalítico automotivo é a aplicação de maior êxito dos monólitos como suporte catalítico, que utiliza fundamentalmente estruturas cerâmicas que apresentam espessuras de parede maiores que 100 μm, além de uma condutividade térmica baixa. Já os monólitos metálicos, além de possuírem uma resistência mecânica maior e boa condutividade térmica, podem apresentar paredes mais finas na ordem de 40-50 μm, podendo chegar até a 25 μm. Essa menor espessura de parede permite uma maior densidade de canais e, por consequência, uma menor queda de pressão. Pela sua maleabilidade, as estruturas metálicas podem possuir as mais variadas formas, desde o modelo mais simples, até trocadores de calor com as paredes cobertas por catalisador. Algumas aplicações emergentes para os monólitos metálicos são a geração de hidrogênio para células a combustível, as reações de reforma do metano, a reação de deslocamento gás-água, a oxidação preferencial do CO e a combustão catalítica além de outros [10].
	Neste contexto, o presente trabalho vai apresentar três pesquisas que envolveram monólitos metálicos aplicados à produção de hidrogênio por meio da fotocatálise heterogênea.
2. PESQUISAS SELECIONADAS
2.1 Apresentação das pesquisas
	A Tabela 1 apresenta de modo simplificado as características principais de cada pesquisa selecionada.
Tabela 1. Características das pesquisas selecionadas
	
	Artigo 1
	Artigo 2
	Artigo 3
	Título
	Produção de hidrogênio a partir da reforma de vapor do gás natural por catalisadores de Ni suportados substratos metálicos
	Monólitos YSZ promovidos com Co utilizados como catalisadores para a produção de H2 por reforma do vapor de etanol
	Catalisadores Estruturados de Pt/CeZrO2/AlO3 para a Reação de oxidação parcial do metano
	Ano
	2010
	2017
	2011
	País
	Coréia
	Espanha
	Brasil
	Objetivo do Estudo
	Verificar a capacidade de um monólito de aço inoxidável revestido com uma camada de alumina para aumentar a estabilidade catalítica na reforma de vapor de etanol para a produção de hidrogênio
	Avaliar a reforma catalítica do vapor de etanol utilizando um monólito de ZrO2 dopado com Y2O3
	Avaliar o desempenho de catalisadores Pt/CeZrO2/Al2O3 suportados em monólitos metálicos para a reação de oxidação parcial do metano, como substrato para o catalisador
2.2 Procedimento Experimental
	Metodologia ARTIGO 01
	Preparação dos catalisadores
	FeCrAlloy e Aço inoxidável 316 foram utilizados como substrato metálico. Os monólitos metálicos foram preparados com base em tiras onduladas e planas alternadas. O diâmetro dos monólitos metálicos é de 22 mm e a altura é de 20 mm. Os monólitos metálicos preparados foram pré-calcinados a 900 ° C durante 6 h. Neste processo, uma camada de alumina pode ser formada no caso de FeCrAlloy. Para o monólito de aço inoxidável (SUS), é difícil fazer uma camada de alumina estável durante o processo de pré-calcinação. Assim, o alumínio sol foi revestido no substrato de aço inoxidável (SUS) pelo método de deposição eletroforética (EPD) para aumentar a estabilidade catalítica na reforma de vapor de gás natural (NGSR). O catalisador utilizado neste estudo foi 10% Ni/Al2O3 que tem área especifica de 3,6 m2/g . O catalisador 10% de Ni/Al2O3 foi revestido por lavagem repetidamente para se obter uma quantidade de carga de catalisador de 2,4 g por cada monólito de metal, em seguida O catalisador de monólito de metal preparado foi calcinado a 600 ° C durante 3 h. O catalisador em pó (diâmetro =3 mm) também foi usado como referência. 
	Caracterização
	Não teve
	Procedimento Experimental
	Os testes de atividade foram realizados sob pressão atmosférica em um reator de quartzo tubular de 1 polegada fixa com um diâmetro interno de 22 mm. O catalisador de monólito foi carregado no reator de quartzo. O catalisador em pó (esfera de 3 mm de diâmetro) também foi testado como referência. Para comparação, o mesmo volume de catalisador em pó (6,9 g) foi carregado no mesmo reator. Um termopar foi inserido no leito de catalisador para medir a temperatura do leito catalítico. Antes de cada medida catalítica, o catalisador foi reduzido em 10% de H2/N2 a 600 ° C durante 1 h. A corrente de gás reagente consistiu em H2O e NG. Uma razão H2O / NG foi fixada em 3. A água foi alimentada usando uma bomba de seringa e foi vaporizada a 150 ° C a montante do reator. Os compostos de enxofre em NG foram removidos à temperatura ambiente usando TDS-02 como adsorventes. O fluxo de NG foi controlado pelo controlador de fluxo de massa. O reformado foi refrigerado, passou por uma armadilha para condensar a água residual, e depois caiu para o cromatógrafo de gases em linha.
	Metodologia ARTIGO 02
	Preparação dos catalisadores
	O pó de ZrO2 (YSZ-M) foi moído em moinho de bolas e úmidos em acetona durante 48 h para assegurar a homogeneidade e um tamanho de partícula final médiode cerca de 2 μm. Monólitos porosos foram elaborados por modelos de gelo usando a tecnologia de congelação. Uma pasta contendo o pó de cerâmica (40-50% em peso), água (30-40% em peso) como solvente, um agente dispersante à base de poliacrilato (1-4% em peso) e polietileno glicol (1-4% em peso) %) foram agitados durante 24 h para obter uma boa distribuição de partículas. A pasta é então transformada em molde de Teflon para obter uma amostra de 1 cm de altura e arrefecido usando uma mangueira de cobre refrigerada por nitrogênio líquido. Após o congelamento completo, a amostra é removida do molde e os cristais de gelo são sublimados por congelação a -53 ° C e pressão reduzida durante 24 horas. A amostra é então sinterizada a 1300 ° C sob ar durante 6 h. Ambos os ciclos de aquecimento e diminuição são de 20 h. O diâmetro final da amostra é de 9 mm e a espessura final de 3 mm é ajustada pela moagem da amostra. Os catalisadores Co, La e Pt foram revestidos por infiltração líquida de soluções aquosas saturadas de hexahidrato de nitrato de cobalto, hexadrato de nitrato de lantânio e ácido cloroplatínico, respectivamente. As etapas sucessivas de filtração e secagem foram realizadas até o carregamento de metal desejado ser alcançado. Após a infiltração, as amostras são calcinadas em 600 ° C durante 3 h para remover precursores. As seguintes amostras foram preparadas e estudadas neste trabalho: 
•CoYSZ-M: monólito com cobalto incorporado por injeção de impregnação.
•CoYSZ-P: O cobalto foi incorporado no monólito por impregnação úmida e depois foi esmagado. Monólito como CoYSZ-M foi triturado para obter essa amostra (CoYSZ-P).
•CoYSZ-P-M: O cobalto foi incorporado por impregnação úmida em um pó obtido por esmagamento do monólito (YSZ-M).
 CoYSZ-P-T: O cobalto foi incorporado por impregnação úmida no pó YSZ .
	Caracterização
	Adsorção de nitrogênio (área especifica BET); DRX; MET, MEV e TPR
	Procedimento Experimental
	A reforma do vapor de etanol (ESR) foi realizada em um reator de quartzo de leito fixo constante à pressão atmosférica, H2O/EtOH = 13 mol/mol (20% em peso de etanol), GHSV de 4500 h-1 e uma gama de temperaturas entre 400 ◦ C e 600 ° C. Antes de fazer a reação, os catalisadores foram reduzidos "in situ" no fluxo H2 (100 mL min-1) a 600 ° C durante 2 h. O reator foi carregado com 0,5 g tanto para o catalisador em pó monólito tanto para o catalisador monólito impregnado. No caso do catalisador em pó, as amostras foram diluídas com quantidade desejada de carbeto de silício para atingir um leito de catalisador de 2 cm3. A água e o etanol foram agregados de um tanque pressurizado a 20 bar com um medidor de massa/controlador. Os produtos de gás foram analisados ​​usando um cromatógrafo de gás. A conversão do etanol o e a seletividade dos produtos foram determinadas de acordo com as Eqs. (1) e (2), onde (FEtOH) 0 é o fluxo de etanol alimentado ao reator (mol s-1), e (FEtOH) e Fj descreve o fluxo de etanol do componente j saindo do reator, respectivamente. Os valores de seletividade foram calculados como percentagem individual dos produtos obtidos, excluindo a água.
REFERENCIAS
[1] G1- JORNAL NACIONAL. Reino Unido vai banir carros movidos a gasolina e diesel até 2040. 2017. Disponível em: <http://g1.globo.com/jornal-nacional/noticia/2017/07/reino-unido-vai-banir-carros-movidos-gasolina-e-diesel-ate-2040.html>. Acesso em: 06 ago. 2017.
[2] G1- AUTO ESPORTE. França quer acabar com venda de veículos a gasolina ou diesel até 2040. 2017. Disponível em: <http://g1.globo.com/carros/noticia/franca-quer-acabar-com-venda-de-veiculos-a-gasolina-ou-diesel-ate-2040.ghtml>. Acesso em: 06 ago. 2017.
[3] Thomas Budde Christensen, Peter Wells, Liana Cipcigan, Can innovative business models overcome resistance to electric vehicles? Better Place and battery electric cars in Denmark, Energy Policy, v. 48, p. 498–505, 2012. 
[4] WENDT, H.; GÖTZ, M.; LINARDI, M., Tecnologia de células a combustível. Química Nova, v. 4, p.538-546, 2000.
[5] ARMOR, 1999 - ARMOR, John N.. The multiple roles for catalysis in the production of H2. Applied Catalysis A: General,v. 25, p.159-176, jan. 1999.
[6] HERRMANN, J. Photocatalysis fundamentals revisited to avoid several misconceptions. Applied Catalysis B: Environmental, v. 99, n. 3, p.461-468, 2010.
[7] ZIOLLI, R. L.; JARDIM, W. F. Mecanismo de fotodegradação de compostos orgânicos catalisada por TiO2. Química Nova, v. 21, n. 3, p.319-325, 1998.
[8] HERMES, Natanael Augusto. Oxidação fotocatalítica do glicerol sobre 
catalisadores de ZnO. 2014. 160 f. Tese (Doutorado) - Curso de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2014.
[9] NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova, v. 21, n. 1, p.69-72, 1998.
[10] SILVA, Fabiano A. et al. Catalisadores Estruturados de Pt/CeZrO2/Al2O3 para a Reação de Oxidação Parcial do Metano. In: 16° CBCAT CONGRESSO BRASILEIRO DE CATÁLISE, 2011, Campos do Jordão.