Química - Livro 3-055-057

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 1
55
• Gruposmeta dirigentes
Nitro −NO2
Sulfônico −SO3H
Carboxila −COOH
Aldeído −CHO
Carbonila CO–
Nitrila −CN
Éster −COOR
Principais grupos meta dirigentes.
• Substituição do halogênio em haletos orgânicos
H
3
C CH CH
3
+ NaOH
H
2
O
Cl
H
3
C CH CH
3
+ NaCl
OH
Substituição do cloro por uma hidroxila
• Substituição da hidroxila em álcoois
H
3
C CH CH
3
+ HCl
∆
OH
H
3
C CH CH
3
+ H
2
O
Cl
Substituição da hidroxila pelo cloro.
H
3
C CH
2
OH + HO CH
2
CH
3
H
2
SO
4
140 °C
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
O + H
2
O
H
2
SO
4
140 °C
Desidratação intermolecular do etanol.
• Substituição em grupos acila
Reação de esterificação
R C HO R’
R’
Ácido carboxílico
Álcool
Éster
Água
H+
+ +
OH
O
R H2OC
O
O
Esterificação de Fischer.
• Hidrólise do éster catalisada por ácidos
R C HO R’
Éster
Água
Ácido carboxílico
Álcool
H+
+ +
O R’
O
RH2O C
OH
O
Hidrólise ácida do éster.
• Hidrólise básica do éster
H
3
C C HO CH3
H
2
O
+ +
O CH
3
O
H
3
C C
O
–
Na
+
O
NaOH
Hidrólise básica do etanoato de metila.
• Transesterificação (alcoólise)
R C HO R”
Éster Éster
Álcool
HO R’
Álcool
H
+
ou OH
–
+ +
O R’ O R”
O
R C
O
Reação de transesterificação.
Reações de adição
Regra geral:
C C A+ B C C
B A
Reação de adição genérica.
• Hidrogenação catalítica
H2C CH2 H2 H3C
Ni, Pt ou Pd
+ CH3
Hidrogenação de um eteno.
HC CH H2 H2C
Ni, Pt ou Pd
Etino
+
Eteno
CH2
Hidrogenação parcial do etino.
HC CH 2 H2 H3C
Ni, Pt ou Pd
Etino
+
Etano
CH3
Hidrogenação total do etino.
• Halogenação
H2C
Eteno 1,2-dicloroetano
CH2 Cl2
Cl Cl
+ H2C CH2
Adição de cloro no eteno.
• Adição de halogenidreto (HX)
H
2
C
Eteno Cloroetano
CH
2
HCl+ H
2
C CH
2
H Cl
Adição do HCl no eteno.
QUÍMICA Capítulo 8 Reações orgânicas56
Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o hidrogênio é
adicionado ao carbono mais hidrogenado da ligação dupla.
Regra de antiMarkovnikov: na adição de HBr na presença de peróxido, o
hidrogênio é adicionado ao carbono menos hidrogenado da ligação
dupla.
H
3
C
Peróxido
C CH
2
CH
3
HBr+
H
3
C C
Br
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C C
BrH
CH
2
Duas possibilidades de adição de HBr no propeno.
Hidratação
H
2
C
Eteno Etanol
H
+
CH
2
H
2
O+ H
2
C
H OH
CH
2
Hidratação do eteno.
Adição em alcadienos conjugados
CH CHH2C CH2 Br2 CHH2C CH CH2
Buta-1,3-dieno 3,4-dibromobut-1-eno
+ +
Br Br
CHH2C CH CH2
1,4-dibromobut-2-eno
+
Br Br
Adição de bromo no buta-1,3-dieno.
Adição versus substituição em ciclanos
• Teoria das tensões de Baeyer
Estabilidade
Estabilidade crescente dos ciclanos.
• Halogenação
Quando a tensão diminui, a reação de adição dá lugar à reação de subs-
tituição.
Ciclopropano 1,3-dicloropropano
+ Cl2 H2C
Cl
CH2
Ciclobutano
Ciclopentano
Cicloexano Clorocicloexano
+ Cl2
Cl
+ Cl2
+ HCl
+ Cl2
Cl
CH2
1,4-diclorobutano
H2C
Cl
CH2
Cl
CH2 CH2
Clorociclopentano
Cl
+ HCl
Halogenação de ciclanos.
Adição em carbonilas (ligação pi entre carbono e
oxigênio)
Regra geral:
C
O
A+ B C A
O B
Adição em carbonila.
Hidrogenação de carbonilas
Etanal
Etanol
(Álcool primário)
Ni
H2+H3C C
H
O
H3C C
H
OH
H
Propanona Propan-2-ol
(Álcool secundário)
Ni
H2+H3C CH3C
O
H3C C
H
OH
CH3
Hidrogenação do etanal e da propanona.
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57
Adição de reagente de Grignard (RMgX)
• Ocorre em aldeídos e cetonas.
• Forma álcool.
+
Éter
Brometo de
metilmagnésio
Brometo de
t-butoximagnésioPropanona
1ª Etapa
2ª Etapa
C
O
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
MgBr
OMgBr
H
3
C
CH
3
+CH
3
C H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Mg(OH)BrH2O
OMgBr
+
Brometo de
t-butoximagnésio
C
OH
Álcool t-butílico
Adição de um reagente de Grignard na propanona.
Reações de eliminação
CC Y
Eliminação
Adição
X
YX
CC+
Eliminação de HX
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
H
2
OCH CH
Cl
+NaCl +
Etanol
NaOH+
2-cloropropano Propeno
Eliminação do HCl do 2-cloropropano.
Regra de Zaitsev: na eliminação de HX, o carbono que perde o hidrogênio
é o carbono menos hidrogenado.
H
3
C CH
2
CH
Br
+ NaOH
Etanol
CH
3
2-bromobutano
Carbono mais
hidrogenado
Carbono menos
hidrogenado
H
3
C CH H
2
OCH CH
3
+NaBr +
Etanol
But-2-eno
Eliminação de HBr do 2-bromobutano.
• Desidratação intramolecular de álcoois
OH
Etanol Eteno
170 °C
H
2
C CH
3
CH
2
H
2
OH
2
C +
H
2
SO
4
Desidratação intramolecular do etanol.
Reações de oxidação de compostos orgânicos
Reações de combustão
C8H18 +
25
2
 O
2
→ 8 CO2 + 9 H2O
Combustão completa do octano.
C2H6O + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O
Combustão completa do etanol.
Reação de oxidação de álcool
• Agentes oxidantes: KMnO4/H2SO4 ou K2Cr2O7/H2SO4.
• Álcool primário forma aldeído na oxidação parcial e ácido carboxílico
na oxidação total.
• Álcool secundário forma cetona.
• Álcool terciário não oxida.
C
[O]
OH
H
H
O
H
H
3
C +C H
2
OH
3
C
Etanal
(oxidação parcial)
Etanol
(álcool primário)
O
OH
C
Ácido etanoico
(oxidação total)
H
3
C
[O]
Oxidação do etanol.
CH
[O]
OH
CH
3
H
3
C + H
2
O
Propan-2-ol
(álcool secundário)
C
O
CH
3
H
3
C
Propanona
Oxidação do propano-2-ol.
• Oxidação de ligação pi (π) entre carbonos
Ozonólise de alcenos
• Carbonos primário e secundário da ligação dupla formam aldeídos.
• Carbono terciário da ligação dupla forma cetona.
Propeno
2º
O
3
H
2
O
Zn
Etanal
+H
3
C CH H
3
C C
O
H
1º
CH
2
Metanal
H
2
O
2
+H C
O
H
+
Ozonólise do propeno.