CINÉTICA QUÍMICA-PARTE III- IFRJ

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CINÉTICA QUÍMICA III
ROBERTA BRANCO
PROFESSORA DE QUÍMICA GERAL II
LICENCIATURA EM QUÍMICA
Integração das Leis de velocidade- Equação de primeira ordem 
v= k. [A]1
Sabe-se que a concentração dos reagentes é representada por [A]
Neste caso, equação é de 1ª ordem, por isso está entrando o índice 1.
Sabe-se que v =[ΔA]/Δt e que a lei de velocidade é dada pela equação v= k. [A]
Se as equações forem igualadas, tem-se:
= k. [A]1 Equação diferencial
1ª etapa: separação de variáveis =
- k.dt
[A]0= concentração inicial do reagente
[A]t= concentração do reagente no instante t
, tem-se:
NOTA:
Rearranja a equação para ficar igual a equação de reta: y = ax + b
ln[A]t = - k.t + ln [A]0
y ax + b
a
b:Termo independente é onde 
corta o eixo y, ou seja, no x=0
a: inclinação da reta
b
NOTA: Propriedades de ln
= - K. t
NOTA: Propriedades de ln
[A]t = [A]o. e
-kt
Isolando-se a [A]t , a equação fica:
Pode-se interpretar que uma reação de primeira
ordem, a concentração do reagente decresce de
forma exponencial em função do tempo
Integração das Leis de velocidade- Equação de primeira ordem 
Figura: Típica curva de concentração por tempo para uma reação de primeira ordem
Se os valores de tempo e concentração de reagente forem substituídos na equação 
de primeira ordem, será plotado o gráfico a seguir:
Como se chega a essa conclusão?
A meia vida de um reagente em particular é definido como o
tempo requerido para que sua concentração alcance a
metade do seu valor inicial.
Dada a equação:
Meia-vida- Equações de 1ª ordem
Para t = t1/2
Exercício
1) A 400°C, a conversão de 1ª ordem do ciclopropano em propileno possui uma
constante de velocidade de 1,16x 10-6 s-1. Se a concentração do ciclopropano é 1,00 x
10-2 mol dm-3, a 400° C, qual será sua concentração 24 horas após o início da reação.
DADOS?
 Informou que a reação é de primeira ordem
 Informou que é uma reação do tipo A B, pois se trata de uma reação na 
qual um reagente é transformado em produto.
 Foi dado o valor de k
 Foi dada a concentração inicial de ciclopropano que é o reagente.
O QUE FOI PEDIDO PELO ENUNCIADO?
A concentração de ciclopropano após 24 horas de reação [Ciclopropano]t24h
RESOLUÇÃO DO EXERCÍCIO 1
Igualando-se a
Integração das Leis de velocidade
Equação de segunda ordem 
Igualando-se a variação do reagente A em função do tempo ( ) 
com a lei de velocidade de 2ª ordem ( ), fica:
Separando-se as variáveis,fica:
Integração das Leis de velocidade
Equação de segunda ordem 
Integração das Leis de velocidade
Equação de segunda ordem 
TEORIA DAS COLISÕES
REAÇÃO 
QUÍMICA
COLISÃO DAS 
MOLÉCULAS DOS 
REAGENTES
BASE DA TEORIA 
DAS COLISÕES
VELOCIDADE 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜
Explica a dependência entre a velocidade de 
reação e a concentração de reagentes 
Nem toda colisão 
produz uma 
transformação 
química
DEPENDE DA 
NATUREZA DOS 
REAGENTES
DEPENDE DA 
TEMPERATURA
APENAS UMA FRAÇÃO DAS COLISÕES ENTRE OS REAGENTES SERÁ EFETIVA!
Suponha que se tem uma reação que ocorra pela colisão de 
duas moléculas, tal como 
A + B PRODUTOS
Colisão bimolecular (entre 2 moléculas: A e B) 
formará os produtos
A lei de velocidade seria :
V= k. [A]. [B]
Suponha que se tem uma reação que ocorra pela colisão de 
duas moléculas, tal com
2 A PRODUTOS
A lei de velocidade seria :
V= k. [A]2
AS LEIS DE VELOCIDADES PARA A REAÇÃO ( ) E PARA A 
REAÇÃO ( ) DEVERÃO CORROBORAR COM OS DADOS 
EXPERIMENTAIS! 
MECANISMOS DE REAÇÕES
O QUE É UMA EQUAÇÃO GLOBAL?
 A EQUAÇÃO GLOBAL BALANCEADA PARA UMA EQUAÇÃO REPRESENTA A
TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA TOTAL QUE OCORRE QUANDO A REAÇÃO SEGUE
NO SENTIDO DE SE COMPLETAR.
 PODE-SE AFIRMAR QUE A TRANSFORMAÇÃO TOTAL PODE REPRESENTAR A SOMA
DE UMA SÉRIE DE REAÇÕES SIMPLES (PROCESSOS ELEMENTARES: OCORRE NUMA
ÚNICA ETAPA).
COMO SERIA ISSO?
Ex: A + B C PROCESSO ELEMENTAR
C D PROCESSO ELEMENTAR
A + B D EQUAÇÃO GLOBAL
EQUAÇÃO GLOBAL SERIA A SOMA DAS EQUAÇÕES
MECANISMOS DE REAÇÕES
OS REAGENTES SE ENCONTRAM TODOS DE UMA VEZ, SOFREM UMA
TRANSFORMAÇÃO E GERAM OS PRODUTOS?
NÃO NECESSARIAMENTE!
COMO QUE A REAÇÃO SE DÁ?
ATRAVÉS DE MECANISMOS DE REAÇÕES!
MECANISMOS DE REAÇÕES É A SEQUÊNCIA DE 
PROCESSOS ELEMENTARES QUE CONDUZIRÃO À 
FORMAÇÃO DOS PRODUTOS.
EQUAÇÃO GLOBAL
REAÇÕES ELEMENTARES
MECANISMOS DE REAÇÃO, TAIS COMO ESSE 
DESCRITO, SÃO OBTIDOS COMBINANDO-SE TEORIA 
E EXPERIÊNCIA
 VAMOS SUPOR QUE, NO MECANISMO FOI PROPOSTO QUE UMA DAS ETAPAS 
FOI CONSIDERADA COMO SENDO A ETAPA LENTA.
 ETAPA LENTA? ETAPA DETERMINANTE DA VELOCIDADE DA REAÇÃO
 A LEI DE VELOCIDADE SERIA EM CIMA DA ETAPA LENTA
 ESSES DADOS DEVERÃO BATER COM OS DADOS EXPERIMENTAIS
 AS VEZES SE PROPÕES QUE A ETAPA LENTA É UMA, MAS PELOS DADOS
EXPERIMENTAIS PERCEBE-SE QUE A ETAPA LENTA ERA OUTRA.
 O MECANISMO DA REAÇÃO DEVE CORROBORAR COM OS DADOS 
EXPERIMENTAIS (QD SE VARIA A [REAGENTE A] E MANTEM CTE A 
[REAGENTE B]
Mecanismo é uma teoria
É uma sequência de etapas que imagina-se para
explicar a estequiometria e prover uma lei de
velocidade que concorde com a experiência
Mais de um mecanismo pode ser previsto? SIM!
Para que serve o estudo da cinética?
FORNECER INDÍCIOS DO MECANISMO QUE 
PODERÁ ESTAR OCORRENDO!
EXERCÍC
IO
2) Acredita-se que a decomposição do NO2Cl envolve um
mecanismo de 2 etapas:
1ª etapa: NO2Cl NO2 + Cl
2ª etapa: NO2Cl + Cl NO2 + Cl2
Qual seria a lei de velocidade experimental observada, se a 
primeira etapa fosse lenta e a segunda etapa fosse rápida?
RESOLUÇÃO 2
Se a primeira reação é a etapa lenta, esta que determinará a
velocidade da reação. Dessa forma, a lei de velocidade será
realizada em cima da primeira etapa.
v= k. [NO2Cl]
Exercício
COLISÕES EFETIVAS
TODAS AS COLISÕES SÃO EFETIVAS?
NÃO!
SE TODAS AS COLISÕES FOSSEM EFETIVAS, PRODUZINDO 
TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS, TODAS AS REAÇÕES QUÍMICAS SERIAM 
COMPLETADAS QUASE QUE INSTANTANEAMENTE.
Dada a reação acima, nem todos os encontros entre 
as moléculas de HI resultam na produção de H2 e I2.
Apenas uma fração do número total de colisões é efetiva!
COLISÕES EFETIVAS
O que precisa para uma colisão ocorrer?
 Precisa-se de um mínimo de energia para fazer a reação
ocorrer
 Precisa-se de uma ORIENTAÇÃO adequada para que as
moléculas colidam
LEMBRANDO QUE, A 
FREQUÊNCIA DAS COLISÕES 
É PROPORCIONAL ÀS 
CONCENTRAÇÕES DAS 
MOLÉCULAS DOS REAGENTES
COLISÕES EFETIVAS
Observe a equação abaixo:
FATOR ORIENTAÇÃO É IMPORTANTE SIM!
TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO
COMO SE DÁ A COLISÃO DE 2 MOLÉCULAS?
BOLAS DE BILHAR? NÃO!
Quando 2 moléculas aproximam-se uma da outra numa colisão, 
as nuvens eletrônicas sofrem um gradual aumento em suas 
repulsões e as moléculas começam a diminuir suas 
velocidades. Dessa forma, se as moléculas não tiverem se 
movimentando muito rápido, elas param antes de suas nuvens 
eletrônicas interagirem, saindo inalteradas (observe a Figura 
A a seguir)
Uma colisão efetiva pode ocorrer somente se as 
moléculas colidem com força suficiente!
De que força estamos falando? 
Energia cinética mínima que as moléculas precisam 
possuir conjuntamente para superar as repulsões entre 
suas nuvens eletrônicas no momento da colisão.
Energia de ativação
Energa de 
ativação
REAGENTES
PRODUTOS
COMPLEXO ATIVADO
Linhas cheias: ligações covalentes
Linhas pontilhadas: ligações parcialmente rompidas
RELAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO COM A VELOCIDADE 
DE REAÇÃO
EATIV ALTA: REAÇÃO MAIS LENTA
EATIV BAIXA: REAÇÃO MAIS RÁPIDA
EFEITO DA TEMPERATURA
EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A VELOCIDADE DE REAÇÃO
ÁREA 1
ÁREA 2
ÁREA 1: ÁREA BRANCA
ÁREA 2: ÁREA PRETA
NA T2 (TEMPERATURA MAIOR) EXISTEM MAIS MOLÉCULAS COM ECIN MAIOR QUE A EATIV
Mínimo de Ecin exigida para 
que uma colisão seja efetiva
CATALISADORES
HOMOGÊNEOS X HETEROGÊNEOS
CATALISADORESESTÁ PRESENTE NA MESMA 
FASE QUE OS REAGENTES
NÃO ESTÁ PRESENTE NA MESMA 
FASE QUE OS REAGENTES
Ni