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BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA Claudio Monico Innocencio 2 SUMÁRIO 1 UNIDADES E DIMENSÕES ..........................................................................3 2 PROCESSOS E VARIÁVEIS DO PROCESSO ................................................ 17 3 BALANÇO DE MASSA I ............................................................................ 37 4 BALANÇO DE MASSA II ........................................................................... 54 5 BALANÇO DE ENERGIA I.......................................................................... 70 6 BALANÇOS DE ENERGIA II ....................................................................... 86 3 1 UNIDADES E DIMENSÕES Neste bloco veremos as unidades e as dimensões, pois são as bases de relacionamento envolvendo as variáveis importantes que traduzem dados qualitativos e quantitativos para o estudo e o entendimento dos processos químicos. 1.1 Unidades e dimensões Quando temos uma propriedade que pode ser medida (comprimento, tempo, massa ou temperatura) ou que pode ser calculada utilizando a multiplicação ou divisão de outras dimensões, como comprimento/tempo (velocidade), comprimento (volume) ou massa/comprimento (densidade), teremos dimensão. Quando temos valores específicos de dimensões que foram definidas por convenção, como gramas para massa, segundos para tempo e centímetros ou pés para comprimento, teremos unidades mensuráveis. As unidades são identificadas como variáveis algébricas quando as quantidades são somadas, subtraídas, multiplicadas ou divididas. Segue abaixo uma exemplificação de quando temos valores numéricos e as suas unidades correspondentes combinadas por multiplicação ou divisão. Exemplo: 4 Fonte: FELDER, 2011. 1.2 Conversões de unidades Tendo várias unidades uma dimensão apropriada, uma quantidade medida pode ser expressada. Exemplificando quando uma determinada velocidade pode ser expressa em ft/s, milhas/h, cm/ano ou qualquer outro quociente entre uma unidade de comprimento e uma unidade de tempo O valor quantitativo da velocidade somente dependerá das unidades indicadas. A equivalência entre duas expressões da mesma quantidade pode ser definida em termos de um quociente: Fonte: FELDER, 2011. Razões da forma das equações acima são conhecidas como fatores de conversão. No caso de uma conversão em torno de uma quantidade em uma unidade ao seu equivalente em outra unidade, faça a multiplicação envolvendo a quantidade dada pelo fator de conversão (unidade nova/unidade velha). Exemplificando em uma conversão de 36mg ao seu equivalente em gramas, indique: Outra forma de escrever esta equação é utilizar uma linha vertical em lugar do sinal de multiplicação. 5 Fonte: FELDER, 2011. Com a finalidade de ser preventivo para gerar erros de trocas de operações (multiplicar quando se quer dividir ou vice-versa) esta é a indicação das unidades. Explicando abaixo, temos o resultado que está perfeito porque os miligramas se cancelam: Fonte: FELDER, 2011. Para evitar cometer erros inumeráveis, pratica-se carregar as unidades junto aos cálculos. Afim de ilustrar, insira a frase “erros de conversão de unidade” no seu motor de buscas favorito e uma lista de erros famosos será mostrada. Nossa experiência é que uma vez que você comece a carregar as unidades, duas coisas acontecerão: 1. Você cometerá menos erros nos cálculos 2. Frequentemente terá uma maior compreensão de expressões matemáticas que de outra forma seriam incompreensíveis. Caso você tenha uma quantidade com uma unidade rotulada como composta, por exemplo milhas/h, cal/(g·°C) e deseja convertê-la ao seu equivalente em termos de um outro conjunto de unidades, estruture uma equação dimensional seguindo os seguintes procedimentos: 6 Escreva a quantidade dada e as suas unidades à esquerda; Escreva as unidades dos fatores de conversão que cancelam as velhas unidades; As substituem pelas desejadas, Preencha os valores dos fatores de conversão; Realize as operações aritméticas indicadas para achar o valor desejado. (FELDER, 2011.) Exemplo básico de conversão: Converta uma aceleração de 1 cm/s2 em seu equivalente em km/ano2. Solução: O princípio ilustrado neste exemplo é que, elevando uma quantidade (especificamente um fator de conversão) a uma potência, elevam-se suas unidades à mesma potência. O fator de conversão para h2/dia2, portanto, é o quadrado do fator para h/dia. Caro aluno, atente-se para estes procedimentos: Quando você desejar converter uma unidade de uma quantidade (dimensão) mostrada num determinado sistema de unidades em outra, expressa num sistema de unidades diferente, você deverá multiplicar a quantidade pelo fator de conversão de unidades (FC), que relaciona a unidade nova e a unidade velha, conforme o FATOR DE CONVERSÃO abaixo (FELDER, 2011). 7 Fonte: FELDER, 2011. Vamos a mais alguns exemplos para fortalecer esta prática: Exemplo 1: Observação: as unidades velhas se cancelam. Você poderá verificar a possibilidade de converter muitas unidades em uma única linha usando diferentes FCs (fatores de conversão) de unidades: Exemplo 2 : Fonte: FELDER, 2011. Desta maneira não é preciso utilizar a “regra de três” na conversão de unidades, pois o uso dos fatores de conversão torna essa tarefa mais direta e precisa. Vamos testar se sabemos mesmo? Converta 23 lbm·ft/min2 em seu equivalente em kg·cm/s2. 8 Solução: Vamos começar escrevendo uma equação dimensional, preenchendo as unidades dos fatores de conversão (novo/velho), os valores numéricos destes fatores e por último, as operações aritméticas. O resultado é: Observação: Você poderá ter como base a Tabela 1.2 para conversões de unidades. 1.3 Sistemas de Unidades Com a finalidade de expor os componentes de um sistema de unidades temos a tabela 1.1: Tabela 1: Componentes de um Sistemas de Unidades. Componentes do sistema 1.Unidades básicas para massa, comprimento, tempo, temperatura, corrente elétrica e intensidade de luz. 2.Unidades de múltiplo, que são definidas como múltiplos ou frações das unidades básicas, como minutos, horas e milissegundos, todos definidos em termos da unidade básica, o segundo. As unidades de múltiplo são definidas mais por conveniência que por necessidade: simplesmente é mais conveniente nos referirmos a três anos do que a 94.608.000 s. 3.Unidades derivadas, obtidas de duas maneiras: (a)Multiplicando ou dividindo unidades básicas ou de múltiplo (cm2, ft/min, kg•m/s2, etc.). Unidades derivadas deste tipo são chamadas de unidades compostas. (b)Definindo equivalentes de unidades compostas (por exemplo, 1 erg ≡ 1g•cm/s2, 1 lbf ≡ 32,174 lbm•ft/s2). Fonte: FELDER, 2011. Caro aluno, perceba que o Sistema Internacional (SI), prefixos são utilizados para indicação de potências de 10. As situações mais utilizadas e suas abreviações são: 9 Mega (M) para 𝟏𝟎𝟔(1 megawatt = 1 MW = 10^6 watts); Quilo (k) para𝟏𝟎𝟑; Centi (c) para 𝟏𝟎−𝟐; Mili (m) para 𝟏𝟎−𝟑; Micro (μ) para 𝟏𝟎−𝟔; Nano (n) para 𝟏𝟎−𝟗. Quando se trata de fatores de conversão envolvendo centímetros e metros, portanto, 𝟏𝟎−𝟐m/cm e 𝟏𝟎𝟐cm/m. A tabela 2 mostra as principais unidades SI, CGS e do SAE e os seus prefixos. Tabela 1.2 - Dimensões e respectivas unidades dos principais sistemas FONTE: JÚNIOR; CRUZ, 2011. 10 Abaixo temos os prefixos das Unidades de Múltiplo: Existem unidades fora dos sistemas tradicionais (SI, CGS e SAE) de grande importância na indústria de processos químicos, entre elas a unidade de força quilograma-força (kgf), as unidades de pressão: atmosfera (atm), bar (kgf/cm2) e milímetro de mercúrio(mm Hg), a unidade de energia caloria (cal) e as unidades de potência: cavalo-vapor (CV) e horse-power (HP). A Tabela a seguir, apresenta as relações entre unidades utilizadas para expressar as principais dimensões encontradas nos processos químicos. Tabela 1.3 – Relações de Unidades 11 FONTE: JÚNIOR; CRUZ, 2011. 1.4 Homogeneidade dimensional Começamos a nossa discussão sobre unidades e dimensões dizendo que as quantidades podem ser somadas ou subtraídas apenas quando as suas unidades são as mesmas. Se as unidades são as mesmas, as dimensões de cada termo também devem ser. Por exemplo, se duas quantidades podem ser expressas em termos de grama/segundo, as duas devem ter as dimensões (massa/tempo). Isto sugere a seguinte regra: Cada equação válida deve ser dimensionalmente homogênea: isto é, todos os termos aditivos nos dois lados da equação devem ter as mesmas dimensões. Importante salientar que somente será possível igualar e somar quantidades se estas apresentarem as mesmas dimensões e unidades. Portanto, para uma equação ser dimensionalmente homogênea ou com consistência dimensional, todos os termos devem apresentar as mesmas dimensões e unidades. 12 Vamos exemplificar uma Equação dimensionalmente homogênea e válida: Fonte: FELDER, 2011. Exemplo de uma Equação dimensionalmente homogênea, mas não válida: A (m2) = 3 A (m2) Podem ocorrer termos com as mesmas dimensões e com diferentes unidades, por exemplo: Nesta situação, para que você utilize a equação gerada acima, as unidades de “a” em m/s2 devem ser convertidas em km/h, da seguinte forma: Vamos ser práticos? Que tal um exemplo para melhor ilustrar o dito acima: 13 Questão: Considere a equação: D(ft) = 3t(s)+4 1. Se a equação é válida, quais são as dimensões das constantes 3 e 4? 2. Se a equação é consistente nas suas unidades, quais são as unidades de 3 e 4? 3. Deduza uma equação para a distância em metros em termos do tempo em minutos. Solução: 1. Para a equação ser válida deve ser dimensionalmente homogênea, de forma que cada termo precisa ter as dimensões de comprimento. Portanto, a constante três deve ter a dimensão comprimento/tempo, e quatro deve ter a dimensão comprimento. 2. Para a consistência de unidades, as constantes devem ser 3 ft/s e 4 ft. 3. Defina novas variáveis D′(m) e t′(min). As relações de equivalência entre as variáveis novas e velhas são: Substitua estas expressões na equação dada: 3,28D′=(3)(60t′+4 e divida a equação por 3,28, assim teremos: D′(m)= 55t′(min)+ 1,22 1.5 Quantidades Adimensionais 14 Uma quantidade adimensional pode ser um número puro (1, 2, e, π,...) ou uma combinação de variáveis que resulta numa grandeza sem dimensão. Dentre as diversas variáveis encontradas nos processos químicos, podemos citar como exemplos as frações mássicas (xi), molares (yi) e volumétricas (zi) e os adimensionais de engenharia como o número de Reynolds (Re). Vamos alinhar dois exemplos para você acompanhar o que se propõe: 1.5.1 Exemplo 1 – Equação de Van Der Waals A equação de Van der Waals (equação 2.8) representa o comportamento de um gás real, em que a, b e R são constantes, P é a pressão absoluta em mm Hg, é o volume molar do gás em l/g-mol e T é a temperatura absoluta em K. Quais as unidades de a, b e R? Para que a equação acima possua uma base dimensional, as unidades do termo devem ser as mesmas de P, a unidade de b deve ser a mesma de e as unidades dos dois membros devem ser iguais. Dessa forma, as unidades de a e b, designadas por [a], [b] e [R] são as seguintes: 15 Verificando os valores da constante dos gases (R) na Tabela 1.2, comprova-se que para as unidades definidas, o valor de R é igual a 62,36. 1.5.1 Exemplo 2 - Número de Reynolds (Re) O número de Reynolds (Re) é um adimensional utilizado pela Engenharia, na qual se define o regime de escoamento de fluidos no interior de tubulações. Representado pela equação imediatamente abaixo: Sendo que: ρ = massa específica do fluido; v = velocidade de escoamento do fluido; D = diâmetro de tubulação; μ = viscosidade do fluido (uma propriedade física dos fluidos que determina a resistência ao escoamento). Vamos partir do princípio que um fluido com as seguintes características, ρ = 62,43 lbm/ft3 e μ = 10-3 Pa.s escoa por uma tubulação de 6 in(polegada) de diâmetro a velocidade de 3000 cm/min. Qual o valor do número de Reynolds para esta condição de escoamento? Substituindo os valores dados na equação de Reynolds temos: 16 O cálculo será possível se o valor de Re, convertendo as unidades das variáveis para um mesmo sistema de unidades da seguinte forma: Através de efetivar a normalização das unidades, calcula-se e chega-se ao valor do número de Reynolds como: Re = 76200 Conclusão Este bloco mostrou as definições envolvendo as unidades e dimensões, além das conversões de unidades para o alinhamento quando se quer expressar as dimensões dentro de sistemas internacionais de unidades, visando a integralização de projetos e resultados. Bibliografia Consultada FELDER, R. M. Princípios elementares dos processos químicos. 4. ed. - Rio de Janeiro: LTC, 2018. JÚNIOR, A. C. B; CRUZ, J. G. da. Balanços de massa e energia na análise de processos químicos. Coleção UAB−UFSCar. São Carlos. 2011. 17 2 PROCESSOS E VARIÁVEIS DO PROCESSO Neste bloco veremos sobre os processos químicos em detalhes. O que são, como se exemplificam e principalmente as variáveis que fazem parte do mesmo. Veremos as principais variáveis no contexto dos processos químicos e as equações que relacionam essas variáveis, afim de obtermos entendimento e poder de análise dos processos químicos. 2.1 Processo e processo químico 2.1.1 – O que é um processo? Caro aluno, toda operação possui um ponto básico: o processo. Quando se trata de definição de um processo podemos dizer que este é uma ou várias etapas/operações através das quais um objetivo pontual é alcançado. Estas etapas/operações proporcionam uma transformação física ou química em uma substância (ou em uma mistura de substâncias). Quando temos uma entrada de um material em um processo dizemos que temos um input ou alimentação do processo, e o material que saí do processo é um output ou produto. O processo tem várias etapas, podendo ter um conjunto de correntes de processo de entrada e saída. Projetar ou operar um processo é uma das grandes competências de um engenheiro químico. O mencionado projeto se divide em: Uma formulação do fluxograma do processo 18 Especificações das unidades do processo (como reatores, equipamentos para separar misturas em seus constituintes, trocadores de calor, bombas e compressores) Variáveis de processo que mostram como as unidades devem ser utilizadas operacionalmente. Em projeto, engenheiros normalmente trabalham com um processo hipotético que ainda terá que ser construído. O que normalmente se espera é que o processo produza um produto a uma vazão específica com características específicas, por isso as tarefas do engenheiro podem envolver o controle de unidades individuais de maneira que estes objetivos sejam atingidos. Segundo Júnior & Cruz (2011) é possível obter etanol a partir de açúcares ou de diferentes fontes de carboidratos. Na obtenção do etanol utilizam-se fontes de amido, como o milho, mandioca e batata, de materiais lignocelulósicos, como madeira, palha e bagaço de cana-de-açúcar entre outros, ou até mesmo de açúcares como a lactose do leite (JÚNIOR; CRUZ, 2011). 2.1.2 – Os processos químicos Várias ramificações formam os processos químicos dentro da indústria. Shreve & Brink Jr. (1980) indicam processos químicos em um total de quarenta tipos de formato industrial.Os fluxogramas ou diagramas de blocos que esquematizam o processo desde a matéria- prima até o produto final, contendo várias etapas e variáveis envolvidas no processo. 19 Nas Figuras 2.1 e 2.2 são mostrados dois processos químicos industriais que são os processos de produção de açúcar e de etanol a partir de cana-de-açúcar, respectivamente (JÚNIOR; CRUZ, 2011). Alguns passos são extremamente importantes: a) Entendimento das várias etapas dos processos da manufatura da matéria-prima em produto b) As grandezas (quantidades ou vazões) e composições são responsáveis pela diferenciação entre os processos c) Cada etapa de processamento demanda uma certa quantidade de energia, gerando uma dada transformação química e/ou física na sua corrente de alimentação. Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Figura 2.1 - Fluxograma de produção de açúcar – (1) recebimento da cana, (2) transportador, (3) triturador, (4) moenda, (5A) caldo de cana, (5B) bagaço, (6A) tanque de decantação, (6B) caldeira, (7) aquecedor, (8) tanque de clarificação, (9A) evaporador a vácuo, (9B) filtro rotativo, (10A) caldo concentrado, (10B) torta de filtro, (11) cristalizador, (12) centrífuga, (13) melaço, (14) secador, (15) açúcar seco, (16) silo de estoque. 20 Durante o processo a sacarose (C12H22O11), temos a mesma espécie existente no produto final (açúcar seco), isto é, o processo químico não gerou uma transformação química da molécula original. Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Figura 2.2 – Fluxograma de produção de etanol – (1) tanque de pesagem, (2) tanque de mistura de nutrientes, (3) tanque de preparação do mosto, (4) tanque de esterilização do mosto, (5) tanque de tratamento de levedura, (6) dorna de fermentação, (7) coluna de lavagem de CO2 , (8) centrífuga, (9) dorna volante, (10) coluna de destilação, (11) coluna de purificação, (12) coluna de retificação, (13) vapor de água, (T) trocador de calor, (C) condensador, (S) separador. Transformações bioquímicas ocorreram durante o processo de fabricação do etanol. A sacarose presente no caldo clarificado e no mel final (melaço) é inicialmente hidrolisada pela enzima invertase produzida pela levedura Saccharomyces cerevisiae, gerando glicose (C6H12O6) e frutose (C6H12O6), de acordo com a equação imediatamente abaixo (JÚNIOR; CRUZ, 2011): 21 Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Em próxima etapa, a própria levedura converte a glicose e a frutose (açúcares redutores) em etanol (C2H5OH) e dióxido de carbono (CO2), de acordo com a equação imediatamente abaixo: Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Conforme visto nos exemplos de processos apresentados anteriormente, as matérias- primas são transformadas em produtos por meio de uma sequência de etapa. Estas operações coordenadas ou etapas são chamadas na indústria química de operações unitárias. O quadro 2.1 mostra outras características do processamento. Quadro 2.1: Características dos processamentos. Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011 2.2 Variáveis de processo I – Massa Específica, volume específico e densidade relativa A massa específica (ρ) de uma substância é a massa por unidade de volume da substância (kg/m3, g/cm3, lbm/ft3 etc.), isto é: 22 O volume específico ( ) de uma substância é o volume ocupado por uma unidade de massa da substância. É o inverso da massa específica, dada pela seguinte formulação: O volume molar ( ), é definido como sendo a relação entre o volume de uma substância e o seu número de mols correspondentes pela seguinte formulação: Para gases, essas variáveis de processo variam com a temperatura e com a pressão. Quando tivermos um gás ideal, pode-se obter sua massa específica (ρ): Sendo: P = pressão absoluta; PM = massa molar do gás; T é a temperatura absoluta; R = constante universal dos gases A densidade relativa (DR) se define como sendo a relação entre a massa específica dessa substância (ρ) e a massa específica de outra, dita de referência (ρref), em condições especificadas, ou seja: 23 Observação: para sólidos e líquidos, a substância de referência é a água, a temperatura de 4oC e pressão de 1 atm, apresentando os seguintes valores de massa específica (ρref): Interpretando a expressão abaixo temos que a densidade relativa (DR) da substância a 20oC em relação à da água a 4oC é igual a 0,8. 2.3 Variáveis de processo II (Composição Química). Iremos revisar diferentes formas de expressar a composição de uma mistura. 2.3.1 – Mols e Peso Molecular Através do quadro 2.2 poderemos demonstrar o contexto de mols e peso molecular: Quadro 2.2 - Mols e Peso Molecular Fonte: FELDER, 2018. 24 2.3.2 Peso Molecular Médio e Frações Molar e Mássica Através do Quadro 2.3 demostraremos o conteúdo do Peso molecular médio e frações molar e mássica: Quadro 2.3 – Peso molecular médio e frações molar e mássica Fonte: FELDER, 2018. Exemplo: o gás liquefeito de petróleo, também conhecido como gás GLP ou gás de cozinha, contenha na sua composição 40% de propano (C3H8) e 60% de butano (C4H10) em base molar (JÚNIOR; CRUZ, 2011). 25 Obtenha a composição m mássica desse produto. Vamos utilizar uma base de cálculo (BC) para se obter a composição mássica a partir da composição molar. A base de cálculo (BC) é um valor arbitrário que se escolhe para uma determinada quantidade com o objetivo de se obter relações entre variáveis, como é o caso das frações mássica ou molar. A unidade da BC, as unidades da composição têm que estar alinhadas, isto é, se a composição mássica é conhecida, escolhe-se uma BC em massa, caso contrário, se a composição molar é conhecida, escolhe-se uma BC em mols (JÚNIOR; CRUZ, 2011). A BC será 100 mols de GLP, mas poderia ser poderia ser de 10mols, 50kmols ou 10000lbmols. Com a BC iremos calcular as massas de C3H8 e C4H10 existentes na quantidade assumida de GLP, usando a razão entre o nº de mols do componente e nº de mols da mistura. Vamos achar agora a massa de C3H8 e C4H10 através do conceito de massa molar (m = PM.n): 26 Com as massas de C3H8 e C4H10 embutidas em 100mols de GLP (BC), vamos calcular a massa total de GLP com base na BC escolhida e as frações mássicas de C3H8 e C4H10. Na mistura, a somatória das frações mássicas ou molares é igual a 1. Portanto: Conclusão: os cálculos estão corretos. 2.3.3 Concentração Podemos afirmar que concentração (Ci) é relação entre a massa ou o número de mols de um soluto (i) e o volume da solução. Em termos mássicos, temos: 27 Em termos molares: Vamos usar a análise dimensional, pode-se obter uma relação entre concentração (Ci) e fração mássica (xi) de um soluto i da forma que segue: 2.4 Variáveis de processo III - Vazão e Pressão 2.4.1 - Vazão Através do Quadro 2.4 demostraremos o conteúdo da Vazão. Quadro 2.4 – Descrição de vazões Fonte: FELDER, 2018. 28 A figura 2.3 proporciona mostrar os tipos de vazão: a) Vazão mássica (�̇�): b) Vazão molar (�̇�): c) Vazão volumétrica (�̇�) Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Figura 2.3 - Escoamento de um fluido em tubulação Temos vários tipos de medidores de vazão: Rotâmetro, Medidor ou placa de orifício, Medidor tipo Venturi, Fluxômetro de massa ou medidor de fluxo mássico Comumente se mede a vazão volumétrica (�̇�), calcula-se a vazão mássica (�̇�) e a vazão molar (�̇�). Em função disto temos relações entre massa (m), número de mols (n), volume (V) e também as relações entre vazão volumétrica (V ̇), a vazão mássica (m ̇) e a vazão molar (n ̇) conforme segue: 29 2.4.2 Pressão Caro aluno, vamos subdividir o termo pressão em: Pressão de um Fluido e Carga Hidrostática Pressão Atmosférica Pressão Absoluta Pressão Manométrica.a) Pressão de um Fluido e Carga Hidrostática Uma pressão é o quociente envolvendo uma força e a área sobre a qual esta força age. As unidades da pressão são unidades de força divididas por unidades de área (N/m2, dinas/cm2, lbf/in2 = psi). A unidade de pressão no sistema SI, N/m2, é chamada pascal (Pa) (FELDER, 2011). Consideremos um fluido (gás ou líquido) contido em um recipiente fechado ou fluindo através de uma tubulação, e suponhamos que seja feito um buraco de área A na parede do recipiente ou da tubulação, como na Figura 2.4. 30 Fonte: FELDER, 2018. Figura 2.4 – Pressão de fluido em um tanque e em uma tubulação. O quociente F/A representa a pressão do fluido aonde temos: (F) - força mínima que deve ser exercida sobre um tampão sem atrito para impedir que o fluido escape pelo buraco. Partimos das premissas com duas situações: a) Uma coluna vertical de líquido tem uma altura h(m) e uma seção transversal uniforme de área A(m2); b) O fluido tem uma massa específica r (kg/m3) e que uma pressão P0(N/m2) é exercida sobre a superfície superior da coluna, como se vê na figura 2.5. Quando temos força (F) aplicada sobre a base dividida pela área da base (A), temos pressão hidrostática do fluido, pois a pressão (P) do fluido na base da coluna (FELDER, 2011). Segundo Felder (2011) (F) caracteriza-se como sendo igual à força sobre a superfície do topo da coluna mais o peso do fluido na coluna. FELDER, 2018. Figura 2.5 - Pressão na base de uma coluna de fluido. 31 Segundo Felder (2011) a equivalência entre uma pressão P (força/área) e a correspondente carga Ph (altura de um fluido) é dada pela equação imediatamente abaixo, com P0 = 0: b) Pressão Atmosférica, Pressão Absoluta e Pressão Manométrica O Quadro 2.5 detalha os conteúdos sobre Pressão Atmosférica, Pressão Absoluta e Pressão Manométrica. Quadro 2.5 – Pressão Atmosférica, Pressão Absoluta e Pressão Manométrica Fonte: FELDER, 2018. O Perry’s Chemical Engineers’ Handbook (p. 8-59), classifica os aparelhos de medida de pressão como: 32 Métodos de elementos elásticos — tubos Bourdon, foles ou diafragmas Métodos de coluna de líquido — manômetros de coluna Métodos elétricos — de tensão, transdutores piezorresistivos ou transdutores piezoelétricos. A Figura 2.6 mostra um diagrama esquemático do mostrador Bourdon: Fonte: FELDER, 2018. Figura 2.6 – Manômetro com tubo de Bourdon. O próximo quadro define os perfis de alguns manômetros. 33 Quadro 2.6 – Manômetros - tipos e funcionalidades Fonte: FELDER, 2018. Fonte: FELDER, 2018. Figura 2.7 – Manômetros de coluna. Traçando uma igualdade entre as expressões para a pressão nos pontos (a) e (b) da Figura 2.8, obtemos a equação geral do manômetro. 34 Em um manômetro diferencial, os fluidos 1 e 2 são um mesmo fluido, consequentemente ρ1 = ρ2 = ρ. Desta forma, a equação geral do manômetro se reduz a: Se a pressão P2 é a pressão atmosférica, então a pressão manométrica no ponto 1 é simplesmente a diferença entre as alturas do fluido manométrico. Fonte: FELDER, 2018. Figura 2.8 – Variáveis do manômetro de coluna. 2.5 Variáveis de processo IV - Temperatura Podemos definir a temperatura de uma substância em um estado de matéria (sólido, líquido ou gás) como uma medida da energia cinética média que possui as moléculas da substância. 35 Já que esta energia não pode ser medida diretamente, a temperatura deve ser determinada indiretamente, pela medição de alguma propriedade física da substância cujo valor dependa da temperatura em uma forma conhecida. O Quadro 2.7 dará uma ideia global sobre as escalas. Quadro 2.7 – Detalhamento sobre escalas Fonte: FELDER, 2018. Quando se trata de conversão, temos que utilizar as relações abaixo quando há necessidade de passarmos uma unidade de temperatura para outra: Conclusão Este bloco mostrou o significado geral de processos, com destaque para os processos químicos. Apresentamos também variáveis de processos como: massa específica, volume específico, densidade relativa, composição química, vazão, pressão e temperatura, mostrando alguns desmembramentos e exemplos práticos. 36 Bibliografia Consultada FELDER, R. M. Princípios elementares dos processos químicos. 4. ed. - Rio de Janeiro: LTC, 2018. JÚNIOR, A. C. B; CRUZ, J. G. da. Balanços de massa e energia na análise de processos químicos. Coleção UAB−UFSCar. São Carlos. 2011. PERRY R. H.; GREEN D. W. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. 8th Edition, McGraw- Hill, N.Y., USA, 2007. SHREVE, R.N. Indústrias de Processos Químicos. 4a. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1980, 717 p. 37 3 BALANÇO DE MASSA I Neste bloco veremos sobre os cálculos de balanço de massa, que são parte essencial da solução de muitos problemas complexos de engenharia. O balanço de massa auxilia no planejamento e projeto de processos, na avaliação econômica dos processos propostos e existentes, no controle e na otimização de processos. 3.1 Definições básicas 3.1.1 - Sistemas Caro aluno, para iniciar os estudos em Balanço de Massa é necessário começar falando de Sistemas. Mas o que é um sistema? Segundo Júnior e Cruz (2011), sistema é uma parte de um processo, separada para análise. Sua classificação gira em torno da ocorrência de transferência de massa e energia através de sua fronteira, conforme o quadro 3.1. Quadro 3.1 – Tipos de Sistemas Fonte : FELDER, 2018. A Figura 3.1 ilustrará bem os sistemas: 38 Fonte: MAZZUCCO, 2013. Figura 3.1 – A região externa ao sistema denominada “vizinhança do sistema”. 3.1.2 Classificação de processos Caro aluno, antes de iniciarmos a classificação dos processos químicos, vamos conhecer alguns termos no universo dos processos químicos: Volume de controle (VC): volume definido que nos interessa para um estudo ou análise particular. Superfície de controle (SC): superfície ou fronteira que envolve o volume de controle. É pela superfície de controle que a massa entra e sai do volume de controle. É muito importante saber que os processos químicos podem ser classificados como contínuos, em batelada ou semibatelada, como processos transientes ou em estado estacionário. No quadro 3.2 estão os tipos de processos e o descritivo pertinente de cada um. 39 Quadro 3.2 – Processos químicos. Fonte: JÚNIOR;CRUZ, 2011 Observações importantes: Observação 1: a) Se os valores de todas as variáveis no processo (quer dizer, todas as temperaturas, pressões, volumes, vazões etc.) não variam com o tempo, excetuando possíveis flutuações menores em torno de valores médios constantes, se diz que o processo está operando em estado estacionário. b) Se qualquer das variáveis do processo muda com o tempo, diz-se que a operação é transiente ou no estado não estacionário. Os processos em batelada e semibatelada são transientes por natureza. Os processos contínuos podem ser tanto estacionários quanto transientes (JÚNIOR;CRUZ, 2011). 40 Observação 2: a) O processamento em batelada é comumente utilizado quando quantidades relativamente pequenas de um produto devem ser produzidas, enquanto o processamento contínuo é geralmente mais adequado para maiores taxas de produção. b) Os processos contínuos são usualmente conduzidos tão perto quanto possível do estado estacionário. Condições transientes ocorrem durante as operações de partida de um processo contínuo e nas sucessivas mudanças — intencionais ou não — nas condições de operação deste próprio processo. 3.2 Balanços Caro aluno, adentramos no “universo” dos balanços, seja de massa ou de energia, isto é, no destaque dos nossosestudos. 3.2.1 Equação Geral do Balanço (BMG) Vamos para um método prático? De acordo com Júnior (2011): Suponha que num dado mês você recebeu R$ 1500,00 de salário, tenha sido furtado em R$ 200,00, tenha gastado R$ 800,00 em despesas e ganhado R$ 300,00 na loteria. A quantidade de dinheiro acumulada no final do mês é dada por: dinheiro acumulado no mês = dinheiro que entra por mês - dinheiro que sai por mês + dinheiro que apareceu no mês – dinheiro que desapareceu no mês. Procedendo a equação teremos R$ (1500,00 - 800,00 + 300,00 – 200,00) = R$800,00. Logo, ao final do mês você acumulou oitocentos reais. Observe que fizemos uma contabilidade de dinheiro. Nos balanços de massa fazemos uma contabilidade de matéria (JÚNIOR;CRUZ, 2011). Exemplificando em contexto químico, vamos supor que o metano é um componente das correntes de entrada e de saída de uma unidade de processo contínuo e que, em um intento de avaliar se a unidade está trabalhando da forma que foi projetada, as vazões 41 mássicas de metano são medidas em ambas as correntes e achadas diferentes (m·ent ≠ m·saída), conforme mostra a figura 3.2. Fonte: FELDER, 2018. Figura 3.2 – Unidade de processo envolvendo o metano. Vamos analisar as explicações com relação a diferença entre as vazões medidas? 1. O metano está sendo consumido como reagente ou gerado como produto dentro da unidade. 2. O metano está se acumulando dentro da unidade, possivelmente absorvido pelas paredes ou outras superfícies do vaso. 3. Existe vazamento de metano na unidade. 4. As medições estão erradas. IMPORTANTE: sabendo-se que as medições estão corretas e não há vazamentos, concluímos que pode ter ocorrido geração ou consumo em uma reação ou acúmulo dentro da unidade. Estas possibilidades podem explicar a diferença entre as vazões de entrada e saída. A figura 3.3 mostra um sistema com volume de controle (VC) especificado e as fronteiras do sistema onde os balanços foram realizados. 42 Fonte: MARANGONI, 2017. Figura 3.3 – Volume de controle e fronteira no sistema. Um balanço de uma quantidade conservada (massa total, massa de uma espécie particular, energia, momento) em um sistema (uma unidade de processo, uma série de unidades ou um processo completo) pode ser escrito na seguinte forma geral: A equação que acabamos de citar acima, poderá ter uma referência a um balanço de um sistema para: A massa total O número de moles totais A massa de um componente químico A massa de uma espécie atômica Os moles de um composto químico Os moles de uma espécie atômica O volume O balanço material aplica-se aos sistemas: 43 Sistemas abertos ou fechados Sistemas em regimes permanente ou transiente Sistemas com ou sem reação química Sistemas de um ou mais componentes 44 Segundo Felder (2018) existem dois tipos de balanço que podem ser escritos: 1.Balanço diferencial - acontece em um sistema em um em momento pontual do tempo. Cada fração da equação de balanço é traduzida através de uma taxa (taxa de geração, taxa de entrada, taxa de saída etc.) e com suas respectivas unidades quantitativas representadas por unidade de tempos da quantidade balanceada divididas por uma unidade de tempo (pessoas/ano, g SO2/s, barris/dia). No processo contínuo o balanço diferencial é intensamente utilizado. 2.Balanço integral: mostra o que realmente acontece em dois momentos. Em cada fração da equação de balanço possui unidades correspondentes (pessoas, g SO2, barris), Nos processos em batelada ocorre o balanço integral, pois acontece em dois momentos diferentes, isto é, na entrada dos reagentes e na fase anterior a saída dos produtos. Note quadro 3.3 que os cálculos de balanço de massa apoiam-se em algumas regras. Quadro 3.3 – Regras para os cálculos de balanço de massa Fonte: FELDER, 2018. 45 3.2.2 Balanços em Processos Contínuos em Estado Estacionário Quando temos processos contínuos em estado estacionário, ocorre que na equação geral do balanço o acúmulo é igual a zero. A equação geral de balanço (EGB) ficará: Vamos traçar um exemplo: Segundo Felder “mil quilogramas por hora de uma mistura de benzeno (B) e tolueno (T) contendo 50% em peso de benzeno são separados por destilação em duas frações” (FELDER, 2018). A vazão mássica de benzeno na corrente do topo é 450 kg B/h e a de tolueno na corrente do fundo é 475 kg T/h. Sabendo que operação se desenvolve no estado estacionário, escreva os balanços do benzeno e do tolueno para calcular as vazões do componente desconhecido nas correntes de saída (FELDER, 2018) Solução Primeira situação é estabelecer o esquema do processo: Fonte: FELDER, 2018. Uma vez que o processo está no estado estacionário, o acúmulo no sistema nulo em todos os balanços. 46 Sabendo que não existe reação química, não terão nem consumo nem geração. Resumindo a equação de balanço se formata em ENTRADA = SAÍDA. Analisando o Balanço de Benzeno: Analisando o Balanço de Tolueno: Balanço de Massa Total: 3.2.3 Balanços Integrais em Processos em Batelada Vamos analisar duas situações problema? Situação problema 1 Sabendo que a amônia é produzida a partir de nitrogênio e hidrogênio em um reator em batelada, temos que no tempo inicial t = 0 existem n0 mols de NH3 no reator, e em um tempo futuro (tf) a reação acaba e o conteúdo do reator, que inclui (nf) mols de amônia, é retirado (Fonte: FELDER, 2018). 47 As conclusões estão expostas no quadro 4 abaixo: Quadro 3.4 – Conclusões da situação problema da amônia Fonte: FELDER, 2018. Situação problema 2 Sabendo que duas misturas metanol-água estão contidas em recipientes separados, a primeira mistura contém 40,0% em peso de metanol, a segunda contém 70,0% e que 200 g da primeira mistura são combinados com 150 g da segunda, quais são a massa e a composição do produto?(FELDER, 2018) Fonte: FELDER, 2018. Solução Os fluxos de entrada e saída identificadas no esquema acima mostram os estados inicial e final para este processo em batelada. Como sabemos que não existem reações químicas envolvidas, consumo e geração serão iguais a zero e o balanço se resumirá a “entrada = saída”. 48 Análise para o Balanço de Massa Total Análise para o Balanço de Metanol Análise para o Balanço de Água 3.2.4 Balanços Integrais em Processos Semicontínuos Os processos contínuos e semicontínuos utilizam balanços integrais. Devemos desenvolver o balanço diferencial do sistema e imputá-lo entre dois instantes de tempo. Mais uma vez vamos exemplificar através de uma situação problema: Sabendo que ao borbulhar-se ar através de um tanque de hexano líquido com uma vazão de 0,100 kmol/min, a corrente de gás que deixa o tambor contém 10,0% molar de vapor de hexano e o ar pode ser considerado insolúvel no hexano líquido. Use um balanço 49 integral para estimar o tempo necessário para vaporizar 10,0 m3 de hexano (FELDER, 2018). FELDER, 2018. Solução A sequência lógica para solucionar a situação problema está exposta na tabela abaixo: Tabela 3.1 – Sequência de solução da situação problema ao ar no tanque de hexano líquido 50 Fonte: FELDER, 2018. 3.3 Balanço de massa total (BMT) O BMT (Balanço de massa total) identifica a massa total de todos os componentes, que no sistema representam tudo que entra e que sai. Termos como o de geração e de consumo, no caso da massa total, são nulos. Ocorre uma alteração nas massas dos componentes (reagentes e produtos) de uma reação. No entanto, a massa total (reagentes + produtos) permanece constante, pois a diminuição da massa dos reagentes consumidos na reação é “compensada” pelo aumento da massa dos produtos gerados (FELDER, 2018).Portanto a equação de balanço de massa fica: SAI = ENTRA – ACUMULA O termo SAI e ENTRA são substituídos pelas vazões mássicas ou molares totais de saída e entrada e o termo ACUMULA é substituído pela variação da massa total com o tempo (FELDER, 2018) Portanto o BMT em termos matemáticos se traduz como sendo: 3.4 Balanços de massa para os diferentes processos 51 Apresentamos através do quadro 3.6 a equação de balanços de massa para os diferentes processos apresentados na equação SAI = ENTRA + REAGE – ACUMULA. Quadro 6 – Balanços de massa para os diferentes processos Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. 3.5 Balanço de massa para um componente Vamos escrever a EGB para um dado componente A, que faz parte de uma mistura, da seguinte forma: SAI (A) = ENTRA (A) + REAGE (A) – ACUMULA (A) 52 No quadro 3.7 apresentamos as equações de balanço de massa para o componente A, nos diferentes processos químicos. Quadro 3.7 - Balanço de massa para um componente por processo 53 Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Conclusão Neste bloco foram identificados e analisados todos os tipos de sistemas, todos os tipos e descritivos dos processos químicos, além do que são a Equação de Balanço de Massa, o Balanço de Massa Total e os diversos tipos de balanços, em configuração por modelos de processos químicos. REFERÊNCIAS FELDER, R. M. Princípios elementares dos processos químicos. 4 ed. Rio de Janeiro : LTC, 2018. 54 JÚNIOR, A. C. B; CRUZ, J. G. da. Balanços de massa e energia na análise de processos químicos. Coleção UAB−UFSCar. São Carlos. 2011. MARANGONI, C. Apostila de Balanço de Massa e Energia. Universidade Federal de Santa Catarina. 2017 4 BALANÇO DE MASSA II Neste bloco veremos que para fazer um balanço de massa temos que seguir alguns procedimentos para poder efetuar os balanços de materiais adequados, considerando as equações dos componentes de entrada e de saída envolvendo processos de múltiplas unidades e com reações. 4.1 Cálculos de Balanço de Massa 4.1.1 - Procedimentos prévios de balanço de Materiais Os balanços materiais possuem uma dinâmica básica envolvendo correntes de entrada (quantidades e propriedades), com consequentes determinações de quantidades de correntes de saídas. Veremos, no quadro 4.1, procedimentos que facilitarão os balanços de materiais através de suas equações e dos processos. 55 Quadro 4.1 – Procedimentos prévios auxiliam os cálculos de balanços materiais Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Vamos exemplificar os procedimentos do quadro 4.1 para treinarmos: Considerando uma câmara de combustão (Figura 4.1) onde são alimentados 20 kmols de combustível (hidrocarboneto) e uma corrente de ar contendo 21% O2 e 79% N2 molar a 500°C e 2 atm a vazão de 40 m3/h, sendo gerada uma corrente de produtos de combustão (CO2 e H2O). Supondo que todo o combustível seja queimado com excesso de O2 e sabendo-se que o N2 alimentado com o ar não participa da reação de combustão (JUNIOR; CRUZ, 2011). Solução: Elaborando o fluxograma teremos a Figura 4.1: 56 Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. Figura 4.1 – Câmara de combustão O primeiro passo é numerar as correntes e atribuir símbolos às espécies. Numerando as correntes teremos a Figura 4.2: Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. Figura 4.2 – Enumeração das correntes Considerando símbolos às espécies temos: Combustível (C); Oxigênio (O); Nitrogênio (N); Dióxido de carbono (D); Água (W). No entanto, poderíamos utilizar as respectivas fórmulas químicas (O2, N2, CO2 e H2O). Informando os valores de todas as variáveis conhecidas e desconhecidas das correntes como vemos no Quadro 4.2. 57 Quadro 4.2 - Informações das correntes de entrada (1 e 2) e saída (3) Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. Na corrente 1 foi informado o valor da vazão volumétrica, logo devemos expressar esse valor em termos de vazão molar (*): 4.1.2 – Cálculo de Balanço de Massa Os procedimentos para cálculos de balanço de massa, estão no Quadro 4.3: Quadro 4.3 – Procedimentos para balanço de massa Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. 58 Suponha uma mistura de três correntes, sendo uma corrente de ar (21% em O2 e79% em N2 em base molar) a vazão de 100 mols/h, uma corrente de CO2 a 30ºC e 1 atm a vazão de 60 l/min e uma corrente de N2 a vazão de 1,4 kg/h. Obtenha a composição molar da corrente resultante (JUNIOR; CRUZ, 2011) Na sequência é apresentada, passo a passo, a resolução do problema com base nas orientações propostas. Considere o fluxograma ilustrado na Figura 4.3 com as correntes numeradas, em que a corrente 1 se refere à corrente de ar, a corrente 2 à de CO2, a corrente 3 à de N2, e a corrente 4 se refere à corrente da mistura. Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. Figura 4.3 – Misturador de gases Atribuem-se os seguintes símbolos às espécies envolvidas: O para o O2, N para o N2 e C para o CO2. As informações fornecidas são organizadas no Quadro 4.4. Quadro 4.4 - Informações das correntes de entrada (1, 2 e 3) e saída (4) Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. 59 Convertem-se os valores de vazão volumétrica e de vazão mássica informados em valores correspondentes de vazão molar, pois é solicitada a “composição molar” na corrente 4. Classifica-se o processo como um processo contínuo sem reação no estado estacionário ou regime permanente, logo, pela EGB: SAI = ENTRA Observe que o problema apresenta quatro incógnitas (𝒏�̇�, yO4, yN4 e yC4). Segundo Júnior e Cruz (2011) para a sua resolução são necessárias exatamente quatro equações. Como há três espécies envolvidas, pode-se escrever três equações independentes de banco material, uma para cada espécie. Lembre-se que a equação de balanço de massa total pode substituir uma das equações de balanço material, mas não se trata de uma quarta equação. Ela é a soma das equações de balanço das espécies envolvidas, ou seja, não é uma equação independente. A quarta equação envolvendo as variáveis é a que segue: 60 0,4377 . 294,7 = 0,79 . 100 +1,0 . 50 129 =129 Portanto, esse resultado mostra que os cálculos estão corretos. 4.2 Balanços de massa em processos com múltiplas unidades No Quadro 4.5 demonstramos as características do balanço de massa em processos com múltiplas unidades: 61 Quadro 4.5 – Características do balanço de massa em processos com múltiplas unidades Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. Considere o fluxograma de um processo contendo duas unidades (A e B) e nove correntes, mostrado na Figura 4.4. Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. Figura 4.4 - Volumes de controle em sistemas com múltiplas unidades Define-se cinco volumes de controle (VC), são eles: 62 Quadro 4.7 – Descrição do By-pass Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. 4.3.2 - Reciclo O Quadro 4.8 apresenta as características e o fluxograma envolvendo do reciclo: 63 Quadro 4.8 – Descrição do Reciclo Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. 4.3.3 - Purga O Quadro 4.9 apresenta as características e o fluxograma envolvendo da purga: Quadro 4.9 – Descrição da purga CARACTERÍSTICAS FLUXOGRAMA a) Trata-se de uma corrente descartada do processo para evitar o acúmulo de algum composto inerte ou indesejado. b) Normalmente a corrente de purga é desviada da corrente de reciclo. 64 Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. 4.4 Balanços de massa em processos com reação química Caro aluno, quando se tem balanços com reações químicas e os compara com balanços sem reações, qual seria a principal diferença entre eles? A diferença gira em torno dos termos “REAGE”, ‘GERAÇÃO” e “CONSUMO”. O termo REAGE é utilizado quando se envolve balanços nos processos com reação química em relação àquelesem que não ocorre reação. Os termos CONSUMO OU GERAÇÃO são utilizados nas equações de balanço para os componentes envolvidos no processo. Analisando a equação estequiométrica geral (EEG): a A + b B → c C + d D Pode perceber que a reação está totalmente balanceada. Na reação ocorre uma relação entre reagentes e produtos, desta forma, a partir da EEG podemos escrever as seguintes relações: ou Na equação de balanço, em se tratando de um produto, temos que: REAGE = + GERADO > 0 Se tratando de um reagente: REAGE = - CONSUMIDO < 0 65 4.4.1 Conceitos importantes - Revisão Que tal revisarmos alguns conceitos importantes dentro da análise de processos que englobam reações químicas? a) Reagentes (estequimétrica), Reagentes limitantes e Porcentagem de excesso O Quadro 4.10 irá sintetizar estes conceitos Quadro 4.10 – Conceitos nas reações químicas Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. b) Conversão O Quadro 4.11 irá sintetizar estes conceitos sobre a conversão. 66 Quadro 4.11 – Conceitos sobre conversão Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. c) Reciclo em processos com reação A próxima página, o quadro 4.12 irá sintetizar estes conceitos sobre o reciclo. 67 Quadro 4.12 – Conceitos sobre reciclo Fonte: JUNIOR; CRUZ, 2011. 4.5 Balanços de massa envolvendo reações de combustão 68 Quando temos a reação de um combustível com oxigênio, estamos falando de COMBUSTÃO. Quando um combustível é queimado: Carbono (C) reage para formar dióxido de carbono (CO2) ou monóxido de carbono (CO) Hidrogênio (H) reage formando água (H2O) Enxofre (S) reage gerando dióxido de enxofre (SO2) De acordo com as seguintes reações: A combustão é incompleta ou parcial quando em uma reação é gerado CO, porém quando a combustão de uma fonte de carbono (C) gera CO2, a mesma é definida como completa ou total. Segue abaixo, no Quadro 4.13, algumas equações de combustão: Quadro 4.13 - Reações de combustão Fonte: FELDER, 2018). 69 Conclusão Neste bloco vimos os cálculos de balanço de massa e seus procedimentos prévios do balanço de materiais e, consequente, cálculo do balanço de massa. Foram abordados também os balanços de massa em processos com múltiplas unidades com reações químicas e de reações de combustão. REFERÊNCIAS FELDER, R. M. Princípios elementares dos processos químicos. 4ª ed. - Rio de Janeiro : LTC, 2018. JÚNIOR, A. C. B; CRUZ, J. G. da. Balanços de massa e energia na análise de processos químicos. Coleção UAB−UFSCar. São Carlos. 2011. 70 5 BALANÇO DE ENERGIA I Neste bloco veremos definições de formas de energia que os sistemas ou unidades de processo possuem, bem como as energias transferidas durante a ocorrência dos processos. Na sequência será apresentada a 1ª Lei da Termodinâmica e também obtidas as equações de balanço de energia para sistemas fechados (processos em batelada) e abertos (processos contínuos), imprescindíveis na análise dos processos químicos. 5.1 Definições básicas – Sistema, propriedade e estado 5.1.1 – Definição básica I - Sistemas Conforme já visto, segundo Júnior e Cruz (2011), sistema é uma parte de um processo, separada para análise. O mesmo sistema é separado das vizinhanças pela superfície de controle, também conhecida como contorno ou fronteira, conforme visto na figura 5.1. 71 Fonte: MARANGONI, 2017. Figura 5.1 – A região externa ao sistema denominada “vizinhança do sistema” Sua classificação gira em torno da ocorrência de transferência de massa e energia através de sua fronteira, conforme o quadro 5.1. Quadro 5.1 - Tipos de Sistemas Fonte: FELDER, 2018. 5.1.2 – Definição básica II - Propriedade Podemos definir uma propriedade como sendo uma característica de um sistema que pode ser medida ou mensurada, tal como pressão, volume ou temperatura. As condições num dado instante regem as propriedades de um sistema. Através do quadro 5.2 verificamos como classificar a propriedade: 72 Quadro 5.2 – Classificação de propriedade Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. 5.1.3 - Definição básica III - Estado Pode-se definir estado como sendo o estado de um sistema como um conjunto de propriedades desse sistema num dado instante de tempo. Fazendo uma alusão à Teoria dos Conjuntos da Matemática, com o estado sendo um subconjunto do sistema, dependendo somente das suas propriedades intensivas como temperatura, pressão e composição. 5.2 Formas de Energia: Primeira Lei da Termodinâmica Ocorrem duas formas de energia oriundas da transferência de energia entre o sistema e suas vizinhanças, no decorrer dos processos químicos. Vamos apresentá-las: a) A primeira está relacionada com a forma de energia que o sistema apresenta num determinado estado, que podem ser os estados inicial e final de processos em batelada ou estados das correntes que entram e saem do sistema nos processos contínuos. b) A segunda forma envolve as energias transferidas do sistema para as vizinhanças, e vice-versa, enquanto dura o processo. 73 Três componentes compõe a energia total de um sistema, como visto no quadro 5.2: Quadro 5.2 – Componentes de energia Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. A energia pode ser transferida entre o sistema e sua vizinhança de duas formas, como calor ou como trabalho, acontecendo em sistemas abertos ou fechados. O quadro 5.3 expõe detalhamentos envolvendo calor e trabalho. 74 Quadro 5.3 – Calor e trabalho Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Partindo das convenções para a transferência de calor (Q) e Trabalho (W), podemos apresentar a PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA, utilizando como referência Q > 0 e W > 0, quando Q e W forem realizados pelas vizinhanças sobre o sistema. Esta convenção será ilustrada pela figura 5.2: Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. Figura 5.2 – Convenção calor e trabalho O princípio que rege o balanço de energia é a LEI DE CONSERVAÇÃO DE ENERGIA, também chamada de 1ª LEI DA TERMODINÂMICA, que estabelece que a energia não pode ser criada nem destruída. Portanto a 1ª LEI DA TERMODINÂMICA pode ser traduzida como sendo: 75 Uma vez definidas as formas de energia que o sistema apresenta (EC, EP e U) e aquelas que podem ser transferidas para ou pelo sistema (Q e W), para aumentarmos a energia de um sistema (E) num dado valor (∆E), o sistema deve receber energia nas formas de CALOR ou TRABALHO. Conclusões importantes relacionando as variáveis do contexto: A energia, como o trabalho, tem unidades de força vezes distância: por exemplo, joules (N·m), ergs (dina·cm) e ft·lbf. A tabela 5.1 mostra as unidades mais comuns de energia definidas em termos da quantidade de calor que deve ser transferido a uma massa específica de água para elevar a sua temperatura por um intervalo específico, a uma pressão constante de 1 atm. 76 Tabela 5.1 - Unidades de energia Fonte: FELDER, 2018. 5.3 Balanços de energia em sistemas fechados Revisando temos: a) Um sistema é chamado de aberto ou fechado dependendo de existir ou não transferência de massa através dos limites do sistema durante o período de tempo coberto pelo balanço de energia. b) Um sistema de processo em batelada é fechado por definição, enquanto os processos semicontínuos e contínuos são abertos. Como a energia não pode ser criada nem destruída, a equação geral de balanço (EGB) define que: SAI (E) = ENTRA (E) - ACUMULA (E) ou ACUMULA (E) = ENTRA (E) – SAI (E) No balanço de massa para sistemas fechados elimina-se o fluxo de matéria pela não passagem desta pelas fronteiras durante o processo, ou seja: ENTRA = SAI = 0 No balanço de energia para sistemas fechados, no entanto, podem ocorrer transferênciasde calor ou trabalho através das fronteiras. No balanço de massa, o acúmulo de energia é dado pela diferença entre os valores final e inicial do sistema (EF – EI = ∆E). Logo, o balanço de energia estabelece que: EF do sistema – EI do sistema = Energia líquida transferida para o sistema. 77 A energia inicial do sistema (EI) é dada por: UI + ECI + EPI. A energia inicial do sistema (EI) é dada por: UI + ECI + EPI. A energia final do sistema (EF) é dada por: UF + ECF + EPF. A energia líquida transferida para o sistema é dada por: Q + W. Q e W representam o trabalho realizado e o calor transferido para o sistema pelas vizinhanças, assim: Ou resumidamente: Logo abaixo seguem algumas considerações importantes a partir do que viu acima. Quadro 5.4 – Considerações Balanços de energia em sistemas fechados Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. 5.4 Balanços de energia em sistemas abertos no estado estacionário 78 Por definição, nos sistemas abertos há matéria atravessando as fronteiras durante o processo. Logo, o trabalho é realizado sobre o sistema pelas vizinhanças para fazer a massa entrar, e o trabalho é realizado pelo sistema sobre as vizinhanças pela massa que sai do sistema. O trabalho líquido (�̇�) realizado sobre um sistema aberto pelas suas vizinhanças pode ser escrito como: O quadro 5.5 traduz o detalhamento dos trabalhos envolvidos. Quadro 5.5 – Detalhamento dos trabalhos 79 Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. O BALANÇO DE ENERGIA PARA O SISTEMA ABERTO EM REGIME PERMANENTE é dado por: ENTRA (Energia) = SAI (Energia) Isso porque não há acúmulo de energia já que o estado é estacionário e também não existem os termos de geração ou consumo de energia porque ela não pode ser criada nem destruída. O que entra de energia no sistema é dado pelas velocidades das energias cinética (𝑬�̇�), potencial (𝑬�̇�) e interna (�̇�) das correntes que entram na unidade de processo somadas às quantidades de energia transferidas por unidade de tempo como calor (�̇�) e trabalho (�̇�). O que sai de energia do sistema é a somatória das velocidades das energias cinética (𝑬�̇�), potencial (𝑬�̇�) e interna (�̇�) das correntes que saem da unidade de processo. Se Ei indica a velocidade total de energia transportada pela i-ésima corrente de entrada e Ej indica a velocidade total de energia transportada pela j-ésima corrente de saída: 80 Lembrando que a grandeza �̇� é uma propriedade extensiva assim como 𝑬�̇� e 𝑬�̇�, isto é, são proporcionais à massa do material, é interessante expressar essas quantidades com base nas “propriedades específicas” ou intensivas. Logo: Efetuando substituições de equações teremos: é uma expressão que traduz a ENTALPIA ESPECÍFICA, isto é, a energia interna específica do fluido (�̂� função de T) somada ao trabalho necessário para que o fluido adentre ao sistema. 81 Logo, o balanço de energia para sistemas abertos no estado estacionário, na sua forma geral, é escrito como: No caso de haver apenas uma corrente entrando e uma corrente saindo da unidade de processo, temos: ou No Quadro 5.6 se resume algumas simplificações: Quadro 5.6 - Simplificações da Equação Geral Fonte: JÚNIOR; CRUZ, 2011. 5.5 Tabelas de propriedades termodinâmicas 82 5.5.1 - Estado de referência e propriedades de estado Não é possível conhecer o valor absoluto de Û ou de Ĥ para um material dentro de um processo, mas você pode determinar a variação em Û(ΔÛ) ou em Ĥ(ΔĤ) correspondente a uma determinada mudança de estado (temperatura, pressão e fase). Isto pode ser feito, por exemplo, trazendo uma massa conhecida m de uma substância através da mudança de estado especificada, de forma que todos os termos da equação de balanço de energia (calor, trabalho e as mudanças nas energias cinética e potencial) sejam conhecidos, exceto ΔU. Uma vez que ΔÛ = (ΔU/m) é determinado, ΔĤ para a mesma mudança de estado pode ser calculada através de Uma forma conveniente de tabelar mudanças em Û ou Ĥ é escolher uma determinada condição de pressão, temperatura e estado de agregação como estado de referência e listar DÛ ou DĤ para mudanças deste estado para uma série de outros estados. Suponha, por exemplo, que as mudanças de entalpia do monóxido de carbono indo de um estado de referência a 0°C e 1 atm a outros dois estados são medidas, com os seguintes resultados: Já que Ĥ não pode ser conhecido no seu valor absoluto, por conveniência podemos atribuir um valor Ĥ0 = 0 ao estado de referência, então ΔĤ1 = Ĥ1 – 0 = Δ Ĥ1; ΔĤ2 = Ĥ2 – 0 = Ĥ2, assim por diante. Pode-se, então, construir uma tabela para CO a 1 atm,: 83 Note que o valor 2919 J/mol para Ĥ a 100°C não significa que o valor absoluto da entalpia específica do CO a 100°C e 1 atm seja 2919 J/mol — não podemos conhecer valores absolutos de Ĥ — significa que a mudança em Ĥ quando o CO vai desde o estado de referência até o novo estado a 100°C e 1 atm é 2919 J/mol. Dizemos então que a entalpia do CO a 100°C e 1 atm em relação a CO a 0°C e 1 atm é 2919 J/mol. 5.5.2 - Tabelas de Vapor O diagrama de fase da água, que tem a seguinte forma, conforme a figura 5.3: Figura 5.3 – Diagrama de fase da água Fonte: Felder (2018). A água pura pode coexistir como líquido e vapor apenas nos pontos temperatura– pressão que estão sobre a curva de equilíbrio líquido-vapor (ELV). 84 Nos pontos acima da curva do ELV (mas à direita da curva do equilíbrio sólido-líquido). A água é um líquido sub-resfriado. Nos pontos sobre a curva do ELV, a água pode ser líquido saturado, vapor saturado ou uma mistura de ambos. Nos pontos abaixo da curva do ELV, a água é vapor superaquecido. Durante muitos anos, compilações de propriedades físicas da água líquida, do vapor saturado e do vapor superaquecido listadas nas tabelas de vapor têm sido uma referência padrão para engenheiros químicos e mecânicos envolvidos com ciclos de vapor para geração de energia elétrica. Segundo Felder (2018) as tabelas de vapor aparecem nas Tabelas B.5 a B.7. As seguintes propriedades podem ser determinadas para cada temperatura tabelada (e para temperaturas intermediárias por interpolação), conforme mostra o quadro 5.7: Quadro 5.7 – Propriedades a determinar em função da Temperatura Fonte FELDER, 2018. 85 Conclusão Neste bloco vimos os detalhes revisionais sobre sistema, propriedade e de estado, além das formas de energia, da 1ª Lei da Termodinâmica, Balanços de Energia em Sistemas Fechados e Abertos e Tabelas das Propriedades Termodinâmicas. REFERÊNCIAS FELDER, R. M. Princípios elementares dos processos químicos. 4ª ed. - Rio de Janeiro: LTC, 2018. JÚNIOR, A. C. B; CRUZ, J. G. da. Balanços de massa e energia na análise de processos químicos. Coleção UAB−UFSCar. São Carlos. 2011. MARANGONI, C. Apostila de Balanço de Massa e Energia. Universidade Federal de Santa Catarina. 2017. 86 6 BALANÇOS DE ENERGIA II Neste bloco veremos um conjunto de conhecimentos voltados para vários tipos de Balanços de Energia, centralizados em processos envolvendo variáveis como calor, trabalho, entalpias, vazões mássicas e molares e as variações de energias diversas. 6.1 Procedimentos de Balanço de Energia Um fluxograma apropriadamente desenhado e rotulado é essencial para a solução eficiente de problemas de balanço de energia. Na hora de rotular o diagrama, assegure-se de incluir toda a informação necessária para determinar a entalpia específica de cada componente de uma corrente, incluindo as temperaturas e pressões conhecidas. Além disso, escreva os estados de agregação dos componentes quando eles não forem óbvios: nãoescreva simplesmente H2O, especifique H2O(s), H2O(l) ou H2O(v), dependendo de a água estar presente ou não na fase sólida, líquida ou vapor. Vamos exemplificar? Duas correntes de água se misturam para formar a alimentação de uma caldeira. Os dados do processo são os seguintes: 87 Fonte: FELDER, 2018. O vapor sai da caldeira através de uma tubulação de 6 cm de diâmetro interno (DI). Calcule o calor de entrada requerido pela caldeira em kJ/min, se o vapor que sai dela está saturado na pressão da mesma. Despreze as energias cinéticas das correntes de entrada. Resolvendo, teremos: Fonte: FELDER, 2018. O Quadro 6.1 mostra o sequenciamento para esta solução. 88 Quadro 6.1 - Procedimento para solução Fonte: FELDER, 2018. Avaliação de ΔH·: Avaliação de ΔE·k: Pela Tabela B.6, o volume específico do vapor saturado a 17 bar é 0,1166 m3/kg, e a área da seção transversal da tubulação de 6 cm DI é A velocidade do vapor é: 89 Então, já que as energias cinéticas das correntes de entrada são desprezíveis: 6.2 Balanço de Energia Mecânica Os balanços de energia mecânica são úteis para sistemas abertos nos quais os fluxos de calor e as mudanças na energia interna (e na entalpia) são menos importantes do que as mudanças nas energias cinética e potencial e o trabalho no eixo. Para um líquido de massa específica constante ρ fluindo através de um sistema deste tipo, o balanço de energia mecânica no estado estacionário é: 3 90 Em que é a perda por atrito, isto é, energia térmica gerada pelo atrito entre os elementos líquidos adjacentes movendo-se com velocidades diferentes entre os elementos líquidos e as paredes do sistema. A perda por atrito é percebida como uma perda de calor do sistema (�̇�< 0) e/ou um ganho na temperatura, portanto, na energia interna desde a entrada até a saída (Δ𝑼 > 𝟎̇ ). A forma resultante da Equação acima é a Equação de Bernoulli. 6.3 Balanço em Processos não Reativos Um balanço integral de energia (primeira lei da termodinâmica) para um sistema fechado de volume constante no qual não há mudanças nas energias cinética ou potencial (ΔEk= 0, ΔEp= 0) e não há energia transferida para dentro ou para fora na forma de trabalho (W= 0): Para um sistema fechado se expandindo ou contraindo contra uma pressão externa constante, o balanço é: Para um sistema aberto no estado estacionário com mudanças desprezíveis nas energias cinética e potencial entre a entrada e a saída e onde não há energia transferida como trabalho no eixo, o balanço é: Nestas equações, n é a quantidade (massa ou mols) de uma espécie em um dos seus estados inicial ou final dentro do processo, ṅ é vazão (molar ou mássica) de uma espécie 91 em uma corrente contínua entrando ou saindo do processo, e Û e Ĥ são, respectivamente, a energia interna específica e a entalpia específica de uma espécie em um estado do processo em relação a um estado de referência especificado para a mesma espécie. Este bloco apresenta fórmulas e métodos para avaliar Û e Ĥ (portanto ΔU, ΔH e ΔḢ) quando não existem disponíveis tabelas de entalpias e energias internas. No quadro 6.2 segue o procedimento geral: Quadro 6.2 – Procedimentos Fonte: FELDER,2018. 6.4 Balanços em Processos Reativos Grandes variações de energia interna e entalpia se encontram frequentemente associadas com reações químicas, levando a consideráveis necessidades de transferência de calor (aquecimento ou resfriamento) nos reatores químicos. Este bloco mostra métodos de cálculo de ΔḢ para sistemas reativos abertos e de ΔH e ΔU para sistemas fechados. Uma vez que a quantidade apropriada foi determinada, pode ser substituída no balanço de energia para encontrar a transferência de calor necessária. 92 O quadro 6.3 mostra as características do calor de reação: Quadro 6.3 – Características do calor de reação Fonte: FELDER,2018. O Quadro 6.4 demonstra com detalhes como se mostra o calor padrão de formação: 93 Quadro 6.4 – Características do calor de formação Fonte: FELDER,2018. O Quadro 6.5 mostra as características do calor padrão de combustão: Quadro 6.5 – Características do calor padrão de combustão Fonte: FELDER,2018. 94 Dois procedimentos acontecem ao efetuar balanços de energia em um processo químico reativo, quando o cálculo de ΔḢ (ou ΔH ou ΔU) que difere na escolha dos estados de referência para os cálculos de entalpia ou energia interna específicas. No método do calor de reação, as referências são as espécies reagentes e produtos a 25°C e 1 atm na fase (sólido, líquido ou gás) para a qual o calor de reação é conhecido. No método do calor de formação, as referências são as espécies elementares que constituem as espécies reagentes e produtos, por exemplo, C(s), O2(g), H2(g) a 25°C e 1 atm. 6.5 Balanços em Processos Transientes Todos os processos em batelada e semibatelada são transientes, assim como os processos contínuos nas condições de partida ou de parada, ou na transição de um estado operacional para outro. Os termos de acúmulo nas equações de balanço para sistemas transientes não são zero (como são para sistemas no estado estacionário), mas são derivadas das variáveis do sistema em relação ao tempo, e as equações de balanço são, consequentemente, equações diferenciais em vez de algébricas. Na próxima página, o quadro 6.6 mostra o procedimento para escrever e resolver balanços transientes: 95 Quadro 6.6 – Procedimento para balanços transientes Fonte: FELDER, 2018. Conclusão Neste bloco vimos os detalhes de procedimentos de Balanço de Energia, Balanço de Energia Mecânica, Balanço em Processos Não Reativos, Balanço em Processos Reativos e Balanço em processos Transientes. 96 REFERÊNCIAS FELDER, R. M. Princípios elementares dos processos químicos / Richard M. Felder, Ronald W. Rousseau, Lisa G. Bullard ; tradução Luiz Eduardo Pizarro Borges. - 4. ed. - Rio de Janeiro : LTC, 2018. JÚNIOR, A. C. B; CRUZ, J. G. da. Balanços de massa e energia na análise de processos químicos. Coleção UAB−UFSCar. São Carlos. 2011.
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