Aula_9_-_IC677_T01_2023-2_Parte_4

Prévia do material em texto

Novembro 2023
Química Inorgânica I (IC677)
Prof. Gustavo B. da Silva
AULA 9:
Introdução à Química do Estado Sólido
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: exemplos
Sal-gema (NaCl)
Todos os sítios Oh estão ocupados pelos cátions e os sítios Td estão vazios
• Maioria dos haletos de metais alcalinos e de Ag+ além de vários 
calcogênios de metais bivalentes adotam a estrutura sal-gema 
(Tabela 1).
Tabela 1. Sólidos iônicos com estruturas sal-gema (com valores de parâmetro de rede a)
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: exemplos
Cloreto de césio (CsCl)
• Maioria dos haletos de elementos monovalentes grandes e 
compostos intermetálicos (Tabela 2).
Tabela 2. Sólidos iônicos com estruturas cloreto de césio (com valores de parâmetro de rede a)
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: exemplos
Blenda de zinco/esfalerita (ZnS)
• Normalmente compostos que apresentam maior caráter covalente (Tabela 3).
Todos os sítios Oh estão vazios e metade dos sítios Td estão ocupados
Tabela 3. Sólidos iônicos com estruturas blenda de zinco (com valores de parâmetro de rede a)
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: exemplos
Wurtzita (ZnS)
• Calcogênios de metais divalentes que apresentam maior caráter iônico (Tabela 4).
Todos os sítios Oh estão vazios e metade dos sítios Td estão ocupados
Tabela 4. Sólidos iônicos com estruturas wurtzita (com valores de parâmetros de rede a e c)
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos
• Resumo das estruturas AB (A+B–, A2+B2–, A3+B3– e AB – compostos intermetálicos)
Estrutura Célula unitária
Número de 
coordenação 
(N.C.)
Número de 
fórmulas 
unitárias (Z)
Caráter de ligação
Sal-gema Cúbica (ecc/cfc) 6 4 Tipicamente iônico
Cloreto de césio Cúbica (P) 8 1
Tipicamente iônico/
Metálico
Blenda de zinco (esfalerita) Cúbica (ecc/cfc) 4 4 Mais covalente
Wurtzita Hexagonal (ech) 4 2 Razoavelmente iônico
A densidade: 𝑑 =
𝑚á𝑡𝑜𝑚𝑜
𝑉𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎
Do número de Avogadro, temos que: 6,022 x 1023 compostos 
AB = massa molar de AB (MM).
Portanto, a massa de um composto AB é =
𝑀𝑀
6,022×1023 𝑜𝑢 =
𝑀𝑀
𝑁𝐴
Por fim, vimos que para esta estrutura sal-gema, Z = 4.
Largura da aresta: l = 2 rcátion + 2 rânion
𝑑 =
4( ൗ𝑀𝑀
𝑁𝐴
)
𝑙3
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos
• Expressando a densidade da sal-gema
Exercício: Calcule a densidade (em g.cm–3) do NaCl cujos r(Na+) = 116 pm e r(Cl–) = 167 
pm.
𝑑 =
4( ൗ𝑀𝑀
𝑁𝐴
)
𝑙3
𝑑 =
4[ Τ22,99 + 35,45 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 (6,022 × 1023 𝑚𝑜𝑙−1)]
[ 2 × 1,16 × 10−8 𝑐𝑚 + 2 × 1,67 × 10−8 𝑐𝑚 ]3
𝑑 = 𝟐, 𝟏𝟒 𝒈. 𝒄𝒎−𝟑
Experimentalmente é 2,14 g.cm–3
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos
• Expressando a densidade da sal-gema
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: N.C.
Fluorita (CaF2) Rutilo (TiO2)
N.C. (Ca2+) = 8 e N.C. (F–) = 4 N.C. (Ti4+) = 6 e N.C. (O2–) = 3
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: Z
Fluorita (CaF2) Rutilo (TiO2)
Número de fórmulas 
unitárias na célula: 
Z = 2
a) Ocupação dos cátions:
8 íons nos vértices x 1/8 = 1 + 6 íons nas faces x 
½ = 3 → Há 4 cátions na célula unitária
b) Ocupação dos ânions:
8 íons no interior = 8
Há 8 ânions na célula unitária
Número de fórmulas 
unitárias na célula: 
Z = 4
a) Ocupação dos cátions:
8 íons nos vértices x 1/8 = 1
1 íon no interior = 1
Há 2 cátions na célula unitária
b) Ocupação dos ânions:
4 íons nas faces x ½ = 2
2 íons no interior = 2
Há 4 ânions na célula unitária
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: exemplos
Fluorita (CaF2)
• Óxidos e demais calcogênios de metais alcalinos adotam uma estrutura antifluorita 
enquanto fluoretos de metais grandes e divalentes e óxidos de metais tetravalentes 
cristalizam num arranjo fluorita (Tabela 5).
Tabela 5. Sólidos iônicos com estruturas fluorita/antifluorita (com valores de parâmetros de rede a)
Todos os sítios Oh estão vazios e os sítios Td ocupados
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: exemplos
Rutilo (CaF2)
• Fluoretos de metais divalentes e óxidos de metais tetravalentes cristalizam num arranjo 
rutilo (Tabela 6).
Tabela 6. Sólidos iônicos com estruturas rutilo (com valores de parâmetros de rede a e c)
Energia de rede dos sólidos iônicos
• Energia liberada (energia de estabilização) 
quando dois íons se aproximam do infinito para 
formar o cristal:
M+
(g) + X–
(g) → MX(s) + energia
• O modelo eletrostático pode ser utilizado, porém 
energias não eletrostáticas, como as provenientes 
das repulsões das camadas internas, forças de 
dispersão e do ponto zero devem ser incluídas na 
descrição da ligação.
• O tratamento teórico da energia de rede foi 
iniciado por Born e Landé.
Forças repulsivas de Born
Forças atrativas 
de Coulomb
Energia de rede dos sólidos iônicos
• Da lei de Coulomb:
• Dessa forma, a energia do par iônico M+X– é dada por:
𝐸 =
𝑍+𝑍−
4𝜋𝜀𝑜𝑑
𝐸𝑐 =
𝑍+𝑍−𝑒2
4𝜋𝜀𝑜𝑑
• Na rede cristalina, é necessário levar em 
consideração as interações na disposição 
geométrica adotada → constante de 
Madelung (A)
• Em geral, o valor de A aumenta com o 
número de coordenação (N.C.) já que 
átomos vizinhos levam a uma maior 
contribuição. 
Tipo de estrutura A
Cloreto de césio 1,763
Fluorita 2,519
Sal-gema 1,748
Rutilo 2,408
Blenda de zinco 1,638
Wurtzita 1,641
Tabela 7. Constantes de Madelung.
1) Equação de Born-Mayer
• Associada à energia gasta para separar dois íons no estado sólido;
• A equação de Born-Mayer para as entalpias de rede nos permite justificar a 
sua dependência com as cargas e os raios dos íons nos sólidos:
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑁𝐴 𝑍+𝑍− 𝑒2
4𝜋𝜀𝑜𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
𝐴
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 ∝
𝑍+𝑍−
𝑑𝑜
Energia de rede dos sólidos iônicos
1) Equação de Born-Mayer
• Uma outra contribuição para a entalpia é a interação de van der Waals entre 
íons e moléculas (interação de dispersão ou ”interação de London”)
• Surge das flutuações transientes na densidade eletrônica de uma molécula 
(momento de dipolo) que provoca uma flutuação na densidade da molécula 
vizinha, ocorrendo uma atração entre dois dipolos elétricos instantâneos.
• Para íons polarizáveis (como I– e Te+), tais termos podem contribuir 
significativamente.
𝐸𝑝 =
−𝑁𝐴𝐶
𝑑6
Energia de rede dos sólidos iônicos
1) Equação de Born-Mayer
• Exercício: determine a energia de rede do LiF (estrutura 
sal-gema) a partir da equação de Born-Mayer.
Energia de rede dos sólidos iônicos
Resolução:
De uma tabela de raios iônicos, temos para N.C. = 6: r(Li+) = 90 pm e 
r(F–) = 119 pm.
Portanto:
Tipo de estrutura A
Cloreto de césio 1,763
Fluorita 2,519
Sal-gema 1,748
Rutilo 2,408
Blenda de zinco 1,638
Wurtzita 1,641Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑁𝐴 𝑍+𝑍− 𝑒2𝐴
4𝜋𝜀𝑜𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
(6,022 × 1023 𝑚𝑜𝑙−1) (+1)(−1) (1,602 × 10−19 𝐶)2
4𝜋(8,854 × 10−12 𝐶2. 𝐽−1. 𝑚−1)(2,09 × 10−10 𝑚)
1 −
34,5 𝑝𝑚
209 𝑝𝑚
1,748
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 = 9,70 × 105 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 = 𝟗𝟕𝟎 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
1) Equação de Born-Mayer
• Exercício: determine a energia de rede do CaCl2 (estru-
tura rutilo) a partir da equação de Born-Mayer.
Energia de rede dos sólidos iônicos
Resolução:
De uma tabela de raios iônicos, temos para N.C. = 6: r(Ca2+) = 114 pm 
e r(Cl–) = 167 pm.
Portanto:
Tipo de estrutura A
Cloreto de césio 1,763
Fluorita 2,519
Sal-gema 1,748
Rutilo 2,408
Blenda de zinco 1,638
Wurtzita 1,641Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑁𝐴 𝑍+𝑍− 𝑒2𝐴
4𝜋𝜀𝑜𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
(6,022 × 1023 𝑚𝑜𝑙−1) (+2)(−1) (1,602 × 10−19 𝐶)2
4𝜋(8,854 × 10−12 𝐶2. 𝐽−1. 𝑚−1)(2,81 × 10−10 𝑚)
1 −
34,5 𝑝𝑚
281 𝑝𝑚
2,408
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 = 2,09 × 105 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 = 𝟐𝟎𝟗𝟎 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
2) Equação de Born-Landé
• Valores dos expoentes de Born (n):
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝐴𝑁𝐴𝑍+𝑍−𝑒2
4𝜋𝜀𝑜𝑑𝑜
1 −
1
𝑛
Configuração do íon n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
Energia de rede dos sólidos iônicos
A depende somente da 
geometria darede
2) Equação de Born-Landé
• Os resultados obtidos são bastante satisfatórios e se adequam próximos ao 
valor experimental;
• O modelo iônico é razoavelmente válido quando a diferença de 
eletronegatividade é maior que 2, porém a ligação se torna mais covalente 
quando for menor que 2;
• A eletronegatividade ignora a polarização.
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 = 1,39 × 105 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝑝𝑚
𝑍+𝑍−𝐴
𝑑𝑜
1 −
1
𝑛
 
Energia de rede dos sólidos iônicos
2) Equação de Born-Landé
• Exercício: determine a energia de rede do LiF (estrutura sal gema) a partir 
da equação de Born-Landé.
Energia de rede dos sólidos iônicos
Resolução:
De uma tabela de raios iônicos, temos para 
N.C. = 6: r(Li+) = 90 pm e r(F–) = 119 pm.
Portanto: Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝐴𝑁𝐴𝑍+𝑍−𝑒2
4𝜋𝜀𝑜𝑑𝑜
1 −
1
𝑛
Tipo de estrutura A
Cloreto de césio 1,763
Fluorita 2,519
Sal-gema 1,748
Rutilo 2,408
Blenda de zinco 1,638
Wurtzita 1,641
Configuração do íon n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
2) Equação de Born-Landé
• Exercício: determine a energia de rede do LiF (estrutura sal gema) a partir 
da equação de Born-Landé.
Energia de rede dos sólidos iônicos
Resolução:
De uma tabela de raios iônicos, temos para N.C. = 6: r(Li+) = 90 pm e r(F–) = 119 pm.
Portanto: Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
1,748 × (6,022 × 1023 𝑚𝑜𝑙−1)(+1)(−1) (1,602 × 10−19 𝐶)2
4𝜋(8,854 × 10−12 𝐶2. 𝐽−1. 𝑚−1)(2,09 × 10−10 𝑚)
1 −
1
6
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 = −𝟗𝟔𝟗 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
Energia liberada na formação do LiF
2) Equação de Born-Landé
• Exercício: determine a energia de rede do CaCl2 (estrutura rutilo) a partir da 
equação de Born-Landé.
Energia de rede dos sólidos iônicos
Resolução:
De uma tabela de raios iônicos, temos para 
N.C. = 6: r(Ca2+) = 114 pm e r(Cl–) = 167 pm.
Portanto: Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝐴𝑁𝐴𝑍+𝑍−𝑒2
4𝜋𝜀𝑜𝑑𝑜
1 −
1
𝑛
Tipo de estrutura A
Cloreto de césio 1,763
Fluorita 2,519
Sal-gema 1,748
Rutilo 2,408
Blenda de zinco 1,638
Wurtzita 1,641
Configuração do íon n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
2) Equação de Born-Landé
• Exercício: determine a energia de rede do CaCl2 (estrutura rutilo) a partir da 
equação de Born-Landé.
Energia de rede dos sólidos iônicos
Resolução:
De uma tabela de raios iônicos, temos para N.C. = 6: r(Ca2+) = 114 pm e r(Cl–) = 167 pm.
Portanto: Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
2,408 × (6,022 × 1023 𝑚𝑜𝑙−1)(+2)(−1) (1,602 × 10−19 𝐶)2
4𝜋(8,854 × 10−12 𝐶2. 𝐽−1. 𝑚−1)(2,81 × 10−10 𝑚)
1 −
1
9
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 = −𝟐𝟏𝟏𝟕 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
Energia liberada na formação do CaCl2
3) Equação de Kapustinskii
• Usada para estimar as energias de rede de compostos iônicos e fornece uma 
medida dos raios termodinâmicos de seus íons.
• Onde: K = 1,21 x 105 kJ.pm/mol e n é o número de íons por fórmula unitária.
• Por exemplo: NaCl = possui um Na+ e um Cl–, logo n = 2.
• Essa abordagem é utilizada só para sistemas com N.C. = 6.
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑛 𝑍+𝑍−
𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
𝐾
Energia de rede dos sólidos iônicos
3) Equação de Kapustinskii
• Exercício: estime a entalpia de rede do fluoreto de lítio usando a equação de 
Kapustinskii, sabendo que este sal cristaliza em uma estrutura de sal gema.
• Exercício: estime a entalpia de rede do cloreto de cálcio usando a equação 
de Kapustinskii, sabendo que o sal anidro cristaliza na forma rutilo.
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑛 𝑍+𝑍−
𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
𝐾
Energia de rede dos sólidos iônicos
	Slide 1
	Slide 2
	Slide 3
	Slide 4
	Slide 5
	Slide 6
	Slide 7
	Slide 8
	Slide 9
	Slide 10
	Slide 11
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Slide 22
	Slide 23
	Slide 24
	Slide 25
	Slide 26