Copolímeros, Blendas e Elastômeros

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Estruturas Cristalinas
Docente: Prof. Dr. Marcus Vinicius Lia Fook
Aula 04: Copolímeros, Blendas e Elastômeros.
Materiais Poliméricos – Copolímeros
Os copolímeros foram criados pela constante necessidade de desenvolvimento de novos materiais que possam ser fácil e economicamente sintetizados e fabricados, com melhores propriedades ou com melhores combinações de propriedades que aquelas oferecidas pelos homopolímeros.
Considere um copolímero composto por duas unidades repetidas e . Dependendo do processo de polimerização e das frações relativas desses tipos de unidades repetidas, é possível haver diferentes sequências de arranjos das unidades repetidas ao longo das cadeias poliméricas.
Dentre os 4 tipos de arranjos possíveis para os copolímeros, temos: copolímero aleatório, copolímero alternado, copolímero em bloco e copolímero enxertado.
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Copolímero Aleatório
Copolímero Alternado
Materiais Poliméricos – Copolímeros
Para os copolímeros aleatórios as duas unidades diferentes estão dispersas aleatoriamente ao longo da cadeia; Já o copolímero alternado é formado por duas unidades repetidas que alternam suas posições.
Distribuição aleatória
Distribuição alternada
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Materiais Poliméricos – Copolímeros
Um copolímero em bloco é aquele no qual as unidades repetidas idênticas ficam aglomeradas, em blocos, ao longo da cadeia; Um copolímero enxertado ocorre quando ramificações laterais de homopolímeros de um tipo são enxertadas nas cadeias principais de homopolímeros compostos por uma unidade repetida diferente.
Copolímero Enxertado
Copolímero em bloco
Unidades repetidas 
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Materiais Poliméricos – Copolímeros
No caso do cálculo do Grau de Polimerização para um copolímero, o valor m na equação é substituído pelo valor médio , que é determinado a partir da seguinte fórmula:
Nessa expressão, fj e mj são, respectivamente, a fração molar e o peso molecular da unidade repetida j na cadeia polimérica e corresponde ao peso molecular médio.
As borrachas sintéticas, são, com frequência, copolímeros; Por exemplo, a borracha de estireno-butadieno (SBR — styrene-butadiene rubber) é um copolímero aleatório comum a partir do qual são feitos os pneus dos automóveis.
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Materiais Poliméricos – Grau de Polimerização
Polímeros
Copolímeros
Substitui por
m – peso molecular do polímero (homopolímero)
 - peso molecular médio do copolímero
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Materiais Poliméricos – Copolímeros
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Materiais Poliméricos – Copolímeros – Exercício de Fixação
Identifique as seguintes informações nas estruturas dos copolímeros:
a) Os monômeros que compõem sua estrutura;
b) O arranjo da estrutura do copolímero.
Acrilonitrilo
1,4 Butadieno
Acrilonitrilo butadieno
Estireno
Butadieno
SBR
NBR
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Materiais Poliméricos – Copolímeros – Exercício de Fixação
Identifique as seguintes informações nas estruturas dos copolímeros:
a) Os monômeros que compõem sua estrutura;
b) O arranjo da estrutura do copolímero.
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
A cristalinidade dos polímeros é definida como a compactação de cadeias moleculares para produzir um arranjo atômico ordenado. As estruturas cristalinas podem ser especificadas em termos de células unitárias.
O estado cristalino pode existir nos materiais poliméricos. Entretanto, uma vez que ele envolve moléculas em vez de apenas átomos ou íons os arranjos atômicos se tornam mais complexos.
Em consequência de seu tamanho e de sua frequente complexidade, as moléculas dos polímeros são, normalmente, apenas parcialmente cristalinas (ou semicristalinas), com regiões cristalinas dispersas no material amorfo restante.
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
Geometria ortorrômbica
Cadeias de moléculas além da célula unitária!!!
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
Qualquer desordem ou falta de alinhamento na cadeia resulta em uma região amorfa, condição que é muito comum, uma vez que as torções, dobras e enrolamentos das cadeias atrapalham a correta ordenação de todos os segmentos de todas as cadeias. 
Polietileno
Poliestireno
Qual apresenta maior cristalinidade?
O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo até quase totalmente cristalino (até aproximadamente 95%).
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
A massa específica de um polímero cristalino será maior que a de um polímero amorfo do mesmo material e com o mesmo peso molecular, uma vez que as cadeias estarão mais densamente compactadas na estrutura cristalina.
O grau de cristalinidade em relação ao peso pode ser determinado a partir de medições precisas da massa específicas:
Em que ρe é a massa específica de uma amostra para a qual a porcentagem de cristalinidade deve ser determinada, ρa é a massa específica do polímero totalmente amorfo e ρc é a massa específica do polímero perfeitamente cristalino.
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros, Exercício de Fixação
a) Calcule a massa específica do polietileno totalmente cristalino. O equivalente a duas unidades repetidas de etileno está contido no interior de cada célula unitária.
PROBLEMA-EXEMPLO 14.2 (CALLISTER)
b) Calcule a porcentagem de cristalinidade de um polietileno ramificado que tem massa específica de 0.925 g/cm3. A massa específica para o material totalmente amorfo é de 0.870 g/cm3.
n representa o número de unidades repetidas no interior da célula unitária
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
O grau de cristalinidade de um polímero depende da taxa de resfriamento durante a solidificação, assim como da configuração da cadeia e da estrutura química da molécula. 
Durante a cristalização, no resfriamento passando pela temperatura de fusão, as cadeias, que estão altamente aleatórias e entrelaçadas no líquido viscoso, devem adquirir uma configuração ordenada. Para que isso ocorra, deve-se proporcionar tempo suficiente para que as cadeias se movam e se alinhem umas com as outras.
A cristalização não é favorecida nos polímeros compostos por unidades repetidas quimicamente complexas (por exemplo, o poli-isopreno). Por outro lado, a cristalização acontece com facilidade nos polímeros quimicamente simples, tais como o PE e o PTFE, mesmo sob taxas de resfriamento muito rápidas.
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
Poliácido Láctico (PLLA)
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
Polímeros lineares: cristalização obtida com facilidade; pois existem poucas restrições para atrapalhar o alinhamento das cadeias.
Polímeros em rede e com ligações cruzadas: quase totalmente amorfos; as ligações cruzadas previnem que as cadeias poliméricas se rearranjem e se alinhem em uma estrutura cristalina. Alguns poucos polímeros com ligações cruzadas são parcialmente cristalinos.
Polímeros ramificados: nunca são altamente cristalinos; a presença excessiva de ramificações pode prevenir por completo a cristalização. Qualquer ramificação lateral interfere com a cristalização.
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
Estereoisômeros: é difícil os polímeros atáticos se cristalizarem; no entanto, os polímeros isotáticos e sindiotáticos se cristalizam muito mais facilmente, pois a regularidade da geometria dos grupos laterais facilita o processo de “encaixe” de cadeias adjacentes. Além disso, quanto maiores ou mais volumosos forem os grupos de átomos nas cadeias laterais, menor será a tendência de cristalização.
Copolímeros: quanto mais irregulares e quanto maior a aleatoriedade dos arranjos das unidades repetidas, maior a tendência de desenvolvimento de um material não cristalino.
Copolímeros alternados e em bloco apresentam alguma probabilidade de cristalização. Por outro lado, os copolímeros aleatórios e com enxerto são, em geral, amorfos.
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Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros
Monocristal de Polietileno
21Materiais Poliméricos – Cristalinidade dos Polímeros (Resumo)
Linearidade da cadeia: favorecem a formação de regiões cristalinas;
Presença de grupos laterais: grupamentos laterais dificultam um empacotamento regular das cadeias. 
Estereoisomerismo: A dificuldade de cristalização é maior quando grupos laterais não apresentam regularidade no seu posicionamento (Polímeros atáticos);
Isomerismo Geométrico: A isomeria trans faz a cadeia adquirir a configuração de zig-zag planar, facilitando o empacotamento e por conseguinte a cristalização.
Rigidez da cadeia principal: cadeias principais rígidas apresentam maior fração cristalina.
Copolímeros: a ausência de regularidade devido as diferentes unidades repetidas prejudica a cristalização.
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Materiais Poliméricos – Blendas
Blendas poliméricas são misturas físicas de dois ou mais polímeros, sem que haja ligação química entre eles. Elas são bastantes interessantes devido ao efeito cooperativo decorrente da mistura que se revela como melhoria das propriedades, em relação às propriedades dos homopolímeros. 
As blendas poliméricas são, na sua maioria, imiscíveis e por isso tendem a separar fases, formando misturas heterogêneas. Blendas miscíveis são homogêneas, portanto, apresentam uma única fase. Por tal razão, sua classificação é dada através da sua miscibilidade e compatibilidade.
A mistura entre dois ou mais polímeros é considerada uma alternativa econômica para o desenvolvimento de novos materiais, quando comparada à síntese de novos polímeros – ou copolímeros –, cujo custo é mais elevado.
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Materiais Poliméricos – Blendas
Miscíveis: apresentam apenas uma fase em sua estrutura. 
Imiscíveis: caracterizadas por apresentarem uma morfologia com separação de fase. Apresentam alta tensão interfacial e fraca adesão entre as fases, resultando em baixas propriedades.
Compatibilizadas: são blendas poliméricas imiscíveis que apresentam propriedades físicas macroscopicamente uniformes. Isso acontece devido à interação química forte (mas sem reação) entre os polímeros que compõe a blenda, proporcionando uma forte adesão entre as fases.
Blendas compatibilizadas são formadas pelo uso de agentes compatibilizantes. Estes são espécies macromoleculares que atuam na interface de misturas poliméricas imiscíveis.
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Materiais Poliméricos – Blendas
Blenda miscível
Blenda imiscível
Blenda parcialmente miscível
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Materiais Poliméricos – Blendas (PEAD/PEUAPM)
As propriedades da blenda dependem da composição do sistema, da compatibilidade de seus ingredientes, do processamento e da morfologia apresentada pelas fases!!!
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Materiais Poliméricos – Elastômeros
Um elastômero é um polímero que apresenta propriedades "elásticas", obtidas depois da reticulação. Ele suporta grandes deformações antes da ruptura. O termo “borracha” é um sinônimo usual de elastômero.
Os materiais elastoméricos são normalmente a base de borracha natural (Natural Rubber - NR) e de borracha sintética (Synthetic Rubber - SR). 
Isopreno
Poliisopreno
Buta-1,3-dieno
Polibutadieno
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Materiais Poliméricos – Elastômeros
Os elastômeros são obtidos através de um processo de cura chamado de reticulação. Neste processo ocorre introdução de pontes ao acaso entre as cadeias dos polímeros.
Uma das formas de reticulação dos elastômeros é a vulcanização. Este método é realizado por meio de uma reação química irreversível, conduzida normalmente em uma temperatura elevada. 
Na maioria das reações de vulcanização, compostos à base de enxofre são adicionados ao elastômero aquecido; cadeias de átomos de enxofre ligam-se às cadeias adjacentes da estrutura dos polímeros, formando ligações cruzadas entre elas.
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Materiais Poliméricos – Elastômeros
Os sítios que formam as ligações cruzadas nas cadeias principais consistem em átomos de carbono que apresentavam ligações duplas antes da vulcanização, mas que após a vulcanização tornaram-se ligações simples.
Átomos de Enxofre
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Materiais Poliméricos – Elastômeros
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Ebonite
Materiais Poliméricos – Elastômeros
Para produzir uma borracha capaz de grandes deformações deve haver relativamente poucas ligações cruzadas. Borrachas úteis resultam quando aproximadamente uma a cinco partes (em peso) de enxofre são adicionadas a 100 partes de borracha. Um aumento adicional no teor de enxofre endurece a borracha e também reduz seu alongamento. 
Quando borracha natural reage com 0.5 a 5% de enxofre, ela fica vulcanizada, parcialmente saturada, adquirindo elasticidade. Quando reage com 32% de enxofre, transforma-se numa substância completamente saturada, dura, semelhante a um plástico, denominada Ebonite.
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Materiais Poliméricos – Elastômeros
Em um estado isento de tensões, um elastômero será amorfo e composto por cadeias moleculares com ligações cruzadas que estão altamente torcidas, dobradas e espiraladas.
A deformação elástica, pela aplicação de uma carga de tração, é simplesmente o desenrolamento e o alinhamento parcial das cadeias, tendo como resultado o alongamento das cadeias na direção da tensão. 
Com a liberação da tensão, as cadeias novamente se enrolam, voltando às suas conformações existentes antes da aplicação da tensão.
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Materiais Poliméricos – Elastômeros
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Materiais Poliméricos – Elastômeros
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Materiais Poliméricos – Elastômeros
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