Imperfeições Cristalinas

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Estruturas Cristalinas
Docente: Prof. Dr. Marcus Vinicius Lia Fook
Aula 05: Imperfeições Cristalinas
O QUE SÃO IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS?
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Imperfeições nos Sólidos
Ordem perfeita de átomos por todo o material cristalino
Esse tipo de sólido ideal não existe!!!
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Imperfeições nos Sólidos
Todos os materiais contêm grande número de uma variedade de defeitos ou imperfeições. Por defeito cristalino designamos uma irregularidade na rede cristalina com uma ou mais das suas dimensões na ordem do diâmetro atômico. 
Muitas propriedades dos materiais são profundamente sensíveis a desvios em relação à perfeição cristalina; essa influência não é sempre adversa, e, com frequência, características específicas são obtidas pela introdução de quantidades ou números controlados de defeitos específicos.
Por exemplo, as propriedades mecânicas dos metais puros apresentam alterações significativas quando esses materiais são adicionados átomos de impurezas. O latão (70% cobre/30% zinco) é muito mais duro e resistente do que o cobre puro.
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Imperfeições nos Sólidos - Exemplo
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Imperfeições nos Sólidos - Exemplo
Um outro exemplo é a atuação dos defeitos atômicos como responsáveis pelas reduções nas emissões de gases poluentes. Um conversor catalítico é o dispositivo de redução de poluentes, o qual está localizado no sistema de exaustão dos automóveis.
As moléculas dos gases poluentes ficam presas a defeitos na superfície de materiais metálicos cristalinos no conversor catalítico. Enquanto presas nesses sítios, as moléculas sofrem reações químicas que as convertem em outras substâncias não poluentes ou menos poluentes.
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Imperfeições nos Sólidos - Exemplo
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Imperfeições nos Sólidos
A classificação de imperfeições cristalinas é feita, frequentemente, de acordo com a geometria ou com a dimensionalidade do defeito. Os principais tipos de imperfeições cristalinas são: defeitos pontuais, defeitos lineares, defeitos interfaciais ou contornos e as impurezas nos sólidos.
Defeito pontual
Defeito linear
Defeito interfacial
Impureza no sólido
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Lacuna)
O defeito pontual mais simples é a lacuna, ou um sítio vago na rede cristalina que normalmente deveria estar ocupado, mas no qual está faltando um átomo.
Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas e não é possível criar um material que esteja livre desse tipo de defeito.
A necessidade da existência das lacunas é explicada considerando os princípios da termodinâmica; essencialmente, a presença das lacunas aumenta a entropia (isto é, a aleatoriedade) do cristal.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Lacuna)
O número de lacunas em equilíbrio para uma dada quantidade de material (geralmente por metro cúbico) depende da temperatura e aumenta em função desse parâmetro de acordo com
Nessa expressão, é o número total de sítios atômicos (mais comumente por metro cúbico), é a energia necessária para a formação de uma lacuna (J/mol ou eV/átomo), é a temperatura absoluta em kelvin e é a constante de Boltzmann.
O número de lacunas aumenta exponencialmente em função da temperatura; ou seja, a medida que o valor de aumenta o mesmo acontece com a expressão
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Lacuna)
Temperatura
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Intersticial)
Um defeito intersticial é um átomo do cristal que se encontra comprimido em um sítio intersticial, que é um pequeno espaço vazio que sob circunstâncias normais não estaria ocupado. 
Nos metais, um defeito intersticial introduz distorções relativamente grandes em sua vizinhança na rede cristalina, pois o átomo é substancialmente maior que a posição intersticial em que ele está localizado. 
A formação desse defeito não é muito provável, e ele existe somente em concentrações muito reduzidas, que são significativamente menores que as exibidas pelas lacunas.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Intersticial)
Parque do Povo Lotado
Parque do Povo Vazio
É mais fácil andar no Parque do Povo lotado ou vazio?
Número de Lacunas >>>> defeitos intersticiais
1.
2.
Iasmim
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Imperfeições nos Sólidos – Lacuna vs. Defeito Intersticial
Para a maioria dos metais, a fração de lacunas em uma temperatura imediatamente inferior à sua temperatura de fusão é da ordem de 10–4; isto é, um sítio em cada 10.000 sítios da rede encontra-se vazio.
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
Um metal puro formado apenas por um tipo de átomo é simplesmente impossível; impurezas ou átomos diferentes estarão sempre presentes, e alguns existirão como defeitos pontuais (lacuna ou intersticial) nos cristais.
A maioria dos metais não são altamente puros; eles são ligas, em que intencionalmente foram adicionados átomos de impurezas para conferir características específicas ao material.
Por exemplo, a prata de lei é uma liga composta por 92.5% de prata e 7.5% de cobre. A formação de uma liga com o cobre aumenta significativamente sua resistência mecânica, sem diminuir de maneira apreciável sua resistência à corrosão. 
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
Resistividade
Concentração de Ag2+
=
E o que acontece se adicionarmos 50%p de Ag na liga Cu-Al?
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
A adição de átomos de impurezas a um metal resulta na formação de uma solução sólida e/ou de uma nova segunda fase, dependendo do tipo de impurezas, das suas concentrações e da temperatura da liga. 
Nas ligas, os termos soluto e solvente são comumente empregados. Solvente é o elemento ou composto que está presente em maior quantidade; ocasionalmente, os átomos do solvente também são denominados átomos hospedeiros. 
O termo soluto é usado para indicar um elemento ou composto que está presente em menor concentração.
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
Uma solução sólida se forma quando, na medida em que os átomos de soluto são adicionados ao material hospedeiro, a estrutura cristalina é mantida e nenhuma estrutura nova é formada.
Solução heterogênea
Solução homogênea
Uma segunda fase se forma quando a adição dos átomos de soluto proporcionam uma mudança na estrutura cristalina do material hospedeiro.
Em uma solução sólida os átomos de impurezas estão distribuídos aleatória e uniformemente no sólido!!!
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
Defeitos pontuais, são encontrados nas soluções sólidas, em razão da presença de impurezas e podem ser de dois tipos: substitucional e intersticial. 
Nos defeitos substitucionais, os átomos de soluto ou átomos de impurezas repõem ou substituem os átomos hospedeiros.
Nos defeitos intersticiais, os átomos de impureza preenchem os espaços vazios ou interstícios entre os átomos hospedeiros.
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos (Soluções Sólidas)
Defeito Intersticial
Defeito Substitucional
Lacuna
Sítio Intersticial
Átomo de impureza intersticial
Segunda Fase
Solução Sólida
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos (Soluções Sólidas)
Para soluções sólidas substitucionais quatro características dos átomos determinam o grau no qual os átomos do soluto se dissolvem no solvente. Essas características são expressas como quatro regras de Hume-Rothery:
1. Fator do tamanho atômico. Quantidades apreciáveis de um soluto podem ser acomodadas nesse tipo de solução sólida apenas quando a diferença entre os raios atômicos dos dois tipos de átomos é menor que aproximadamente ±15%. De outra forma, os átomos do soluto criarão distorções significativas na rede, e uma nova fase se formará.
2. Estrutura cristalina. Para que a solubilidade sólida seja viável, as estruturas cristalinas dos metais de ambos os tipos de átomos devem ser as mesmas.
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos (Soluções Sólidas)
3. Fator de eletronegatividade. Quanto mais eletropositivo for um elemento e mais eletronegativo for o outro, maior será a probabilidade de eles formaremum composto intermetálico em vez de uma solução sólida substitucional.
4. Valências. Sendo iguais os demais fatores, um metal terá maior tendência a se dissolver em outro metal de maior valência que em um metal de menor valência.
Cobre
Níquel
Cu+ = 0.128 nm
Ni2+ = 0.125 nm
CFC
CFC
Eletronegatividade = 1.9
Eletronegatividade = 1.8
Valência = Cu+
Valência = Ni2+
O Níquel e o Cobre formam uma solução sólida ou uma segunda fase? Justifique!
Composto que só existe em uma composição exata!!!
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos (Soluções Sólidas)
Solução Sólida
Composto Intermetálico
Composto Intermetálico Mg2Pb composição de 19 %p Mg-81 %p.
Formará uma solução sólida!!!
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos (Soluções Sólidas)
Eletronegatividade = 1.31
Eletronegatividade = 2.33
Valência = Mg+
Valência = Pb2+
Mg+ = 0.072 nm
Pb2+ = 0.119 nm
HC
CFC
O Magnésio e o Chumbo formam uma solução sólida ou uma segunda fase? Justifique!
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos (Soluções Sólidas)
Solução Sólida
Para determinar se ocorrerá a formação de uma solução ou segunda fase deve-se avaliar se os átomos metálicos atendem as Regras de Hume-Rothery!!!
Segunda fase
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
Nas soluções sólidas intersticiais, os átomos de impureza preenchem os espaços vazios ou interstícios entre os átomos hospedeiros.
Os sítios tetraédricos possuem um número de coordenação, que é de 4; átomos hospedeiros vizinhos formam um tetraedro de quatro lados. Contudo, nos sítios octaédricos, o número de coordenação é 6; um octaedro é produzido quando se unem esses seis centros de esferas.
Para as estruturas cristalinas CFC e CCC, existem dois tipos de sítios intersticiais: tetraédrico e octaédrico. Esses são distinguidos pelo número de átomos hospedeiros vizinhos mais próximos, isto é, pelo número de coordenação.
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Posição tetraédrica
NC = 4
Tetraedro
Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
Posição octaédrica
NC = 6
Octaedro
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
Os materiais metálicos possuem um F.E.A. relativamente elevado, o que significa que essas posições intersticiais são relativamente pequenas. 
Mesmo os átomos de impurezas muito pequenos são geralmente maiores que os sítios intersticiais, e, como consequência, eles introduzem algumas deformações na rede dos átomos hospedeiros adjacentes.
O carbono forma uma solução sólida intersticial quando adicionado ao ferro; a concentração máxima de carbono é de aproximadamente 2%. O raio atômico do átomo de carbono é muito menor que o do ferro: 0.071 nm contra 0.124 nm.
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nos Sólidos
Normalmente, a concentração máxima permissível de átomos de impureza intersticial é baixa (inferior a 10%)!!!
Diagrama de Fases Fe-C
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Cerâmicas)
Defeitos atômicos envolvendo átomos hospedeiros podem existir nos compostos cerâmicos; entretanto, uma vez que os materiais cerâmicos contêm íons de pelo menos dois tipos, pode haver defeitos para cada espécie de íon.
Por exemplo, no NaCl pode haver defeitos por lacunas e intersticiais para o Na e defeitos por lacunas e intersticiais para o Cl. Contudo, é muito pouco provável que existam concentrações apreciáveis de defeitos intersticiais do ânion. 
O ânion é relativamente grande, e para se ajustar no interior de uma pequena posição intersticial, deformações substanciais devem ser introduzidas sobre os íons vizinhos. 
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Cerâmicas)
Cátion em um interstício
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Cerâmicas) – Defeito Frenkel
Uma vez que os átomos existem como íons carregados devem ser mantidas as condições de eletroneutralidade. Eletroneutralidade é o estado que existe quando estão presentes números iguais de cargas positivas e negativas dos íons.
Um desses tipos de defeito envolve um par composto por uma lacuna de cátion e um cátion intersticial. Esse tipo de defeito é chamado de defeito Frenkel.
Ele pode ser considerado como sendo formado por um cátion que deixa sua posição normal e se move para um sítio intersticial. Não existe alteração global na carga, uma vez que o cátion mantém a mesma carga positiva como um intersticial.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Cerâmicas) – Defeito Schottky
Outro tipo de defeito encontrado em materiais do tipo AX é um par composto por uma lacuna de cátion e uma lacuna de ânion, conhecido como defeito Schottky.
Ele pode ser considerado como tendo sido criado pela remoção de um cátion e de um ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons em uma superfície externa.
A razão entre o número de cátions e o número de ânions não é alterada pela formação de um defeito Frenkel ou um defeito Schottky. Se nenhum outro tipo de defeito estiver presente, o material será dito estequiométrico.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Cerâmicas)
Defeito Frenkel
Defeito Schottky
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Pontuais (Cerâmicas)
A quantidade em equilíbrio tanto dos defeitos Frenkel quanto dos defeitos Schottky aumenta com a temperatura de maneira semelhante ao número de lacunas nos metais. Estes defeitos se relacionam com a temperatura a partir das seguintes expressões:
Onde:
: número de defeitos Schotty em equilíbrio (Ns);
: quantidade de pares de defeitos lacuna de cátion/cátion intersticial;
: energia necessária para formação de cada defeito;
: constant de Boltzmann
: temperatura absoluta
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nas Cerâmicas
Os átomos de impureza podem formar soluções sólidas em materiais cerâmicos, da mesma forma como eles fazem nos metais. São possíveis soluções sólidas dos tipos substitucional e intersticial. 
Para uma solução sólida intersticial, o raio iônico da impureza deve ser relativamente pequeno em comparação ao raio do ânion. 
Uma impureza substitucional substituirá o íon hospedeiro ao qual ela mais se assemelha no aspecto elétrico. Se o átomo de impureza formar normalmente um cátion, mais provavelmente ele substituirá um cátion hospedeiro. 
Por exemplo, no NaCl, os íons de impurezas Ca2+ e O2– substituiriam, mais provavelmente, os íons Na+ e Cl– , respectivamente. 
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nas Cerâmicas
Uma maneira pela qual isso pode ocorrer é pela formação de defeitos na rede, lacunas ou intersticiais, de ambos os tipos de íons (cátions e ânions).
Para alcançar qualquer solubilidade sólida apreciável dos átomos de impureza substitucionais, o tamanho e a carga iônica da impureza (valência) devem ser muito próximos daqueles de um dos íons hospedeiros. 
Para um íon de impureza com carga (valência) diferente daquela do íon hospedeiro que ele está substituindo, o cristal deve compensar essa diferença de carga de modo que a eletroneutralidade do sólido seja mantida. 
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Imperfeições nos Sólidos – Impurezas nas Cerâmicas
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias)
Uma discordância é um defeito linear ou unidimensional em torno do qual alguns átomos estão desalinhados. São 3 os tipos destes defeitos: discordância em cunha, discordância helicoidal e discordância mista.
A discordância em cunha é caracterizada como uma porção extra de um plano de átomos, ou semiplano, cuja aresta termina no interior do cristal. É um defeito linear que fica centralizado sobre a extremidade do semiplano extra de átomos. Essa extremidade é algumas vezes denominada linha da discordância.
Algumas vezes, a discordância em cunha é representada pelo símbolo ⊥, que também indica a posição da linha da discordância. Uma discordância em cunha também pode ser formada por um semiplano extra de átomos incluído na parte de baixo do cristal; sua designação é feita por meio do símbolo .
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias)
Região em torno da linha de discordância
Átomos acima da linha dediscordância estão comprimidos
Átomos abaixo da linha da discordância estão afastados
Região de curvatura dos planos verticais
A magnitude dessa distorção diminui com o aumento da distância da linha da discordância; em posições afastadas, a rede cristalina é virtualmente perfeita!!!
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias)
Uma discordância helicoidal, pode ser considerada como a consequência da tensão de cisalhamento que é aplicada para produzir uma dada distorção. Neste tipo de defeito linear a região anterior superior do cristal é deslocada uma distância atômica para a direita em relação à porção inferior.
A discordância helicoidal tem seu nome derivado da trajetória ou inclinação em espiral ou helicoidal que é traçada ao redor da linha da discordância pelos planos atômicos de átomos.
A distorção atômica associada a uma discordância helicoidal também é linear e está localizada ao longo da linha da discordância. Algumas vezes, o símbolo	é empregado para designar uma discordância helicoidal.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias)
Região de distorção atômica
Linha de discordância (direção AB)
Trajetória Helicoidal
Discordância helicoidal após aplicação da tensão de cisalhamento
Região de distorção atômica
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias)
A maioria das discordâncias encontradas nos materiais cristalinos provavelmente não é nem puramente em cunha nem puramente helicoidal, mas exibe componentes de ambos os tipos; essas discordâncias são denominadas discordâncias mistas.
A natureza de uma discordância (isto é, em cunha, helicoidal ou mista) é definida pelas orientações relativas da linha da discordância e do vetor de Burgers. Em uma discordância em cunha elas são perpendiculares, enquanto em uma discordância helicoidal elas são paralelas; e em uma discordância mista não são nem perpendiculares nem paralelas.
A magnitude e a direção da distorção da rede associada a uma discordância são expressas em termos de um vetor de Burgers, representado por um b.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias)
Discordância Helicoidal
Discordância em cunha
Região de discordância mista
Ponto A: Região de discordância puramente helicoidal
Ponto B: Região de discordância puramente em cunha
Discordância Mista: Região entre o Ponto A e B, curvatura na linha da discordância
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias)
Discordância Helicoidal
Discordância em cunha
Vetor de Burgers
Linha de discordância
Perpendiculares
Vetor de Burgers
Linha de discordância
Paralelas
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias)
Micrografia (MET) de uma liga de titânio 
As linhas escuras são discordâncias!!!
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Lineares (Discordâncias), (Exercício de Fixação)
1°) Cite as orientações para o vetor de Burgers em relação à linha da discordância nas discordâncias em cunha, helicoidal e mista.
Discordância Helicoidal
Discordância em cunha
Vetor de Burgers
Linha de discordância
Vetor de Burgers
Linha de discordância
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais
Os defeitos interfaciais são contornos que possuem duas dimensões. Este tipo de defeito separa regiões dos materiais que possuem estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas diferentes. Essas imperfeições incluem as superfícies externas, os contornos de grão, os contornos de fases, os contornos de maclas e as falhas de empilhamento.
Na imperfeição do tipo superfície externa os átomos de superfície não estão ligados ao número máximo de vizinhos mais próximos e estão, portanto, em um estado de maior energia que os átomos nas posições interiores.
As ligações desses átomos de superfície, que não estão completas, dão origem a uma energia de superfície. Para reduzir essa energia, os materiais tendem a minimizar, a área total de sua superfície.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Superfícies externas)
Átomo central ligado a seis átomos ao seu redor, ou seja, está neutralizado.
Os átomos em torno do átomo central não realizam 6 ligações, logo, não estão neutralizados.
Átomos na superfície
Maior energia
Átomos no interior
Menor energia
Maior energia
=
Energia de Superfície
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Superfícies externas)
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Contornos de Fase)
Os contornos de fases são as fronteiras que separam fases com estruturas cristalinas e composições distintas. Eles existem nos materiais multifásicos nos quais há uma fase diferente em cada lado do contorno.
Cada uma das fases constituintes possui suas próprias características físicas e/ou químicas distintas. Um exemplo de material com contornos de fases são as ligas metálicas multifásicas.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Contornos de Fase)
Ferrita (α) - Matriz
Cementita – “Carga”
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Contornos de Grão)
O contorno de grão é definido como sendo o contorno que separa dois pequenos grãos ou cristais com diferentes orientações cristalográficas.
Interface que separa um arranjo de átomos
Região onde os átomos estão distantes
Regiões de contorno de grão
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Região de desajuste atômico
Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Contornos de Grão)
Contorno de baixo ângulo
Contorno de alto ângulo
Discordâncias em cunha
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Contornos de Grão)
Os átomos estão ligados de maneira menos regular ao longo de um contorno de grão e, consequentemente, existe uma energia interfacial semelhante à energia de superfície. A magnitude dessa energia é uma função do grau de desorientação, sendo maior para contornos de alto ângulo. 
Os contornos de grão são quimicamente mais reativos que os grãos propriamente ditos, como consequência dessa energia de contorno. Com frequência os átomos de impurezas segregam-se preferencialmente ao longo desses contornos, em razão de seus maiores níveis de energia.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Contornos de Grão)
Impurezas no contorno de grão
Impurezas tendem a segregar em torno do contorno de grão a fim de diminuir sua energia;
A energia interfacial total é menor nos materiais com grãos maiores que nos materiais com grãos mais finos;
Os grãos crescem em temperaturas elevadas para reduzir a energia total dos contornos.
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Contornos de Macla)
Um contorno de macla é um tipo especial de contorno de grão, por meio do qual existe uma simetria específica em espelho da rede cristalina; isto é, os átomos em um dos lados do contorno estão localizados em posições de imagem em espelho em relação aos átomos no outro lado do contorno.
A região de material entre esses contornos é, apropriadamente, denominada macla. As maclas resultam de deslocamentos atômicos produzidos a partir da aplicação de forças mecânicas de cisalhamento (maclas de deformação) e também durante tratamentos térmicos de recozimento realizados após deformações (maclas de recozimento). 
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Interfaciais (Contornos de Macla)
As maclas correspondem àquelas regiões que possuem lados relativamente retos e paralelos e com um contraste visual diferente daquele apresentado pelas regiões não macladas dos grãos no interior dos quais elas se encontram!!!
Contorno de macla
Região de contraste
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Imperfeições nos Sólidos – Defeitos Volumétricos ou de Massa
Existem outros defeitos em todos os materiais sólidos que são muito maiores que todos os que foram discutidos até o momento. Esses defeitos incluem os poros, trincas, inclusões exógenas e outras fases. Normalmente, eles são introduzidos durante as etapas de processamento e fabricação dos materiais.
Trinca
Poros
Inclusões
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