OBTENÇÃO DA P-NITROACETANILIDA e OBTENÇÃO DA P-NITROANILINA

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GABRIELLI ALVES - DRE:118182825
PHELIPE NASCIMENTO - DRE: 121135413
JULIANA AMERICA – DRE 120102792
Macaé, 2024
09 de Janeiro de 2024
PHELIPE NASCIMENTO
JULIANA AMERICA
GABRIELLI ALVES
Obtenção da p-Nitroacetanilida (reação de nitração – Reação de substituição 
eletrofílica aromática) e Obtenção da p-Nitroanilina (reação de nitração – 
Reação de substituição eletrofílica aromática)
Trabalho apresentado em cumprimento às exigências 
da disciplina Química Orgânica Experimental II, 
ministrada pela Prof. Nelilma Romeiro
no curso de graduação em Química na 
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Macaé
09 de Janeiro de 2024
INTRODUÇÃO
 Os compostos aromáticos possuem sua reatividade diretamente ligada aos elétrons π expostos do anel. Entretanto os compostos aromáticos diferem dos alcenos pela sua estabilidade. O nível fechado de seis elétrons π do benzeno fornece a ele uma estabilidade especial. Assim, apesar de o benzeno ser suscetível ao ataque eletrofílico, ele sofre reação de substituição em vez de adição.[1]
Na etapa 1, o eletrófilo pega dois elétrons do sistema π para formar uma ligação σ de um átomo de carbono do anel benzênico. A formação dessa ligação interrompe o sistema cíclico de elétrons π, porque, na formação do íon arênio, o carbono que forma uma ligação com o eletrófilo torna-se hibridizado sp3, e consequentemente, não tem mais o orbital “p” disponível. Agora apenas cinco átomos de carbono do anel estão hibridizados sp² e,ainda, existem orbitais “p”. Os quatro elétrons π do íon arênio estão deslocalizados através desses cinco orbitais “p”.
 Na etapa 2, um próton é removido do átomo de carbono do íon arênio que contêm o eletrófilo. Os dos elétrons que ligavam esse próton ao carbono que contém o eletrófilo tornam-se uma parte do sistema π. O átomo de carbono que contém o eletrófilo torna-se hibridizado sp² de novo e um derivado do benzeno com seis elétrons π totalmente deslocalizados é formado.
(Figura 1- Imagem da reação da obtenção da p-nitoacetanilida.)
 A nitração de compostos aromáticos é uma reação de substituição eletrofílica. Baseia-se na introdução irreversível de um ou mais grupos nitro NO+2 na molécula orgânica em questão, na presença de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrados. Na síntese da p-nitroacetanilida foi realizada a nitração da acetanilida obtida através da reação de acetilação da anilina com anidrido acético. A p-nitroanilina é preparada através da hidrólise da p-nitrocetanilida com ácido sulfúrico 50%.
 A neutralização do meio foi feita com uma solução de NaOH 20% para obter o precipitado branco. Para a purificação da p-nitroanilina foi utilizada a técnica de recristalização. A p-nitroanilina é usada como um intermediário na síntese de corantes e fármacos.
OBJETIVO
 Este experimento teve como objetivo a obtenção dá para-nitroacetanilida, através da acetanilida.
MATERIAIS E REAGENTES
· MATERIAIS
· Erlenmeyer 125 mL
· Funil de büchner
· Kitassato 250 mL,
· Proveta 50 mL
· Termômetro
· Filtro de papel
· Placa de agitação magnética
· Barra magnética.
· REAGENTES
· Acetanilida
· Ácido nítrico concentrado
· Ácido sulfúrico concentrado
· Água destilada.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 A princípio foram adicionados 5,27 g de acetanilida a um balão volumétrico de 125 mL, contendo 10,0 mL de ácido acético glacial. A mistura de acetanilida e ácido acético glacial foram adicionados 10,0 mL de ácido sulfúrico concentrado.
 Após ter adicionado ácido sulfúrico a mistura ácido acético e acetanilida, a mesma foi resfriada em banho de gelo até que a temperatura atingisse 10 °C.
 Em seguida foram adicionados 3,5 mL de uma mistura contendo 2,0 mL de ácido nítrico e 1,5 ml de ácido sulfúrico concentrado. A mistura foi agitada durante 15 minutos, e em seguida despejada em um béquer de250,0 mL contendo 50,0 mL de água gelada. Logo em seguida o precipitado formado foi filtrado. Após a filtração, o precipitado obtido foi dissolvido em etanol e filtrado a quente. Depois dos cristais secos, fez-se uma pesagem do produto sintetizado, com o propósito de calcular o rendimento obtido no experimento e compará-lo com o rendimento teórico previsto para a reação.
 O experimento em questão visa realizar também a obtenção da p-Nitroanilina(reação de hidrólise) a partir da p-Nitroacetanilida. Dessa forma, realizou-se a pesagem da p-Nitroacetanilida para iniciar o experimento. Nesta etapa, certificou-se de que a balança estava limpa e nivelada, ligou-se a mesma e pesou-se o béquer previamente selecionado.
 Em seguida, tarou-se a balança com o peso do béquer e, com o auxílio de uma espátula, despejou-se pouco a pouco a p-Nitroacetanilida até que se encontre a medida da massa mais próxima do valor desejado, no qual eram 1,9 gramas. Ao final da pesagem, obteve-se 1,92 g da p-Nitroacetanilida, retirou-o da balança e adicionou-a em um balão de fundo redondo juntamente a 10 mL de solução de ácido sulfúrico 70%, no qual foi previamente medido com o auxílio de uma proveta, em um balão volumétrico de 125ml.
 Logo após, no intuito de utilizar a técnica de refluxo neste experimento onde ocorre a condensação de vapores e o retorno desse condensado ao sistema de onde se originou durante um certo período de tempo, montou-se o condensador de refluxo conectando-o às mangueiras e em seguida conectou-se o balão que continha a reação em questão para realizar o refluxo. Sendo assim, manteve-se a reação em refluxo com aquecimento e agitação constantes por 20 minutos, começando às 19:07h e finalizando às 19:27h. Nesta etapa foi possível notar que houve a solubilização do sólido no ácido utilizado na reação.
 Dando seguimento ao experimento, após a etapa do refluxo, a mistura reacional foi vertida sobre 60 mL de água destilada gelada ainda quente. Nesse sentido, espera-se que a água possibilite a formação do precipitado no qual é o produto desejado. Após a formação do precipitado, realizou-se a filtração à vácuo para obter o produto desejado que, posteriormente, seria recristalizado. Dessa forma, após a filtração, pesou-se o sólido obtido no intuito de analisar a diferença da massa do início da reação até aquele momento.
 Nesse sentido, após a pesagem, observou-se que a massa era de 2,62 g, ou seja, aumentou cerca de 0,7g. Além disso, foi possível notar também que se formou um sólido amarelado e espera-se que, após a recristalização, o sólido fique na coloração castanho. Por mim o precipitado foi transferido para um béquer que continha 75 mL de solução de hidróxido de sódio 20% e manteve-se esta solução em aquecimento e agitação até que o sólido estivesse solubilizado. Nesta última etapa, utilizou-se hidróxido de sódio como solvente utilizado na recristalização. Após a solubilização, o béquer que continha a solução ficou em repouso por cerca de uma semana para que formassem os cristais.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
 
 A reação de acetilação é de 1:1, no entanto adiciona-se mais anidrido acético para aumentar o rendimento, garantindo que todo o composto reaja.
· Equação geral:
(Figura 2- Imagem da equação geral da obtenção da p-nitoacetanilida.)
· Reagentes para formação da acetanilida e suas características:
	Reagente 
	MM(g/mol
	Quantidade em mol
	Quantidade em gramas
	Densidade(g/mol)
	Volume(mL)
	Anilina
	93,13
	0,035
	3,26
	1,02
	3,19
	Anidrido acético
	102,09
	0,05
	5,10
	1,08
	4,73
· Cálculo do rendimento da acetanilida
1 mol acetanilida -------- 93,13g
 0,035mol ------------- m teórica
m teórica = 3,26g
Rendimento = (m prática/ m teórica) x 100
Rendimento = 2,80 / 3,26 x 100
Rendimento = 85,89%
· Mecanismo de reação
3.2. Síntese e caracterização da p-nitroacetanilida
 
 A preparação da p-nitroacetanilida pode ser realizada a partir do processo de nitração da molécula de acetanilida. O procedimento é realizado utilizando-se ácido nítrico na presença da mistura ácido acético glacial/ ácido sulfúrico que favorecea ionização do HNO3
e leva à formação do eletrófilo NO+2. O ataque ocorre no carbono do anel aromático com maior densidade eletrônica. Quando há a presença de substituintes no anel benzênico, eles podem alterar a reatividade das reações de substituição eletrofílicas. Existem, portanto os substituintes ativadores (aumentam a reatividade do anel) e os desativadores (diminuem a reatividade do anel). O substituinte NHOCH3 da molécula de acetanilida é o grupo ativador devido à presença dos pares de elétrons livres do N em sua molécula. O produto obtido é então uma mistura de isômeros que depende da orientação do grupo substituinte, neste caso orto-para. Sendo assim, a síntese da p-nitroacetanilida é predominante em relação à o-nitroacetanilida, devido a fatores estéricos. Nos processos de nitração, atemperatura influencia diretamente no curso da reação, pois elas geralmente são exotérmicas. Portanto durante a adição da mistura ácida a temperatura não pode ultrapassar 10ºC para evitar o aumento da nitração que causa maior formação de produtos nitrados e subprodutos. Após a adição da mistura ácida à acetanilida, inicia-se a etapa lenta da reação, na qual o eletrófilo NO+2 ataca o anel aromático. Porém existe a presença do ácido sulfúrico que em temperaturas elevadas forma um nucleófilo forte HSO4- que também está apto a reagir com o anel. Portanto a mistura deve ser mantida a temperatura ambiente por uma hora e não pode ser aquecida para evitar a formação de produtos indesejados (sulfonados).
 No processo de recristalização, foi adicionado álcool metílico ao produto que em seguida foi filtrado e lavado. A o-nitroacetanilida permanece no filtrado por ser muito solúvel em metanol. Obteve-se um sólido cristalino incolor, p-nitroacetanilida que pode ser utilizada posteriormente para preparar a p–nitroanilina. (substância utilizada como um intermediário na síntese de fármacos), por exemplo. O rendimento para a reação foi de 49,30%. Foram obtidos 1,33gramas de produto p-nitroacetanilida, partindo de 2 gramas de acetanilida. A estequiometria da reação é 1:1.
· Reagentes para a formação da p-nitroacetanilida e suas características:
	Reagente 
	MM(g/mol)
	N° de mol
	Massa (g)
	D (g/mL)
	Acetanilida
	135,16
	0,015
	2
	-
	HNO3
	63,02
	0,032
	2
	1,34
	H2SO4
	98,09
	0,016
	-
	1,84
· Cálculo do rendimento e p-nitroacetanilida:
Massa do produto (p-nitroacetanilida): 1,33 g
Número de mols de acetanilida : 0,015
1 mol de acetanilida _________ 1 mol de p-nitroacetanilida (1:1)
1 mol de p-nitroacetanilida______ 180, 19 g
0, 015 _______________________ x
X= 2,70 g de p-nitroacetanilida
Rendimento = (1,33 / 2,70) x 100
Rendimento= 49,30 %
O reagente em excesso é o ácido nítrico (0,016mols) e o ácido sulfúrico (0,032 mols). Já que a reação segue a proporção de 1:1 e a quantidade de mols de acetanilida usada foi de 0,015.
· Mecanismo
3.3. Hidrólise da p-nitroacetanilida
 A hidrólise da p-nitroacetanilida foi feita para obter a p-nitroanilina. A reação com ácido sulfúrico 50% gerou o sulfato ácido correspondente como produto intermediário, que numa etapa posterior foi hidrolisado com emprego de base, NaOH 20%. Essa neutralização é necessária para que a anilina fique desprotonada e assim se possa isolar o produto. Caso isso não ocorra, a anilina continuará protonada e permanecerá no meio aquoso.
 É preciso adicionar base em excesso para que a p-nitroanilina precipite. A técnica de recristalização também foi utilizada para a purificação da p-nitroanilina, utilizando como solvente uma mistura de etanol aquoso (1:1). Foi utilizado um excesso de ácido sulfúrico (0,0938 mol) para garantir que toda a p-nitroacetanilida (0,01mol) iria reagir. Pedras de porcelana foram colocadas no balão para consumir a energia restante do calor fornecido para ativar a reação. A energia térmica sobressalente é transformada em energia cinética para agitar as pérolas. Como produto final da recristalização obteve-se 1,03 g de p-nitroanilina.
Reagentes para formação da p-nitroanilina e suas características:
	Reagentes
	MMg/mol
	Nºmol
	Massa (g)
	Densidade(g/mL)
	V(mL)
	p-nitroacetanilida
	180,16
	0,0110
	2
	-
	-
	H2SO4 50%
	98,08
	0,093
	9,2
	1,84
	10 mL
	NaOH
	40
	-
	-
	-
	-
· Cálculo para o rendimento da p-nitroanilina
 Obteve-se 1,17g de p-nitroanilina como produto final da recristalização. Sabe-se que a estequiometria da reação é de 1:1.
Dado: p-nitroanilina 138,00 g/mol.
1 mol p-nitroanilina ----- 138,00 g
0,01 mol --------------------------X
X = 1,38 g de p-nitroanilina (massa teórica)
Rendimento = (m prática/ m teórica) x 100
Rendimento = (1,17/ 1,38) x 100
Rendimento = 84,78 %
· Mecanismo
 
CONCLUSÃO
 A formação de p-nitroanilina a partir da anilina se procede nessa sequência de reações, principalmente, a uma substituição eletrofílica aromática para adicionar o grupo nitro em posição "para" ao grupo amino. 
 A p-nitroanilina foi obtida e assim, areação mostrou-se eficiente, no entanto, o rendimento foi considerado baixo. Este se deve aos erros cometidos durante a execução do experimento, por exemplo, a perda de reagentes ao transferir as misturas. Além disso, a recristalização foi feita em banho de gelo para diminuir o tempo do processo, método este não recomendado.
 A partir dessa prática conclui-se que a produção da p-nitroanilina, iniciada pela reação de acetilação, requer uma sequência de etapas intermediárias a fim de fornecer condições necessárias para tal obtenção.
REFERÊNICAS BIBLIOGRÁFICA
[1]. SOLOMONS, T. W.; FRYHLE, C. B. QuímicaOrgânica. 8ª Ed. Vol. 2. Rio de Janeiro: LTC,2006.
[2]. PAVIA, Donald L. et al. Química Orgânica experimental: técnicas de escala pequena. 2ªed. Porto Alegre: Bookman, 2009. 880p. 67-69
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