The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes pt

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extensa pesquisa foi relatada na literatura sobre o desenvolvimento de tecnologias de dispersão baseadas em métodos mecânicos e químicos
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4.1. Dispersões solúveis em água de nanotubos de carbono.
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2. Nanotubos de carbono. .
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Abstrato
5. Conclusões. .
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2.2. Agregação e baixa solubilidade de nanotubos de carbono. .
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© 2006 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
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4. Aplicações específicas de surfactantes para dispersão de nanotubos de carbono. .
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auto-associar-se em agregados em microescala. Isso resulta em produtos com desempenho mecânico e elétrico inferior. Reconhecendo esse problema,
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1. Introdução. .
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4.3. Estabilização de dispersões de nanotubos de carbono por polímeros.
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2.1. Estrutura e propriedades dos nanotubos de carbono.
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por adsorção não covalente de surfactantes e polímeros. A estrutura, as propriedades e principalmente a automontagem dos nanotubos de carbono são discutidas em detalhes.
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3. Caracterização da dispersão de CNT. .
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Conteúdo
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dispersão uniforme são desafios críticos que devem ser enfrentados para produzir com sucesso materiais com propriedades tão altas, uma vez que os nanotubos de carbono tendem a
Referências .
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abordagens. Aqui, revisamos os progressos e avanços recentes feitos na dispersão de nanotubos de carbono em meios aquosos e orgânicos.
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4.2. Dispersões de nanotubos de carbono em solventes orgânicos.
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2.3. Abordagens atuais para dispersão de nanotubos de carbono.
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A descoberta de nanotubos de carbono oferece oportunidades interessantes para o desenvolvimento de novos materiais de altas propriedades. Desagregação e
Agradecimentos.
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Gad Marom,Linda Vaisman a,b,ÿ, H. Daniel Wagner
Disponível on-line em 10 de janeiro de 2007
Universidade de Jerusalém, 91904 Jerusalém, Israel. Tel.: +972 2 6586572; fax:
Endereço de e-mail: Linda.Vaisman@huji.ac.il (L. Vaisman).
Palavras-chave: Nanotubos de carbono; Dispersão; Estabilização; Surfactantes; Polímeros
Instituto Casali de Química Aplicada, Universidade Hebraica de Jerusalém, 91904 Jerusalém, Israel
Autor correspondente. Instituto Casali de Química Aplicada, O Hebraico
Avanços na Ciência de Colóides e Interface 128–130 (2006) 37–46
ÿ
Departamento de Materiais e Interfaces, Instituto Weizmann de Ciência, 76100 Rehovot, Israel
www.elsevier.com/locate/cis
+972 2 6586068.
0001-8686/ - ver capa © 2006 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
a química controla o estado de dispersão das partículas dentro
1. Introdução O requisito é especialmente crítico quando partículas de tamanho submícron 
ou nanométrico estão envolvidas. Em tais faixas a superfície
com as propriedades desejadas.
interfaces tem sido amplamente utilizadas para promover dispersões 
estáveis de sólidos em diferentes meios [1–5]. Aqueles anfifílicos
A propriedade de um surfactante de acumulação em superfícies ou
manipular as propriedades da superfície para obter um produto
a dispersão de material particulado desempenha um papel importante. Esse um produto final. É extremamente importante aprender a
Para muitas aplicações industriais, um uniforme e estável
a
b
b a
doi:10.1016/j.cis.2006.11.007
O papel dos surfactantes na dispersão de nanotubos de carbono
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mailto:Linda.Vaisman@huji.ac.il
http://dx.doi.org/10.1016/j.cis.2006.11.007
Figura 1. Imagens geradas por computador de nanotubos de carbono [21,22].
38 L. Vaisman et al. / Avanços na Ciência de Colóides e Interface 128–130 (2006) 37–46
2. Nanotubos de carbono
Na grafite, ocorre a hibridização sp2 , onde cada átomo está conectado 
uniformemente a três carbonos (120°) no plano xy, e uma ligação ÿ fraca 
está presente no eixo z. O conjunto sp2 forma a rede hexagonal (favo de 
mel) típica de uma folha de grafite.
Os nanotubos de carbono têm atraído grande interesse devido ao seu 
amplo escopo de possíveis aplicações, como material de reforço compósito 
[11–13], recipientes de hidrogênio [14], fontes de emissão de campo [15], 
supercapacitores [16], sensores moleculares.
Os principais desafios para a integração deste nanomaterial único 
incluem: (1) dispersão uniforme; (2) alinhamento preferencial nas fases 
líquida e fundida; e (3) produção em massa de material de alta pureza a 
baixos custos. Este artigo de revisão centra-se principalmente no primeiro 
desafio; o de desenvolver dispersões homogêneas de nanotubos de 
carbono, principalmente com auxílio de agentes tensoativos (surfactantes 
e copolímeros em bloco). Várias fontes de estabilização de suspensões 
coloidais clássicas, como efeito de carga superficial, surfactante utilizado 
e mecanismo de adsorção, serão examinadas para descobrir se ainda 
são válidas para sistemas de dispersão de CNT.
2.1. Estrutura e propriedades dos nanotubos de carbono
O orbital pz é responsável pelas interações de van der Waals. Os elétrons 
livres no orbital pz se movem dentro desta nuvem e não estão mais 
localizados em um único átomo de carbono [24]. Este fenômeno está por 
trás da razão pela qual a grafite (e o CNT, respectivamente) pode conduzir 
eletricidade, ao contrário do diamante, que se comporta como isolante 
porque todos os elétrons estão localizados nas ligações dentro da 
estrutura sp3 [25]. Além de serem responsáveis pela alta condutividade, 
os elétrons ÿ deslocalizados dos nanotubos de carbono poderiam ser 
utilizados para promover a adsorção de várias porções na superfície do 
CNT através de interações de empilhamento ÿ – ÿ.
moléculas, isto é, compostos com grupos polares e apolares, adsorvem 
na interface entre fasesimiscíveis, como óleo e água, ar e água ou 
partículas e solução, agem para reduzir a tensão superficial. A 
característica estrutural distinta de um surfactante origina-se de sua 
“dualidade”: a região hidrofílica da molécula ou o grupo de cabeça polar; 
e a região hidrofóbica ou grupo de cauda que geralmente consiste em 
uma ou poucas cadeias de hidrocarbonetos. Os surfactantes são 
classificados de acordo com a carga de seus grupos de cabeça, sendo 
assim conhecidos os catiônicos, aniônicos, não iônicos ou zwitteriônicos.
[17] e pontas de sonda de varredura [18]. Oferecendo propriedades 
mecânicas/elétricas/térmicas atraentes, os nanotubos de carbono 
poderiam constituir um sistema modelo para avaliação do potencial para 
alcançar uma melhoria significativa nas propriedades do volume, 
adicionando moduladores em escala nanométrica em porcentagens de 
baixo peso. Na seção seguinte, a estrutura, as principais características e 
o emaranhamento dos CNTs são discutidos em detalhes.
A descoberta da molécula C60 em 1985 por um grupo de químicos da 
Universidade Rice (Texas, EUA) despertou um enorme interesse entre a 
comunidade científica mundial e levou ao desenvolvimento de um ramo 
completamente novo da química chamado Fullerene-Chemistry [19] . 
Fulerenos são estruturas geométricas em forma de gaiola de átomos de 
carbono compostas de faces hexagonais e pentagonais. Os nanotubos 
de carbono são fulerenos longos e delgados, nos quais as paredes dos 
tubos são de carbono hexagonal (estrutura semelhante à grafite) e as 
tampas contêm anéis pentagonais (Fig. 1a). Os CNTs foram observados 
pela primeira vez por Sumio Iijima em 1991 [20].
Duas características importantes que caracterizam os surfactantes, 
nomeadamente a adsorção na interface e a autoacumulação em estruturas 
supramoleculares, são utilizadas com vantagem no processamento de 
dispersões coloidais estáveis. A adsorção de surfactantes em superfícies 
inorgânicas e orgânicas geralmente depende das características químicas 
das partículas, das moléculas do surfactante e do solvente. Assim, a força 
motriz para a adsorção de surfactantes iônicos em superfícies carregadas 
são as atrações coulombianas, que são formadas, por exemplo, entre o 
grupo de cabeça carregado positivamente do surfactante e a superfície 
sólida carregada negativamente. O mecanismo pelo qual os surfactantes 
não iônicos são adsorvidos em uma superfície hidrofóbica é baseado em 
uma forte atração hidrofóbica entre a superfície sólida e a cauda 
hidrofóbica do surfactante. Uma vez estabelecida a adsorção de moléculas 
de surfactante nas superfícies das partículas, espera-se que a auto-
organização do surfactante em micelas (estruturas agregativas de 
surfactantes) ocorra acima de uma concentração micelar crítica (CMC).
As propriedades exatas do CNT são extremamente sensíveis ao seu 
grau de grafitização, diâmetro (ou quiralidade) e se estão em forma de 
parede única ou de parede múltipla (Fig. 1a e b, respectivamente). 
Nanotubos de carbono de parede única (SWNT), que são cilindros sem 
costura, cada um feito de uma única folha de grafeno, foram relatados 
pela primeira vez em 1993 [26]. Nanotubos de carbono de parede múltipla 
(MWNT), consistindo de dois ou mais cilindros de grafeno sem costura 
dispostos concentricamente, foram descobertos dois anos antes [20]. O 
método de produção muitas vezes visa processar um tipo específico de 
nanotubos de carbono, portanto os MWNTs são mais comumente 
produzidos por meios não catalíticos, enquanto
Teoricamente, é possível construir túbulos de carbono enrolando uma 
folha hexagonal de grafeno, conforme mostrado na Figura 2 [23].
Os nanotubos de carbono (CNT) possuem um conjunto único de 
propriedades que os posicionam para uma ampla gama de possíveis 
aplicações em suspensões e soluções à base de polímeros, fundidos e 
compósitos [6–9]. As suas características excepcionais incluem elevadas 
propriedades mecânicas, nomeadamente resistência à tracção e módulo 
de elasticidade, e ainda notável flexibilidade, excelentes condutividades 
térmicas e eléctricas, baixos limiares de percolação (peso de carga no 
qual ocorre uma queda acentuada na resistividade) e elevadas relações 
de aspecto (comprimento a relação de diâmetro, L/D), enquanto o último 
fornece aos nanotubos uma vantagem adicional sobre as cargas esféricas 
para obter compósitos de altas propriedades [10].
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Figura 2. É possível criar um nanotubo de carbono de parede única enrolando uma folha de 
grafeno [23].
39L. Vaisman et al. / Avanços na Ciência de Colóides e Interface 128–130 (2006) 37–46
Figura 3. A condutividade do HDPE preenchido com SWNT revestido com SDS [39].
Um aumento ainda maior foi relatado para os nanotubos modificados com 
epóxido.
2.2. Agregação e baixa solubilidade de nanotubos de carbono
Como a ligação carbono-carbono observada na grafite é uma das mais 
fortes da natureza, os nanotubos de carbono são excelentes candidatos para 
o material mais rígido e mais forte já sintetizado. Apesar das grandes 
variações nos valores relatados, os nanotubos de carbono demonstraram 
apresentar desempenho mecânico superior ao das fibras avançadas clássicas, 
como carbono e Kevlar. Tal como acontece com as propriedades elétricas, a 
resistência mecânica do
Em comparação com o módulo de PC puro, foi observado um aumento de 
70% devido à incorporação de 5% em peso de nanotubos de carbono recebidos.
As dimensões em nanoescala do CNT tornam a dispersão um desafio, 
uma vez que à medida que a área superficial de uma partícula aumenta, 
também aumentam as forças de atração entre os agregados. Altas proporções, 
combinadas com altas flexibilidades [54], aumentam a possibilidade de
os tubos dependem da cristalinidade do material, número de defeitos (muitas 
vezes controlados pelo método de síntese), diâmetro, etc. As propriedades 
mecânicas do SWNT geralmente excedem as do MWNT, portanto, as 
medições do módulo de Young fornecem resultados na faixa de 103 GPa e 
500 GPa, respectivamente [42–45].
SWNTs são geralmente produtos dominantes sob condições de crescimento 
catalítico. Além disso, o método de produção determina a qualidade dos 
tubos gerados (assim como suas propriedades), a saber, distribuição de 
diâmetros e comprimentos, grau de emaranhamento e quantidade de 
impurezas (partículas de catalisador encapsuladas, carbono amorfo, partículas 
de grafite poliédricas, etc.) [ 27].
Claramente, as propriedades intrínsecas dos materiais poliméricos podem 
ser significativamente melhoradas pela incorporação do CNT. Umedecimento 
suficiente e dispersão uniforme são necessários para a utilização eficaz das 
propriedades do tubo.
Entre várias características atrativas, foram principalmente as propriedades 
elétricas dos nanotubos de carbono que estimularam a produção industrial 
em larga escala de materiais à base de CNT. No entanto, é relatado que a 
resposta eletrônica de nanotubos individuaisé sensível a vários parâmetros, 
como método de síntese, defeitos, quiralidade, diâmetro e grau de 
cristalinidade [31].
O tamanho menor e o arranjo maciço dos cabos tornam a medição das 
propriedades mecânicas do SWNT mais complexa e menos precisa [46].
Entre várias técnicas de processamento, como descarga de arco, vaporização 
a laser ou eletrólise, conforme Refs. [28–30] parece que o método de 
deposição química de vapor (CVD) tem o maior potencial para o cultivo de 
grandes quantidades de nanotubos de carbono puros e cristalinos.
(PMEMA) mostraram que o módulo de armazenamento Eÿ foi melhorado em 
230% com a incorporação de apenas 1% em peso dos tubos. No entanto, 
adicionando a mesma quantidade de CNT, que foi inicialmente disperso pelo 
surfactante Triton X-100 (óxido de polietileno (9) éter nonil fenílico), a melhoria 
em E ÿ caiu quase 50% [50]. Uma tendência semelhante foi encontrada 
quando as temperaturas de transição vítrea, Tg, do polímero puro e do 
polímero contido no surfactante foram comparadas. Este efeito de 
plastificação induzido por surfactante também foi relatado para matrizes de 
epóxi [51] e polietilenoglicol [52].
Sabe-se que sólidos com altas proporções podem produzir redes 
tridimensionais quando incorporados em materiais poliméricos. Quando 
adicionados como cargas bem dispersas, eles fornecem um caminho condutor 
através do compósito. Portanto, foi demonstrado que os nanotubos de 
carbono (L/DN1000) aumentam as condutividades térmicas [34,35] e elétricas 
[36–38] dos polímeros em baixos limites de percolação (até algumas 
porcentagens em peso). No entanto, a forte dependência dos limites de 
percolação do estado de dispersão do CNT deve ser enfatizada. Assim, para 
melhorar a dispersão do SWNT em polietileno de alta densidade (PEAD), os 
tubos foram dispersos com o auxílio do surfactante dodecil sulfato de sódio 
(SDS) [39]. O limite de percolação para este sistema foi relatado em cerca de 
4% em peso de carga de CNT, como demonstrado na Fig. 3. Limites de 
percolação ainda mais baixos foram obtidos com compósitos de CNT 
preenchidos com poliestireno e epóxi, portanto, cargas de 0,5% em volume e 
0,04% em peso, respectivamente, foram relatados [40,41].
A Figura 4 mostra a curva tensão-deformação do policarbonato puro (PC) 
e dos compósitos MWNT-PC com 2% em peso e 5% em peso [53].
O efeito de reforço dos nanotubos de carbono foi demonstrado para vários 
sistemas poliméricos [47–49]. Análise dinâmico-mecânica (DMA) de MWNT-
poli(metil-etilmetacrilato)
Geralmente, acredita-se que as condutividades térmica e elétrica (TC e EC, 
respectivamente) de nanotubos individuais sejam maiores que as do grafite. 
Por exemplo, o TC do grafite ao longo de sua direção planar é 1000 W/m K, 
enquanto o TC do SWNT e do MWNT é 2.400 e 1980 W/m K, respectivamente 
[32,33]. No entanto, os valores relatados para feixes de CNT assemelham-se 
aos da grafite no plano e no plano cruzado.
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L. Vaisman et al. / Avanços na Ciência de Colóides e Interface 128–130 (2006) 37–46
4. Curvas tensão-deformação de compósitos MWNT recebidos (AR) e PC puro [53].
40
Figura 5. (a) imagem SEM de pacotes SWNT; (b) Imagem TEM da seção transversal de um pacote SWNT. As imagens foram obtidas na página do grupo Smalley: www.ruf. 
arroz.edu/~smalleyg/image_gallery.htm.
solventes com componentes altamente polares (ÿp ) e de ligação de 
hidrogênio (ÿh ). No entanto, o estado de dispersão não tinha 
dependência específica do parâmetro de solubilidade 
total (ÿt Solventes altamente polares, como DMF, metilpirrolidina e 
hexametilfosforamida (HMPA), demonstraram molhar adequadamente 
o SWNT [67]. Medições de umedecimento de nanotubos de carbono 
individuais em vários líquidos orgânicos foram realizado usando 
microscopia de força atômica [68,69].As propriedades de umectação 
dos nanotubos de carbono podem ser significativamente melhoradas 
por meio da oxidação por ácidos fortes, como H2SO4 ou HNO3, ou mistura de ácidos [70].
A solubilidade do SWNT em vários solventes, como 
dimetilformamida (DMF), clorofórmio, acetona, tolueno, benzeno, etc., 
foi estudada em termos de parâmetros de solubilidade de Hansen (ÿt 
2 = ÿd 2 +ÿp 2+ÿh 2 ) [ 66]. Verificou-se que os tubos estavam muito 
bem suspensos em solventes com componente dispersivo (ÿd ) entre 
certos limites (17–18 MPa1/2); eles foram precipitados em
Após o primeiro relatório sobre um compósito de polímero CNT, 
muito esforço foi feito para produzir materiais funcionais de altas 
propriedades, incorporando a nanocarga em várias matrizes poliméricas 
[58–64]. Nanotubos de carbono altamente emaranhados, que são 
difíceis de dispersar em solução polimérica e fundir, resultam em 
compósitos com desempenho muito abaixo das previsões teóricas 
[65]. Demonstrou-se que nanotubos de carbono montados em cordas 
atuam como iniciadores de rachaduras e diminuem as propriedades 
elásticas do compósito. Além disso, um pré-requisito para a realização 
bem-sucedida das propriedades do CNT em uma estrutura composta 
é a utilização eficaz de sua alta proporção de aspecto, para a qual 
sua desagregação e alinhamento preferencial são essenciais. Portanto, 
resultados muito diferentes têm sido relatados sobre o comportamento 
mecânico de compósitos à base de CNT, mostrando que os parâmetros 
necessários para otimizar o comportamento destes nanocompósitos 
dependem de muitos fatores, entre eles a qualidade da dispersão de CNT, a
A solubilidade dos nanotubos de carbono pode ser necessária para 
o seu exame químico e físico, pois permite fácil caracterização e 
facilita a sua manipulação. Pesquisas intensivas foram direcionadas 
para superar a fraca solubilidade do CNT em água ou em solventes 
orgânicos.
Sob estas condições, as tampas dos nanotubos são abertas e 
funcionalidades ácidas, que poderiam ser adequadas para derivatização 
adicional (esterificação ou amidação [71-73]), são formadas nesses 
locais de defeito e nas paredes laterais. Assim, nanotubos 
funcionalizados com alquilamida de cadeia longa foram obtidos de 
acordo com a Fig. 6, onde grupos COOH ligados à superfície são 
convertidos em grupos cloreto de tionila e subsequentemente reagem 
com amina [74]. Foi relatado que MWNT funcionalizado com octadecil-
amida exibe boa solubilidade em dissulfeto de carbono (CS2) e tolueno 
[72] e melhor dispersão em matriz de polipropileno (PP) [52]. Melhoria 
significativa das propriedades mecânicas
emaranhamento de nanotubos e empacotamento próximo [55]. A baixa 
dispersabilidade decorre da tendência dos nanotubos imaculados de 
se agruparem em feixes ou cordas (Fig. 5), que contêm centenas de 
CNT compactados firmemente ligados pela energia de atração de van 
der Waals de 500 eV / ÿm de contato tubo-tubo [56 ]. A faixa do 
potencial interpartícula atraente de van der Waals foi recentemente 
determinada pelo número de dimensões microscópicas versus 
mesoscópicas [57].
).
proporçãofinal (se os nanotubos foram encurtados como resultado do 
tratamento desagregativo) e a força das propriedades interfaciais da 
matriz CNT. Misturas não homogêneas são um fenômeno muito mais 
comum em compósitos reforçados com SWNT do que em MWNT.
O procedimento resulta na formação de porções carboxílicas, 
preferencialmente nas extremidades do CNT, uma vez que as regiões 
onde os pentágonos estão localizados sofrem mais deformação (maior 
reatividade química) em comparação com a rede puramente hexagonal.
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http://www.ruf.rice.edu/~smalleyg/image_gallery.htm
http://www.ruf.rice.edu/~smalleyg/image_gallery.htm
Figura 6. Apresentação esquemática do processo de amidação de nanotubos de 
carbono oxidados [74].
L. Vaisman et al. / Avanços na Ciência de Colóides e Interface 128–130 (2006) 37–46 41
A visualização de amostras baseadas em CNT por microscopia óptica 
permite acessar principalmente aglomerados de tamanho micrométrico, 
enquanto a microscopia de força atômica (AFM) é usada para monitorar CNT 
suspenso em nível nanoescala [79]. No entanto, por AFM pode-se sondar 
apenas alguns nanotubos de cada vez, o que pode não ser representativo de 
toda a amostra. A geração de imagens de compósitos poliméricos à base de 
CNT por microscopia eletrônica de varredura ou transmitância (SEM e TEM, 
respectivamente) geralmente requer pré-tratamento por meio de pulverização 
catódica de ouro ou carbono ou corte da amostra em micrótomo, o que pode 
causar um defeito no padrão original do composto.
Muito esforço foi investido no desenvolvimento de abordagens para 
dispersões reproduzíveis de nanotubos de carbono individuais. Como afirmado 
anteriormente, para desenvolver materiais à base de CNT de altas propriedades, 
utilizando totalmente as propriedades únicas dos tubos, o impulso termodinâmico 
em direção à agregação deve ser superado.
Existem duas abordagens distintas para dispersar nanotubos de carbono: 
o método mecânico e métodos que são projetados para alterar a energia 
superficial dos sólidos, seja fisicamente (tratamento não covalente) ou 
quimicamente (tratamento covalente). Métodos de dispersão mecânica, como 
ultrassonicação e mistura de alto cisalhamento, separam os nanotubos uns 
dos outros, mas também podem fragmentar os nanotubos, diminuindo sua 
proporção de aspecto [76]. Os métodos químicos utilizam a funcionalização da 
superfície do CNT para melhorar a sua compatibilidade química com o meio 
alvo (solvente ou solução/fusão de polímero), ou seja, para melhorar as 
características de umedecimento ou adesão e reduzir a sua tendência à 
aglomeração. No entanto, a funcionalização química agressiva, como o uso de 
ácidos puros em altas temperaturas, pode introduzir defeitos estruturais 
resultando em propriedades inferiores para os tubos [77]. O tratamento não 
covalente é particularmente atraente devido à possibilidade de adsorver vários 
grupos na superfície do CNT sem perturbar o sistema ÿ das folhas de grafeno. 
Nos últimos anos, o tratamento de superfície não covalente por surfactantes ou 
polímeros tem sido amplamente utilizado na preparação de soluções aquosas 
e orgânicas para obter frações elevadas em peso de nanotubos dispersos 
individualmente.
Enfatizando a dificuldade de obtenção de nanotubos de carbono solúveis e 
dispersos, os métodos mais eficazes de dispersão dos tubos estão resumidos 
a seguir.
Portanto, um método de dispersão, como etapa integrante da cadeia de 
produção, deve ser selecionado de acordo com as condições de processamento 
do material à base de CNT.
Embora as propriedades eletrônicas dos nanotubos sejam comprometidas 
pela funcionalização, sua utilidade para modificação reológica da mistura de 
materiais permanece profunda. Existem várias abordagens para introduzir a 
funcionalização covalente da parede lateral dos tubos. Estes incluem a 
abordagem organometálica para produzir MWNT com polipropileno clorado 
[78], fluoração com flúor molecular e posterior substituição por grupos alquil, 
e adição de nitrenos, carbenos ou radicais [74].
A caracterização de suspensões de MWNT por analisador de tamanho de 
partícula baseado na técnica de espalhamento dinâmico de luz foi relatada 
como eficaz na indicação da redução do tamanho do aglomerado com adsorção 
de surfactante [52]. Porém, naquele trabalho a medição assumiu partículas 
esféricas, resultando em um valor médio para o comprimento das partículas de 
CNT. Como resultado, as dimensões relatadas dos nanotubos exibem 
tamanhos médios na faixa micrométrica. Note-se, porém, que a técnica de 
espalhamento dinâmico de luz, em princípio, pode ser aplicada a partículas do 
tipo bastonete e do tipo disco [83,84].
Em várias ocasiões, espalhamento de nêutrons de pequeno ângulo (SANS)
Soluções de nanotubos de carbono são melhor visualizadas com crio-TEM, 
que é ideal para imagens de amostras úmidas [80–82].
Uma discussão detalhada sobre as dispersões de nanotubos de carbono 
estabilizadas com surfactantes e polímeros é apresentada na Seção 4.
Além da óbvia dificuldade em obter dispersões estáveis e homogêneas de 
nanotubos, outra complicação é encontrar um método válido para avaliar seu 
estado de dispersão.
Um nanotubo em feixe alinhado não emite devido à transferência de energia 
para os tubos vizinhos, principalmente para os metálicos.
Varredura UV-vis das suspensões de tubos permitiu plotar CNT
3. Caracterização da dispersão de CNT
A descoberta da fluorescência dos nanotubos [85] levou a um método 
preciso de detecção de dispersão individual de nanotubos [86].
[88,89], espectroscopia Raman [86,90], cromatografia de exclusão de tamanho 
(SEC) [91] foram aplicados para avaliar dispersões de CNT.
2.3. Abordagens atuais para dispersão de nanotubos de carbono
foi obtido via reforço de poli (álcool vinílico) por SWNT funcionalizado com 
múltiplos grupos hidroxila de superfície [75].
Aglomerados de nanotubos de carbono poderiam ser visualizados diretamente 
ou, alternativamente, a resposta mecânica ou elétrica de materiais à base de 
CNT poderia indicar indiretamente o estado de dispersão do enchimento [77]. 
Assim, se a dispersão for fraca, as propriedades mecânicas provavelmente 
diminuirão relativamente ao polímero puro.
Assim, o processo de dispersão pode ser monitorado examinando a emissão 
fluorescente transitória em função de vários parâmetros, como o tipo de 
surfactante utilizado [80], tempo de sonicação e concentração de surfactante 
[86] e funcionalização [87]. As estruturas espectrais A, B e C na Fig. 7 são 
interpretadas como uma superposição de transições eletrônicas distintas de 
uma variedade de nanotubos isolados. Em contraste, espectros de adsorção 
ampliados e com desvio para o vermelho são típicos de nanotubos agregados 
em feixes (D).
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Figura 8. Mecanismo de isolamento de nanotubos do feixe obtido por ultrassom eestabilização com surfactante [86].
Os traços A, B e C são de nanotubos individuais de diferentes diâmetros, revestidos 
por micelas SDS antes/depois do envolvimento de poli(vinilpirrolidona). O traço 
superior D é o espectro de nanotubos agregados em micelas SDS [85].
42
Figura 7. Espectros de adsorção SWNT em suspensão aquosa de surfactante SDS.
Entre os surfactantes iônicos, o SDS [85,89,92,95,99–103] e o dodecil-
benzeno sulfonato de sódio (NaDDBS) [79,104–106] foram comumente usados 
para diminuir a tendência agregativa do CNT na água. O anel de benzeno ao 
longo do surfactante foi proposto como uma das principais razões para a alta 
eficiência dispersiva do
4. Aplicações específicas de surfactantes para dispersão de nanotubos de 
carbono
HLB (equilíbrio hidrofílico-lifófilo) relativamente elevado. Este método não 
covalente é simples e classicamente empregado para dispersar partículas 
orgânicas e inorgânicas em soluções aquosas. Sabe-se que a natureza do 
surfactante, sua concentração e tipo de interação desempenham um papel 
crucial no comportamento de fase dos colóides clássicos [94] , bem como dos 
nanotubos de carbono [51,89,93,95].
(Fig. 9a), hélices ou duplas hélices [98], bem como adsorção hemimicelar de 
um surfactante [85] (Fig. 9b), um artigo recente [89] sugere que adsorção 
aleatória sem estrutura sem arranjo preferencial do grupos de cabeça e cauda 
são responsáveis pela estabilização das dispersões (Fig. 9c).
Em um procedimento típico de dispersão, após o surfactante ter sido 
adsorvido na superfície do nanotubo, a ultrassônica por minutos ou horas (com 
ponta ou banho de ultrassônica, respectivamente) pode ajudar um surfactante 
a desmembrar os nanotubos por repulsões estéricas ou eletrostáticas. 
Relatórios recentes [87,93] mostram que, de acordo com este procedimento, 
os nanotubos mais externos em um feixe são tratados mais do que os tubos 
mais internos e que os nanotubos permanecem predominantemente agrupados 
após a adição do surfactante. Portanto, a esfoliação mecânica dos feixes antes 
do tratamento superficial deve ocorrer para a obtenção de nanotubos de 
carbono individuais.
concentração com o aumento do tempo de sedimentação e para concluir sobre 
a eficiência de estabilização do surfactante [92].
Geralmente, os surfactantes iônicos são preferíveis para soluções CNT/
solúveis em água. Alternativamente, surfactantes não iônicos são propostos 
quando solventes orgânicos precisam ser usados. Discussões adicionais sobre 
dispersões de nanotubos de carbono assistidas por surfactantes serão 
conduzidas de acordo com a natureza dos meios, portanto nos concentramos 
em soluções aquosas e orgânicas.
Demonstrou-se que estruturas de automontagem (hemicilindros) de 
surfactantes não iônicos adsorvidos em superfícies de grafite formam um forte 
alinhamento com o eixo de simetria da grafite [97]. Em analogia ao modelo de 
adsorção epitaxial em grafite, o mecanismo de adsorção nas paredes dos 
nanotubos (grafeno) foi sugerido para produzir auto-organização específica de 
moléculas de surfactante (Fig. 9). Embora trabalhos anteriores sugerissem a 
formação de micelas cilíndricas de SDS em torno do SWNT [85]
4.1. Dispersões solúveis em água de nanotubos de carbono
Os nanotubos de carbono podem ser dispersos em água quando revestidos 
por surfactantes adsorvidos, preferencialmente com aqueles que possuem
O efeito da carga do grupo principal foi investigado para vários sistemas 
baseados em CNT [52,96], não revelando nenhuma conclusão clara sobre a 
superioridade dos surfactantes catiônicos ou aniônicos na dispersão dos tubos. 
Parece que o mecanismo de adsorção de surfactantes iônicos, que é promovido 
por interações eletrostáticas com a superfície do CNT, é fortemente controlado 
pelo processo de purificação e funcionalização da parede do tubo, que por sua 
vez determina sua carga superficial.
Um mecanismo de isolamento de nanotubos de um feixe (Fig. 8i), com a 
ajuda combinada de ultrassonicação e adsorção de surfactante, foi proposto 
[86]. É provável que o papel do tratamento ultrassônico forneça alto 
cisalhamento local, particularmente na extremidade do feixe de nanotubos (ii). 
Uma vez formados espaços ou lacunas nas extremidades do feixe, eles são 
propagados pela adsorção de surfactante (iii), separando finalmente os 
nanotubos individuais do feixe (iv).
Conhecer a carga superficial dos nanotubos de carbono em diferentes 
meios é absolutamente essencial para a compreensão do mecanismo de 
interação (adsorção) com surfactantes iônicos e para prever a estabilidade 
coloidal de soluções de CNT. Embora a análise do potencial zeta do MWNT 
tenha mostrado que os tubos são carregados negativamente na água [92], 
alguns grupos demonstraram poder de desagregação insuficiente do surfactante 
aniônico SDS devido a repulsões de carga [52], enquanto outros relataram 
dispersão coloidal uniforme de SDS- CNT revestido [92].
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43
10. Imagem SEM de compósito MWNT-PEG a 1% em peso com Tween-80.
L. Vaisman et al. / Avanços na Ciência de Colóides e Interface 128–130 (2006) 37–46
Figura 9. Representações esquemáticas do mecanismo pelo qual os surfactantes 
ajudam a dispersar o SWNT. (a) SWNT encapsulado em uma micela surfactante 
cilíndrica (seção transversal e vista lateral); (b) adsorção hemimicelar de moléculas 
de surfactante em um SWNT; (c) adsorção aleatória de moléculas de surfactante 
em um SWNT [89].
De acordo com o chamado mecanismo de “descompactação” [86], 
um surfactante deve entrar nos pequenos espaços entre o feixe e o 
tubo isolado e evitar que eles se reagreguem.
NaDDBS [79] e eficiência ainda melhor do surfactante Dowfax 
(dissulfonato de alquildifenil-óxido aniônico), este último tendo o dobro 
da carga de NaDDBS e um grupo di-benzeno [105]. Acredita-se que as 
interações de empilhamento ÿ dos anéis de benzeno na superfície do 
CNT aumentam a taxa de adsorção de surfactantes [79] , bem como 
de outras moléculas altamente aromáticas [107] e polímeros conjugados 
rígidos [108]. Além disso, foi demonstrado que não apenas grupos 
aromáticos, mas também grupos naftênicos (anéis saturados) 
proporcionam boa afinidade surfactante-tubo. Assim, o surfactante 
Aerosol OS (diisopropilnaftaleno sulfonato de sódio) apresentou 
frações mais altas de tubos individuais em comparação com os 
resultados obtidos com os surfactanos NaDDBS e Dowfax, como foi 
confirmado pela análise de espectroscopia UV-vis (105).
4.2. Dispersões de nanotubos de carbono em solventes orgânicos
microesferas poliméricas [111]. A recondensação de SWNT disperso 
por SDS em fluxo de solução polimérica permitiu a criação de fibras 
rígidas e fitas de nanotubos preferencialmente orientados [99,101]. 
Motivados pelas perspectivas de aplicação biológica de nanotubos de 
carbono, os SWNT umedecidos com Triton X-100 foram posteriormente 
tratados com PEG para evitar a adsorção de proteínas estreptavidina 
nas paredes laterais dos tubos(112). A adição de um polímero 
semiflexível fracamente ligado ao sistema NaDDBS/SWNT ajudou a 
aumentar a dispersão e gerou nanotubos altamente orientados na 
solução polimérica quando foram fornecidas tensões de cisalhamento 
suficientes [104].
A utilização de CNT revestido com surfactante tornou-se quase um 
procedimento padrão para diversas aplicações. Assim, foi relatada a 
funcionalização química de nanotubos revestidos com SDS por sais de 
arildiazônio [87,103]. Surfactantes, como brometo de cetiltrimetil-
amônio (CTAB) [109] e Oÿ-10 (óxido de polietileno (10) éter nonilfenílico) 
[110], foram usados com sucesso durante a polimerização in situ de 
compósitos de polímero CNT.
Microesferas de poliestireno (PS) e poli(metacrilato de metila (PMMA) 
foram colocadas em solução aquosa de MWNT e CTAB (ou NaDDBS) 
para produzir nanotubos de carbono adsorvidos
Em comparação com sistemas solúveis em água, até agora apenas 
trabalhos de investigação limitados foram realizados com dispersões 
assistidas por surfactantes em solventes orgânicos. Ao contrário das 
soluções aquosas, espera-se que os nanotubos de carbono hidrofóbicos 
sejam umedecidos por solventes orgânicos e, portanto, se auto-
organizem menos em feixes e cordas. No entanto, foi demonstrado que 
os nanotubos de carbono exibem solubilidade suficiente apenas em um 
número limitado de solventes, a saber, DMF, dimetil acetamida (DMAc) 
e dimetil pirrolidona (NMP) [113]. Infelizmente, descobriu-se que a 
imersão de SWNT em DMF danifica a estrutura do CNT [114].
Em contraste, a adição de nanotubos de carbono sem o surfactante 
teve apenas efeitos moderados na temperatura de transição vítrea do 
polímero e no seu módulo de elasticidade. A influência de
A Figura 10 demonstra imagem SEM de MWNT altamente disperso em 
matriz de polietilenoglicol (PEG), que foi obtida com o auxílio de 
Tween-80.
Então, surfactantes com grupos hidrofóbicos muito volumosos serão 
impedidos de penetrar na região intertubos e apresentarão eficiência 
de desagregação reduzida. No entanto, foi relatado que grupos 
hidrofílicos volumosos têm uma vantagem no caso de nanotubos 
suspensos com surfactantes não iônicos, provavelmente devido à maior 
estabilização estérica fornecida por grupos poliméricos mais longos [80].
Para produzir compósitos MWNT-epóxi, a dispersão da carga em 
acetona foi aumentada pela adição de um surfactante não iônico, 
polioxietileno 8 lauril [115]. Este procedimento gerou um nanocompósito 
com propriedades termomecânicas melhoradas.
A vantagem de um dispersante contendo uma ligação dupla de 
carbono, e com grupo de cabeça e comprimento de cauda semelhantes, 
foi confirmada pela análise de tamanho de partícula de Tween-60 e 
Tween-80 (óxido de polietileno (20) monoestearato de sorbitano e 
monooleato, respectivamente) não iônico surfactantes [52]. A maior 
atividade superficial foi atribuída ao grupo da cauda do Tween-80 
possuir uma ligação insaturada de carbono, sendo esta a única 
diferença na estrutura química dos surfactantes Tween-60 e Tween-80.
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44 L. Vaisman et al. / Avanços na Ciência de Colóides e Interface 128–130 (2006) 37–46
11. A estratégia geral para encapsular SWNT dentro de invólucros de copolímero em bloco anfifílico PS-b-PAA [118].
Os surfactantes Pluronic são copolímeros tribloco à base de óxido de 
etileno e óxido de propileno. Eles são comumente usados em aplicações 
biomédicas devido à sua baixa toxicidade e comportamento não irritante. 
Com o objetivo de investigar as interações do CNT com tecidos 
epidérmicos humanos, foram obtidas dispersões de MWNT com o 
surfactante Pluronic F-127 [121]. O surfactante adicionado em baixas 
porcentagens teve um efeito positivo no desempacotamento do tubo; no 
entanto, com a adição de 5% (p/v) de F-127 estavam presentes 
aglomerados maiores que muitas vezes se assemelhavam às amostras 
de controlo não surfactantes. Um resultado semelhante foi relatado para 
compósitos MWNT-PEG [52]. O motivo por trás do uso de copolímeros 
em bloco Pluronic foi criar alta estabilização estérica, fixando o bloco 
central de polioxipropileno, que é insolúvel em água, à superfície dos 
tubos, enquanto as cadeias de polioxietileno solúveis em água se 
estendem para a solução aquosa de PEG. Na prática, a incorporação 
dos surfactantes Pluronic não apresentou melhora na dispersão do CNT. 
Isto foi atribuído a um mecanismo de ponte – longas moléculas 
poliméricas do surfactante adsorvidas nas superfícies dos nanotubos 
adjacentes, unindo-os e criando uma rede frouxa. No entanto, também 
foram relatadas dispersões de CNT individuais estabilizados por Pluronics 
[80,122].
A modificação não covalente do SWNT envolvendo os tubos dentro 
de micelas de copolímero reticulado poliestireno-bloco-ácido poliacrílico 
(PS-b-PAA) foi demonstrada (Fig. 11) (118).
Os CNT foram primeiro ultrassonicados em solução DMF do copolímero 
(Fig. 11, etapa 1) e a micelização do anfifílico foi induzida pela adição de 
água à suspensão de nanotubos (etapa 2).
Finalmente, os blocos de PAA das conchas micelares foram 
permanentemente reticulados pela adição de um ligante diamina (etapa 
3). Foi demonstrado que este encapsulamento aumenta a dispersão de 
SWNT em uma variedade de solventes polares e não polares.
Esta revisão se concentra na modificação de superfície não covalente via
Foi demonstrado que a associação física de polímeros com superfícies 
de nanotubos de carbono aumenta a dispersão de CNT em água 
[116,117] e solventes orgânicos [118], bem como permite a separação 
de nanotubos de impurezas carbonáceas e metálicas [57,119]. Dois 
mecanismos foram sugeridos: “embrulho” [117] , que se acredita 
depender de interações específicas entre um determinado polímero e os 
tubos. Por exemplo, a associação reversível de SWNT com polímeros 
lineares, polivinil pirroli-dona (PVP) e poliestireno sulfonato (PSS), em 
água foi identificada como sendo impulsionada termodinamicamente 
pela eliminação de uma interface hidrofóbica entre os tubos e o meio 
aquoso [ 117 ]. Um mecanismo cinético muito diferente sugere que a 
repulsão entrópica de longo alcance entre tubos decorados com polímero 
atua como uma barreira que impede a aproximação dos tubos [57,93]. 
Estudos recentes de espalhamento de nêutrons de pequeno ângulo 
demonstraram uma conformação não envolvente de polímeros em 
dispersões de CNT [120].
O potencial da integração de nanotubos de carbono em uma ampla 
gama de aplicações foi realizado há muito tempo. Para a utilização bem-
sucedida de suas propriedades, a desagregação e a dispersão uniforme 
do CNT em vários meios são essenciais. Diferentes abordagens foram 
sugeridas para diminuir a aglomeração de nanotubos, nomeadamente 
ultrassonicação, mistura de alto cisalhamento e métodos que visam 
alterar a química da superfície dos tubos de forma covalente 
(funcionalização) ou não covalente (adsorção).
Esta descoberta apoia a suposição de que interaçõesatrativas são 
formadas entre folhas de grafeno CNT e ligações insaturadas de 
moléculas de surfactante.
4.3. Estabilização de dispersões de nanotubos de carbono por polímeros
Foi demonstrado que o MWNT puro forma grandes aglomerados em 
solução de polipropileno-Decalina [52]. Embora a funcionalização da 
superfície dos nanotubos de carbono tenha melhorado um pouco a sua 
dispersão, foi necessária assistência adicional do surfactante para obter 
nanotubos individuais. Dentro do grupo de surfactantes Span (sorbitano), 
o estado de dispersão foi melhorado à medida que o grau de insaturação 
da cauda aumentou, atingindo um máximo de três ligações C_C por 
cauda no caso do Span-85 (trioleato de sorbitano).
5. Conclusões
Um estudo do efeito de estabilização produzido por diferentes 
copolímeros dibloco e tribloco levou à conclusão de que a interação 
seletiva dos diferentes blocos com o solvente é essencial para obter 
dispersões coloidais estáveis de SWNT [93].
outro surfactante não iônico, Tergitol NP-7 (óxido de polietileno (7) éter 
nonilfenílico) no processamento de compósito CNT-epóxi também foi 
investigado [51]. Foi relatado que a resposta termomecânica do PMEMA 
foi significativamente melhorada em apenas 1% em peso de MWNT 
disperso em tetrahidrofureno (THF) com o auxílio do surfactante Triton 
X-100 [50].
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Agradecimentos
adsorção de surfactantes e polímeros. Uma conclusão importante é que 
o comportamento dos surfactantes na dispersão dos nanotubos de 
carbono é semelhante ao da dispersão de partículas sólidas, ou seja, 
na química coloidal clássica.
Este projeto foi apoiado pelo projeto europeu NOESIS sobre 
“Estruturas Compostas Híbridas de Nanotubos Aeroespaciais com 
Capacidades de Deteção e Atuação”, pelo Centro de Arquiteturas 
Supramoleculares GMJ Schmidt Minerva e pela Academia Israelita de 
Ciências. HD Wagner recebeu a Cátedra Professor Livio Norzi.
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