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1.14A • • • 1.15 Comprimentos de Ligação do Etino, Eteno e Etano A ligação tripla carbono–carbono do etino é mais curta que a dupla carbono–carbono do eteno, que, por sua vez, é mais curta que a simples carbono–carbono do etano. A razão para esse comportamento é que os comprimentos de ligação são afetados pelos estados de hibridização dos átomos de carbono envolvidos. Quanto maior for o caráter s em um orbital de um ou ambos os átomos, menor será o comprimento da ligação, porque os orbitais s são esféricos e possuem, nas vizinhanças do núcleo, uma densidade eletrônica maior que a dos orbitais p. Quanto maior for o caráter p em um orbital de um ou ambos os átomos, mais comprida será a ligação, porque os orbitais p possuem o formato de lóbulos com densidade eletrônica que se estende para fora dos núcleos. Em termos de orbitais híbridos, um orbital híbrido sp possui 50% de caráter s e 50% de caráter p. Um orbital híbrido sp2 possui 33% de caráter s e 67% de caráter p. Um orbital híbrido sp3 possui 25% de caráter s e 75% de caráter p. A tendência geral, portanto, é a que se segue: Ligações que envolvem híbridos sp são mais curtas que as que envolvem híbridos sp2, que são mais curtas que as que envolvem híbridos sp3. Essa tendência é válida para ambas as ligações C–C e C–H. Os comprimentos de ligação e ângulos de ligação para o etino, o eteno e o etano são resumidos na Fig. 1.32. RESUMO DE CONCEITOS IMPORTANTES QUE SURGIRAM DAMECÂNICA QUÂNTICA 1. Um orbital atômico (OA) corresponde a uma região do espaço ao redor do núcleo de um único átomo na qual existe grande probabilidade de se encontrar um elétron. Os orbitais atômicos chamados orbitais s são esféricos; os chamados orbitais p são semelhantes a duas esferas quase tangentes. Os orbitais podem acomodar no máximo dois elétrons quando seus spins estiverem emparelhados. Os orbitais são descritos pelo quadrado de uma função de onda, ψ2, e cada orbital tem uma energia característica. Os sinais da fase associados a um orbital podem ser + ou –. 2. Quando orbitais atômicos se sobrepõem, combinam-se para formar orbitais moleculares (OM), que correspondem às regiões do espaço que circundam dois (ou mais) núcleos nas quais os elétrons podem ser encontrados. Da mesma forma que os orbitais atômicos, os orbitais moleculares podem acomodar até dois elétrons se seus spins estiverem emparelhados. 3. Quando os orbitais atômicos com o mesmo sinal da fase interagem, combinam-se para formar um orbital molecular ligante: A densidade de probabilidade eletrônica de um orbital molecular ligante é grande na região do espaço entre os dois núcleos na qual os elétrons negativos mantêm os núcleos positivos unidos. 4. Um orbital molecular antiligante é formado quando os sinais da fase dos orbitais que se sobrepõem são diferentes: Um orbital antiligante possui uma energia maior que um ligante. A densidade de probabilidade eletrônica da região entre os núcleos é pequena e contém um nó – região na qual ψ = 0. Assim, a existência de elétrons em um orbital antiligante não ajuda a manter os núcleos unidos. As repulsões internucleares tendem a fazer com que eles se separem. 5. A energia dos elétrons em um orbital molecular ligante é menor que aquela em seus orbitais atômicos separados. A energia dos elétrons no orbital antiligante é maior que a dos elétrons em seus orbitais atômicos separados. 6. O número de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais atômicos a partir dos quais são formados. A combinação de dois orbitais atômicos sempre produzirá dois orbitais moleculares – um ligante e um antiligante. 7. Os orbitais atômicos híbridos são obtidos pela mistura (hibridização) das funções de onda de orbitais de diferentes tipos (isto é, orbitais s e p), mas de um mesmo átomo. 8. A hibridização de três orbitais p com um orbital s produz quatro orbitais sp3. Os átomos com hibridização sp3 apontam os eixos de seus quatro orbitais sp3 na direção dos vértices de um tetraedro. O carbono do metano tem hibridização sp3, e a molécula do metano é tetraédrica. [ DICA ÚTIL ] Resumo das geometrias dos orbitais híbridos sp3, sp2 e sp. •• 1.16 9. A hibridização de dois orbitais p com um orbital s produz três orbitais sp2. Os átomos com hibridização sp2 apontam os eixos de seus três orbitais sp2 na direção dos vértices de um triângulo equilátero. Os átomos de carbono do eteno têm hibridização sp2, e o eteno tem geometria plana triangular. 10. A hibridização de um orbital p com um orbital s produz dois orbitais sp. Os átomos com hibridização sp apontam os eixos de seus dois orbitais sp em sentidos opostos (com ângulo de 180°). Os átomos de carbono do etino têm hibridização sp, e o etino é uma molécula linear. 11. Uma ligação sigma (σ) (tipo de ligação simples) é aquela na qual a densidade eletrônica tem simetria circular quando vista ao longo do eixo de ligação. Em geral, os esqueletos de moléculas orgânicas são construídos por átomos unidos por ligações sigma. 12. Uma ligação pi (π), parte das ligações duplas e triplas carbono– carbono, é aquela na qual as densidades eletrônicas de dois orbitais p adjacentes paralelos se sobrepõem lateralmente para formar um orbital molecular ligante pi. COMO PREDIZER A GEOMETRIA MOLECULAR: O MODELO DE REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS NA CAMADA DE VALÊNCIA Podemos prever o arranjo dos átomos nas moléculas e nos íons com base em uma ideia relativamente simples, denominada modelo de repulsão dos pares de elétrons na camada de valência (RPECV). Aplicamos o modelo RPECV da seguinte maneira: 1. Consideramos as moléculas (ou íons) nas quais o átomo central está ligado covalentemente a dois ou mais átomos ou grupos. 2. Consideramos todos os pares de elétrons de valência do átomo central – tanto os compartilhados nas ligações covalentes, chamados