1 Aula - Efeito do Eletrolito no EQ

Prévia do material em texto

FUNDAMENTOS DE 
QUÍMICA ANALÍTICA
Profa. Dra. Juliana Cancino Bernardi
e-mail: jucancino@usp.br
Departamento de Química - FFCLRP - USP
ELETRÓLITOS vs
EQUILÍBRIO QUÍMICO
KNO3 adicionado (mol L-1)
[𝐹
𝑒
(𝑆
𝐶
𝑁
)]
2
+
𝐹
𝑒
3
+
[𝑆
𝐶
𝑁
−
]
vermelho
𝑘 =
[𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)]2+
𝐹𝑒3+ [𝑆𝐶𝑁−]
Fe3+
(aq) + SCN-
(aq) ↔ Fe(SCN)2+
(aq)
amarelo incolor
adição 
de KNO3
FeCl3 + KSCN
Fe3+
(aq) + SCN-
(aq) ↔ Fe(SCN)2+
(aq)
vermelhoamarelo incolor
O efeito do aumento 
da concentração do 
eletrólito nos valores 
da constante de 
equilíbrio.
C
o
n
st
a
n
te
 d
e 
eq
u
il
íb
ri
o
 b
a
se
a
d
a
 n
a
 c
o
n
ce
n
tr
a
çã
o
, 
K
Concentração de NaCl, mol L-1
+-
ânion cátion
ATMOSFERA IÔNICA
δ + δ -
NO3
-
NO3
-
NO3
-
NO3
-
NO3
-
K+
K+
K+
K+
K+
O aumento da força iônica da solução reduz a atração entre 
o cátion e o ânion, com isso, observa-se a mudança de cor!
Força iônica (µ)
É a medida da concentração total de íons em solução.
Quanto mais carregado for um íon, maior será sua participação no 
cálculo da força iônica.
𝜇 =
1
2
𝑐1𝑧1
2 + 𝑐2𝑧2
2 +⋯ =
1
2
෍
𝑖
𝐶𝑖 . 𝑍𝑖
2
Força iônica Carga do íon
Efeito das cargas iônicas
Concentração da substância adicionada (M)
S
o
lu
b
il
id
a
d
e 
d
o
 t
a
rt
a
ra
to
 d
e 
p
o
tá
ss
io
 (
M
)
Tartarato de potássio
A grandeza do efeito de 
eletrólitos é altamente 
dependente das cargas dos 
participantes de um equilíbrio
Concentração KNO3 mol L-1
S
o
lu
b
il
id
a
d
e 
m
o
la
r
Obs.: sais com íons de carga ≥ 2 não se dissociam totalmente em íons em água
Coeficientes de atividade
𝛼𝑋 = 𝛾𝑋 . [ 𝑋 ]
𝛼𝑋 é a atividade da espécie X
[ X ] a concentração molar
𝛾𝑋 é a grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade
aA + bB cC + dD
Fe3+
(aq) + SCN-
(aq) Fe(SCN)2+
(aq)
𝑘 =
𝛼𝐶
𝑑 . 𝛼𝐷
𝑑
𝛼𝐴
𝑎 . 𝛼𝐵
𝑏 =
[𝐶]𝑐𝛾𝐶
𝑐. [𝐷]𝑑𝛾𝐷
𝑑
[𝐴]𝑎𝛾𝐴
𝑎 [𝐵]𝑏𝛾𝐵
𝑏
𝒌 =
𝜶𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐+
𝜶𝑭𝒆𝟑+ . 𝜶𝑺𝑪𝑵−
=
[𝑭𝒆 𝑺𝑪𝑵)𝟐+ 𝜸𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐+
𝑭𝒆𝟑+ 𝜸𝑭𝒆𝟑+ . 𝑺𝑪𝑵
− 𝜸𝑺𝑪𝑵−
A equação de Debye-Hückel
− 𝒍𝒐𝒈𝜸𝑿 =
𝟎, 𝟓𝟏 . 𝒁𝒙
𝟐 . 𝝁
𝟏 + 𝟑, 𝟑. 𝜶𝒙. 𝝁
Peter 
Debye
Erich
Hückel
µ = força iônica da solução
γX = coeficiente de atividade da espécie X
ZX = carga do íon X
αX = diâmetro efetivo do íon hidratado X em nanômetros (10-9m)
Para uma determinada 
força iônica, o coeficiente 
de atividade de um íon 
diminui mais drasticamente 
à medida que a carga da 
espécie aumenta.
co
ef
ic
ie
n
te
 d
e 
a
ti
v
id
a
d
e 
m
éd
ia
 (
𝛾
)
𝜇
Íons Hidratados
Quanto menor o íon e maior a 
sua carga, mais fortemente ele 
se liga a molécula de água e se 
comporta como uma espécie 
hidratada maior.
1. Quanto maior µ menor o γ
2. Quanto maior Z menor o γ
3. Quanto maior o α (tamanho do íon em solução),
maior o efeito da atividade
Considerações do coeficiente de atividade
O  de um determinado íon descreve seu comportamento 
efetivo em todos os equilíbrios que ele participa.
HCN (aq) + H2O (l)  H3O+
(aq) + CN–
(aq)
Ag+
(aq) + CN–
(aq)  AgCN (s)
Ni2+
(aq) + 4CN–
(aq)  Ni(CN)4
2-
(aq)
Em soluções muito diluídas, nas quais a força iônica é
mínima, essa efetividade torna-se constante e o
coeficiente de atividade é igual à unidade.
µ → 0,  → 1, ax → [X]
O coeficiente de atividade de uma molécula não carregada é 
aproximadamente igual à unidade, 
não importando o nível da força iônica.
EXERCÍCIO
1. Calcule a força iônica da solução contendo FeCl3 e FeCl2,
considerando uma dissociação completa e as seguintes concentrações:
0,30 mol/L de FeCl3 e 0,20 mol/L de FeCl2
FeCl3 → Fe3+ + 3Cl–
0,30 0,30 3x0,30
0,9
FeCl2 → Fe2+ + 2Cl–
0,20 0,20 2x0,20
0,4
µ =
1
2
𝑐1𝑧1
2 + 𝑐2𝑧2
2 + 𝑐3𝑧3
2 + 𝑐4𝑧4
2
FeCl3 FeCl2
Fe3+ Cl– Cl–Fe2+
µ =
1
2
ቁ0,3 × +32 + 0,9 × −12 + 0,2 × +22 + (0,4 × −12
µ =
1
2
4,8 = 2,4
EXERCÍCIO
2. Calcule o coeficiente de atividade para SO4
2- a µ = 0,030 M
usando a equação de Debye-Hückel e a interpolação linear.
EXERCÍCIO
2. Calcule o coeficiente de atividade para SO4
2- a µ = 0,030 M
usando a equação de Debye-Hückel e a interpolação linear.
𝑙𝑜𝑔𝛾𝑆𝑂42− =
−0,51 −22 0,03
1 + 3,3. (0,40). 0,03
𝑙𝑜𝑔𝛾𝑆𝑂42− =
−0,3533
1,227
= −0,2879
𝛾𝑆𝑂42− = 10−0,2879 = 0,5153 = 0,515
− 𝐥𝐨𝐠 𝛄𝐒𝑶𝟒
𝟐− =
𝟎, 𝟓𝟏 . 𝐙
𝐒𝑶𝟒
𝟐−
𝟐 . 𝛍
𝟏 + 𝟑, 𝟑. 𝛂𝐒𝑶𝟒
𝟐− . 𝛍
Debye-Hückel:
Interpolação linear
µ 
0,01 0,660
0,03 x
0,05 0,445
𝛾0,445 − 𝛾𝑥
𝛾0,445 − 𝛾0,660
=
𝜇0,05 − 𝜇0,03
𝜇0,05 − 𝜇0,01
0,445 − 𝑥
0,445 − 0,660
=
0,05 − 0,03
0,05 − 0,01
0,04x = 0,0221
x = 0,5525 = 0,553
𝑒𝑟𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 =
0,553 − 0,515
0,515
𝑥100%
= 7,4%
3. Qual o pH de uma solução de KCl 0,10 mol/L a 25oC?
𝐾𝑤 = 𝑎𝐻3𝑂+ × 𝑎𝑂𝐻−
𝐾𝑤 = 𝐻3𝑂
+ 𝛾𝐻3𝑂+ × 𝑂𝐻− 𝛾𝑂𝐻−
EXERCÍCIO
3. Qual o pH de uma solução de KCl 0,10 mol/L a 25oC?
𝐾𝑤 = 𝑎𝐻3𝑂+ × 𝑎𝑂𝐻−
𝐾𝑤 = 𝐻3𝑂
+ 𝛾𝐻3𝑂+ × 𝑂𝐻− 𝛾𝑂𝐻−
1,00.10-14 = (x)(0,83)(x)(0,76)
x = 1,26 x 10-7 mol/L
pH = -log(aH3O+) = -log([H3O+] [H3O+])
pH = -log(1,26.10-7 x 0,83) = -log(1,05.10-7)
pH = 6,98
EXERCÍCIO
ATIVIDADES 
Lista de exercícios
LEITURA COMPLEMENTAR 
	Slide 1: FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
	Slide 2
	Slide 3
	Slide 4
	Slide 5
	Slide 6
	Slide 7
	Slide 8
	Slide 9
	Slide 10
	Slide 11
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Slide 22
	Slide 23
	Slide 24
	Slide 25
	Slide 26
	Slide 27
	Slide 28