3 Aula_Equilibrio ácido-base_parte 2 - 07-04

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FUNDAMENTOS DE 
QUÍMICA ANALÍTICA
Profa. Dra. Juliana Cancino Bernardi
e-mail: jucancino@usp.br
Departamento de Química - FFCLRP - USP
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
Parte 2
ÁCIDO OU BASES FRACOS POLIPRÓTICOS
Ácidos e bases polipróticos são 
aqueles que podem doar ou receber 
mais de um próton
A maioria dos aminoácidos são considerados sistemas ácido dipróticos, pois apresentam 
em grupo ácido carboxílico, um grupo amino e um grupo substituível variável.
O grupo carboxila é um ácido mais forte que o grupo amônio. 
pH isoelétrico e isoiônico
Ponto isoiônico é o pH obtido quando um ácido poliprótico neutro puro HA (o zwitterion neutro) é
dissolvido na água, formando os íons H2A+, A-, OH- e H3O+, e as concentrações H2A+ e A- são
diferentes entre si.
Ponto isoelétrico é o pH no qual a carga média do ácido poliprótico é zero. A maioria das
moléculas está na forma não carregada HA, e as concentrações H2A+ e A- são iguais entre si.
Alguns compostos podem doar ou receber mais de um próton, os quais chamamos de 
ÁCIDO OU BASES POLIPRÓTICOS.
H2C2O4 (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HC2O4
-
(aq)
𝐾𝑎1 =
HC2O4
− [𝐻3𝑂
+]
[H2C2O4]
= 5,62. 10−2
HC2O4
-
(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + C2O4
2-
(aq)
𝐾𝑎2 =
C2O4
2− [𝐻3𝑂
+]
[HC2O4
−]
= 5,42. 10−5
Ácido oxálico hidrogenooxalato
hidrogenooxalato oxalato
1ª dissociação
2ª dissociação
C2O4
2-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + HC2O4
-
(aq)
𝐾𝑏1 =
HC2O4
− [𝑂𝐻−]
[C2O4
2−]
hidrogenooxalatooxalato
HC2O4
-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + H2C2O4(aq)
𝐾𝑏2 =
H2C2O4 [𝑂𝐻−]
[HC2O4
−]
Ácido oxálicohidrogenooxalato
Podemos escrever como a hidrólise do íon oxalato que é uma base!
1ª hidrólise
2ª hidrólise
H2A (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HA-
(aq)
HA-
(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + A2-
(aq)
Ka1
Ka2
Dissociação de ácido diprótico, H2A 
Hidrólise de base diprótica, A2-
HA-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + H2A (aq)
A2-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + HA-
(aq)
Kb2
Kb1
Existe uma relação importante entre Ka e Kb
H2A (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HA-
(aq) Ka1
HA-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + H2A (aq) Kb2
H2O (l) + H2O(l) H3O+
(aq) + OH-
(aq) Kw
H2A [𝑂𝐻−]
[HA−]
HA− [𝐻3𝑂
+]
[H2A]
Ka1 Kb2 Kw. =
. = [H3O+] [OH-] 
Ka1 . Kb2 = Kw
Ka2. Kb1 = Kw
H3PO4 (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + H2PO4
-
(aq)
𝐾𝑎1 =
H2PO4
− [𝐻3𝑂
+]
[H3PO4]
= 7,11. 10−3
H2PO4
-
(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HPO4
2-
(aq)
𝐾𝑎2 =
HPO4
2− [𝐻3𝑂
+]
[H2PO4
−]
= 6,34. 10−8
Ácido fosfórico é um ácido triprótico
HPO4
2-
(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + PO4
3-
(aq)
𝐾𝑎3 =
PO4
3− [𝐻3𝑂
+]
[HPO4
2−]
= 4,22. 10−13
1ª dissociação
2ª dissociação
3ª dissociação
PO4
3-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + HPO4
2-
(aq)
𝐾𝑏1 =
HPO4
2− [𝑂𝐻−]
[PO4
3−]
HPO4
2-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + H2PO4
-
(aq)
𝐾𝑏2 =
H2PO4
− [𝑂𝐻−]
[HPO4
2−]
Podemos escrever como a hidrólise do íon fosfato que é uma base!
H2PO4
-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + H3PO4(aq)
𝐾𝑏3 =
H3PO4 [𝑂𝐻−]
[H2PO4
−]
1ª hidrólise
2ª hidrólise
3ª hidrólise
H3A (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + H2A-
(aq)
H2A-
(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HA2-
(aq)
Ka1
Ka2
Dissociação de ácido triprótico, H3A 
HA2-
(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + A3-
(aq) Ka3
A3-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + HA2-
(aq)
HA2-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + H2A-
(aq)
Kb1
Kb2
Hidrólise de base triprótica, A3-
H2A-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + H3A(aq) Kb3
Também existe uma relação importante entre Ka e Kb para tripróticos
Ka1 . Kb3 = Kw
Ka2. Kb2 = Kw
Ka3. Kb1 = Kw
H3A (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + H2A-
(aq) Ka1
H2A-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + H3A (aq) Kb3
H2O (l) + H2O(l) H3O+
(aq) + OH-
(aq) Kw
H3A [𝑂𝐻−]
[H2A
−]
H2A
− [𝐻3𝑂
+]
[H3A]
Ka1 Kb3 Kw. =
. = [H3O+] [OH-] 
Assim como para sistemas monopróticos, a extensão com que ocorre a dissociação de um
ácido poliprótico também é importante em termos de pH.
Para isso é necessário levar em consideração as diferentes formas do ácido.
No caso de um sistema diprótico teremos: H2A, HA- e A2-
Para calcular o pH e a composição das soluções temos que dividir os cálculos em 3 partes:
1. Solução contendo H2A
2. Solução contendo HA-
3. Solução contendo A2-
1. Solução contendo H2A
Sistemas dipróticos
Consideramos H2A como sendo um ácido monoprótico com 𝐾𝑎1 = 𝐾𝑎2 pois na maioria dos casos 𝐾𝑎1 ≫ 𝐾𝑎2.
Nesse caso assumimos que:
H2A (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HA-
(aq)
CF - x x x
𝐾𝑎1 =
𝐻𝐴− [𝐻3𝑂
+]
[𝐻2𝐴]
𝐾𝑎 =
𝑥 . 𝑥
CF − 𝑥
Após calcular x = [𝐻3𝑂
+] utilizamos a expressão da constante de equilíbrio 𝐾𝑎2 para resolver A2-
HA-
(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + A2-
(aq)
𝐾𝑎2 =
𝐴2− [𝐻3𝑂
+]
[𝐻𝐴−]
assumimos que [𝐻3𝑂
+] = [HA-] então teremos [A2-] = 𝐾𝑎2
Nessa etapa a [A2-] <<< [HA-] confirmando que a dissociação de HA- é praticamente desprezível em relação à dissociação 
do H2A.
𝑥 = 𝐾𝑎 . 𝐶𝐹
2. Solução contendo HA-
A forma intermediária de um ácido diprótico pode se comportar tanto como base quanto como ácido, isso é, uma
molécula anfifílica.
Considerando as expressões de equilíbrio 𝐾𝑎1 e 𝐾𝑎2 , o balanço de carga e as aproximações temos que:
𝑝𝐻 =
1
2
𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2
O pH da forma intermediária é aproximadamente a metade da 
soma dos dois valores de 𝑝𝐾𝑎 e seu valor é independente da CF.
Utilizando a [𝐻3𝑂
+] calculada acima e assumindo que [HA-] = CF resolvemos [H2A] e [A2- ] a partir das equações das
constantes de equilíbrio:
𝐾𝑎1 =
𝐻𝐴− [𝐻3𝑂
+]
[𝐻2𝐴]
𝐾𝑎2 =
𝐴2− [𝐻3𝑂
+]
[𝐻𝐴−]
𝐻2𝐴 =
𝐻𝐴− [𝐻3𝑂
+]
𝐾𝑎1
𝐻2𝐴 =
[𝐻3𝑂
+]. 𝐶𝐹
𝐾𝑎1
𝐴2− =
𝐻𝐴− 𝐾𝑎2
[𝐻3𝑂
+]
𝐴2− =
𝐾𝑎2. 𝐶𝐹
[𝐻3𝑂
+]
3. Solução contendo A2-
A forma totalmente básica de um ácido diprótico pode ser considerada como uma forma monobásica com 𝐾𝑏
A2-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + HA-
(aq)
CF - x x x
𝐾𝑏 =
𝐻𝐴− [𝑂𝐻−]
[𝐴2−]
𝐾𝑏 =
𝑥 . 𝑥
CF − 𝑥
𝑥 = 𝐾𝑏. 𝐶𝐹
Sabendo que e𝐾𝑏 =
𝐾𝑤
𝐾𝑎
𝐻3𝑂
+ =
𝐾𝑊
[𝑂𝐻−]
𝐻3𝑂
+ =
𝐾𝑊
𝑥
Então 𝐻𝐴− = [𝑂𝐻−] e [𝐴2−] = CF − 𝑥
Para 𝐻2𝐴 utilizamos a constante 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 =
𝐻𝐴− [𝐻3𝑂
+]
[𝐻2𝐴]
𝐻2𝐴 =
𝐾𝑤
𝐾𝑎1
= 𝐾𝑏2v
Composição fracionária para polipróticos
Temos 3 espécies fracionadas em um sistema diprótico, portanto:
𝛼𝐻𝐴−
= corresponde a fração das espécies na forma H2A
= corresponde a fração das espécies na forma HA-
H2A (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HA-
(aq)
HA-
(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + A2-
(aq)
= corresponde a fração das espécies na forma A2-
𝛼𝐻2𝐴
𝛼𝐴2−
A partir das equações de equilíbrio químico e balanço de massa teremos a relação de:
𝛼𝐻2𝐴 =
[𝐻2𝐴]
𝐶𝐹
𝛼𝐴2− =
[𝐴2−]
𝐶𝐹
𝛼𝐻2𝐴 + 𝛼𝐻𝐴− + 𝛼𝐴2− = 1
pH < pKa1 predomina H2A
pKa1 > pH < pKa2 predomina HA-
pH > pKa2 predomina A2-
𝛼𝐻𝐴− =
[𝐻𝐴−]
𝐶𝐹
Diagrama de composição fracionada
F
ra
çã
o
 
α
pH
𝜶𝑯𝟐𝑨
𝜶𝑯𝑨−
pKa2
𝜶𝑨𝟐−
pKa1
Exemplo:
pH
Ácido Maleico Ácido Tartárico
F
ra
çã
o
 
α
pH
F
ra
çã
o
 
α
arginina
pKa1 = 1,82
pKa2 = 8,99
AminoácidosExemplo:
ambos grupos 
desprotonadosforma zwiteriônica
ambos grupos 
protonados
co
n
ce
n
tr
a
çã
o
1. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentos de Química Analítica. Tradução 8 
ed. Norteamericana. Thomson, 2006. 
2. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa. 9ed. São Paulo: LTC, 2017
3. CHRISTIAN. G. D. Analytical Chemistry, sixth edition, Wiley India Pvt. Limited, 2007
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