6 Aula_Equilibrio Heterogêneo_precipitação-dissolução

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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA 
ANALÍTICA
Profa. Dra. Juliana Cancino Bernardi
e-mail: jucancino@usp.br
Departamento de Química – FFCLRP/USP
Equilíbrios Heterogêneos 
e 
Produto de Solubilidade
Solubilidade: dissolução de um sal em água
Solubilidade é a 
concentração máxima de 
um composto dissolvido 
em um solvente em 
equilíbrio com esse 
composto no estado 
sólido, à T e P cte. 
(quantidade de matéria por litro de solução – mol/L)
mg/L = µg/g = ppm
µg/L = ng/g = ppb
A dissolução de um sólido iônico em água depende basicamente de duas etapas:
1 - Energia ou entalpia da rede cristalina (energia reticular) ΔHrc > 0
(requer energia – etapa endotérmica): íons e moléculas do sólido deverão ser
separados em entidades individuais.
2 - Entalpia de hidratação dos íons ΔHhid < 0
íons e moléculas do sólido deverão ser dispersos no solvente, podendo ser
energicamente favorável ou desfavorável, depende solvente e soluto.
1 - Energia ou entalpia da rede 
cristalina 
2 - Entalpia de hidratação 
dos íons 
Produto de Solubilidade
Considerando o sal pouco solúvel, NaCl.
NaCl (s) Na+ 
(aq) + Cl-
(aq)
O equilíbrio será dado por:
K =
𝛼
𝑁𝑎+
.𝛼𝐶𝑙−
𝛼𝑁𝑎𝐶𝑙
Por convenção, a atividade de um sólido é igual a unidade,
Kps é constante termodinâmica!!
K =
𝛼
𝑁𝑎+
.𝛼𝐶𝑙−
𝛼𝑁𝑎𝐶𝑙
𝐾𝑝𝑠 = 𝛼𝑁𝑎+ . 𝛼𝐶𝑙−
Lembrando que: 𝛼𝑋 = 𝑋 . 𝛾𝑋
𝐾𝑝𝑠 = 𝛼𝑁𝑎+ . 𝛼𝐶𝑙−
𝐾𝑝𝑠 = 𝑁𝑎+ . 𝐶𝑙− . 𝛾𝑁𝑎+ . 𝛾𝐶𝑙−
𝐾𝑝𝑠 = 𝐾𝑝𝑠
´ . 𝛾𝑁𝑎+ . 𝛾𝐶𝑙−
constante baseada na concentração
Sais pouco solúveis, com concentração baixíssima de íons!
µ → 0 γ → 1 α → [X] Kps’ → Kps
𝑲𝒑𝒔 = [𝑵𝒂+]. [𝑪𝒍−]
E a solubilidade será dada por: [Na+] = xS
[Cl-] = yS
[Ag+][Cl–] < KPS
Solução insaturada e, se há sólido presente, haverá dissolução até que se atinja o equilíbrio
[Ag+][Cl–] = KPS
Solução é saturada e está em equilíbrio
[Ag+][Cl–] > KPS
Solução supersaturada e ocorrerá precipitação
Produto iônico e solubilidade
NaCl (s) Na+ 
(aq) + Cl-
(aq)
Al3+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Ni2+
HCl 6 M + NH3 6 M (pH ~ 9)
Excesso de NH3 6 M 
Al(OH)3, Fe(OH)3, MnO(OH)2/MnO2)
CH3CSNH2NaOH 4 M
HCl 6 M
Al(OH)3
Fe(OH)3, (MnO(OH)2/MnO2)
HCl 6 M
NH4SCN 1 M
H2SO4
KIO4 e r
NiS, MnS, ZnS
Grupos I e II
NiS
NaOH 4 M
Mn(OH)2
H2SO4
KIO4 e r
CH3CSNH2 K4[Fe(CN)]6
K2Zn3[Fe(CN)6]2ZnS
[Ni(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2+, Mn2+
[Al(OH)4]–
Fe(SCN)6
3-
MnO4
–
NH3 6 M
DMG
Ni(DMG)2
HNO3 16M r
Ni2+
Zn2+, Mn2+
HCl 1M (na capela)
Zn(OH)4
2-
MnO4
–
ppt 1
ppt 2
ppt 3
ppt 4
NH3 6 M
Al3+
ppt 2a
ppt 1a sobr 2
sobr 1
sobr 3
Separações baseadas no 
produto iônico dos sais!
O valor da constante de solubilidade do iodato de chumbo (II) é igual a
2,45x10-13 a 25 °C. Qual é a sua solubilidade nesta temperatura?
Pb(IO3)2 (s) Pb2+
(aq) + 2 IO3
-
(aq)
Início: m 0 0
Equil.: m – s s 2 s
K𝒑𝒔 = [Pb2+] [IO3
−]2
K𝒑𝒔 = [s] [2s]2
s = 3,94.10-5 mol/L
EXERCÍCIO 1
𝟐, 𝟒𝟓. 𝟏𝟎−𝟏𝟑 = 𝟒𝒔𝟑
K𝒑𝒔 = 𝟒𝒔𝟑
Considerações gerais
✓ Uma substância precipita quando seu Kps é alcançado;
✓ A precipitação é tanto mais fácil quanto menor for o Kps
✓ Uma substância será tanto mais solúvel quanto maior for o Kps
✓ Só se pode comparar Kps de espécies de mesmas fórmulas estequiométricas!
EXEMPLO
Qual sal é mais insolúvel, AgCl (Kps = 1,56.10-10) ou Ag2CrO4 (Kps = 8,8.10-12)?
AgCl (s) Ag+
(aq) + Cl-
(aq)
K𝑝𝑠 = [Ag+] [Cl−]
K𝑝𝑠 = (s). (s)
1,56.10-10 = s2
s = 1,25.10-5 M
[Ag+] = s = 1,25.10-5 M
Ag2CrO4(s) 2 Ag+
(aq) + CrO4
2-
(aq)
K𝑝𝑠 = [Ag+]2 [CrO4
2−]
K𝑝𝑠 = (2s)2. (s)
8,8.10-12 = 4s3
s = 1,30.10-4 M
[Ag+] = 2s = 2,6.10-4 M
Fatores que influenciam o equilíbrio de solubilidade 
- Efeito da temperatura
- Efeito da constante dielétrica do solvente
- Efeito do íon comum
- Efeito do íon não comum (efeito da força iônica)
- Efeito do pH
- Efeito da hidrólise do ânion e/ou do cátion
- Efeito da complexação do ânion e/ou cátion
Efeito de temperatura
Reação endotérmica 
DH > 0
Absorve calor na dissolução
Reação exotérmica 
DH < 0
A T afeta as velocidades da reação 
direta e inversa de uma reação 
química, alterando assim a posição 
do equilíbrio ou o valor de Kps.
Efeito do íon comum
AB(s) ⇋ A+
(aq) + B-
(aq)
B-
Principio de Le Chatelier
A solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água
pura do que em presença de um dos íons comuns do eletrólito.
É previsto pelo princípio de Le Chatelier
A solubilidade é expresso como 
sulfato total dissolvido, que é presente 
como SO4
2- livre e como o par de íons, 
CaSO4 (aq).
Solubilidade do CaSO4 em soluções
contendo CaCl2 dissolvido. 
Calcule a solubilidade do sulfato de bário em (a) água e (b) solução de BaCl2
0,05 mol/L, considerando-se que o Kps (BaSO4) é igual a 1,1x10-10.
a) Solubilidade em água
BaSO4 (s) Ba2+ 
(aq) + SO4
2-
(aq)
K𝑝𝑠 = [s] [s] = 𝑠2
s = √K𝑝𝑠
s = 1,05 x 10-5 mol/L
EXEMPLO
K𝑝𝑠 = [𝐵𝑎2+] [𝑆𝑂4
2−]
b) Solubilidade em BaCl2 0,05 mol/L
BaSO4 (s) Ba2+
(aq) + SO4
2-
(aq)
Início: m 0,05 0
Equil.: m – s 0,05 + s s
K𝒑𝒔 = [Ba2+] [SO4
2−]
K𝒑𝒔 = [0,05 + s] [s] = 𝟎, 𝟎𝟓𝒔
𝒔 =
𝑲
𝒑𝒔
𝟎,𝟎𝟓
= 
𝟏,𝟏.𝟏𝟎−𝟏𝟎
𝟎,𝟎𝟓
= 2,2.10-9 mol/L
A presença do íon comum Ba2+ faz com que a 
solubilidade do sal diminua quase 4800 vezes!
0,05 > s
Assumimos que:
Efeito da natureza do solvente
Água como solvente:
• natureza dipolar: efeitos atrativos para ambos cátions e ânions
• constante dielétrica: enfraquece as atrações eletrostáticas entre íons de carga 
oposta
Solubilidade de PbSO4 em misturas água-etanol
solubilidade de um sal pouco solúvel pode ser ainda mais 
reduzida pela adição de um solvente orgânico miscível em água.
Efeito da força iônica
A solubilidade de sais pouco solúveis é, geralmente, maior em soluções que 
contém eletrólitos inertes
São considerados inertes os 
eletrólitos de íons distintos 
(diferentes) ao sal pouco
solúvel.
Aumento na solubilidade!
+ KNO3PbCrO4
Calcular a solubilidade de CaF2 em:
(a) Água pura
Kps = [Ca2+][F–]2 = 4,9 x 10-11
Kps = (s)(2s)2
4,9 x 10-11 = 4s3
s = 2,3 x 10-4 M
EXEMPLO
(b) Em solução 0,1 M de NaNO3
CaF2 (s) Ca2+
(aq) + 2 F-
(aq) Força iônica = 0,1M γCa2+ = 0,405
γF- = 0,760
Kps = ([Ca2+] . γCa2+).([F–] . γF- )2 = 4,9 x 10-11
(s . 0,405).( 2s . 0,760 )2 = 4,9 x 10-11
0,935 s3 = 4,9 x 10-11
s = 3,74 x 10-4 M
Aumento de 63% 
na solubilidade!
Efeito do pH
O efeito do pH sobre a solubilidade de um sal pouco solúvel é importante para sais do tipo
BA, cujo ânion A- é uma base forte originada na neutralização de um ácido fraco, HA.
A solubilidade de um sal que possui um ânion de basicidade elevada (base forte), BA,
aumenta com o aumento da concentração de H3O+ da solução (diminuição do pH)
BA (s) B+ 
(aq) + A-
(aq)
A-
(aq) + H3O+
(aq) HA (aq) + H2O (l)
L5 LAB: EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO E DISSOLUÇÃO DE 
COMPOSTOS POUCO SOLÚVEIS
Tubo 9: 1,0 mL Ca(NO3)2 (0,2 mol/L), 1 mL Na2CO3 (0,2 mol/L)
Tubo 9: centrifugar, a 2000 rpm por 2 min e despreze
o sobrenadante. Ao ppt adicione HCl 2 mol/L
etapa 1
etapa 2
Ca2+
(aq) + CO3
2-
(aq) CaCO3 (s)
CaCO3 (s) + 2H+ → Ca2+ + CO2(g) + H2O 
⇄
Exemplos: CaCO3 (s) Ca2+
(aq) + CO3
2-
(aq)
Carbonato de cálcio irá ter >> solubilidade em meio ácido decorrente da reação
CO3
2-
(aq) + H3O+
(aq) HCO3
-
(aq)
Outros exemplos de ânions básicos:
CO3
2-, OH-, PO4
3-, SO4
2-, C2O4
2-, CN-, F-, S2-
Ânions neutros: Cl-, Br-, I-, NO3
-, ClO4
- : A solubilidade de sais com esses ânions não é afetado
pela diminuição do pH.
Equilíbrios envolvidos:
CaF2(s) Ca2+
(aq) + 2F–
(aq)
F– + H2O HF + OH–
2H2O H3O+ + OH–
EXEMPLO
Constantes de equilíbrio
KPS = [Ca2+][F–]2 = 4,9 x 10-11
𝐾ℎ=
𝐻𝐹 [𝑂𝐻−]
[𝐹−]
= 1,5 × 10−11
Kw = [H3O+] [OH–]
Definir a incógnita: Solubilidade = [Ca2+]
Calcular a solubilidade de CaF2 em pH = 4,0
Balanço de massa:
2 [Ca2+] = [F–] + [HF]
sabendo que o pH = 4,0
[H3O+] = 1,0x10-4
então Kw = [H3O+] [OH–]
𝑂𝐻− =
𝐾𝑤
[𝐻3𝑂
+]
𝑂𝐻− =
1,0.10−14
1,0.10−4
𝑂𝐻− = 1,0.10−10
𝐾ℎ =
𝐻𝐹 [𝑂𝐻−]
[𝐹−]
= 1,5 × 10−11
[𝐻𝐹]
[𝐹−]
=
𝐾ℎ
[𝑂𝐻−]
=
1,5. 10−11
1.10−10
= 0,15
𝐻𝐹 = 0,15 [𝐹−]
2 [Ca2+] = [F–] + [HF]
Sabendo do balanço de massa:
2 [Ca2+] = [F–] + 0,15 [F–]
2 [Ca2+] = 1,15 [F–]
[F–] = (2/1,15 )[Ca2+] = 1,74 [Ca2+]
1° passo 2° passo
3° passo
4° passo
Substituindo na expressão do Kps
KPS = [Ca2+][F–]2 = 4,9 x 10-11
KPS = [Ca2+](1,74 [Ca2+])2
4,9 x 10-11 = [Ca2+](1,74 [Ca2+])2
4,9 x 10-11 = 3,0 [Ca2+]3
𝐶𝑎2+ =
3 4,9.10−11
3
𝐶𝑎2+ = 2,54.10−4𝑀
[F–] = 1,74 [Ca2+]
1. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentos de Química Analítica. Tradução 8 ed. 
Norteamericana. Thomson, 2006. 
2. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa. 9ed. São Paulo: LTC, 2017
3. CHRISTIAN. G. D. Analytical Chemistry, sixth edition, Wiley India Pvt. Limited, 2007
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