Prévia do material em texto

<p>1</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> São métodos baseados na medida de potencial de uma</p><p>célula galvânica, sem consumo apreciável de corrente,</p><p>para obtenção de informações químicas.</p><p> Resposta Instrumental:</p><p> ΔE > 0</p><p> ΔG < 0</p><p> fem ou ddp</p><p> Atividade da espécie de interesse</p><p>Fundamentos</p><p> Espécies eletroativas (que doam ou recebem elétrons).</p><p> Exemplo: Sn4+ + 2 e– ⇆ Sn2+</p><p>2</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>Equipamentos</p><p> Eletrodo Indicador</p><p> Eletrodo de Referência</p><p> Dispositivo para medir potencial</p><p>3</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Imagine a seguinte célula: Pt І Sn4+,Sn2+.</p><p> Dizemos que este eletrodo responde DIRETAMENTE</p><p>à concentração do analito em solução.</p><p>Fundamentos</p><p> Sn4+ + 2 e– ⇆ Sn2+</p><p> Nesta célula, a Pt atua somente para a transferência de</p><p>elétrons para a espécie eletroativa.</p><p> Este eletrodo é chamado de ELETRODO INDICADOR</p><p>e seu potencial é E+.</p><p>4</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Observe a célula da próxima imagem.</p><p>Fundamentos</p><p> Note que o cátodo atua como o Eletrodo Indicador.</p><p> Este outro eletrodo é chamado de ELETRODO DE</p><p>REFERÊNCIA. Seu potencial é constante e conhecido</p><p>como E–.</p><p> É neste eletrodo que se mede a concentração</p><p>(atividade) da espécie de interesse.</p><p> Uma vez que a célula mede uma ddp, e não</p><p>conhecemos um dos potenciais, torna-se necessário</p><p>conhecer o potencial do outro eletrodo.</p><p> Exemplo: O E.P.H. possui E– = 0,00 V.</p><p>5</p><p>6</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>Eletrodo de Referência</p><p> Anodo  Catodo</p><p> Ecel = Ecatodo – EAnodo</p><p> Ecel = Edireita – Eesquerda</p><p> Ecel = EInd – Eref + Ej</p><p>7</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Referência  Indicador</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Na célula em questão, podemos calcular a relação [Fe2+] /</p><p>[Fe3+] ou a concentração (atividade) de uma das espécies,</p><p>caso se conheça a concentração (atividade) da outra.</p><p>Fundamentos</p><p>8</p><p> Note as reações envolvidas...</p><p> Ag + Cl– ⇆ AgCl + e–</p><p> Anodo / Eref ou E+</p><p> Fe3+ + e– ⇆ Fe2+</p><p> Catodo / Eind ou E–</p><p> Da tabela de E°redução, temos E°AgCl/Ag+ = 0,222 V, cuja</p><p>reação é: AgCl + e– ⇆ Ag + Cl–.</p><p> Uma vez que a ddp da célula é dado por Ecel = EInd – Eref + Ej, e</p><p>considerando o potencial de junção = 0,00, temos:</p><p> Já o E°Fe3+/Fe2+ = 0,771 V, cuja reação é: Fe3+ + e– ⇆ Fe2+.</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>Fundamentos</p><p>9</p><p> Assim, empregando Ecel = EInd – Eref + Ej, e considerando o</p><p>potencial de junção = 0,00, teremos:</p><p> Constante</p><p> Eletrodo Indicador</p><p> Constante</p><p> Eletrodo de Referência</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>Fundamentos</p><p>10</p><p> a) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido</p><p>0,560 V, calcule a concentração de Fe3+, sabendo que a [Fe2+] = 0,025</p><p>M e [KCl] = 1,0 M.</p><p> b) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido</p><p>0,560 V, calcule a concentração de Fe2+, sabendo que a [Fe3+] = 0,25</p><p>M e [KCl] = 1,0 M.</p><p> c) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido</p><p>0,560 V, calcule a relação de Fe2+ e Fe3+, sabendo que [KCl] = 1,0 M.</p><p> d) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido</p><p>0,560 V, calcule a relação de Fe3+ e Fe2+, sabendo que [KCl] = 1,0 M.</p><p> e) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido</p><p>0,560 V, calcule a relação de Fe2+ e Fe3+, sabendo que [KCl] = 0,1 M.</p><p>11</p><p>Medidas Potenciométricas</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Potencial constante em função da atividade</p><p> Eletrodo de Referência</p><p> Potencial varia função da atividade</p><p> Eletrodo Indicador</p><p> Referência  Indicador</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>12</p><p> Eletrodo baseado na seguinte reação:</p><p>Eletrodo de Prata-cloreto de prata</p><p>AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E° = – 0,222 V</p><p> ΔE função de atividade de cloreto</p><p>E°(KCl sat) = – 0,197 V</p><p>13</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Anodo  Catodo</p><p> Ag + Cl– ⇆ AgCl + e–  Fe3+ + e– ⇆ Fe2+</p><p> Ag(s) І AgCl(s) І Cl– ІІ Fe2+</p><p>(aq) , Fe3+</p><p>(aq) І Pt(s)</p><p>Eletrodo de Prata-cloreto de prata</p><p>14</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>Eletrodo de Prata-cloreto de prata</p><p>15</p><p>Eletrodo de Prata-cloreto de prata</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>16</p><p>Eletrodo de Prata-cloreto de prata</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>17</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Ex. 1: Calcule a ddp para a célula abaixo, empregando</p><p>um eletrodo de prata – cloreto de prata, com KCl</p><p>saturado, e [Fe2+]/[Fe3+] = 10. Considere Ej = 0,00 V.</p><p> AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E = 0,197 V</p><p> Dados:</p><p>(Adaptado de Harris – Explorando a Química Analítica)</p><p>Eletrodo de Prata-cloreto de prata</p><p>18</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Ex. 2: Considerando o mesmo eletrodo de referência</p><p>do exercício anterior, observou-se uma ddp = 0,456 V ao</p><p>fazer a medida em uma solução contendo Fe2+ e Fe3+.</p><p>Determine a razão entre as espécies.</p><p> Dados:</p><p> AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E = 0,197 V</p><p>(Adaptado de Harris – Explorando a Química Analítica)</p><p>Eletrodo de Prata-cloreto de prata</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>19</p><p> Eletrodo baseado na seguinte reação:</p><p>Eletrodo de Calomelano</p><p>½ Hg2Cl2(s) + 2e- ⇆ Hg(l) + Cl- E° = 0,268 V</p><p>E°(KCl sat) = 0,241 V</p><p>Hg / Hg2Cl2(sat) , KCl (a = x)</p><p> Eletrodo de Calomelano Saturado (E.C.S.)</p><p> A notação em barras para este eletrodo pode ser</p><p>descrita da seguinte maneira:</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>20</p><p> O potencial do Eletrodo de Calomelano é calculado da seguinte</p><p>maneira:</p><p>Eletrodo de Calomelano</p><p>½ Hg2Cl2(s) + 2e- ⇆ Hg(l) + Cl- E° = 0,268 V</p><p> ΔE função de atividade de cloreto</p><p>E°(KCl sat) = 0,244 V</p><p>21</p><p>Eletrodo de Calomelano Saturado – ECS</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>22</p><p>Eletrodo de Calomelano Saturado – ECS</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>23</p><p>Conversão</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> Uma leitura forneceu um valor de -0,2 V vs ECS. Qual é</p><p>o potencial vs EPH e Ag/AgCl</p><p> ECS = 0,0 V</p><p> EPH = 0,241 V</p><p> Ag/AgCl = 0,0 V</p><p> EPH = 0,197 V</p><p> = 0,041 V</p><p>24</p><p>Eletrodo Padrão de Hidrogênio – E.P.H</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>25</p><p>Potencial de Junção Líquida - EJ</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> 2 soluções eletrolíticas em contato</p><p> potencial na interface das duas soluções</p><p> função da distribuição desigual dos íons</p><p>26</p><p>Potencial de Junção Líquida - EJ</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p>27</p><p>Potencial de Junção Líquida - EJ</p><p>P</p><p>o</p><p>te</p><p>n</p><p>c</p><p>io</p><p>m</p><p>e</p><p>tr</p><p>ia</p><p> 2 soluções eletrolíticas em contato</p>