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<p>CAPÍTULO 3 Agora você pode compreender por que a química ácido-base é ensinada logo no início curso. A estabilidade da carga é parte vital do entendimento da estrutura das moléculas. REAÇÕES ÁCIDO-BASE do é tão incrivelmente importante porque todas as reações dizem respeito a como as cargas interagem Ela entre si. Você não pode começar a discutir reações até ter uma excelente com- preensão de que fatores estabilizam as cargas e que fatores desestabilizam as cargas. Este capítulo vai se concentrar nos quatro fatores mais importantes, um de cada vez. Os primeiros capítulos de qualquer livro-texto de química orgânica concentram-se na es- 3.1 FATOR 1 EM QUE ESTÁ A CARGA? trutura das como os átomos se unem formando ligações, como representamos tais ligações, os problemas com os métodos de representação, como dar nome às como são as moléculas em 3D, como as moléculas se torcem e se dobram no espaço e assim o fator mais importante para determinar a estabilidade da carga é perguntar em que átomo por diante. Somente após adquirir um entendimento claro da estrutura é que nós passamos às está a carga. Por exemplo, considere as duas estruturas vistas a seguir: reações. Porém, parece haver uma exceção: a química ácido-base. A química ácido-base é geralmente tratada em um dos primeiros capítulos de um livro- texto de química orgânica, apesar de parecer ser mais adequada aos capítulos que versam sobre reações. Há uma razão importante para o ensino de química ácido-base ser dado logo no início do seu curso. Entendendo esta razão, você terá uma perspectiva melhor A estrutura da esquerda tem uma carga negativa no oxigênio e a da direita tem a carga no de por que a química ácido-base é tão incrivelmente importante. enxofre. Como elas se comparam? Examinamos a tabela periódica e precisamos considerar Para reconhecer a razão de ensinar a química ácido-base logo no início do curso, pre- duas tendências: comparar átomos da mesma linha e comparar átomos da mesma coluna: cisamos inicialmente ter um entendimento muito simples do que é a química Vamos resumir com uma equação simples: Na Mesma Linha Na Mesma Coluna -H+ C N F C N F H-A P S CI P S CI Na equação acima, observamos um ácido (HA) no lado esquerdo do equilíbrio, e a base Br Br conjugada (A-) no lado direito. HA é um ácido em virtude do fato de ter um próton (H+) para doar. é uma base em virtude do fato de desejar receber seu próton de volta (os ácidos doam prótons e as bases recebem prótons). Como é a base formada quando desprotonamos o Começamos com a comparação de átomos da mesma linha. Por exemplo, comparemos HA, chamamos de base conjugada de HA. carbono e oxigênio: Assim, a pergunta é: quanto HA seu próton está querendo ceder? Se o HA quer ceder o próton, então, HA é um ácido forte. No entanto, se HA não está querendo ceder seu próton, então HA é um ácido fraco. Assim, como podemos dizer se HA está ou não querendo ceder seu próton? Podemos descobrir examinando a base conjugada. A estrutura à esquerda tem a carga no carbono e a estrutura à direita tem a carga no oxigênio. Observe que a base conjugada tem uma carga negativa. A questão real é: quão estável é Qual é a mais estável? Lembre-se de que a eletronegatividade aumenta à medida que nos essa carga negativa? Se a carga é estável, então o HA quer ceder o próton e, portanto, o HA será um ácido forte. Se a carga não é estável, então o HA não quer ceder seu próton, e HA será movemos para a direita na tabela periódica. um ácido fraco. Aumento da Eletronegatividade Logo, você só precisa de uma habilidade para dominar completamente a química ácido- base: precisa estar apto a observar uma carga negativa e determinar a estabilidade da carga negativa. Se você puder fazer isto, então a química ácido-base será simples para você. Se P S CI não puder determinar a estabilidade da carga, então você terá problemas mesmo depois de terminar o estudo da química ácido-base. Para prever reações, você precisa saber que tipo Br de cargas são estáveis e que tipos de cargas não são estáveis. 54</p><p>Como a eletronegatividade é a medida da afinidade de um elemento ao elétron (quanto o enxofre estão na mesma coluna da tabela periódica, então o tamanho é a tendência importante átomo deseja aceitar um novo elétron), podemos dizer que uma carga negativa no oxigênio para se observar. enxofre é maior que o oxigênio, então o enxofre pode estabilizar melhor será mais estável do que uma carga negativa no carbono. a carga negativa. Agora comparemos átomos da mesma coluna, por exemplo, o iodeto (I-) e o fluoreto (F-). Neste ponto há um pouco mais de dificuldade, porque a tendência é o oposto da tendên- EXERCÍCIO 3.1 Compare os dois prótons destacados a seguir e determine qual é mais ácido. cia na eletronegatividade: H CNOF CNOF Aumento da N H Aumento da S CI Capacidade de Br Eletronegatividade Br Estabilizar uma Carga Resposta Para cada composto, removemos o próton em destaque e representamos a base conjugada resultante. É verdade que o flúor é mais eletronegativo do que o iodo, mas há uma tendência muito mais importante quando se compara átomos da mesma coluna: o tamanho do átomo. iodo é enorme comparado ao flúor. Então, quando uma carga é colocada no iodo, a carga se dispersa sobre um volume muito grande. Quando é colocada uma carga no flúor, a carga fica retida em Agora precisamos comparar estas bases conjugadas e perguntar qual é mais estável. Em outras um pequeno volume de espaço: palavras, qual é a carga negativa mais estável? Estamos comparando uma carga negativa no nitrogênio com uma carga negativa no oxigênio. Assim, estamos comparando dois átomos da mesma linha da tabela periódica, e a tendência importante é a eletronegatividade. oxigênio pode estabilizar melhor a carga negativa, porque o oxigênio é mais eletronegativo do que o nitrogênio. próton no oxigênio estará mais inclinado a desprender-se, então ele é mais ácido: H PROBLEMAS 3.2 Compare os dois prótons em destaque no composto visto a seguir e determine qual é mais ácido. Lembre-se de começar representando as duas bases conjugadas e, então, compare as duas. Embora o flúor seja mais eletronegativo do que o iodo, o iodo pode estabilizar melhor uma carga negativa. Se o I- é mais estável que o F-, então, o HI deve ser um ácido mais forte do H H que o HF, porque o HI estará mais inclinado a ceder seu próton do que o HF. Para resumir, há duas tendências importantes: eletronegatividade (para comparar átomos da mesma linha) e tamanho (para comparar átomos da mesma coluna). primeiro fator (com- parar átomos da mesma linha) é um efeito muito mais forte. Em outras palavras, a diferença de Base conjugada 1 Base conjugada 2 estabilidade entre o C-eoF- muito maior do que a diferença de estabilidade entre o e o Agora temos todas as informações necessárias para responder à pergunta feita no início 3.3 Compare os dois prótons em destaque no composto visto a seguir e determine qual é desta seção: Qual das cargas vistas a seguir é mais estável? mais ácido. H H H / H C N H Quando comparamos estes dois observamos um átomo de oxigênio com a carga ne- gativa (à esquerda) e um átomo de enxofre com a carga negativa (à direita). oxigênio e o Base conjugada 1 Base conjugada 2</p><p>3.4 Compare os dois prótons em destaque no composto visto a seguir e determine qual é Lembre-se do que significa ressonância. Não significa que temos duas estruturas que es- mais ácido. em equilíbrio. Em vez disso, significa que há apenas um composto e não podemos utilizar S tão representação para descrever adequadamente onde está a carga. Na realidade, a carga H H uma está dispersa igualmente sobre ambos os átomos de oxigênio. Para constatar isto, precisamos fazer ambas as representações. Assim, o que isto é em termos de estabilização da carga negativa? Imagine que você tem Base conjugada 1 Base conjugada 2 batata quente nas mãos (quente demais para segurar por muito tempo). Se você pudesse uma segurar outra batata que estivesse fria e transferir metade do calor para a segunda batata, 3.5 Compare os dois prótons em destaque no composto visto a seguir e determine qual é então você teria duas batatas, cada uma delas não tão quente para segurar. conceito aqui mais ácido. mesmo. Quando dispersamos uma carga sobre mais de um átomo, chamamos a carga de é "deslocalizada". Uma carga negativa deslocalizada é mais estável do que uma carga negativa H H H localizada (retida em um átomo): N a carga fica retida em um átomo ("localizada") Base conjugada 1 Base conjugada 2 Este fator é muito importante e explica por que os ácidos carboxílicos são ácidos: 3.2 FATOR 2 - RESSONÂNCIA H+ R OH R R capítulo anterior foi dedicado unicamente à representação de estruturas de ressonância. Se você ainda não concluiu o capítulo, faça isto antes de começar esta seção. Dissemos no capítulo anterior que a ressonância estaria presente em cada tópico da química orgânica. E Eles são ácidos porque a base conjugada é estabilizada por ressonância. Vale a pena observar aqui está ela na química ácido-base. que os ácidos carboxílicos não são muito ácidos. Eles são ácidos quando comparados com Para verificar como a ressonância tem uma função aqui, comparemos os dois compostos outros compostos orgânicos, como os álcoois e as aminas, mas não muito ácidos quando vistos a seguir: comparados com ácidos inorgânicos, como o ácido sulfúrico ou o ácido nítrico. No equilíbrio anterior, que mostra um ácido carboxílico perdendo um próton, temos uma molécula perden- do seu próton para cada 10.000 moléculas que não cedem seus prótons. Em termos de acidez, isto não é muito ácido, mas tudo é relativo. Assim, aprendemos que a ressonância (que deslocaliza uma carga negativa) é um fator estabilizante. A questão agora é como determinar aproximadamente quão estabilizante este Em ambos os casos, removemos um próton, resultando em uma carga no oxigênio: fator é. Considere, por exemplo, o caso visto a seguir: Então, não podemos utilizar o fator 1 (em qual átomo está a carga) para determinar qual pró- ton é mais Em ambos os casos, estamos lidando com uma carga negativa no oxigênio. Porém, há uma diferença crítica entre estas duas cargas negativas. A primeira está estabiliza- da por ressonância, conforme se mostra a seguir: A carga negativa está estabilizada sobre quatro átomos: um átomo de oxigênio e três áto- mos de carbono. Embora o carbono não acomode tão bem uma carga negativa quanto o oxigênio, é melhor dispersar a carga sobre um oxigênio e três átomos de carbono do que deixar a carga negativa retida em um oxigênio. A dispersão da carga ajuda a estabilizar esta carga.</p><p>Porém, o número de átomos que compartilham a carga não é tudo. Por exemplo, é me- PROBLEMAS lhor ter a carga dispersa sobre dois átomos de oxigênio do que ter a carga dispersa sobre um átomo de oxigênio e três átomos de carbono: 3.7 Compare os dois prótons em destaque e determine qual é mais ácido. H H Base conjugada 1 Base conjugada 2 Mais Estável Dessa maneira, agora temos a estrutura básica para comparar dois compostos que são estabilizados por ressonância. Precisamos comparar os compostos, tendo em mente as regras 3.8 Compare os dois prótons em destaque e determine qual é mais ácido. que acabamos de aprender: 1. Quanto mais deslocalizada melhor. Uma carga dispersa sobre quatro átomos é mais H estável do que uma carga dispersa sobre dois átomos, mas 2. Um oxigênio é melhor do que muitos átomos de carbono. H Base conjugada 1 Base conjugada 2 Agora, passemos aos problemas. EXERCÍCIO 3.6 Compare os dois prótons destacados a seguir e determine qual é mais ácido: 3.9 Compare os dois prótons em destaque e determine qual é mais ácido. H H H H Base conjugada 1 Base conjugada 2 Resposta Começamos removendo um próton e representando a base conjugada que obtemos. Então, repetimos o procedimento com o outro próton: 3.10 Compare os dois prótons em destaque e determine qual é mais ácido. H I H H H Agora precisamos comparar estas bases conjugadas e perguntar qual delas é mais estável. Na estrutura à esquerda, estamos observando uma carga que está localizada em um átomo de ni- Base conjugada 1 Base conjugada 2 trogênio. Para a estrutura à direita, a carga negativa está deslocalizada sobre um átomo de nitrogênio e um átomo de oxigênio (represente as estruturas de ressonância). É mais estável 3.11 Compare os dois prótons em destaque e determine qual é mais ácido. quando a carga está deslocalizada, de modo que a segunda estrutura é mais estável. O próton mais ácido é o que sai formando a base conjugada mais estável. H o H H Base conjugada 1 Base conjugada 2 H</p><p>3.12 Compare os dois prótons em destaque e determine qual é mais ácido. "deslocamento" de densidade eletrônica é chamado de indução. Voltando ao nosso pri- Este exemplo, os três átomos de cloro retiram densidade eletrônica do átomo de carbono H meiro estão ligados, tornando o átomo de carbono pobre em elétrons Este átomo de ao qual pode então retirar densidade eletrônica da região que tem a carga negativa, e este H carbono efeito vai estabilizar a carga negativa: Base conjugada 1 Base conjugada 2 CI CI CI 3.3 FATOR 3 - Mais estável Comparemos os compostos vistos a seguir: Os efeitos indutivos diminuem rapidamente com a distância, então há uma grande dife- rença entre as estruturas vistas a seguir: CI CI H CI CI CI CI O CI CI CI Que composto é mais ácido? A única maneira de responder a esta pergunta é retirar os prótons e representar a base conjugada: Mais estável Agora conhecemos o efeito que os átomos eletronegativos (N, o, Cl, Br etc.) podem ter CI caso estejam próximos de uma carga negativa. Trata-se de um efeito estabilizante. Porém, que efeito os átomos de carbono (grupos alquila) têm? Por exemplo, existe diferença de aci- CI CI dez entre os dois compostos vistos a seguir? Repassemos os fatores que aprendemos até este ponto. fator 1 não responde ao proble- ma: em ambos os casos, a carga negativa está no oxigênio. fator 2 também não responde ao problema: em ambos os casos há ressonância, que deslocaliza a carga sobre dois átomos de OH OH oxigênio. Agora, precisamos do fator 3. A diferença entre os compostos é claramente a posição dos átomos de cloro. Que efeito isto terá? Para isto, precisamos entender um conceito chamado de indução. Sim, existe, porque os grupos alquila são doadores de elétrons. Este fato se deve a um Sabemos que a eletronegatividade mede a afinidade de um átomo aos elétrons, então, conceito denominado hiperconjugação, que não vamos tratar aqui; se você está interessado, o que acontece quando você tem dois átomos de eletronegatividade diferente ligados um ao pode procurar no seu livro-texto. Porém, a mensagem final conclusiva é que os grupos alquila outro? Por exemplo, considere uma ligação carbono-oxigênio (C-O). oxigênio é mais são doadores de elétrons. Assim, que efeito isto terá em uma carga negativa? Se a densidade eletronegativo, então os dois elétrons que são compartilhados entre o carbono e o oxigênio eletrônica é transferida para uma área onde há uma carga negativa, então esta área torna-se (os dois elétrons que formam a ligação entre eles) são atraídos mais fortemente para o áto- menos Seria como se você estivesse segurando uma batata quente, e alguém com um mo de oxigênio. Isto cria uma diferença de densidade eletrônica nos dois átomos o átomo ferro quente esquentasse sua batata ainda mais. de oxigênio fica rico em elétrons e o átomo de carbono fica pobre em elétrons. Este fato é Então, a comparação é como se segue: geralmente mostrado com os símbolos e que indicam carga positiva "parcial" e carga negativa "parcial": 8- OH Mais estável Menos estável</p><p>e, portanto, 3.15 Compare os dois prótons em destaque vistos a seguir e determine qual é mais ácido. ,0 H H OH OH Base conjugada 1 Base conjugada 2 Mais ácido Menos ácido 3.16 Compare os dois prótons em destaque vistos a seguir e determine qual é mais ácido. EXERCÍCIO CI CI é mais 3.13 Compare os dois prótons em destaque vistos a seguir e determine qual H H F F H H Base conjugada 1 Base conjugada 2 Resposta Comece representando as bases conjugadas: 3.4 FATOR 4 - ORBITAIS OH OH Os três fatores que aprendemos até este ponto não explicarão a diferença de acidez entre os Cl3C Cl3C dois prótons em destaque no composto visto a seguir: H Na estrutura à esquerda, a carga é um tanto estabilizada pelos efeitos indutivos dos átomos de cloro da Por outro lado, a estrutura à direita é desestabilizada pela presença de H grupos metila. Portanto, a estrutura à esquerda é mais próton mais ácido é aquele que sairá dando a carga negativa mais estável. Então, o próton visto a seguir é mais ácido: Para determinar que próton é mais ácido, removemos cada próton e comparamos as bases conjugadas resultantes: H H OH H O: Em ambos os casos, a carga negativa está em um carbono, então o fator 1 não ajuda. Em PROBLEMAS ambos os casos, a carga não está estabilizada por ressonância, então o fator 2 não ajuda. Em ambos os casos, não há quaisquer efeitos indutivos, então o fator 3 não ajuda. A resposta aqui vem do exame do tipo de orbital que está acomodando a carga. 3.14 Compare os dois prótons em destaque vistos a seguir e determine qual é mais ácido. Vamos rever rapidamente a forma dos orbitais híbridos. Os orbitais sp2 e sp têm, todos eles, praticamente a mesma forma, mas são diferentes em tamanho: H I N H H Base conjugada 1 Base conjugada 2 sp2 sp</p><p>Em geral, a ordem de importância é a ordem na qual os fatores foram apresentados neste Observe que o orbital sp é menor e mais compacto do que os outros orbitais. Ele fica mais próximo do núcleo do átomo, que fica localizado no ponto no qual 0 lóbulo frontal (branco) se encontra com o lóbulo posterior (cinza). Portanto, um par isolado de elétrons que reside capítulo. 1. Em que átomo a carga está? (Lembre-se da diferença entre comparar átomos da mes- em um orbital sp será mantido mais próximo do núcleo positivamente carregado e será esta- linha e comparar átomos da mesma coluna.) bilizado por estar próximo do núcleo. 2. ma Há algum efeito de ressonância tornando uma base conjugada mais estável do que a Assim, uma carga negativa em um carbono com é mais estável do que uma carga negativa em um carbono com ou 3. outra? Há algum efeito indutivo (átomos eletronegativos ou grupos alquila) que estabiliza desestabiliza qualquer uma das bases conjugadas? 4. ou Em que orbital encontramos a carga negativa para cada base conjugada que estamos O: comparando? Mais estável Há uma importante exceção a esta ordem. Compare os dois compostos vistos a seguir: NH3 Determinar que átomos de carbono são sp, sp2 ou é muito simples: um carbono com uma ligação tripla é sp, um carbono com uma ligação dupla é sp2 e um carbono com todas as li- gações simples é Para mais detalhes sobre este tópico, vá para 0 capítulo seguinte (que Para prever que composto é mais ácido, removemos um próton de cada composto e compa- trata de geometria). ramos as bases conjugadas: EXERCÍCIO 3.17 Localize o próton mais ácido no composto visto a seguir: comparamos estas duas cargas negativas, encontramos dois fatores orbital concorrentes: está a o Quando fator (em que átomo está a carga?) e o quarto fator (em que do carga?). carga primeiro fator diz que uma carga negativa no nitrogênio é mais estável que uma orbital primeiro carbono. No entanto, o quarto fator diz que uma carga negativa em um átomo negativa sp mais no estável do que uma carga negativa em um orbital (a carga negativa no sobre os é orbital Em geral, diríamos que o fator 1 predomina Resposta É importante reconhecer onde estão todos os prótons (atomos de hidrogênio). de nitrogênio está este em caso um é uma e o fator 4 (orbitais) predomina e, então, a carga demais. Porém, Se você não pode fazer isto, então deverá fazer uma revisão do Capítulo 1, que trata de negativa no carbono é mais estável neste caso: representações de estruturas em Somente um próton pode deixar apenas uma carga negativa em um orbital sp. Todos os outros prótons deixariam uma carga negativa em orbitais :NH2 com sp2 ou Assim. o próton mais ácido é Mais estável Este exemplo ilustra que uma carga negativa em um átomo de carbono com hibridização sp é mais estável do que uma carga negativa em um átomo de nitrogênio com ligação tripla. Por esta razão, o NH2 pode ser utilizado como uma base para desprotonar uma Na maio- É claro existem outras mas a que explicamos aqui é a mais comum. acidez. H ria dos casos, que você deverá aplicar os quatro fatores e ter uma avaliação qualitativa da EXERCÍCIO 3.18 Compare os dois prótons em destaque vistos a seguir e determine qual 3.5 CLASSIFICAÇÃO DOS QUATRO FATORES é mais ácido. H Agora que estudamos cada um dos quatro fatores individualmente, precisamos considerar em que ordem de importância eles são colocados. Em outras palavras, o que devemos procurar em primeiro lugar? E o que deveremos fazer se dois fatores estiverem competindo entre si?</p><p>Resposta A primeira coisa que precisamos fazer é representar as bases conjugadas: H o H H H N 3.19 F3C Base conjugada 1 Base conjugada 2 Agora podemos compará-las e perguntar qual carga negativa é mais estável, utilizando nos- H SOS quatro fatores: H 1. Atomo A primeira base conjugada tem uma carga negativa em um átomo de nitro- 3.20 Base conjugada 1 Base conjugada 2 gênio, enquanto a segunda base conjugada tem uma carga negativa em um átomo de carbono. Com base apenas neste fator, prevemos que a primeira base conjugada H deverá ser mais estável. N 2. Ressonância Nenhuma das bases conjugadas é estabilizada por ressonância. H H 3.21 3. Indução Nenhuma das bases conjugadas é estabilizada por indução. Base conjugada 1 Base conjugada 2 4. Orbital A primeira base conjugada tem uma carga negativa em um átomo com hi- bridização enquanto a segunda base conjugada tem uma carga negativa em um H átomo com sp. Baseados apenas neste fator, prevemos que a segunda base conjugada deverá ser mais estável. N H Dessa maneira, temos uma competição entre o primeiro fator (átomo) e o quarto fator (orbi- 3.22 Base conjugada 1 Base conjugada 2 tal). Em geral, o primeiro fator tem precedência sobre o quarto fator. No entanto, vimos que esta é uma exceção. Neste caso, o quarto fator é o fator dominante porque uma carga negativa em um átomo de carbono com sp é mais estável do que uma carga negativa em H um átomo de nitrogênio com Portanto, o próton em destaque visto a seguir é o próton mais ácido: N N 3.23 H H Base conjugada 1 Base conjugada 2 H-N-H Lembre-se dos quatro fatores e em que ordem eles vêm: H N 1. Átomo 3.24 H 2. Ressonância Base conjugada 1 Base conjugada 2 3. Indução 4. Orbital H Se você tiver problemas para lembrar a ordem, tente lembrar-se deste acrônimo: ARIO. 3.25 H PROBLEMAS Para cada um dos compostos vistos a seguir, foram destacados dois pró- Base conjugada 1 Base conjugada 2 tons. Em cada caso, determine qual dos dois prótons é mais ácido.</p><p>H memorizar. Seu professor dirá se ele espera que você memorize essa tabela. De qualquer maneira, você deverá saber o que os números H Quanto menor o mais ácido é o próton. Isto provavelmente parece estranho, mas 3.26 é assim que é. Um composto com um de 4 é mais ácido do que um composto com um Base conjugada 2 de 7. Mas agora precisamos saber qual é a diferença entre 4 e 7. Estes números medem Base conjugada 1 ordens de grandeza. Assim, o composto com um de 4 vezes mais ácido (1000 vezes mais do que um composto com um de 7. Se compararmos um composto com um H de 10 com um composto com um de 25, observamos que o primeiro composto é vezes mais ácido do que o segundo composto (1.000.000.000.000.000 vezes mais ácido). H 3.7 PREVISÃO DA POSIÇÃO DE EQUILÍBRIO 3.27 Base conjugada 1 Base conjugada 2 Agora que sabemos como comparar a estabilidade de carga, podemos passar a prever qual lado de um equilíbrio será favorecido. Considere o cenário visto a seguir: H-A + + H-B PROBLEMAS Para cada par de compostos vistos a seguir, preveja qual será mais ácido. 3.28 HI HBr 3.29 CH3SH CH3OH Este equilíbrio representa a luta entre duas bases competindo pelo A e estão compe- tindo entre si. Às vezes, a obtém o próton e, às vezes, a obtém o próton. Se temos uma grande quantidade de e e o H+ não é suficiente para protonar ambas, então em qualquer dado instante haverá certo número de A que tem um próton (HA) e certo número de B que tem um próton (HB). Estes números são controlados pelo equilíbrio, que é controlado pela 3.30 NH3 3.31 (você adivinhou) estabilidade das cargas negativas. Se a é mais estável que a então A prefere ter a carga negativa e B- ficará com a maior parte dos prótons. No entanto, se a B- é mais estável que a então teremos o efeito inverso. OH OH OH OH Outra maneira de examinar esta situação é a que segue. No equilíbrio anterior, obser- vamos A- de lado e um do outro lado. equilíbrio favorecerá o lado que tiver a carga 3.32 3.33 CCl3 F3C CF3 negativa mais estável. Se é mais estável, então o equilíbrio tenderá de modo a favorecer a formação de H-A + + H-B 3.6 MEDIÇÃO QUANTITATIVA (VALORES DE Se o B- é mais estável, então o equilíbrio tenderá de modo a favorecer a formação de Tudo que mencionamos até este ponto foi o método qualitativo para comparar a acidez de diferentes prótons. Em outras palavras, nunca dissemos quanto mais ácido um próton é que H-A + + H-B outro, e nunca dissemos exatamente quão ácido é cada próton. Discorremos apenas a respeito A da acidez relativa: que próton é mais ácido? posição de equilíbrio pode ser facilmente prevista por comparação da estabilidade relativa Existe também um método quantitativo de medir acidez. Todos os prótons podem re- das cargas negativas. ceber um número que quantifique exatamente quão ácidos eles são. Este valor é chamado de É impossível descobrir o exato só examinando uma estrutura. deve ser deter- minado empiricamente a partir de experimentos. Muitos professores exigem que você saiba EXERCÍCIO 3.34 Preveja a posição de equilíbrio da reação vista a seguir: alguns gerais de certas classes de compostos (por exemplo, todos os prótons alcoólicos, RO-H, terão o mesmo A maior parte dos livros-texto terá uma tabela que você pode H2O + + CH3OH</p><p>Resposta Examinamos ambos os lados do equilíbrio e comparamos a carga negativa em acido-base, os mecanismos são muito diretos porque só há uma etapa. Utilizamos setas cur- ambos os lados. Então, perguntamos qual é mais estável. Utilizamos os quatro vas (exatamente como fizemos quando representamos estruturas de ressonância) para mos- 1. A carga negativa à esquerda está no oxigênio e a carga negativa à direita como os elétrons se deslocam. A única diferença é que aqui podemos quebrar ligações também está no oxigênio. Assim, este fator não nos ajuda. trar simples, porque estamos utilizando setas para mostrar como uma reação ocorre (uma reação envolve a quebra de uma ligação simples). Com representações de estruturas de resso- 2. Ressonância Nenhuma é estabilizada por ressonância. nancia, que nunca podemos quebrar uma ligação simples (lembre-se do primeiro mandamento). 3. Indução A carga negativa à esquerda é desestabilizada por um grupo alquila doador segundo mandamento nunca viole a regra do octeto ainda é válido, mesmo quando de elétrons. A da direita não é desestabilizada desta maneira. estamos representando mecanismos. Os elementos da segunda linha nunca podem ter mais 4. Orbital Nenhuma diferença entre a direita e a esquerda. que quatro ligações, conforme descrito na Seção 2.3. Do ponto de vista de direcionamento da seta, todas as reações ácido-base são as mes- Com base no fator 3, concluímos que a da direita é mais estável, e, portanto, o equilíbrio desloca-se para a direita. Este fato é representado da seguinte forma: mas. É como se segue: + + CH3OH Sempre há duas setas. Uma é desenhada vindo da base e alcançando o próton. A segunda seta é desenhada vindo da ligação (entre o próton e qualquer átomo ao qual esteja ligado) e indo PROBLEMAS para o átomo atualmente ligado ao próton. Sempre há duas setas. Cada seta tem uma ponta e uma cauda, e assim há quatro erros possíveis que você pode cometer. Você pode acidental- mente desenhar uma das pontas incorretamente ou uma das caudas incorretamente. Com um 3.35 Preveja a posição de equilíbrio da reação vista a seguir: pouco de prática você verificará como é fácil, e entenderá que as reações ácido-base sempre seguem o mesmo mecanismo. + CH3OH + CH3O EXERCÍCIO 3.38 Represente o mecanismo da reação ácido-base vista a seguir: H 3.36 Preveja a posição de equilíbrio da reação vista a seguir: + CH3O6 + + CH3OH HO + OH Resposta Lembre-se: duas setas. Uma vai da base para o próton e a outra vai da ligação 3.37 Preveja a posição de equilíbrio da reação vista a seguir: (que está perdendo o próton) para o átomo (que está ligado ao próton): OH OH H :0: + + + CH3O + CH3OH 3.8 REPRESENTAÇÃO DE UM MECANISMO PROBLEMAS 3.39 Represente o mecanismo da reação ácido-base vista a seguir: Mais adiante no curso, você vai passar muito tempo representando mecanismos de reações. Um mecanismo mostra como os elétrons se movem durante uma reação formando os produ- + + tos. Às vezes, são necessárias muitas etapas e, às vezes, é exigida apenas uma. Em reações</p><p>40 Represente o mecanismo da reação ácido-base vista a seguir: CAPÍTULO 4 H N N GEOMETRIA + Represente o mecanismo da reação que ocorre quando se mistura (HO-) com cada um dos compostos vistos a seguir (lembre-se de que você precisa procu- o próton mais ácido em cada caso). Neste capítulo, veremos como prever a forma tridimensional das moléculas. Isto é importan- 1 CH3SH pois limita muito a reatividade que você investigará na segunda metade deste curso. Para te, moleculas reagirem entre si, as partes reativas das moléculas devem poder se aproximar no espaço. as Se a geometria das moléculas evita esta aproximação, então não pode haver reação. Este conceito é chamado de impedimento estérico. Utilizemos uma analogia que nos ajudará a verificar a importância da geometria. Imagi- 2 ne que você esteja recheando um peru para o jantar do Dia de Ação de Graças e sua mão fica presa dentro do peru. Exatamente naquele momento, alguém quer apertar sua mão. Você não pode apertar a mão da pessoa porque sua mão não está disponível no momento. É o mesmo caso com as Quando duas moléculas reagem uma com a outra, há sítios específi- cos nas moléculas que estão reagindo entre si. Se estes sítios não podem se aproximar um do 3 outro, a reação não acontecerá. Muitas vezes na segunda metade deste curso você estará tentando determinar de que OBLEMAS Represente o mecanismo da reação que ocorre quando você mistura o íon maneira uma reação vai avançar a partir de dois resultados possíveis. Muitas vezes você vai da com cada um dos compostos vistos a seguir (lembre-se de que você precisa escolher um dos resultados, porque o outro resultado tem problemas de impedimento estérico urar o próton mais ácido em cada caso). a superar (a geometria das moléculas não permite que os sítios reativos se aproximem). De fato, você vai aprender a tomar decisões como esta tão logo aprenda suas primeiras reações: reações versus Agora que sabemos por que a geometria é tão importante, precisa- mos aprimorar alguns conceitos básicos. Para determinar a geometria de uma molécula inteira, precisamos estar aptos a deter- minar a geometria de cada Isto é feito analisando como ele está ligado aos átomos OH à sua volta. Afinal, isto é o que define a geometria como os átomos estão conectados no espaço tridimensional. Uma vez que os átomos estão conectados um ao outro por ligações, faz sentido examinarmos mais atentamente as ligações. Em particular, precisamos saber as posições e os ângulos exatos de cada ligação para cada átomo. Isto pode parecer difícil, mas na realidade é simples e, com um pouco de paciência, você pode chegar ao ponto de saber a geometria de uma molécula logo que a examina sem mesmo precisar pensar a respeito dela. Este é o ponto que precisamos atingir e é sobre o que versa este capítulo. 4.1 ORBITAIS E ESTADOS DE HIBRIDIZAÇÃO Para determinar a geometria de uma molécula, precisamos saber como os átomos se ligam uns aos outros Logo, faz sentido para nossa discussão começar com orbitais. Afinal de contas, as ligações provêm de orbitais atômicos superpostos. Uma ligação é formada quando um elétron de um átomo se superpõe a um elétron de outro Os dois elétrons são compartilhados entre ambos os átomos, e este compartilha- 75</p><p>TAS RESPOSTAS 355 3.3) H H 3.15) HO H 3.28) HI H H-C N H 3.29) CH3SH 3.16) CI CI 3.30) H OH 3.31) F F S 3.4) H H 3.19) OH H 3.32) OH F3C 3.5) H H H 3.20) H N 3.33) OH :0: 3.21) H2N F3C CF3 3.35) Favorece o lado direito 3.7) H 3.36) Favorece o lado esquerdo HO H 3.22) 3.37) Favorece o lado direito N 3.39) + H + O: H H 3.8) H 3.23) HO N N 3.40) H H N + 3.9) H 3.24) H N 3.41) 3.10) CH3S H + HO: NH2 H 3.42) + 3.25) HO: H 3.11) O H H 3.43) 3.26) OH + HO: 3.12) H H H 3.44) 3.14) H 3.27) OH + H N H H 3.45) H N I + H NH2</p>