Capítulo 5 - Uma Visão Geral das Reações Orgânicas

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<p>Baseado em Química Orgânica de McMurry, 7ª edição</p><p>▪ Em geral, olhamos para o que ocorre e tentamos aprender como</p><p>isso acontece</p><p>▪ Padrões comuns descrevem as mudanças</p><p>▪ Reações de adição – duas moléculas se combinam</p><p>▪ Reações de eliminação – uma molécula se divide em duas</p><p>2</p><p>▪ Substituição – partes de duas moléculas trocam</p><p>entre si</p><p>3</p><p>▪ Reações de rearranjo – uma molécula sofre</p><p>mudanças na forma como seus átomos estão</p><p>conectados</p><p>4</p><p>▪ Em um relógio, os ponteiros se movem, mas o</p><p>mecanismo por trás do mostrador é o que causa o</p><p>movimento</p><p>▪ Numa reação orgânica, vemos a transformação que</p><p>ocorreu. O mecanismo descreve as etapas por trás</p><p>das mudanças que podemos observar</p><p>▪ As reações ocorrem em etapas definidas que vão do</p><p>reagente ao produto</p><p>5</p><p>▪ Classificamos os tipos de etapas em uma sequência</p><p>▪ Uma etapa envolve a formação ou quebra de uma</p><p>ligação covalente</p><p>▪ As etapas podem ocorrer individualmente ou em</p><p>combinação com outras etapas</p><p>▪ Quando várias etapas ocorrem ao mesmo tempo,</p><p>dizemos que elas são concertadas</p><p>6</p><p>TIPOS DE ETAPAS NOS MECANISMOS DE</p><p>REAÇÃO</p><p>▪ A formação ou quebra da ligação pode ser simétrica</p><p>ou assimétrica</p><p>▪ Simétrico - homolítico</p><p>▪ Assimétrico - heterolítico</p><p>7</p><p>▪ Setas curvas indicam quebra e</p><p>formação de ligações</p><p>▪ Pontas de seta com “meia” ponta</p><p>(“anzol”) indicam etapas</p><p>homolíticas e homogênicas</p><p>(chamadas de 'processos radicais')</p><p>▪ Pontas de seta com cabeça</p><p>completa indicam etapas</p><p>heterolíticas e heterogênicas</p><p>(chamadas de 'processos polares')</p><p>8</p><p>▪ Não são tão comuns quanto as reações polares</p><p>▪ Os radicais reagem para completar o octeto de elétrons da</p><p>camada de valência</p><p>▪ Um radical pode quebrar uma ligação em outra molécula e</p><p>abstrair um parceiro com um elétron, dando substituição na</p><p>molécula original</p><p>▪ Um radical pode se adicionar a um alceno para dar um novo</p><p>radical, causando uma reação de adição</p><p>9</p><p>▪ Três tipos de etapas</p><p>▪ Iniciação – formação homolítica de duas espécies reativas</p><p>com elétrons desemparelhados</p><p>▪ Exemplo – formação de átomos de Cl a partir de Cl2</p><p>e luz</p><p>▪ Propagação – reação com molécula para gerar radical</p><p>▪ Exemplo - reação do átomo de cloro com metano</p><p>para dar HCl e CH3</p><p>.</p><p>▪ Terminação – combinação de dois radicais para formar um</p><p>produto estável: CH3</p><p>. + CH3</p><p>.</p><p>→ CH3CH3</p><p>10</p><p>▪ As moléculas podem conter distribuições de elétrons</p><p>assimétricas locais devido a diferenças nas</p><p>eletronegatividades</p><p>▪ Isso causa uma carga parcial negativa em um átomo e uma</p><p>carga parcial positiva compensatória em um átomo adjacente.</p><p>▪ Quanto mais átomo eletronegativo tem maior densidade de</p><p>elétrons</p><p>▪ Elementos como O, F, N, Cl são mais eletronegativos que o</p><p>carbono</p><p>11</p><p>12</p><p>▪ A polarização é uma mudança na distribuição de</p><p>elétrons em resposta a uma mudança na natureza</p><p>eletrônica do ambiente.</p><p>▪ Polarizabilidade é a tendência de sofrer polarização</p><p>▪ As reações polares ocorrem entre regiões de alta</p><p>densidade eletrônica e regiões de baixa densidade</p><p>eletrônica</p><p>13</p><p>▪ Um eletrófilo , uma espécie pobre em elétrons, combina-se</p><p>com um nucleófilo , uma espécie rica em elétrons.</p><p>▪ Um eletrófilo é um ácido de Lewis</p><p>▪ Um nucleófilo é uma base de Lewis</p><p>▪ A combinação é indicada com uma seta curva de nucleófilo</p><p>para eletrófilo</p><p>14</p><p>15</p><p>▪ HBr é adicionado à parte  da ligação dupla CC</p><p>▪ A ligação  é rica em elétrons, permitindo que</p><p>funcione como um nucleófilo</p><p>▪ H-Br é deficiente em elétrons no H, pois o Br é muito</p><p>mais eletronegativo, tornando o HBr um eletrófilo</p><p>16</p><p>▪ O eletrófilo HBr é atacado por</p><p>elétrons  do etileno (nucleófilo)</p><p>para formar um carbocátion</p><p>intermediário e um íon brometo</p><p>▪ O brometo se adiciona ao centro</p><p>positivo do carbocátion, que é</p><p>um eletrófilo, formando uma</p><p>ligação  C-Br</p><p>▪ O resultado é que o etileno e o</p><p>HBr se combinam para formar</p><p>bromoetano</p><p>▪ Todas as reações polares ocorrem</p><p>pela combinação de um sítio rico</p><p>em elétrons de um nucleófilo e</p><p>um sítio deficiente em elétrons de</p><p>um eletrófilo.</p><p>17</p><p>▪ Setas curvas são uma forma de acompanhar as mudanças na</p><p>ligação na reação polar</p><p>▪ As setas rastreiam o “movimento dos elétrons”</p><p>▪ Os elétrons sempre se movem em pares</p><p>▪ Cargas mudam durante a reação</p><p>▪ Uma seta curva corresponde a uma etapa de um mecanismo de</p><p>reação</p><p>▪ A seta vai do local da reação nucleofílica para o local da reação</p><p>eletrofílica</p><p>18</p><p>▪ O sítio nucleofílico pode ser neutro ou carregado</p><p>negativamente</p><p>19</p><p>▪ O sítio eletrofílico pode ser neutro ou carregado positivamente</p><p>▪ Não exceda a regra do octeto (ou dueto)</p><p>20</p><p>▪ As reações podem avançar ou retroceder para atingir o</p><p>equilíbrio</p><p>▪ As concentrações multiplicadas dos produtos divididas pelas</p><p>concentrações multiplicadas do reagente é a constante de</p><p>equilíbrio, Keq</p><p>▪ Cada concentração é elevada à potência do seu coeficiente na</p><p>equação balanceada.</p><p>21</p><p>aA + bB cC + dD</p><p>▪ Se o valor de Keq for maior que 1, isso indica que no</p><p>equilíbrio a maior parte do material está presente</p><p>como produtos</p><p>▪ Se Keq for 10, então a concentração do produto é</p><p>dez vezes maior que a do reagente</p><p>▪ Um valor de Keq menor que um indica que no</p><p>equilíbrio a maior parte do material está presente</p><p>como reagente.</p><p>▪ Se Keq for 0,10, então a concentração do reagente é</p><p>dez vezes maior que a do produto</p><p>22</p><p>▪ A proporção de produtos para reagentes é controlada pela sua</p><p>energia livre de Gibbs relativa</p><p>▪ Esta energia é liberada no lado favorecido de uma reação de</p><p>equilíbrio</p><p>▪ A mudança na energia livre de Gibbs entre produtos e reações</p><p>é escrita como “DG”</p><p>▪ Se Keq > 1, a energia é liberada para o ambiente (reação</p><p>exergônica)</p><p>▪ Se K eq <1, a energia é absorvida do ambiente (reação</p><p>endergônica)</p><p>23</p><p>▪ A mudança padrão de energia livre a 1 atm de</p><p>pressão e 298 K é DG º</p><p>▪ A relação entre a mudança de energia livre e uma</p><p>constante de equilíbrio é:</p><p>▪ DG º = -RT ln K eq onde</p><p>▪ R = 1,987 cal/(K x mol)</p><p>▪ T = temperatura em Kelvin</p><p>▪ ln Keq = logaritmo natural de Keq</p><p>24</p><p>25</p><p>▪ Energia de dissociação da ligação (D): quantidade de energia</p><p>necessária para quebrar uma determinada ligação e produzir</p><p>dois fragmentos radicais quando a molécula está na fase</p><p>gasosa a 25˚ C</p><p>▪ A energia é determinada principalmente pelo tipo de ligação,</p><p>independente da molécula</p><p>▪ A ligação CH no metano requer um aporte térmico líquido</p><p>de 105 kcal/mol para ser quebrada a 25 ºC.</p><p>▪ A Tabela a seguir lista as energias para muitos tipos de</p><p>ligações</p><p>▪ Mudanças nas ligações podem ser usadas para calcular</p><p>mudanças líquidas no calor</p><p>26= formed) D(bonds-broken) D(bondsΔH</p><p>27</p><p>▪ O ponto de maior energia</p><p>em uma etapa de reação é</p><p>chamado de estado de</p><p>transição</p><p>▪ A energia necessária para</p><p>passar do estado reagente ao</p><p>estado de transição é a</p><p>energia de ativação (DG‡)</p><p>28</p><p>29</p><p>▪ Na adição de HBr, a</p><p>estrutura (conceitual)</p><p>do estado de</p><p>transição para a</p><p>primeira etapa</p><p>▪ A ligação  entre os</p><p>carbonos começa a</p><p>quebrar</p><p>▪ A ligação C – H</p><p>começa a se formar</p><p>▪ A ligação H – Br</p><p>começa a quebrar</p><p>30</p><p>▪ Se uma reação ocorrer em</p><p>mais de uma etapa, ela</p><p>deverá envolver espécies</p><p>que não sejam nem o</p><p>reagente nem o produto</p><p>final.</p><p>▪ Estes são chamados de</p><p>intermediários de reação</p><p>ou simplesmente</p><p>“intermediários”</p><p>▪ Cada etapa tem sua própria</p><p>energia livre de ativação</p><p>▪ O diagrama completo da</p><p>reação mostra as mudanças</p><p>de energia livre associadas a</p><p>um intermediário</p><p>31</p><p>▪ Reações laboratoriais</p><p>geralmente realizadas em</p><p>solvente orgânico</p><p>▪ Reações biológicas em meio</p><p>aquoso dentro das células</p><p>▪ Eles são promovidos por</p><p>catalisadores que diminuem a</p><p>barreira de ativação</p><p>▪ Os catalisadores geralmente</p><p>são proteínas, chamadas</p><p>enzimas</p><p>▪ As enzimas fornecem um</p><p>mecanismo alternativo</p><p>compatível com as condições</p><p>de vida</p><p>32</p><p>33</p>