Modelo Quântico do Átomo de Hidrogênio

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<p>Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz, D.Sc</p><p>Instituto de Química</p><p>Departamento de Química Fundamental</p><p>Modelo quântico do átomo de</p><p>hidrogênio</p><p>Q U Í M I C A</p><p>IC-677</p><p>Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro</p><p>INORGÂNICA I</p><p>(1) J. E.Huheey, Inorganic Chemistry: Principles of Structure</p><p>and Reactivity, 4th ed., Pearson Prentice Hall, 1993.</p><p>(2) G. L. Miessler; D.A. Tarr, Química Inorgânica. tradução</p><p>da 5a. ed., Pearson Prentice Hall, 2014.</p><p>(3) D. F. Shriver; P. W. Atkins; T. L. Overton; J. P. Rourke,</p><p>M. T. Weller; F.A. Armstrong. Química Inorgânica.</p><p>tradução da 4a ed., Bookman, 2008.</p><p>(4) C. E. Housecroft; A. G. Sharpe, Química Inorgânica.</p><p>tradução da 4a ed, grupo GEN, 2013.</p><p>Bibliografia adotada</p><p>• Segundo o modelo de Bohr, um elétron orbitando um</p><p>núcleo está submetido à duas forças:</p><p>• A atração Coulômbica e a força centrífuga.</p><p>• Em uma órbita estável, as duas forças se igualam</p><p>• (1)</p><p>• A energia total, E, do elétron é dada por:</p><p>• (2)</p><p>• substituíndo (1) em (2)</p><p>• (3)</p><p>O átomo de Bohr</p><p>e2</p><p>4πε0r</p><p>2 =</p><p>mev</p><p>2</p><p>r</p><p>E = 1</p><p>2</p><p>mev</p><p>2−</p><p>e2</p><p>4πε0r</p><p>E = 1</p><p>2</p><p>e2</p><p>4πε0r</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟⎟</p><p>−</p><p>e2</p><p>4πε0r</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟⎟</p><p>=−</p><p>e2</p><p>8πε0r</p><p>the line spectrum of hydrogen shows only lines having certain wavelengths. In order for the electron to</p><p>move in a stable orbit, the electrostatic attraction between the electron and the proton must be balanced</p><p>by the centrifugal force that results from its circular motion. As shown in Figure 1.7, the forces are</p><p>actually in opposite directions, so we equate only the magnitudes of the forces.</p><p>The electrostatic force is given by the coulombic force as e2/r2, and the centrifugal force on the</p><p>electron is mv2/r. Therefore, we can write</p><p>mv2</p><p>r</p><p>¼ e2</p><p>r2</p><p>(1.7)</p><p>From Eqn (1.7) we can calculate the velocity of the electron as</p><p>v ¼</p><p>ffiffiffiffiffiffi</p><p>e2</p><p>mr</p><p>s</p><p>(1.8)</p><p>We can also solve Eqn (1.6) for v to obtain</p><p>v ¼ nh</p><p>2pmr</p><p>(1.9)</p><p>Because the moving electron has only one velocity, the values for v given in Eqns (1.8) and (1.9) must</p><p>be equal.</p><p>ffiffiffiffiffiffi</p><p>e2</p><p>mr</p><p>s</p><p>¼ nh</p><p>2pmr</p><p>(1.10)</p><p>We can now solve for r to obtain</p><p>r ¼ n2h2</p><p>4p2me2</p><p>(1.11)</p><p>In Eqn (1.11), only r and n are variables. From the nature of this equation, we see that the value of r, the</p><p>radius of the orbit, increases as the square of n. For the orbit with n¼ 2, the radius is four times that</p><p>when n¼ 1, etc. Dimensionally, Eqn (1.11) leads to a value of r that is given in cm if the constants are</p><p>assigned their values in the cm-g-s system of units (only h, m, and e have units).</p><p>½ðg cm2=sec2Þsec%2=½gðg1=2 cm3=2=secÞ2% ¼ cm: (1.12)</p><p>+</p><p>e</p><p>e</p><p>2</p><p>r</p><p>2</p><p>mv</p><p>2</p><p>r</p><p>-</p><p>FIGURE 1.7</p><p>Forces acting on an electron moving in a hydrogen atom.</p><p>12 CHAPTER 1: Light, Electrons, and Nuclei</p><p>• De acordo com o modelo de Bohr, o elétron pode se mover</p><p>em órbitas específicas sem irradiar energia.</p><p>• Órbitas estacionárias;</p><p>• A condição matemática imposta por Bohr para isso foi</p><p>considerar que o momento angular do elétron deveria um</p><p>múltiplo inteiro de –ℏ, quantizado.</p><p>• (4)</p><p>• Onde ℏ = constante de Planck reduzida</p><p>mevr = n</p><p>h</p><p>2π</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>= n!, n = inteiro</p><p>O átomo de Bohr</p><p>• Resolvendo as equações (1) e (4) em função de v e</p><p>isolando r, obtém-se a expressão para o raio da n-ésima</p><p>órbita de Bohr</p><p>• (5)</p><p>• Usando esta equação para eliminar r na equação (3) tem-</p><p>se</p><p>• (6)</p><p>• onde</p><p>• (7)</p><p>v = n</p><p>mer</p><p>! e v = e2</p><p>4πε0r</p><p>⇒ r =</p><p>4πε0!</p><p>2n2</p><p>mee</p><p>2</p><p>En =−</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2n2</p><p>=−</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2</p><p>1</p><p>n2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>n=1,2,3,....</p><p>−</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2</p><p>=RH</p><p>O átomo de Bohr</p><p>• A equação:</p><p>• mostra que o elétron pode apresentar apenas certos valores</p><p>discretos para o raio da órbita, r, correspondentes aos</p><p>diferentes valores de n</p><p>• A órbita é quantizada;</p><p>• Todas as energias são negativas pois E = 0 corresponderia a</p><p>um elétron distante do núcleo, que é arbitrado a n → ∞;</p><p>• Quanto mais negativo En, mais forte é a atração entre o</p><p>elétron e o núcleo.</p><p>• O estado mais estável (de menor energia) é aquele para o</p><p>qual n = 1, o estado fundamental.</p><p>O átomo de Bohr</p><p>v = n</p><p>mer</p><p>! e v = e2</p><p>4πε0r</p><p>⇒ r =</p><p>4πε0!</p><p>2n2</p><p>mee</p><p>2</p><p>• A energia do elétron pode assumir apenas certos valores</p><p>discretos, múltiplos de n.</p><p>• A radiação é emitida quando o elétron faz uma transição</p><p>de um estado de maior para menor energia apresentando</p><p>um conjunto discreto de frequências</p><p>νn2→n1 =</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2</p><p>1</p><p>n1</p><p>2 −</p><p>1</p><p>n2</p><p>2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟⎟</p><p>n2 >n1</p><p>O átomo de Bohr</p><p>• Atribuindo vários valores a n, pode-se avaliar a energia do</p><p>elétron nas órbitas do átomo de hidrogênio.</p><p>n = 1</p><p>n = 2</p><p>n = 3</p><p>n = 4</p><p>n = 5</p><p>n = 6</p><p>n = ∞</p><p>E = -2,17 x10-18 J</p><p>E = -5,43 x10-19 J</p><p>E = -2,41 x10-19 J</p><p>E = -1,36 x10-19 J</p><p>E = -8,70 x10-20 J</p><p>E = -6,30 x10-20 J</p><p>E = 0</p><p>O átomo de Bohr</p><p>• Como mostrado, a energia de um elétron no átomo de</p><p>hidrogênio depende apenas do valor de n.</p><p>En =−</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2n2</p><p>=−</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2</p><p>1</p><p>n2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>n=1,2,3,....En =−</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2n2</p><p>=−</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2</p><p>1</p><p>n2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>n=1,2,3,....</p><p>• Falha ao tentar explicar o espectro de átomos com</p><p>mais de um elétron;</p><p>• Falha ao tentar explicar o efeito Zeeman -</p><p>Desdobramento das linhas espectrais em linhas muito</p><p>próximas na presença de um campo magnético</p><p>• Falha ao tentar expl icar o efei to Stark -</p><p>desdobramento similar ao efeito Zeeman que ocorre</p><p>na presença de um campo elétrico externo;</p><p>• Teve objeção por usar duas teorias opostas, a teoria</p><p>quântica (órbitas) e a mecânica clássica (salto);</p><p>O átomo de Bohr</p><p>• 1924, Louis de Broglie deduziu a conexão entre</p><p>propriedades de partículas com movimento ondulatório a</p><p>partir das expressões de Einstein e Planck.</p><p>• (8)</p><p>• Segundo de Broglie, uma partícula "real" como um elétron</p><p>pode apresentar propriedades de partícula e de onda</p><p>(Dualidade da matéria);</p><p>• A confirmação experimental para a proposta de De Broglie</p><p>foi fornecida pelos físicos Davisson e Germer e Thomson</p><p>através da obtenção de padrões de difração de raios X;</p><p>A dualidade da matéria</p><p>mc2 = hc</p><p>λ</p><p>⇒ λ = h</p><p>mc</p><p>A dualidade da matéria</p><p>• Ao considerar a dualidade do elétron no átomo de</p><p>hidrogênio, faz-se a consideração de que o comprimento</p><p>da órbita deve possuir um número inteiro de comprimentos</p><p>de onda.</p><p>• (9)</p><p>• Qualquer outra alternativa resultaria em interferência</p><p>destrutiva anulando a onda;</p><p>2πr = n h</p><p>mev</p><p>⎛</p><p>⎝⎜</p><p>⎞</p><p>⎠⎟</p><p>= nλ ou mevr = n</p><p>h</p><p>2π</p><p>⎛</p><p>⎝⎜</p><p>⎞</p><p>⎠⎟</p><p>= n!</p><p>A dualidade da matéria</p><p>• De acordo com de Broglie, um elétron ligado ao</p><p>núcleo se comporta como uma onda estacionária.</p><p>2πr = nλ</p><p>A dualidade da matéria</p><p>• 1926, Schrödinger desenvolveu uma equação que fornece</p><p>informações sobre a função de onda ψ</p><p>• (10)</p><p>• A função de onda ψ não tem significado físico</p><p>• Pode ser uma função complexa com termo em i</p><p>(imaginário)</p><p>• Interpretação de Born: mostra que ψ2 é proporcional à</p><p>probabilidade de se encontrar um elétron em uma</p><p>superfície esférica de raio r e de volume dV.</p><p>∂2ψ</p><p>∂x2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>+</p><p>∂2ψ</p><p>∂y 2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>+</p><p>∂2ψ</p><p>∂z2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>+</p><p>8π2me E−V( )ψ</p><p>h2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟⎟⎟</p><p>= 0</p><p>Partícula</p><p>Onda</p><p>Equação de onda de Schrödinger</p><p>• Para resolver a equação as seguintes condições de contorno</p><p>devem ser obedecidas:</p><p>1) A função ψ deve ter valor zero no infinito;</p><p>• ψ tende a zero quando r tende a infinito;</p><p>• O átomo deve ser finito.</p><p>2) A função ψ deve ter um único valor em um dado ponto;</p><p>• Não deve haver mais de uma probabilidade no mesmo ponto.</p><p>3) A função ψ deve ser normalizada;</p><p>• A probabilidade total de se encontrar o elétron é igual à 1.</p><p>• Ou seja, no máximo 100%;</p><p>4) A função ψ deve ser contínua.</p><p>• Não deve haver mudança brusca na probabilidade de se</p><p>encontrar um elétron.</p><p>Equação de onda de Schrödinger</p><p>• A função de onda ψ pode ser fatorada em uma função</p><p>radial e duas angulares:</p><p>• (11)</p><p>• A função de onda ψ descreve o comportamento de um</p><p>elétron em uma região no espaço chamada de orbital;</p><p>• Como consequência direta da equação de Schrödinger</p><p>temos a quantização da energia:</p><p>• (12)</p><p>ψcartesiana x,y,z( )≡ ψradial (r )ψangular (θ,φ)=R(r )A(θ,φ)</p><p>En =−</p><p>mee</p><p>4</p><p>8ε0</p><p>2!2</p><p>1</p><p>n2</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>Equação de onda de Schrödinger</p><p>• A equação (10) pode ser reescrita como</p><p>• (13)</p><p>• A solução desta equação dá origem a três números</p><p>quânticos, n, ℓ e mℓ - espaço 3D</p><p>• Cálculos mostram que o potencial (V) do átomo tem</p><p>simetria esférica e a equação de Schrödinger pode ser</p><p>transformada para coordenadas esféricas polares.</p><p>∂2ψ</p><p>∂r 2</p><p>+</p><p>2∂ψ</p><p>r ∂r</p><p>+</p><p>1</p><p>r 2senθ</p><p>∂ senθ(∂ψ / ∂θ)⎡</p><p>⎣⎢</p><p>⎤</p><p>⎦⎥</p><p>∂θ</p><p>+</p><p>1</p><p>r 2senθ</p><p>∂2ψ</p><p>∂φ2</p><p>+</p><p>8π2me</p><p>h2</p><p>E+ e2</p><p>4πε0r</p><p>⎡</p><p>⎣</p><p>⎢</p><p>⎢</p><p>⎤</p><p>⎦</p><p>⎥</p><p>⎥ = 0</p><p>Equação de onda de Schrödinger</p><p>x = rsen(θ)cos(ϕ)</p><p>y = rsen(θ)sen(ϕ)</p><p>z = rcos(θ)</p><p>• A função de onda da equação agora pode ser expressa em</p><p>termos de r, θ e ϕ</p><p>• (16)</p><p>• Como visto, a equação é dada em termos de duas</p><p>quantidades independentes, uma radial, R(r), e outra</p><p>angular, Y(θ,ϕ)</p><p>• A separação da equação de onda em uma porção</p><p>angular e outra radial visa tornar mais fácil a sua</p><p>resolução;</p><p>• Um gráfico de ψ seria um gráfico tetra dimensional</p><p>• 3 para o sistema de coordenadas e outro para ψ;</p><p>Ψn,l,ml (r,θ,φ)=Rn,l (r )Θl,ml (θ)Φl,ml (φ)=Rn,l (r )Yl,ml (θ,φ)</p><p>Equação de onda de Schrödinger</p><p>• A função de onda radial descreve a densidade eletrônica</p><p>em diferentes distancias do núcleo (r) e tem a forma:</p><p>• (17)</p><p>• A principal diferença entre os orbitais reside na função f(r):</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>Rn,l (r )= f (r )</p><p>Z</p><p>a0</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟⎟</p><p>3</p><p>2</p><p>e</p><p>Zr</p><p>a0 , onde a0 = raio da 1a. órbita de Bohr</p><p>• A função de onda radial é determinada pelos</p><p>números quânticos n e ℓ.</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>• Todas as funções de onda radiais são funções de</p><p>decaimento exponencialmente em função de r</p><p>• Inversamente proporcional a n;</p><p>• Uma outra característica é a presença de nós radiais;</p><p>• valores para os quais a função de onda muda de sinal.</p><p>• Cada função R(r) tem [(n – ℓ) – 1] nós radiais;</p><p>• Os nós radiais dão ao átomo o aspecto de camadas.</p><p>• Os orbitais 1s, 2p, 3d e 4f não possuem nós radiais.</p><p>• É possível obter o valor ou valores de r onde R(r) = 0</p><p>• Para o orbital 2s R(r) = 0 quando r = 2a0.</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>Funções de onda radial</p><p>9.4 THE HYDROGEN ATOM ORBITALS 181</p><p>9.4 The Hydrogen Atom Orbitals</p><p>We now turn to the total energy eigenfunctions (or orbitals) of the hydrogen atom.</p><p>What insight can be gained from them? Recall the early quantum mechanics shell</p><p>model of atoms proposed by Niels Bohr. It depicted electrons as orbiting around the</p><p>nucleus and associated orbits of small radius with more negative energies. Only certain</p><p>orbits were allowed in order to give rise to a discrete energy spectrum. This model was</p><p>discarded because defining orbits exactly is inconsistent with the Heisenberg uncer-</p><p>tainty principle. The model postulated by Schrödinger and other pioneers of quantum</p><p>theory replaced knowledge of the location of the electron in the hydrogen atom with</p><p>knowledge of the probability of finding it in a small volume element at a specific loca-</p><p>tion. As we have seen in considering the particle in the box and the harmonic oscillator,</p><p>this probability is proportional to .</p><p>To what extent does the exact quantum mechanical solution resemble the shell</p><p>model? To answer this question, information must be extracted from the H atom</p><p>orbitals. A new concept, the radial distribution function, is introduced for this purpose.</p><p>We begin our discussion by focusing on the wave functions . Next we</p><p>discuss what can be learned about the probability of finding the electron in a particular</p><p>region in space, . Finally, we define the radial distribu-</p><p>tion function and look at the similarities and differences between quantum mechanical</p><p>and shell models of the hydrogen atom.</p><p>The initial step is to look at the ground-state (lowest energy state) wave function for</p><p>the hydrogen atom, and to find a good way to visualize this function. Because</p><p>is a function of the three spatial coordinates x, y, and z, we need a four-dimensional space to</p><p>plot as a function of all its variables. Because such a space is not readily available, the</p><p>number of variables will be reduced. The dimensionality of the representation can be</p><p>reduced by evaluating in one of the , , or planes by settingyzxzxyr = 2x2 + y2 + z2</p><p>c100</p><p>c100(r) = 12p a 1</p><p>a0</p><p>b3>2</p><p>e-r>a0</p><p>c2</p><p>nlml</p><p>(r, u, f) r2 sin u dr du df</p><p>cnlml</p><p>(r, u, f)</p><p>c*(r, u, f)c(r, u, f)dt</p><p>!2 !1 1 20</p><p>x /a0</p><p>y/</p><p>a 0</p><p>x /a0</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>3</p><p>2</p><p>1</p><p>!1</p><p>!2</p><p>!3</p><p>0</p><p>321!1!2!3 0</p><p>FIGURE 9.4</p><p>(a) 3D perspective and (b) contour plot of</p><p>. Darker contour colors indicate</p><p>larger values for the magnitude of the</p><p>amplitude.</p><p>c100(r)</p><p>H 1s</p><p>H 2s</p><p>!2 0 2</p><p>H 3s</p><p>"2</p><p>"2</p><p>!10 !5 0 5 10 !20 !10 0 10 20</p><p>FIGURE 9.5</p><p>Three-dimensional perspective plots of the</p><p>1s, 2s, and 3s orbitals. The dashed lines</p><p>indicate the zero of amplitude for the wave</p><p>functions. The “ ” refers to the fact that</p><p>the amplitude of the wave function has</p><p>been multiplied by 2 to make the sub-</p><p>sidiary maxima apparent. The horizontal</p><p>axis shows radial distance in units of .a0</p><p>*2</p><p>the third coordinate equal to zero. Three common ways of depicting are shown inc100(r)</p><p>Figures 9.4 through 9.6. In Figure 9.4a, a three-dimensional plot of evaluated in thec100(r)</p><p>half-plane is shown in perspective. Although it is difficult to extract</p><p>quantitative information from such a plot directly, it allows a good visualization of the func-</p><p>tion. We clearly see that the wave function has its maximum value at (the nuclear</p><p>position) and that it falls off rapidly with increasing distance from the nucleus.</p><p>More quantitative information is available in a contour plot shown in Figure 9.4b in</p><p>which is evaluated in the plane from a vantage point on the z axis. In this case,</p><p>the outermost contour represents 10% of the maximum value, and successive contours are</p><p>spaced at equal intervals. The shading indicates the value of the function, with darker col-</p><p>ors representing larger values of the amplitude. This way of depicting is more</p><p>quantitative than that of Figure 9.4a in that we can recognize that the contours of constant</p><p>amplitude are circles and that the contour spacing becomes smaller as r approaches zero.</p><p>A third useful representation is to show the value of the function with two variables</p><p>set equal to zero. This represents a cut through in a plane perpendicular to the c100(r)</p><p>c100(r)</p><p>xyc100(r)</p><p>r = 0</p><p>(z = 0, y Ú 0)xy</p><p>9.4 THE HYDROGEN ATOM ORBITALS 181</p><p>9.4 The Hydrogen Atom Orbitals</p><p>We now turn to the total energy eigenfunctions (or orbitals) of the hydrogen atom.</p><p>What insight can be gained from them? Recall the early quantum mechanics shell</p><p>model of atoms proposed by Niels Bohr. It depicted electrons as orbiting around the</p><p>nucleus and associated orbits of small radius with more negative energies. Only certain</p><p>orbits were allowed in order to give rise to a discrete energy spectrum. This model was</p><p>discarded because defining orbits exactly is inconsistent with the Heisenberg uncer-</p><p>tainty principle. The model postulated by Schrödinger and other pioneers of quantum</p><p>theory replaced knowledge of the location of the electron in the hydrogen atom with</p><p>knowledge of the probability of finding it in a small volume element at a specific loca-</p><p>tion. As we have seen in considering the particle in the box and the harmonic oscillator,</p><p>this probability is proportional to .</p><p>To what extent does the exact quantum mechanical solution resemble the shell</p><p>model? To answer this question, information must be extracted from the H atom</p><p>orbitals. A new concept, the radial distribution function, is introduced for this purpose.</p><p>We begin our discussion by focusing on the wave functions . Next we</p><p>discuss what can be learned about the probability of finding the electron in a particular</p><p>region in space, . Finally, we define the radial distribu-</p><p>tion function and look at the similarities and differences between quantum mechanical</p><p>and shell models of the hydrogen atom.</p><p>The initial step is to look at the ground-state (lowest energy state) wave function for</p><p>the hydrogen atom, and to find a good way to visualize this function. Because</p><p>is a function of the three spatial coordinates x,</p><p>y, and z, we need a four-dimensional space to</p><p>plot as a function of all its variables. Because such a space is not readily available, the</p><p>number of variables will be reduced. The dimensionality of the representation can be</p><p>reduced by evaluating in one of the , , or planes by settingyzxzxyr = 2x2 + y2 + z2</p><p>c100</p><p>c100(r) = 12p a 1</p><p>a0</p><p>b3>2</p><p>e-r>a0</p><p>c2</p><p>nlml</p><p>(r, u, f) r2 sin u dr du df</p><p>cnlml</p><p>(r, u, f)</p><p>c*(r, u, f)c(r, u, f)dt</p><p>!2 !1 1 20</p><p>x /a0</p><p>y/</p><p>a 0</p><p>x /a0</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>3</p><p>2</p><p>1</p><p>!1</p><p>!2</p><p>!3</p><p>0</p><p>321!1!2!3 0</p><p>FIGURE 9.4</p><p>(a) 3D perspective and (b) contour plot of</p><p>. Darker contour colors indicate</p><p>larger values for the magnitude of the</p><p>amplitude.</p><p>c100(r)</p><p>H 1s</p><p>H 2s</p><p>!2 0 2</p><p>H 3s</p><p>"2</p><p>"2</p><p>!10 !5 0 5 10 !20 !10 0 10 20</p><p>FIGURE 9.5</p><p>Three-dimensional perspective plots of the</p><p>1s, 2s, and 3s orbitals. The dashed lines</p><p>indicate the zero of amplitude for the wave</p><p>functions. The “ ” refers to the fact that</p><p>the amplitude of the wave function has</p><p>been multiplied by 2 to make the sub-</p><p>sidiary maxima apparent. The horizontal</p><p>axis shows radial distance in units of .a0</p><p>*2</p><p>the third coordinate equal to zero. Three common ways of depicting are shown inc100(r)</p><p>Figures 9.4 through 9.6. In Figure 9.4a, a three-dimensional plot of evaluated in thec100(r)</p><p>half-plane is shown in perspective. Although it is difficult to extract</p><p>quantitative information from such a plot directly, it allows a good visualization of the func-</p><p>tion. We clearly see that the wave function has its maximum value at (the nuclear</p><p>position) and that it falls off rapidly with increasing distance from the nucleus.</p><p>More quantitative information is available in a contour plot shown in Figure 9.4b in</p><p>which is evaluated in the plane from a vantage point on the z axis. In this case,</p><p>the outermost contour represents 10% of the maximum value, and successive contours are</p><p>spaced at equal intervals. The shading indicates the value of the function, with darker col-</p><p>ors representing larger values of the amplitude. This way of depicting is more</p><p>quantitative than that of Figure 9.4a in that we can recognize that the contours of constant</p><p>amplitude are circles and that the contour spacing becomes smaller as r approaches zero.</p><p>A third useful representation is to show the value of the function with two variables</p><p>set equal to zero. This represents a cut through in a plane perpendicular to the c100(r)</p><p>c100(r)</p><p>xyc100(r)</p><p>r = 0</p><p>(z = 0, y Ú 0)xy</p><p>9.4 THE HYDROGEN ATOM ORBITALS 181</p><p>9.4 The Hydrogen Atom Orbitals</p><p>We now turn to the total energy eigenfunctions (or orbitals) of the hydrogen atom.</p><p>What insight can be gained from them? Recall the early quantum mechanics shell</p><p>model of atoms proposed by Niels Bohr. It depicted electrons as orbiting around the</p><p>nucleus and associated orbits of small radius with more negative energies. Only certain</p><p>orbits were allowed in order to give rise to a discrete energy spectrum. This model was</p><p>discarded because defining orbits exactly is inconsistent with the Heisenberg uncer-</p><p>tainty principle. The model postulated by Schrödinger and other pioneers of quantum</p><p>theory replaced knowledge of the location of the electron in the hydrogen atom with</p><p>knowledge of the probability of finding it in a small volume element at a specific loca-</p><p>tion. As we have seen in considering the particle in the box and the harmonic oscillator,</p><p>this probability is proportional to .</p><p>To what extent does the exact quantum mechanical solution resemble the shell</p><p>model? To answer this question, information must be extracted from the H atom</p><p>orbitals. A new concept, the radial distribution function, is introduced for this purpose.</p><p>We begin our discussion by focusing on the wave functions . Next we</p><p>discuss what can be learned about the probability of finding the electron in a particular</p><p>region in space, . Finally, we define the radial distribu-</p><p>tion function and look at the similarities and differences between quantum mechanical</p><p>and shell models of the hydrogen atom.</p><p>The initial step is to look at the ground-state (lowest energy state) wave function for</p><p>the hydrogen atom, and to find a good way to visualize this function. Because</p><p>is a function of the three spatial coordinates x, y, and z, we need a four-dimensional space to</p><p>plot as a function of all its variables. Because such a space is not readily available, the</p><p>number of variables will be reduced. The dimensionality of the representation can be</p><p>reduced by evaluating in one of the , , or planes by settingyzxzxyr = 2x2 + y2 + z2</p><p>c100</p><p>c100(r) = 12p a 1</p><p>a0</p><p>b3>2</p><p>e-r>a0</p><p>c2</p><p>nlml</p><p>(r, u, f) r2 sin u dr du df</p><p>cnlml</p><p>(r, u, f)</p><p>c*(r, u, f)c(r, u, f)dt</p><p>!2 !1 1 20</p><p>x /a0</p><p>y/</p><p>a 0</p><p>x /a0</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>3</p><p>2</p><p>1</p><p>!1</p><p>!2</p><p>!3</p><p>0</p><p>321!1!2!3 0</p><p>FIGURE 9.4</p><p>(a) 3D perspective and (b) contour plot of</p><p>. Darker contour colors indicate</p><p>larger values for the magnitude of the</p><p>amplitude.</p><p>c100(r)</p><p>H 1s</p><p>H 2s</p><p>!2 0 2</p><p>H 3s</p><p>"2</p><p>"2</p><p>!10 !5 0 5 10 !20 !10 0 10 20</p><p>FIGURE 9.5</p><p>Three-dimensional perspective plots of the</p><p>1s, 2s, and 3s orbitals. The dashed lines</p><p>indicate the zero of amplitude for the wave</p><p>functions. The “ ” refers to the fact that</p><p>the amplitude of the wave function has</p><p>been multiplied by 2 to make the sub-</p><p>sidiary maxima apparent. The horizontal</p><p>axis shows radial distance in units of .a0</p><p>*2</p><p>the third coordinate equal to zero. Three common ways of depicting are shown inc100(r)</p><p>Figures 9.4 through 9.6. In Figure 9.4a, a three-dimensional plot of evaluated in thec100(r)</p><p>half-plane is shown in perspective. Although it is difficult to extract</p><p>quantitative information from such a plot directly, it allows a good visualization of the func-</p><p>tion. We clearly see that the wave function has its maximum value at (the nuclear</p><p>position) and that it falls off rapidly with increasing distance from the nucleus.</p><p>More quantitative information is available in a contour plot shown in Figure 9.4b in</p><p>which is evaluated in the plane from a vantage point on the z axis. In this case,</p><p>the outermost contour represents 10% of the maximum value, and successive contours are</p><p>spaced at equal intervals. The shading indicates the value of the function, with darker col-</p><p>ors representing larger values of the amplitude. This way of depicting is more</p><p>quantitative than that of Figure 9.4a in that we can recognize that the contours of constant</p><p>amplitude are circles and that the contour spacing becomes smaller as r approaches zero.</p><p>A third useful representation is to show the value of the function with two variables</p><p>set equal to zero. This represents a cut through in a plane perpendicular to the c100(r)</p><p>c100(r)</p><p>xyc100(r)</p><p>r = 0</p><p>(z = 0, y Ú 0)xy</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>• Lembre-se que a função R(r) não tem significado</p><p>físico;</p><p>• R2(r) - função de densidade radial, descreve a</p><p>probabilidade de se encontrar um elétron em um</p><p>ponto no espaço.</p><p>• Obtida simplesmente elevando a função R ao</p><p>quadrado</p><p>• Uma forma alternativa é considerar o átomo em</p><p>camadas e calcular a probabilidade de se encontrar</p><p>um elétron em uma camada esférica estendendo-se</p><p>de r a r + dr</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>• O volume dessa esfera é dado</p><p>por</p><p>• (18)</p><p>• multiplicando ambos lados R2(r)</p><p>• (19)</p><p>• C h a m a d a d e f u n ç ã o d e</p><p>probabilidade radial ou função</p><p>de distribuição radial.</p><p>• mostra a probabilidade máxima</p><p>de se encontrar um elétrons a um</p><p>distancia r do núcleo.</p><p>dV = 4πr 2dr</p><p>R2(r )dV = 4πr 2R2(r )dr</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>• Em r = 0, 4πr2R2 = 0;</p><p>• Se r → ∞, 4πr2R2 → 0</p><p>• Existe um máximo de probabilidade no gráfico de 4πr2R2 em</p><p>função de r correspondente à r = a0 - raio da órbita de Bohr;</p><p>Funções de probabilidade radial</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>Nó radial Nós radiais Nó radial</p><p>• A presença de um nó na função de onda indica um ponto</p><p>no espaço onde 4πr2R2 = 0</p><p>• Como o elétron pode se mover de um lado do nó para o</p><p>outro, se é proibido a ele ser encontrado no nó?</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>• Pare de pensar no elétron como partícula!</p><p>• A presença de nós e máximos tem algum efeito químico?</p><p>• A ligação depende da sobreposição orbital.</p><p>Os nós e</p><p>máximos influenciam no grau de sobreposição</p><p>• Máximos inter-nodais tem um efeito sobre a energia dos</p><p>elétrons em diferentes orbitais - Penetração.</p><p>Máxima probabilidade</p><p>Probabilidade = 0</p><p>• Existe uma maior probabilidade de se encontrar um elétron</p><p>mais próximo do núcleo em orbitais ns do que em orbitais np;</p><p>• Os orbitais ns são mais penetrantes do que os orbitais</p><p>np.</p><p>Porção radial da função de onda</p><p>• A parte angular da função de onda determina a</p><p>forma da e a orientação dos orbitais no espaço</p><p>• É determinada em termos dos números quânticos ℓ</p><p>e mℓ e tem forma geral:</p><p>• (20)</p><p>• Determina como a probabilidade varia em um ponto</p><p>a uma dada distância do centro do átomo;</p><p>Θl,mlΦl,ml =</p><p>1</p><p>4π</p><p>⎛</p><p>⎝</p><p>⎜⎜⎜⎜</p><p>⎞</p><p>⎠</p><p>⎟⎟⎟⎟</p><p>1/2</p><p>Y θ,φ( )</p><p>Porção angular da função de onda</p><p>Porção angular da função de onda</p><p>• A função angular para um orbital s independe do</p><p>angulo e tem um valor constante.</p><p>• Seu gráfico é circular ou, em 3 dimensões – esférico</p><p>• Para o orbital pz obtém-se duas esferas tangentes</p><p>• Os demais orbitais p são idênticos na forma, mas</p><p>diferem na orientação - Ao longo dos eixos x e y</p><p>Porção angular da função de onda</p><p>• Estamos sempre interessados na probabilidade de se</p><p>encontrar um elétron: A função Θ2ɸ2 correspondente à</p><p>parte angular de Ѱ2;</p><p>• Ao se elevar as funções angulares ao quadrado faz com</p><p>que os diferentes orbitais variem de maneiras diferentes.</p><p>• Orbitais ns não sofrem modificações no seu formato</p><p>pois a função é constante tem formato de esfera;</p><p>• Os orbitais np e nd, sofrem um alongamento nos seus</p><p>gráficos;</p><p>• Os orbitais com # > 0 têm amplitudes que são</p><p>dependentes do ângulo.</p><p>Porção angular da função de onda</p><p>• Os gráficos acima não tem qualquer significado físico direto -</p><p>são gráficos de funções matemáticas;</p><p>• As formas de apresentação da probabilidade total de</p><p>encontrar um elétron deve incluir as probabilidades (radial e</p><p>angular);</p><p>Porção angular da função de onda</p><p>Uma nuvem eletrônica deve representar o produto das densidades de</p><p>probabilidade angular e radial na forma de uma nuvem de densidade</p><p>variável.</p><p>Porção angular da função de onda</p><p>• Superfícies de probabilidade</p><p>definem a região do espaço na</p><p>com a probabil idade de se</p><p>encontrar um elétron é superior a</p><p>95%.</p><p>Porção angular da função de onda</p><p>• À medida que se afasta do núcleo, a densidade de</p><p>probabilidade decai exponencialmente.</p><p>• Se a probabilidade de se encontrar um elétron, Ѱ2, é zero, Ѱ</p><p>também deve ser zero - ou R(r) = 0 ou Y(θ,ϕ) = 0</p><p>• Os resultados quando Y = 0 implicam em superfícies planas ou</p><p>cônicas - nós angulares.</p><p>• Existem ℓ nós angulares por orbital.</p><p>Superfícies nodais</p><p>Superfícies nodais</p><p>Gráficos de densidade de probabilidadde</p><p>• A probabilidade total pode ser representada por</p><p>diagramas de contorno - linhas que conectam pontos</p><p>de mesmo valor de densidade eletrônica</p><p>• Quantitativamente exato</p><p>Diagramas de contorno</p><p>• A luz com comprimento de onda de 300 nm incide</p><p>sobre a superfície do potássio no qual a função</p><p>trabalho é de 2,26 eV. Calcule a energia cinética e a</p><p>velocidade dos elétrons ejetados. 1eV = 1,602 x</p><p>10-19 J</p><p>R = = 3,00 x 10-19 J e 8,12 x 105 m.s-1</p><p>• Calcule o raio da órbita de Bohr do elétron no átomo</p><p>de hidrogênio no seu estado de menor energia.</p><p>R = 5,292 x 10-11m</p><p>Exercícios de fixação</p><p>• Calcule a frequência da linha no espectro de</p><p>emissão do H quando o elétron sofre uma transição</p><p>do segundo par ao terceiro nível de energia.</p><p>• R= 4,568 x 1014 s-1</p><p>• Uma radiação eletromagnética com comprimento de</p><p>onda de 242 nm é suficiente para ionizar o elétron</p><p>de valência do Na. Calcule a energia de ionização</p><p>do átomo de sódio.</p><p>• R= 8,21 x 10-19 J</p><p>Exercícios de fixação</p>