Filmes Nanoestruturados

Prévia do material em texto

<p>4</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS:</p><p>TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT</p><p>LB E LAYERBYLAYER LBL</p><p>RAFAEL FURLAN DE OLIVEIRA</p><p>Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP/POSMAT</p><p>Universidade Federal de São Carlos – UFSCar</p><p>Centro de Ciências e Tecnologias para a Sustentabilidade – CCTS, Sorocaba</p><p>ALINE CARLA FARRAPO XAVIER</p><p>Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP/POSMAT</p><p>Universidade Federal de São Carlos – UFSCar</p><p>Centro de Ciências e Tecnologias para a Sustentabilidade – CCTS, Sorocaba</p><p>ANERISE DE BARROS</p><p>Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP/POSMAT</p><p>Universidade Federal de São Carlos – UFSCar</p><p>Centro de Ciências e Tecnologias para a Sustentabilidade – CCTS, Sorocaba</p><p>MARYSTELA FERREIRA</p><p>Universidade Federal de São Carlos – UFSCar</p><p>Centro de Ciências e Tecnologias para a Sustentabilidade – CCTS, Sorocaba</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 123</p><p>PALAVRAS-CHAVE: filmes nanoestruturados; técnica de Langmuir; técnica</p><p>Langmuir-Blodgett (LB); técnica Layer-by-Layer (LbL); isotermas de po-</p><p>tencial de superfície; isotermas de pressão de superfície; processos spray LbL</p><p>e spin-assisted LbL; biotecnologia; dispositivos eletrônicos; exemplos de ca-</p><p>racterizações de filmes.</p><p>RESUMO: Neste capítulo são discutidos o desenvolvimento histórico e tecno-</p><p>lógico de duas importantes técnicas de fabricação de filmes ultrafinos, os mé-</p><p>todos Layer-by-Layer (LbL) e Langmuir-Blodgett (LB). No método LB são</p><p>discutidos aspectos teóricos das caracterizações das monocamadas de Lang-</p><p>muir de pressão e potencial de superfície, bem como a taxa de transferência</p><p>e os diferentes tipos de filmes LB obtidos durante a deposição. Para técnica</p><p>LbL são discutidos outras metodologias de fabricação dos filmes, adaptadas</p><p>mais recentemente tais como, spray LbL e spin-assisted LbL. Além disso, são</p><p>discutidos os processos físico-químicos envolvidos na formação do filme, as</p><p>interações entre diferentes materiais, métodos de caracterizações e exemplos</p><p>de aplicações tecnológicas.</p><p>1. Apresentação</p><p>A fabricação de filmes ultrafinos é um importante procedimento em nanociência</p><p>e nanotecnologia. Essa importância pode ser ilustrada pelo grande número de pu-</p><p>blicações na literatura envolvendo a fabricação de novos materiais e aplicações em</p><p>diversas áreas como biotecnologia, eletrônica, medicina, entre outras.4; 12; 31 Dentre os</p><p>métodos existentes de fabricação de filmes, as técnicas de Langmuir-Blodgett (LB)</p><p>e layer-by-layer (LbL) se destacam pelo controle molecular da espessura e da arqui-</p><p>tetura. A técnica LB, por exemplo, permite a deposição de filmes com alto grau de</p><p>organização molecular e a investigação do ordenamento do material de interesse. Já</p><p>o método LbL possui como principais atrativos a simplicidade do processo de depo-</p><p>sição do filme e a grande variedade oferecida na escolha dos materiais empregados.</p><p>124 NANOESTRUTURAS</p><p>Além da reconhecida importância tecnológica de filmes ultrafinos, existe ainda</p><p>um grande interesse científico nas questões fundamentais envolvidas na formação</p><p>destes, devido à grande variedade de arquiteturas e materiais existentes atualmen-</p><p>te. A técnica LB, por exemplo, mesmo estabelecida em meados do século passado,</p><p>encontra-se ainda em crescimento com grupos de pesquisa especializados no mundo</p><p>todo, similar à técnica LbL, que existe há pouco mais de 20 anos.</p><p>Este capítulo tem por objetivo abordar os principais aspectos das técnicas LB e</p><p>LbL na fabricação de filmes ultrafinos, os mecanismos de formação dos filmes, algu-</p><p>mas técnicas de caracterização e aplicações, proporcionando ao leitor uma visão geral</p><p>desses importantes processos nanotecnológicos.</p><p>2. A técnica de Langmuir-Blodgett (LB)</p><p>2.1. Histórico</p><p>Os primeiros experimentos em química de superfície que desencadeariam pesquisas</p><p>futuras envolvendo a formação de filmes ultrafinos foram realizados no século XVIII.</p><p>Segundo uma publicação por Behroozi e colaboradores (2007), Benjamin Franklin</p><p>(1706 – 1790), em uma de suas viagens pelos mares, observou que em regiões próximas</p><p>a navios onde havia vazamento de óleo, as ondas pareciam estar amortecidas. Essa ob-</p><p>servação impulsionou Franklin a realizar experimentos investigando o efeito calmante</p><p>do óleo sobre a água, o que culminou na primeira publicação da área em 1774. Em um</p><p>desses experimentos, Franklin despejou uma pequena quantidade conhecida de óleo</p><p>na superfície da água e observou a diminuição da turbulência causada pelo vento nesta</p><p>região, e que este efeito não se estendia além de determinada área.36; 71</p><p>Nessa ocasião, Franklin estava focado apenas no fenômeno de amortecimento</p><p>ondulatório sem perceber que, na verdade, estava criando o conceito de camada mo-</p><p>nomolecular. Se o volume de óleo despejado fosse dividido pela área ocupada por</p><p>este, o resultado seria a espessura da camada de óleo, dimensão conhecida atualmente</p><p>como nanômetro. Entretanto, isto só foi feito anos mais tarde por Lord Rayleigh</p><p>(1842 – 1919), porém, este não sabia que o valor encontrado correspondia exata-</p><p>mente ao comprimento da molécula utilizada nos experimentos e que, na verdade, a</p><p>camada obtida tinha espessura de uma única molécula.44</p><p>Nessa mesma época, Agnes Pokels (1862 – 1935) deu um importante passo na</p><p>ciência da formação de monocamadas, criando um protótipo que atualmente é co-</p><p>nhecido como cuba de Langmuir (Figura 4.1). Esse era um equipamento rústico no</p><p>qual as barreiras eram utilizadas tanto para comprimir as moléculas de óleo espa-</p><p>lhadas na superfície da água como até mesmo para remover impurezas da superfície</p><p>desta. Pockles conseguiu ainda, introduzir uma maneira de medir a tensão superficial</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 125</p><p>da água em um recipiente.71 O próprio Rayleigh reconheceu a importância das con-</p><p>tribuições de Pockles, proporcionando-a numa publicação na conceituada revista</p><p>Nature. No entanto, a determinação de grandezas em nível molecular, assim como</p><p>o conceito de conformação molecular, só foram introduzidos alguns anos depois por</p><p>Irving Langmuir (1881 – 1957).</p><p>Para Langmuir, as moléculas eram consideradas assimétricas e, portanto, apre-</p><p>sentariam orientação idêntica sobre a superfície da água. Essa orientação está rela-</p><p>cionada com a natureza hidrofílica ou hidrofóbica das moléculas empregadas. Lang-</p><p>muir também estimou o tamanho das moléculas utilizadas em seus experimentos,</p><p>resultado que causou enorme impacto na época. Todos estes estudos impulsionaram</p><p>Langmuir a investigar ainda mais a formação de monocamadas sobre a superfície</p><p>da água, o que lhe proporcionou o Prêmio Nobel em Química no ano de 1932.</p><p>Langmuir sugeriu que as monocamadas formadas na superfície aquosa poderiam</p><p>ser transferidas para uma superfície sólida. Katherine Blodgett (1898 – 1979) foi</p><p>quem realizou experimentos de transferência da monocamada de Langmuir para um</p><p>substrato sólido, tendo seus primeiros resultados publicados em 1934 e 1935. Nesse</p><p>período, iniciou-se o que atualmente é denominado como o método de deposição</p><p>de monocamadas de Langmuir-Blodgett (LB). Alguns anos mais tarde, Langmuir</p><p>e Vincent Schaefer (1906 – 1993) estudando a deposição de proteínas em substratos</p><p>sólidos, apresentaram uma nova abordagem para deposição das monocamadas de</p><p>Langmuir, denominada de Langmuir-Schaefer (LS). No método LS a monocamada</p><p>de Langmuir é depositada em uma superfície na posição horizontal e não em posição</p><p>vertical, como nos filmes LB.60; 71</p><p>Por um longo período a formação de monocamadas de Langmuir e de filmes LB</p><p>e LS, ficou inativa por não apresentarem aplicações de interesse prático, ressurgindo</p><p>por volta de 1980 com o uso de filmes LB aplicados em eletrônica orgânica. Desde</p><p>então, a colaboração ativa de físicos, químicos, biólogos e engenheiros tem propor-</p><p>cionado o desenvolvimento da técnica envolvendo os mais variados tipos de materiais</p><p>e aplicações.</p><p>2.2. Descrição da técnica</p><p>A cuba de Langmuir, como ilustrada na Figura 4.1, é constituída por um material</p><p>quimicamente inerte, geralmente Teflon®. Os acessórios da cuba incluem: barreiras</p><p>móveis, que têm como função comprimir as moléculas espalhadas na interface ar-</p><p>-água, um dispositivo de imersão (dipper) do substrato para deposição da monoca-</p><p>mada, um sensor de Wilhelmy que tem como função medir a tensão superficial e um</p><p>capacitor que mede o potencial de superfície.</p><p>126 NANOESTRUTURAS</p><p>As monocamadas de Langmuir e filmes LB são obtidos a partir do espalhamento</p><p>na interface ar-água de um volume conhecido de uma determinada solução, geral-</p><p>mente de um composto solúvel em um solvente orgânico ou em uma mistura de</p><p>solventes. Durante a fabricação do filme, o solvente evapora após alguns minutos e as</p><p>moléculas são, então, comprimidas até atingir máximo ordenamento.</p><p>Figura 4.1. Representação esquemática da cuba Langmuir</p><p>e seus acessórios.</p><p>Inicialmente os materiais empregados na técnica de Langmuir eram, necessaria-</p><p>mente, compostos anfifílicos, ou seja, moléculas contendo uma cabeça polar (hidro-</p><p>fílica) e cauda apolar (hidrofóbica) e essencialmente insolúveis em solventes polares.</p><p>Assim, as moléculas se organizariam de maneira que a parte polar ficaria voltada para</p><p>água e a parte apolar voltada para o ar. A parte hidrofóbica da molécula, geralmente</p><p>formada de cadeias alifáticas, favorece a diminuição da solubilidade desta na subfase</p><p>aquosa. A parte hidrofílica, por outro lado, é a responsável pelo espalhamento devido</p><p>à sua maior interação com as moléculas de água. Essa orientação das moléculas na</p><p>interface ar-água ocorre no sentido de minimizar sua energia livre.35; 31; 60</p><p>Uma isoterma típica obtida para moléculas anfifílicas é ilustrada na Figura 4.2.</p><p>Antes da compressão pelas barreiras, as moléculas encontram-se em um estágio ini-</p><p>cial denominado fase gasosa (etapa A), no qual estão totalmente dispersas e não inte-</p><p>ragem entre si. À medida que as moléculas são comprimidas, sua maior aproximação</p><p>leva à formação de um estágio denominado líquido-expandido (etapa B). Quando a</p><p>densidade superficial das moléculas aumenta, ocorre a formação de arranjos regulares</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 127</p><p>no filme, resultando em uma estrutura compacta chamada de fase líquido-conden-</p><p>sada (etapa C). Contudo, a continuação da compressão da monocamada causará a</p><p>desorganização das moléculas, fenômeno comumente chamado de colapso (etapa</p><p>D).35; 36; 31; 60</p><p>Figura 4.2. Isoterma de Langmuir para o ácido esteárico.</p><p>O uso, entretanto, de filmes LB seria muito restrito se as moléculas utilizadas</p><p>fossem apenas anfifílicos tradicionais, já que estas possuem propriedades limitadas.</p><p>Em busca de novas aplicações tecnológicas, uma gama de materiais passou então a</p><p>ser utilizada, como polímeros,33; 63; 65; 72 fosfolipídios,8; 16; 19; 67 enzimas,13 peptídeos,56; 59</p><p>dentre outros.31; 57; 60 Contudo, a formação de monocamadas utilizando outros tipos</p><p>de moléculas não é trivial, uma vez que o material pode não ser completamente so-</p><p>lúvel em solventes orgânicos voláteis ou, ainda, apresentar instabilidade, dificultan-</p><p>do o espalhamento do material e consequentemente a deposição do filme LB.31; 35</p><p>Com a finalidade de minimizar tais dificuldades, diversas estratégias são usadas de-</p><p>pendendo do tipo de material empregado. A utilização de solventes miscíveis entre</p><p>si, ou ainda a aplicação desses materiais na subfase, são exemplos de algumas dessas</p><p>estratégias.7; 35; 36 A organização, homogeneidade e outras características de filmes</p><p>de Langmuir e LB podem ser verificadas experimentalmente por diversas técnicas</p><p>como difração de raios X (DRX),40 microscopia de ângulo de Brewster (Brewster</p><p>Angle Microscopy) (BAM),6; 47 espectroscopia de infravermelho reflexão-absorção</p><p>com polarização-modulada (Polarization-Modulated Infrared Reflection-Adsorption</p><p>Spectroscopy – PM-IRAS),6 microscopia de força atômica (Atomic Force Microscopy –</p><p>AFM),47; 62 dentre outras.7; 36</p><p>128 NANOESTRUTURAS</p><p>2.3. Pressão e potencial de superfície</p><p>Medidas de pressão e potencial de superfície em função da área molecular média</p><p>ocupada sobre a interface ar-água permitem verificar o empacotamento e ordena-</p><p>mento molecular.35; 60 Essas caracterizações são fundamentais e necessárias para</p><p>avaliar a qualidade dos filmes de Langmuir formados na interface. Para verificar</p><p>a pressão de superfície de uma monocamada de Langmuir, o material é espalhado</p><p>sobre a subfase aquosa e detectado por medidas da variação da tensão superficial do</p><p>líquido definida por:</p><p>π = γ0 – γA (1)</p><p>onde γ0 é a tensão superficial da água pura e γA é a tensão superficial modificada pela</p><p>presença da monocamada.31; 35; 60</p><p>As isotermas de pressão de superfície são obtidas através de medidas efetuadas</p><p>pelo sensor de Wilhelmy, que fica parcialmente imerso na água, suspenso por um fio</p><p>e acoplado a eletrobalança. Esta mede a força exercida para manter o sensor estacio-</p><p>nário sob variações de tensão superficial. A força exercida verticalmente pela tensão</p><p>superficial é transformada em um pequeno deslocamento no interior da balança que</p><p>é medido e convertido em tensão elétrica.60 Uma isoterma típica de um material an-</p><p>fifílico está ilustrada na Figura 4.2.</p><p>Uma desvantagem desta técnica está relacionada com o ângulo de contato (θ) for-</p><p>mado entre a subfase líquida e o sensor da balança, como ilustrado na Figura 4.3.60; 71</p><p>Outra desvantagem é a posição do sensor Wilhelmy em relação às barreiras que pode</p><p>afetar a isoterma de pressão durante a formação da monocamada. Esses problemas</p><p>podem ser minimizados, por exemplo, utilizando o sensor disposto simetricamente</p><p>em relação às extremidades laterais da cuba.31</p><p>As isotermas de pressão de superfície podem, ainda, estar associadas a um fenôme-</p><p>no conhecido como histerese. Esse fenômeno baseia-se no diferente comportamento</p><p>Figura 4.3. Representação esquemática para o ângulo de contato</p><p>formado no sensor de Wilhelmy imerso na subfase.</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 129</p><p>das moléculas durante sua compressão e descompressão, ou seja, à medida que as</p><p>barreiras se comprimem, a área ocupada pelas moléculas diminui, ocasionando uma</p><p>maior interação entre estas, e, consequentemente, no aumento da pressão de superfí-</p><p>cie. Quando a monocamada é descomprimida, observa-se que a pressão de superfície</p><p>diminui gradualmente, porém não da mesma forma que a compressão inicial. As</p><p>variações de área observadas para compressão e descompressão das monocamadas</p><p>correspondem a estados específicos de formação dos filmes de Langmuir, que estão</p><p>associados a determinadas fases de ordenamento molecular.35; 60; 64</p><p>Outra técnica bastante utilizada durante a fabricação de filmes de Langmuir é</p><p>a medida de potencial de superfície (ΔV), definida como a diferença de potencial</p><p>de superfície entre a subfase aquosa coberta com a monocamada e a subfase aquosa</p><p>pura. A medida de potencial de superfície pode ser obtida empregando-se uma pro-</p><p>va de Kelvin ou uma prova de capacitor vibrante, a qual esta última é comumente</p><p>mais utilizada.29; 31; 35; 60 O potencial de superfície obtido pelo método de capacitor</p><p>vibrante é medido através de uma placa posicionada acima da água para detectar a</p><p>vibração das moléculas espalhadas, e como referência a própria água, cujo potencial</p><p>é medido através de uma placa metálica imersa na subfase. A medida de ΔV é obtida</p><p>pela diferença de dipolos elétricos permanentes do material que compõem o filme ou</p><p>da dupla camada elétrica que ocorre em filmes que estão parcialmente ou totalmente</p><p>ionizados formados na interface água/ar. Para uma melhor compreensão, modelos</p><p>teóricos foram desenvolvidos para relacionar o potencial medido com os momentos</p><p>dipolos do material que constitui o filme. O método mais utilizado para relacionar</p><p>a</p><p>medida de potencial com os dipolos das moléculas é descrito por Demchak e Fort</p><p>(DF),29 no qual a monocamada de Langmuir é considerada como um capacitor de</p><p>três camadas, e cada uma destas possui uma permissividade elétrica relativa diferente,</p><p>como ilustrado na Figura 4.4.29; 31</p><p>O comportamento das moléculas para a medida de potencial de superfície pode</p><p>ser compreendido da seguinte maneira: as moléculas espalhadas na subfase encon-</p><p>tram-se em uma área tão grande que suas interações são fracas para que o detector</p><p>verifique alguma variação no potencial de superfície da subfase aquosa. Durante a</p><p>compressão das moléculas existe uma área crítica em que o potencial deixa de ser</p><p>nulo e aumenta bruscamente com a diminuição da área por molécula. Devido a esta</p><p>área crítica, a medida de potencial de superfície acaba sendo mais sensível à organiza-</p><p>ção do filme do que a medida de pressão de superfície.31; 35 A Figura 4.5 ilustra uma</p><p>curva típica de potencial de superfície para o ácido esteárico, a qual pode ser baseada</p><p>no modelo de DF, considerando as constantes dielétricas das 3 camadas que se alte-</p><p>ram com a área por molécula.</p><p>130 NANOESTRUTURAS</p><p>Figura 4.4. Representação esquemática dos momentos dipolos de uma</p><p>molécula descrita por Demchak e Fort. Adaptação de Dynarowicz-Latka,</p><p>Dhanabalan e Oliveira Jr. (2001).</p><p>Figura 4.5. Isoterma de potencial de superfície para o ácido esteárico.</p><p>De acordo com o modelo DF, o potencial de superfície pode ser dado por:</p><p>( ) 0</p><p>1</p><p>3</p><p>3</p><p>2</p><p>2</p><p>1</p><p>1</p><p>0</p><p>ψ+++=Δ ε</p><p>μ</p><p>ε</p><p>μ</p><p>ε</p><p>μ</p><p>εAV</p><p>(2)</p><p>s endo A a área média por molécula, a permissividade elétrica do vácuo (ε0), é atribuí-</p><p>da à polarização e a reorientação das moléculas, e que corresponde a todos os fatores</p><p>que contribuem para o desvio de valores nos momentos de dipolo nos grupos hi-</p><p>drofílicos e hidrofóbicos, respectivamente, que deveriam ter nas moléculas isoladas.</p><p>A componente μ1/ε1 é causada pela reorientação das moléculas da água induzida pela</p><p>presença da monocamada, μ2/ε2 é a contribuição da parte hidrofílica da molécula,</p><p>μ3/ε3 a contribuição da parte hidrofóbica e Ψ0 é atribuído à dupla camada elétrica que</p><p>surge quando se formam filmes parcialmente ou totalmente ionizados.31; 60</p><p>Para filmes poliméricos, por exemplo, é impossível estimar valores para e</p><p>03</p><p>3</p><p>2</p><p>2</p><p>1</p><p>1 ψ++ ε</p><p>μ</p><p>ε</p><p>μ</p><p>ε</p><p>μ e , principalmente porque muitas vezes o polímero é processado em</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 131</p><p>diferentes condições, induzindo modificações estruturais na cadeia polimérica, tornan-</p><p>do difícil a aplicação de qualquer modelo teórico de potencial de superfície para explicar</p><p>resultados experimentais.</p><p>É importante ressaltar que a pressão e o potencial de superfície desempenham papéis</p><p>importantes no estudo da formação e do controle da monocamada de Langmuir. No</p><p>entanto, é necessário verificar experimentalmente se uma monocamada é estável para</p><p>efetuar a deposição de filmes. Para isso, o material espalhado é comprimido até uma</p><p>pressão máxima de ordenamento das moléculas e mantido por um longo período. A</p><p>estabilidade da monocamada é verificada por pequenas variações de área causada pela</p><p>pressão submetida e pelo período mantido. Grandes variações de área indicam perdas</p><p>de material para a subfase aquosa e, consequentemente, monocamadas instáveis para</p><p>a deposição de filmes.</p><p>2.4. Deposição de monocamadas de Langmuir: taxa de transferência (TR)</p><p>A deposição das monocamadas de Langmuir pode ser obtida por dois métodos, ver-</p><p>tical e horizontal (Figura 4.6), sendo o método vertical mais comumente utilizado.</p><p>Isto porque, no método horizontal não há um controle efetivo da quantidade de</p><p>material depositado no substrato, ou seja, não se sabe se toda superfície do substrato</p><p>é realmente recoberta quando em contato com a monocamada.48; 71 A deposição das</p><p>monocamadas está sempre relacionada com a taxa de transferência conhecida como</p><p>TR (Transfer Ratio), no qual uma TR com valor próximo de 1,0 implica em uma boa</p><p>adesão do material no substrato quando imerso ou retirado da subfase. Entretanto,</p><p>quando a monocamada apresenta baixos valores de TR, significa que não ocorreu</p><p>Figura 4.6. Representação esquemática dos métodos de deposição</p><p>de monocamadas de Langmuir, à esquerda deposição vertical (filmes LB),</p><p>à direita deposição horizontal (filmes LS).</p><p>132 NANOESTRUTURAS</p><p>uma boa adesão do material e, consequentemente, a segunda monocamada a ser de-</p><p>positada pode desprender-se facilmente, implicando na fabricação de filmes de baixa</p><p>qualidade.60 Os valores de TR são obtidos de acordo com:</p><p>s</p><p>L</p><p>A</p><p>A</p><p>=τ (3)</p><p>em que AL corresponde ao decréscimo da área ocupada pelas moléculas na interface</p><p>ar/água (à pressão constante), e AS corresponde a área do substrato imerso e coberto</p><p>com a monocamada.60</p><p>Filmes LB podem ser obtidos em diferentes arquiteturas dependendo dos parâ-</p><p>metros de deposição, das características do substrato e até mesmo do material em-</p><p>pregado. Essas arquiteturas são denominadas de tipo X, Y e Z, como ilustrada na</p><p>Figura 4.7. Filmes LB do tipo Y são geralmente obtidos a partir de substratos de</p><p>superfície hidrofílica e apresentam grupos polares próximos em monocamadas adja-</p><p>centes. Para filmes do tipo X e Z a deposição ocorre preferencialmente na imersão e</p><p>retirada do substrato favorecendo uma estrutura assimétrica das moléculas. Ressalta-</p><p>-se que, filmes do tipo Z são obtidos preferencialmente quando a deposição ocorre</p><p>em substratos hidrofílicos, enquanto que filmes do tipo X prevalecem em substratos</p><p>hidrofóbicos.14; 36; 60; 71</p><p>Figura 4.7. Representação esquemática dos diferentes tipos de deposição</p><p>dos filmes LB em (A) tipo X; (B) tipo Y; e (C) tipo Z.</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 133</p><p>2.5. Aplicações</p><p>Trabalhos na literatura apresentam inúmeros estudos e aplicações para filmes LB e</p><p>LS, como em dispositivos ópticos não lineares e piezoelétricos,38; 39 biofotodiodos,15</p><p>sensores químicos e biosensores,2; 13; 17; 33 estudos envolvendo membranas celulares,56;</p><p>58; 59 dentre outros.12; 31 Dispositivos piezoelétricos, por exemplo, foram fabricados a</p><p>partir de compostos contendo ftalocianina de cobre para detecção de fenóis.38 Pro-</p><p>priedades ópticas, elétricas e termocrômicas de filmes LB de politiofenos foram es-</p><p>tudados e comparados com filmes produzidos por spin coating.39</p><p>Trabalhos interessantes na literatura apresentam a imobilização de enzimas com</p><p>monocamadas lipídicas, a partir de filmes LS, e testadas através da hidrólise de</p><p>sacarose para verificar a atividade catalítica dos filmes contendo as biomoléculas.</p><p>Resultados experimentais indicaram que 78% da atividade enzimática se manteve</p><p>no sistema detectado.13 Estudos bastante interessantes têm sido explorados com</p><p>monocamadas de Langmuir compostas de ácido dimiristoilfosfatidico (DMPA)</p><p>como modelos de membranas celulares para investigar a interação entre a atividade</p><p>de mucina e quitosana. Resultados experimentais para os filmes de Langmuir e</p><p>LB de DMPA-quitosana-mucina indicaram a formação de complexo entre es-</p><p>tas, ocorrida por interações eletrostáticas que são cruciais para o mecanismo de</p><p>mucoadesão.70</p><p>Filmes LB e LS destacam-se amplamente no desenvolvimento de sensores, bios-</p><p>sensores e estudos para modelos de membranas celulares, devido ao alto controle de</p><p>organização das moléculas, proporcionando resultados experimentais bastante satis-</p><p>fatórios. Dentre esta classe de aplicações, eletrodos de carbono vítreo foram modifi-</p><p>cados por filmes LB de polianilina (PAni) dopada com ácido p-toluenosulfônico e</p><p>utilizados na detecção de íons Ag+ por voltametria de varredura linear, apresentando</p><p>um bom limite de detecção na ordem de 4,0 × 10-10 mol. L-1.51 Sensores compostos</p><p>de filmes LB mistos de polianilina e complexo de rutênio (Rupy) foram utilizados na</p><p>detecção de dopamina. Resultados experimentais, através de medidas eletroquími-</p><p>cas,</p><p>indicaram interação a nível molecular interação a nível molecular entre a PAni e</p><p>Rupy, no qual os autores observaram que o complexo de Rupy não é eletroativo e as</p><p>respostas são dominadas pelos estados de oxidação leucoesmeraldina e esmeraldina</p><p>da PAni. Os eletrodos modificados com monocamadas de PAni/Rupy apresentaram</p><p>um bom limite de detecção, na ordem de 4,0 × 10-5 mol. L-1, para detecção de dopa-</p><p>mina.33 Para uma leitura mais aprofundada dos conceitos teóricos e aplicabilidade da</p><p>técnica, o leitor pode recorrer a publicação de M. Petty intitulada Langmuir-Blodgett</p><p>films: an introduction e demais textos desta área.</p><p>134 NANOESTRUTURAS</p><p>3. A técnica Layer-By-Layer (LBL)</p><p>3.1. Histórico</p><p>Amplamente difundida por G. Decher através de diversos trabalhos realizados na dé-</p><p>cada de 1990,21; 23; 24; 26; 27; 53 dentre estes, uma publicação na revista Science em 1997,23</p><p>pode-se dizer que a técnica layer-by-layer (LbL) tem suas raízes fundamentadas no</p><p>trabalho de R. K. Iler intitulado “Multilayer of Colloidal Particles” (Multicamadas de</p><p>Partículas Coloidais) de 1966.43 Nesse trabalho demonstrou-se pela primeira vez a</p><p>obtenção de filmes multicamadas por meio da imobilização alternada de partículas</p><p>coloidais de cargas opostas. Iler observou que a adsorção alternada de partículas cati-</p><p>ônicas (alumina) e aniônicas (sílica) sobre o vidro possibilitava obter um controle de</p><p>espessura sobre as camadas produzidas, observável pela mudança de coloração da luz</p><p>refletida na superfície do substrato.43</p><p>Diversas outras publicações seguintes relacionadas com propostas semelhantes</p><p>como a deposição sucessiva de compostos iônicos inorgânicos,55 a adsorção de po-</p><p>liânions sobre fibras celulósicas contendo policátions pré-adsorvidos,1 entre outras,</p><p>podem ser inseridas no conjunto de trabalhos que precederam o desenvolvimento</p><p>da técnica LbL.28 A própria contribuição de Decher se deve não apenas a redesco-</p><p>berta da técnica, mas também à introdução desta como alternativa ao já conhecido</p><p>método Langmuir-Blodgett (LB) de fabricação de filmes nanoestruturados, além da</p><p>demonstração de sua viabilidade na deposição de diversos tipos de materiais como</p><p>moléculas anfifílicas bipolares,26 polieletrólitos,26; 27 proteínas e DNA.21; 53 Segundo</p><p>Decher e Schlenoff (2012), mesmo após pouco mais de 20 anos desde a introdução</p><p>da técnica, a área da fabricação de nanoestruturas pelo método LbL encontra-se</p><p>aquecida e em crescimento, com cerca de mil artigos publicados no ano de 2010.</p><p>3.2. Descrição da técnica</p><p>Como a própria terminologia sugere, a técnica layer-by-layer (camada por camada)</p><p>é um conhecido procedimento de obtenção de filmes nanoestruturados que permite</p><p>depositar, com elevado controle de espessura em nível molecular, camadas subse-</p><p>quentes de diferentes materiais como polímeros, nanopartículas, enzimas, células</p><p>etc. A produção de filmes ultrafinos através do método LbL permite a obtenção de</p><p>nanoestruturas utilizáveis em diferentes aplicações, como em dispositivos ópticos,</p><p>eletrônicos, sensores, em biotecnologia, entre muitas outras.22; 28; 32; 48</p><p>Diferentemente do sofisticado método LB, seus principais atrativos são a sim-</p><p>plicidade e o baixo custo oferecidos na produção dos filmes. A Figura 4.8 ilustra o</p><p>processo de deposição e a formação do filme LbL.</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 135</p><p>Figura 4.8. Ilustração esquemática do processo de deposição</p><p>e formação de um filme LbL.</p><p>Inicialmente, imerge-se um dado substrato em uma solução contendo espécies</p><p>carregadas, por exemplo, poliânions (etapa A). Durante essa etapa, o polieletrólito</p><p>aniônico é adsorvido sobre a superfície do substrato devido, geralmente, à simples</p><p>atração eletrostática entre estes, tornando a rede de cargas da superfície negativa. Em</p><p>seguida, o substrato é imerso em uma solução de enxágue para a remoção do material</p><p>fracamente adsorvido no sentido de evitar a contaminação da solução seguinte (etapa</p><p>B). Na sequência, o substrato é colocado na solução contendo o policátion, que por</p><p>sua vez gerará uma nova rede de cargas na superfície, agora positiva (etapa C). Por</p><p>fim, o substrato é novamente imerso em uma solução de enxágue (etapa D). Ao final</p><p>deste procedimento tem-se uma bicamada dos materiais utilizados, nesse caso, de</p><p>polieletrólitos. Este ciclo pode ser repetido quantas vezes se desejar, possibilitando a</p><p>obtenção de filmes multicamadas com estruturas e espessuras controladas.</p><p>3.3. Mecanismos envolvidos na formação de filmes LbL</p><p>Esse processo de formação de multicamadas, por exemplo, de polieletrólitos, pode</p><p>ser dividido em dois estágios: (i) adsorção inicial do material à superfície (processo</p><p>rápido) seguido pela (ii) relaxação da camada adsorvida (processo mais lento).20 No</p><p>primeiro estágio, segmentos do polieletrólito em solução irão se difundir e fixar à</p><p>superfície até que um potencial elétrico repulsivo seja estabelecido, impedindo que</p><p>novas cadeias sejam adsorvidas.68 Nessa situação diz-se que a camada atingiu a satu-</p><p>ração. Essa condição só é possível em situações que a concentração das espécies em</p><p>solução é muito maior que a concentração de saturação da espécie adsorvida para</p><p>que não haja uma limitação na velocidade do processo, o que geralmente ocorre na</p><p>136 NANOESTRUTURAS</p><p>prática.20; 23; 68 Nessa primeira etapa, os segmentos de polieletrólito se adsorvem a</p><p>superfície de modo a compensar as cargas desta, expondo novas cargas à solução para</p><p>que poliíons de carga oposta possam ser adsorvidos.23</p><p>Em situações em que a densidade de cargas inicial do substrato é pequena, ocor-</p><p>re um processo denominado multiplicação da funcionalidade da superfície, no qual a</p><p>primeira camada adsorvida expõe a solução a uma quantidade maior de cargas que,</p><p>a inicialmente oferecida pelo substrato, favorecendo a adsorção seguinte.23 É impor-</p><p>tante salientar que o substrato utilizado (vidro, quartzo, silício, papel, tecido etc.)</p><p>pode exercer, através de sua carga superficial e rugosidade, determinada influência</p><p>sobre as primeiras camadas depositadas.20 Esta influência do substrato, entretanto,</p><p>cessa após alguns ciclos de deposição, sendo o crescimento e estruturação do filme</p><p>regidos fundamentalmente pelos materiais escolhidos. Essa importante característica</p><p>permite, por exemplo, estudar as propriedades de um filme produzido sobre um dado</p><p>substrato e fabricá-lo sobre outra superfície em determinada aplicação.28</p><p>No segundo estágio do processo de formação da camada, o polieletrólito adsor-</p><p>vido sofre relaxação através de mudanças em sua conformação.68 Esse processo de</p><p>relaxação explica, ainda, o fenômeno de interpenetração de cadeias adjacentes de</p><p>polieletrólitos. Contudo, difusões superficiais dos segmentos adsorvidos não são as-</p><p>sumidas no processo de formação do filme LbL, uma vez que o rompimento simul-</p><p>tâneo de um grande número de ligações eletrostáticas, que são mais energéticas que</p><p>a contribuição térmica do sistema, é um tanto improvável.68</p><p>Embora ilustrada no mecanismo de formação do filme de polieletrólitos (Figura</p><p>4.8), a interação eletrostática entre os materiais envolvidos não é exclusiva e nem</p><p>tampouco um pré-requisito para a formação de um filme LbL. Dependendo das</p><p>características dos materiais escolhidos, ligações covalentes, forças de Van der Waals,</p><p>ligações de hidrogênio, entre outras, podem também governar o mecanismo de for-</p><p>mação do filme, aumentando ainda mais a diversidade e a versatilidade da técnica.</p><p>Ligações de hidrogênio, por exemplo, são sensíveis ao meio onde se encontram,</p><p>podendo inclusive ser destruídas e recuperadas através de mudanças no pH do meio.</p><p>Isso ocorre, por exemplo, na produção de alguns filmes porosos, como no caso de</p><p>multicamadas de poliácido acrílico (PAA)/polivinil piridina (PVP). Quando subme-</p><p>tidas a uma solução básica, estas multicamadas sofrem a dissolução inicial do PAA e,</p><p>consequente rearranjo do PVP originando a estrutura</p><p>porosa.5 Características como</p><p>tamanho e distribuição dos poros podem, ainda, ser ajustadas através do controle de</p><p>pH e temperatura da solução, tempo de imersão e natureza do substrato durante tra-</p><p>tamento do filme na solução básica.74 Ligações de hidrogênio possibilitam também a</p><p>produção de multicamadas utilizando apenas um único material, como na fabricação</p><p>de filmes utilizando um dendrímero com grupos carboxílicos que pode contribuir</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 137</p><p>tanto com átomos de hidrogênio como com átomos de oxigênio na formação dessas</p><p>ligações.5 Outros exemplos são a formação de filmes multicamadas obtida através de</p><p>transferência de carga, no qual materiais com grupos doadores e aceitadores de elé-</p><p>trons são depositados alternadamente,69 ou através de ligações covalentes.45; 50</p><p>Além das diferentes interações mencionadas, diversas outras estratégias, como o</p><p>uso de ligações bioespecíficas avidina-biotina,3 antígeno-anticorpo,11 dentre outras4;</p><p>28; 61; 74 têm sido utilizadas na obtenção de filmes LbL. Ressalta-se que estas diferen-</p><p>tes interações podem não apenas conduzir o mecanismo de produção do filme, mas</p><p>também exercer uma participação secundária em filmes formados eletrostaticamente,</p><p>influenciando características como a estabilidade, morfologia e espessura destes.20</p><p>De todas as características que um filme pode exibir, a espessura talvez seja uma</p><p>das mais importantes.28 Isto porque ela é dependente das condições de deposição de</p><p>cada camada, que por sua vez influenciará na camada seguinte e, consequentemente,</p><p>nas propriedades finais do filme produzido, como rugosidade, uniformidade, resis-</p><p>tência química etc. Propriedades intrínsecas dos materiais envolvidos como natureza</p><p>e densidade dos grupos carregados, características da solução, como concentração,</p><p>pH e força iônica, parâmetros operacionais do processo de fabricação, como tempo</p><p>de deposição e enxágue, além de tantos outros fatores, são exemplos de agentes par-</p><p>ticipantes no mecanismo de formação do filme. Estudos indicam que, geralmente, o</p><p>aumento da força iônica da solução em filmes de polieletrólitos leva à contração das</p><p>cadeias do polímero, seguido de um aumento da densidade superficial de segmen-</p><p>tos adsorvidos e, consequentemente, da espessura do filme.68 Contudo, a exposição</p><p>posterior de um filme de polieletrólitos à soluções salinas concentradas causa a di-</p><p>minuição da rugosidade deste, devido a um aumento da mobilidade das cadeias.28</p><p>Mudanças no pH da solução, por exemplo, podem alterar o grau de dissociação de</p><p>alguns polieletrólitos, além da conformação e, portanto, a atividade de enzimas em</p><p>filmes biológicos. Apesar de existirem diversas variáveis no processo de deposição</p><p>e nos mecanismos de cada fator, sua investigação e compreensão constituem partes</p><p>fundamentais no processo de otimização de deposição do filme.</p><p>3.4 Métodos LbL por spray e rotação</p><p>Além do método convencional de imersão, outros procedimentos de fabricação são</p><p>frequentemente encontrados na literatura. No spin-assisted LbL (LbL auxiliado por</p><p>rotação), por exemplo, os materiais de interesse são adicionados alternadamente so-</p><p>bre o substrato que é submetido a uma dada rotação, enquanto no spray LbL o ma-</p><p>terial é expelido em pequenas partículas líquidas sobre a superfície do substrato. A</p><p>Figura 4.9 ilustra esses dois métodos.</p><p>138 NANOESTRUTURAS</p><p>Figura 4.9. Ilustração esquemática dos processos spray LbL (direita)</p><p>e spin-assisted LbL (esquerda).</p><p>Estas variações da técnica podem exibir vantagens e desvantagens em relação ao</p><p>método convencional que, dependendo das características do filme e da aplicação</p><p>desejada, tornam suas escolhas mais ou menos apropriadas. Os métodos spin-assisted</p><p>LbL e spray LbL são mais rápidos que o método convencional, principalmente na</p><p>produção de filmes espessos (micrométricos), uma vez que não dependem da cinética</p><p>de difusão das espécies no meio líquido, além de consumirem menores quantidades</p><p>de material. Entretanto, o método spin-assisted LbL, por exemplo, tem seu uso limi-</p><p>tado a substratos planos e exibe baixa uniformidade na produção de filmes em subs-</p><p>tratos de grande área, situações em que o procedimento por spray é mais apropria-</p><p>do.49 Filmes produzidos por spin-assisted LbL são geralmente pouco rugosos devido</p><p>à diminuição da interpenetração das cadeias, por exemplo, no caso de polieletrólitos,</p><p>enquanto que pelo método spray os filmes produzidos possuem características muito</p><p>próximas aos preparados pelo método convencional.49 É importante ressaltar que to-</p><p>dos os três métodos citados anteriormente são passíveis de automação, o que confere</p><p>maior reprodutibilidade aos filmes produzidos.</p><p>3.5. Métodos de caracterização</p><p>Independentemente do procedimento de deposição escolhido, a caracterização</p><p>do filme LbL se faz frequentemente necessária quaisquer que sejam os materiais e</p><p>aplicações envolvidos. Métodos como espectroscopia de absorção no ultravioleta</p><p>e visível (UV-vis), determinação do potencial zeta e uso de microbalança de cris-</p><p>tal de quartzo, estão entre as técnicas mais comuns utilizadas no monitoramento</p><p>do filme durante as etapas de deposição. No monitoramento por UV-vis, por</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 139</p><p>exemplo, a intensidade das bandas de absorção de compostos que possuam um</p><p>dado grupo cromóforo é mensurada em relação ao número de camadas deposita-</p><p>das, a fim de avaliar a quantidade de material adsorvido a cada etapa. Entretanto,</p><p>nesta e em algumas outras técnicas é necessário secar o filme após o enxágue, o</p><p>que dependendo da aplicação, não é desejável. Nesse sentido, o monitoramento</p><p>do crescimento do filme pode ser realizado in situ, pelo uso de uma microbalança</p><p>de cristal de quartzo. Nesse tipo de método, o aumento da massa sobre um cristal</p><p>ressonante de quartzo provoca mudanças em sua frequência relacionadas com</p><p>a quantidade de material adsorvido a cada etapa. Este tipo de técnica permite</p><p>ainda o acompanhamento do crescimento de filmes cujo monitoramento por es-</p><p>pectroscopia UV-vis não é possível, por exemplo, quando o material de interesse</p><p>absorve apenas em regiões fora do espectro de ultravioleta-visível.28</p><p>Diversas outras técnicas como espectroscopias no infravermelho e Raman, mi-</p><p>croscopias de força atômica (AFM), eletrônica de varredura (MEV) e de transmis-</p><p>são (MET), entre outras, são frequentemente utilizadas na caracterização do filme</p><p>LbL. Espectroscopia Raman e no infravermelho são utilizadas na determinação de</p><p>grupos funcionais presentes nos materiais que constituem o filme, através do acesso</p><p>aos seus modos vibracionais. Por outro lado, técnicas como AFM, MEV e MET são</p><p>utilizadas na análise morfológica dos filmes, para avaliação da rugosidade e unifor-</p><p>midade da superfície. O leitor poderá aprofundar-se nas diversas técnicas de caracte-</p><p>rização de nanoestruturas consultando demais capítulos neste livro.</p><p>3.6. Aplicações</p><p>Apesar de inicialmente difundida através da fabricação de filmes de polieletró-</p><p>litos, a técnica permite atualmente uma diversidade de materiais empregados e</p><p>aplicações muito vasta. Polieletrólitos sintéticos ou naturais como polipetídeos,</p><p>ou ainda, proteínas, enzimas, polissacarídeos, nanopartículas metálicas, óxidos e</p><p>argilas, DNA, biopolímeros, dendrímeros e nanotubos de carbono são apenas al-</p><p>guns dos diversos materiais comumente utilizados.4; 28; 61; 74 Em relação a algumas</p><p>aplicações inclui-se, a utilização de filmes LbL em biotecnologia, como no reco-</p><p>brimento antibacteriano e antiadesivo de superfícies, utilizando biopolímeros,37</p><p>em sensores e biossensores eletroquímicos,18; 34 no desenvolvimento de membra-</p><p>nas catalíticas30 e ainda aplicações biomédicas, como na produção de cascas po-</p><p>liméricas autossustentáveis para aplicações na liberação controlada de fármacos</p><p>(drug delivery).20 Nesse tipo de aplicação, partículas</p><p>de poliestireno, poliácido</p><p>láctico, sílica, entre outras, são revestidas com multicamadas de polieletrólitos ou</p><p>biopolímeros (etapas I e II) e, então, decompostas em um solvente apropriado</p><p>140 NANOESTRUTURAS</p><p>para a obtenção de cascas esféricas (etapa III). O fármaco de interesse é intro-</p><p>duzido dentro destas através de um dado estímulo, como temperatura, campo</p><p>magnético, pH etc. e, então, liberado no alvo utilizando a mesma excitação.20 A</p><p>Figura 4.10 ilustra o processo de formação destas cascas esféricas.</p><p>Figura 4.10. Esquematização do processo de fabricação</p><p>de cascas esféricas pelo método LbL.</p><p>Filmes LbL têm sido empregados, ainda, no desenvolvimento de dispositivos</p><p>eletrônicos como camadas injetoras de carga em diodos emissores de luz,41 em células</p><p>solares,66 como camada ativa em transistores de efeito de campo,42 em memórias46</p><p>etc., além de seu uso no desenvolvimento de membranas trocadoras de íons em cé-</p><p>lulas a combustível,54 em aplicações ópticas, como no recobrimento antirreflexo de</p><p>superfícies,52 dentre outras.4; 10; 61; 74</p><p>Para uma leitura mais abrangente e aprofundada dos conceitos e aplicabilidade</p><p>da técnica, o leitor pode recorrer a mais recente publicação de G. Decher intitulada</p><p>Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite Materials (2ª Edição) e</p><p>demais textos desta área.</p><p>4. Considerações Finais</p><p>As propriedades únicas de filmes nanoestruturados envolvendo os mais variados tipos</p><p>de materiais, aliadas a versatilidade dos métodos LB e LbL, são atualmente alguns</p><p>dos responsáveis por fazer a nanotecnologia uma realidade. Os métodos LB e LbL</p><p>têm permitido investigar características dos materiais nunca antes exploradas nas</p><p>mais diversas arquiteturas e aplicações tecnológicas, desde a eletrônica à medicina. É</p><p>importante ressaltar que cada método possui suas peculiaridades e limitações acaban-</p><p>do por serem técnicas complementares. A área de fabricação de filmes ultrafinos é</p><p>um campo aberto e aquecido com diversas possibilidades ainda por serem exploradas.</p><p>Agradecimento</p><p>Os autores agradecem a Bianca Martins Estevão pela produção de algumas ilustra-</p><p>ções e a Fapesp, Capes, Rede nBionet e CNPq pela ajuda financeira.</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 141</p><p>REFERÊNCIAS</p><p>1. Aksberg, R.; Ödberg, L. Adsorption of anionic polyacrylamide on cellulosic fibers with pre-</p><p>-adsorbed polyelectrolites.Nordic Pulp and Paper Research Journal, v. 5, p. 168–171, dez.</p><p>1990.</p><p>2. Antunes, P. et al.The use of Langmuir-Blodgett films of a perylene derivative and polypyrro-</p><p>le in the detection of trace levels of Cu2+ ions.Synthetic metals, v. 148, n. 1, p. 21–24, 2005.</p><p>3. Anzai, J. et al. Layer-by-Layer Construction of Multilayer Thin Films Composed of Avidin</p><p>and Biotin-Labeled Poly(amine)s. Langmuir, v. 15, n. 1, p. 221–226, jan. 1999.</p><p>4. Ariga, K.; Hill, J.P.; Ji, Q. Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication</p><p>technique for exploratory research and realistic application.Physical Chemistry Chemical</p><p>Physics, v. 9, n. 19, p. 2319, 2007a.</p><p>5. Bai, S. et al. Hydrogen-bonding-directed layer-by-layer polymer films: Substrate effect on</p><p>the microporous morphology variation. European Polymer Journal, v. 42, n. 4, p. 900–907,</p><p>abr. 2006.</p><p>6. Ballesteros, L.M. et al. Directionally Oriented LB Films of an OPE Derivative: Assembly,</p><p>Characterization, and Electrical Properties. Langmuir, v. 27, n. 7, p. 3600–3610, 5 abr.</p><p>2011.</p><p>7. Balogh, D.T.; Ferreira, M.; Oliveira Jr., O.N. Langmuir-Blodgett-Kuhn Multilayer Assem-</p><p>blies: Past, Present and Future of the LB Technology. In: KNOLL, W.; ADVINCULA, R.</p><p>C. (eds.). Functional Polymer Films.[S.l.]Wiley-VCH, 2011.v. 1p.113–150.</p><p>8. Barros, A.M. et al. Langmuir monolayers of lignins obtained with different isolation</p><p>methods. Thin Solid Films, v. 354, n. 1–2, p. 215–221, 8 out. 1999.</p><p>9. Behroozi, P. et al. The calming effect of oil on water. American Journal of Physical, v. 75, p.</p><p>407–414, 2007.</p><p>10. Boudou, T. et al. Multiple Functionalities of Polyelectrolyte Multilayer Films: New Bio-</p><p>medical Applications. Advanced Materials, v. 22, n. 4, p. 441–467, 26 jan. 2010.</p><p>11. Bourdillon, C. et al. Catalysis and mass transport in spatially ordered enzyme assemblies on</p><p>electrodes. Journal of the American Chemical Society, v. 117, n. 46, p. 11499–11506, 1995.</p><p>12. Bykov, V.A. Langmuir-Blodgett films and nanotechnology. Biosensors and Bioelectronics,</p><p>v. 11, n. 9, p. 923–932, 1996.</p><p>13. Cabaj, J. et al. Biosensing invertase-based Langmuir–Schaefer films: Preparation and char-</p><p>acteristic. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 166-167, p. 75–82, maio. 2012a.</p><p>14. Cao, G. Two-Dimensional Nanostructures: Thin Films. In: Nanostructures & Nanoma-</p><p>terials: Synthesis, properties & applications. [S.l.] Estados Unidos: Imperial College Press,</p><p>2004. p. 173–224.</p><p>15. Choi, J.-W.; Fujihira, M. Molecular-scale biophotodiode consisting of a green fluorescent</p><p>protein/cytochrome c self-assembled heterolayer. Applied Physics Letters, v. 84, n. 12, p.</p><p>2187, 2004.</p><p>16. Constantino, C.J.L. et al. Preparation and characterization of composite LB films of lignin</p><p>and cadmium stearate. Thin Solid Films, v. 327–329, n. 0, p. 47–51, 31 ago. 1998.</p><p>17. Davis, F.; Higson, S.P.J. Structured thin films as functional components within biosensors.</p><p>Biosensors and Bioelectronics, v. 21, n. 1, p. 1–20, jul. 2005.</p><p>18. De Oliveira, R.F. et al. Exploiting Cascade Reactions in Bienzyme Layer-by-Layer Films.</p><p>The Journal of Physical Chemistry C, v. 115, n. 39, p. 19136–19140, 6 out. 2011.</p><p>142 NANOESTRUTURAS</p><p>19. De Souza, N.C. et al. Interaction of small amounts of bovine serum albumin with phospho-</p><p>lipid monolayers investigated by surface pressure and atomic force microscopy. Journal of</p><p>Colloid and Interface Science, v. 297, n. 2, p. 546–553, 15 maio. 2006.</p><p>20. De Villiers, M.M. et al. Introduction to nanocoatings produced by layer-by-layer (LbL) self-</p><p>assembly.Advanced Drug Delivery Reviews, v. 63, n. 9, p. 701–715, ago. 2011.</p><p>21. Decher, G. et al. New nanocomposite films for biosensors: layer-by-layer adsorbed films of</p><p>polyelectrolytes, proteins or DNA. Biosensors and Bioelectronics, v. 9, n. 9, p. 677–684,</p><p>1994.</p><p>22. Decher, G. Layered Nanoarchitectures via Directed Assembly of Anionic and Cationic</p><p>Molecules. In: SAUVAGE, J.P.; HOSSEINI, M.W. (eds.). Comprehensive Supramolecu-</p><p>lar Chemistry.[S.l.] Pergamon Press: Oxford, 1996. v. 9, p. 507–528.</p><p>23. Decher, G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites. Science, v.</p><p>277, n. 5330, p. 1232–1237, 29 ago. 1997a.</p><p>24. Decher, G.; Hong, J. Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process.</p><p>2. Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles and Polyelec-</p><p>trolytes on 25. Charged Surfaces. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry</p><p>Chemical Physics, v. 95, n. 11, p. 1430–1434, nov. 1991.</p><p>26. Decher, G.; Hong, J.D.; Schmitt, J. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly</p><p>process: III. Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on</p><p>charged surfaces. Thin solid films, v. 210, p. 831-835, 1992.</p><p>27. Decher, G.; Lvov, Y.; Schmitt, J. Proof of multilayer structural organization in self-assem-</p><p>bled polycation-polyanion molecular films. Thin Solid Films, v. 244, n. 1, p. 772–777, 1994.</p><p>28. Decher, G.; Schlenoff, J. Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite</p><p>Materials. 2nd Edition ed. [S.l: s.n.].</p><p>29. Demchak, R.J.; Fort Jr., T. Surface dipole moments of close-packed un-ionized monolayers</p><p>at the air-water interface. Journal of Colloid and Interface Science, v. 46, n. 2, p. 191–202,</p><p>fev. 1974.</p><p>30. Dotzauer, D.M. et al. Catalytic Membranes Prepared Using Layer-by-Layer Adsorption of</p><p>Polyelectrolyte/Metal Nanoparticle Films in Porous Supports. Nano Letters, v. 6, n. 10, p.</p><p>2268-2272, out. 2006.</p><p>31. Dynarowicz-Latka,</p><p>P.; Dhanabalan, A.; Oliveira Jr., O.N. Modern physicochemical re-</p><p>search on Langmuir monolayers. Advances in colloid and interface science, v. 91, n. 2, p.</p><p>221-293, 2001.</p><p>32. El-Khouri, R.J. et al. Multifunctional Layer-by-Layer Architectures for Biological Applica-</p><p>tions. In: Knoll, W.; Advincula, R.C. (eds.). Functional Polymer Films.[S.l.] Wiley-VCH,</p><p>2011. p. 11-72.</p><p>33. Ferreira, M.; Dinelli, L.R. et al. Langmuir–Blodgett films from polyaniline/ruthenium com-</p><p>plexes as modified electrodes for detection of dopamine. Thin Solid Films, v. 446, n. 2, p.</p><p>301-306, 15 jan. 2004.</p><p>34. Ferreira, M.; Fiorito, P.A. et al. Enzyme-mediated amperometric biosensors prepared with</p><p>the Layer-by-Layer (LbL) adsorption technique. Biosensors and Bioelectronics, v. 19, n. 12,</p><p>p. 1611-1615, jul. 2004.</p><p>35. Ferreira, M. et al. Técnicas de caracterização para investigar interações no nível molecular em</p><p>filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB).Química Nova, v. 28, n. 3, p. 502-510, 2005.</p><p>FILMES NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 143</p><p>36. Ferreira, M.; Mattoso, L.H.C.; Oliveira Jr., O.N. Fabricação de nanoestruturas orgânicas</p><p>com a técnica de Langmuir-Blodgett. In: Durán, N.; Mattoso, L.H.C.; Morais, P.C. (eds.).</p><p>Nanotecnologia: Introdução, preparação e caracterização de nanomateriais e exemplos de</p><p>aplicação. 31-58: Ed. ArtLiber, 2006. p. 31-58.</p><p>37. Follmann, H.D.M. et al. Anti-adhesive and antibacterial multilayer films via layer-by-layer</p><p>assembly of TMC/heparin complexes. BioMacromolecules, v. Artigo submetido, 2012.</p><p>38. Giancane, G. et al. Investigations and application in piezoelectric phenol sensor of Lang-</p><p>muir–Schäefer films of a copper phthalocyanine derivative functionalized with bulky sub-</p><p>stituents. Journal of Colloid and Interface Science, v. 377, n. 1, p. 176-183, 1 jul. 2012.</p><p>39. Gonçalves, V.C. et al. Optical, electrical, and thermochromic properties of polyazothiophene</p><p>Langmuir–Blodgett films. Colloid and Polymer Science, v. 286, n. 12, p. 1395-1401, 7 ago.</p><p>2008.</p><p>40. Hitrik, M. et al. Preparation and Characterization of Mono- and Multilayer Films of Po-</p><p>lymerizable 1,2-Polybutadiene Using the Langmuir–Blodgett Technique. Langmuir, v. 27,</p><p>n. 19, p. 11889-11898, 4 out. 2011.</p><p>41. Ho, P.K.H. et al. Molecular-scale interface engineeering for polymer light-emitting diodes.</p><p>Nature, v. 404, p. 481-484, mar. 2000.</p><p>42. Hwang, H. et al. Highly Tunable Charge Transport in Layer-by-Layer Assembled Gra-</p><p>phene Transistors. ACS Nano, v. 6, n. 3, p. 2432-2440, 27 mar. 2012.</p><p>43. Iler, R.K. Multilayers of colloidal particles. Journal of Colloid and Interface Science, v. 21,</p><p>n. 6, p. 569-594, 1966.</p><p>44. Israelachvili, J.N. Historical Perspective. In: Intermolecular and Surface Forces. 3rd. ed.</p><p>[S.l.] Academic Press, 2011. p. 15-16.</p><p>45. Kohli, P.; Blanchard, G.J. Applying Polymer Chemistry to Interfaces: Layer-by-Layer and</p><p>Spontaneous Growth of Covalently Bound Multilayers. Langmuir, v. 16, n. 10, p. 4655-</p><p>4661, maio. 2000.</p><p>46. Koo, B.; Baek, H.; Cho, J. Control over Memory Performance of Layer-by-Layer Assem-</p><p>bled Metal Phthalocyanine Multilayers via Molecular-Level Manipulation. Chemistry of</p><p>Materials, v. 24, n. 6, p. 1091-1099, 27 mar. 2012.</p><p>47. Kucuk, A.C.; Matsui, J.; Miyashita, T. Langmuir–Blodgett films composed of amphiphilic</p><p>double-decker shaped polyhedral oligomeric silsesquioxanes. Journal of Colloid and Inter-</p><p>face Science, v. 355, n. 1, p. 106-114, mar. 2011.</p><p>48. Lee, Y.S. Nanostructured Films. In: Self-Assembly and Nanotechnology. [S.l.] john Wiley</p><p>& Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2008. p. 259-262.</p><p>49. Li, Y.; Wang, X.; Sun, J. Layer-by-layer assembly for rapid fabrication of thick polymeric</p><p>films. Chemical Society Reviews, v. 41, n. 18, p. 5998, 2012.</p><p>50. Liang, Z. et al. Covalent Layer-by-Layer Assembly of Conjugated Polymers and CdSe</p><p>Nanoparticles: Multilayer Structure and Photovoltaic Properties. Advanced Functional Ma-</p><p>terials, v. 16, n. 4, p. 542-548, 3 mar. 2006.</p><p>51. Liu, Q. et al. Polyaniline Langmuir–Blodgett film modified glassy carbon electrode as a</p><p>voltammetric sensor for determination of Ag+ ions. Electrochimica Acta, v. 55, n. 5, p.</p><p>1795-1800, 1 fev. 2010.</p><p>52. Liu, X.; He, J. Superhydrophilic and Antireflective Properties of Silica Nanoparticle Coat-</p><p>ings Fabricated via Layer-by-Layer Assembly and Postcalcination. The Journal of Physical</p><p>Chemistry C, v. 113, n. 1, p. 148-152, 8 jan. 2009.</p><p>144 NANOESTRUTURAS</p><p>53. Lvov, Y.; Decher, G.; Sukhorukov, G. Assembly of thin films by means of successive de-</p><p>position of alternate layers of DNA and poly (allylamine). Macromolecules, v. 26, n. 20, p.</p><p>5396-5399, 1993.</p><p>54. Michel, M. et al. High-Performance Nanostructured Membrane Electrode Assemblies for</p><p>Fuel Cells Made by Layer-By-Layer Assembly of Carbon Nanocolloids. Advanced Mate-</p><p>rials, v. 19, n. 22, p. 3859-3864, 19 nov. 2007.</p><p>55. Nicolau, Y.F. Solution deposition of thin solid compound films by a successive ionic-layer</p><p>adsorption and reaction process. Applications of Surface Science, v. 22, p. 1061-1074, 1985.</p><p>56. Pascholati, C.P. et al. The interaction of an antiparasitic peptide active against African</p><p>Sleeping Sickness with cell membrane models. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, v. 74,</p><p>n. 2, p. 504-510, dez. 2009.</p><p>57. Paterno, L.G.; Mattoso, L.H.C.; Oliveira Jr, O. Filmes poliméricos ultrafinos produzidos</p><p>pela técnica de automontagem: preparação, propriedades e aplicações. Química Nova, v. 24,</p><p>n. 2, p. 228-235, 2001.</p><p>58. Pavinatto, F.J.; Pavinatto, A. et al. Interaction of Chitosan with Cell Membrane Models at</p><p>the Air−Water Interface. Biomacromolecules, v. 8, n. 5, p. 1633-1640, maio. 2007.</p><p>59. Pavinatto, F.J.; Caseli, L. et al. Probing Chitosan and Phospholipid Interactions Using</p><p>Langmuir and Langmuir−Blodgett Films as Cell Membrane Models. Langmuir, v. 23, n.</p><p>14, p. 7666-7671, jul. 2007.</p><p>60. Petty, M.C. Langmuir-Blodgett films: an introduction. [S.l.] Cambridge University Press,</p><p>1996.</p><p>61. Quinn, J.F. et al. Next generation, sequentially assembled ultrathin films: beyond electrostat-</p><p>ics. Chemical Society Reviews, v. 36, n. 5, p. 707, 2007.</p><p>62. Reuter, S. et al. Langmuir and Langmuir−Blodgett Films of Multifunctional, Amphiphilic</p><p>Polyethers with Cholesterol Moieties. Langmuir, v. 27, n. 5, p. 1978-1989, mar. 2011.</p><p>63. Riul, A. et al. Characterization of Langmuir-Blodgett films of parent polyaniline. Thin solid</p><p>films, v. 284, p. 177-180, 1996.</p><p>64. Riul Jr., A. Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett de polianilina processada com ácidos</p><p>funcionalizados. São Carlos: Universidade de São Paulo, 1995.</p><p>65. Riul Jr., A. et al. Characterization of 16-mer polyaniline composite Langmuir–Blodgett</p><p>films. Thin Solid Films, v. 327-329, p. 576-580, 31 ago. 1998.</p><p>66. Saha, S.K.; Guchhait, A.; Pal, A.J. Organic/inorganic hybrid pn-junction between copper</p><p>phthalocyanine and CdSe quantum dot layers as solar cells. Journal of Applied Physics, v.</p><p>112, n. 4, p. 044507, 2012.</p><p>67. Salay, L.C. et al. Headgroup specificity for the interaction of the antimicrobial peptide</p><p>tritrpticin with phospholipid Langmuir monolayers. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,</p><p>v. 100, n. 0, p. 95-102, 1 dez. 2012.</p><p>68. Schönhoff, M. Layered polyelectrolyte complexes: physics of formation and molecular</p><p>propierties. Journal of Physics: Condensed Matter, p. 1781-1808, 2003.</p><p>69. Shimazaki, Y. et al. Preparation of the layer-by-layer deposited ultrathin film based on the</p><p>charge-transfer interaction. Langmuir, v. 13, n. 6, p. 1385-1387, 1997.</p><p>70. Silva, C.A. et al. Interaction of chitosan and mucin in a biomembrane model environment.</p><p>Journal of Colloid and Interface Science, v. 376, n. 1, p. 289-295, jun. 2012.</p><p>71. Ulman, A. Langmuir-Blodgett Films. In: An Introduction to Ultrathin Organic Films from</p><p>Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. [S.l.] Academic Press, 1991. p. 101-219.</p><p>FILMES</p><p>NANOESTRUTURADOS: TÉCNICAS DE LANGMUIRBLODGETT LB E LAYERBYLAYER LBL 145</p><p>72. Xu, W. et al. Novel polymeric nonionic photoacid generators and corresponding polymer</p><p>Langmuir–Blodgett (LB) films for photopatterning. Journal of Photochemistry and Photo-</p><p>biology A: Chemistry, v. 219, n. 1, p. 50-57, 5 mar. 2011.</p><p>73. Yi, J. et al. Synchrotron X-ray-induced photoreduction of ferric myoglobin nitrite crystals</p><p>gives the ferrous derivative with retention of the O-bonded nitrite ligand. Biochemistry, v.</p><p>49, n. 29, p. 5969-5971, 2010.</p><p>74. Zhang, X.; Chen, H.; Zhang, H. Layer-by-layer assembly: from conventional to unconven-</p><p>tional methods. Chemical Communications, n. 14, p. 1395, 2007a.</p><p>LISTA DE SÍMBOLOS</p><p>Å = angstrom</p><p>∏ = pressão de superfície</p><p>γ0 = tensão superficial da água pura</p><p>γA = tensão superficial modificada pela presença da monocamada</p><p>θ = ângulo de contato</p><p>ΔV = potencial de superfície</p><p>A = área média por molécula</p><p>ε0 = permissividade elétrica do vácuo</p><p>μ1/ε1 = contribuição do momento de dipolo referente à reorientação das moléculas da água indu-</p><p>zida pela presença da monocamada</p><p>μ2/ε2 = contribuição do momento de dipolo referente à contribuição da parte hidrofílica da</p><p>molécula</p><p>μ3/ε3 = contribuição do momento de dipolo refetente à contribuição da parte hidrofóbica</p><p>ψ0 = contribuição da dupla camada elétrica da formação de filmes parcialmente ou totalmente</p><p>ionizados</p><p>τ = valores de taxa de transferência</p><p>AL = área ocupada pelas moléculas na interface ar/água (à pressão constante)</p><p>AS = área do substrato imerso e coberto com a monocamada</p><p>Ag+ = íon de prata</p>