Ligações químicas e a estrutura das moléculas

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<p>Ligações químicas e a estrutura das</p><p>moléculas</p><p>Ligações químicas e a estrutura das moléculas; Ligações iônicas e covalentes; Teoria da Ligação de</p><p>Valência; Teoria dos Orbitais Moleculares.</p><p>Prof.ª Marianne Grilo Rezende</p><p>1. Itens iniciais</p><p>Propósito</p><p>Compreender os conceitos relacionados às ligações químicas e os fundamentos teóricos pertencentes à</p><p>correlação entre ligações químicas e a estrutura das moléculas, bem como a aplicabilidade desses princípios</p><p>na área da Química e demais disciplinas.</p><p>Objetivos</p><p>Identificar a natureza das ligações químicas.</p><p>Definir conceitos químicos relacionados à estrutura das moléculas.</p><p>Reconhecer as principais teorias de ligações químicas.</p><p>Introdução</p><p>Em meados do século XIX, uma nova ciência química desenvolvia-se rapidamente por meio de especialistas</p><p>que iniciavam a investigação sobre as forças que mantinham os compostos unidos. August Kekulé e Archibald</p><p>Couper, em 1858, independentes um do outro, propuseram que, em todos os seus compostos, o carbono é</p><p>tetravalente, ou seja, sempre forma quatro ligações quando se une a outros elementos para formar compostos</p><p>estáveis. Segundo Kekulé, os átomos de carbono podem se conectar para formar longas cadeias estendidas</p><p>de átomos. Surgia, então, o conceito de ligação química.</p><p>August Kekulé e Archibald Couper</p><p>August Kekulé (1829-1896), químico alemão que propôs a teoria da tetravalência do carbono, a hipótese</p><p>das ligações múltiplas e a fórmula hexagonal do benzeno.Archibald Scott Couper (1831-1892), químico</p><p>escocês que criou a teoria inicial de estrutura e ligação em química orgânica, além do átomo de carbono</p><p>tetravalente.</p><p>Pouco tempo depois da natureza do carbono tetravalente ter sido proposta, extensões da teoria Kekulé-</p><p>Couper foram desenvolvidas em razão da possibilidade de ligação múltipla entre os átomos. Emil Erlenmeyer</p><p>(1825 -1909), químico alemão que ficou famoso por criar o frasco Erlenmeyer, propôs a ligação tripla carbono-</p><p>carbono para o acetileno, e Alexander Crum Brown propôs a ligação dupla carbono-carbono para o etileno. Em</p><p>1865, Kekulé foi responsável pelo maior avanço, quando sugeriu que as cadeias de átomos de carbono</p><p>poderiam formar anéis de átomos.</p><p>Alexander Crum Brown</p><p>Alexander Crum Brown (1838-1922), químico escocês que se dedicou à química orgânica e</p><p>representação de moléculas.</p><p>Em 1874, Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel adicionaram uma terceira dimensão às ideias sobre os</p><p>compostos, propondo que as ligações do carbono tinham orientações espaciais específicas. Surge, então,</p><p>outro conceito muito importante na química, que auxilia na interpretação das propriedades de várias</p><p>substâncias: a estrutura das moléculas.</p><p>•</p><p>•</p><p>•</p><p>Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel</p><p>Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911), químico neerlandês vencedor do primeiro Nobel de Química. É</p><p>reconhecido por suas descobertas em cinética química, equilíbrio químico, pressão osmótica e</p><p>estereoquímica.Joseph Achille Le Bel (1847-1930), químico francês famoso por seu trabalho em</p><p>estereoquímica.</p><p>Apesar dessas descobertas, ficava ainda a questão: Como os átomos se ligam? E por que se orientam de</p><p>maneiras diferentes no espaço?</p><p>No decorrer deste conteúdo, explicaremos os diferentes tipos de ligações, suas propriedades, como os</p><p>átomos se arranjam em compostos químicos e o que os mantém unidos, além de demonstrar como esses</p><p>fatores influenciam nas propriedades químicas e físicas das moléculas.</p><p>1. As ligações químicas</p><p>A natureza das ligações químicas</p><p>Com o desenvolvimento da mecânica quântica e da resolução da equação de Schrödinger, foi possível</p><p>compreender a relação entre as propriedades químicas dos elementos e a sua estrutura eletrônica. Por sua</p><p>vez, a energia e a forma dos orbitais apresentadas por esses átomos explicam, por exemplo, sua reatividade</p><p>química e a forma como novas substâncias são formadas, introduzindo conceitos importantes como as</p><p>ligações químicas.</p><p>Equação de Schrödinger</p><p>Equação criada nos anos 1920 pelo físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961), que descreve como</p><p>o estado quântico de um sistema físico muda com o tempo.</p><p>Para explicar o conceito de ligações químicas, é importante falarmos antes sobre os elétrons. Nos átomos, os</p><p>elétrons podem ser divididos em dois grupos:</p><p>Elétrons de valência</p><p>São aqueles da camada mais externa de um</p><p>átomo e que determinam as propriedades</p><p>químicas do átomo.</p><p>Elétrons das camadas internas</p><p>São aqueles das camadas mais internas, não</p><p>estão envolvidos no comportamento químico.</p><p>Gilbert Newton Lewis (1875-1946), físico-químico estadunidense, famoso principalmente pela descoberta da</p><p>ligação covalente e seu conceito de pares de elétrons, introduziu uma maneira útil de se representar os</p><p>elétrons na camada de valência de um átomo. O símbolo do elemento representa o núcleo atômico com os</p><p>elétrons internos. Até oito elétrons de valência, representados por pontos, são colocados, um de cada vez, ao</p><p>redor do símbolo. A essa simbologia damos o nome de símbolos de Lewis (tabela a seguir). A acomodação de</p><p>oito elétrons ao redor do elemento é denominada de octeto de elétrons ou regra do octeto, que demonstra</p><p>uma configuração estável do átomo.</p><p>Colocados</p><p>Imaginando-se que há um quadrado ao redor do símbolo do elemento, os elétrons devem ser colocados</p><p>de forma que haja 1 elétron em cada face antes de se colocar o segundo elétron em uma determinada</p><p>face. No caso de um elemento com 4 elétrons de valência haverá 1 ponto, representando 1 elétron, em</p><p>cada face do quadrado.</p><p>1A</p><p>ns1</p><p>2A</p><p>ns 2</p><p>3A</p><p>ns 2 np 1</p><p>4A</p><p>ns 2 np 2</p><p>5A</p><p>ns 2 np 3</p><p>6A</p><p>ns 2 np 4</p><p>7A</p><p>ns 2 np 5</p><p>8A</p><p>ns 2 np 6</p><p>Tabela: Símbolos de Lewis de Átomos do Grupo Principal.</p><p>Marianne Grilo Rezende.</p><p>Vemos que, com exceção dos gases nobres, a maioria dos elementos da Tabela Periódica tendem a doar ou</p><p>receber elétrons. Esse processo leva à formação de ânions ou cátions, respectivamente. Espera-se, assim,</p><p>que dois íons formados interajam devido às forças de atração de cargas opostas. Podemos definir esta</p><p>interação como uma ligação química.</p><p>Mas, de que maneira os átomos se combinam para formar moléculas, e por que os átomos formam ligações?</p><p>Uma molécula só será formada se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos individuais.</p><p>Como os átomos de todos os elementos são instáveis (com exceção dos gases nobres), todos eles têm</p><p>tendência de formar moléculas através do estabelecimento de ligações.</p><p>A ligação química, sendo a interação de dois átomos (ou grupo de átomos), está intimamente ligada ao</p><p>rearranjo da estrutura eletrônica, ou melhor, dos elétrons dos átomos dentro de uma nova molécula. O</p><p>potencial de ionização (energia requerida para retirar um elétron do átomo) e a afinidade eletrônica (energia</p><p>liberada quando um átomo recebe um elétron) são duas propriedades periódicas que podem auxiliar a</p><p>compreensão da natureza da ligação química.</p><p>As ligações químicas podem ser classificadas quanto à sua intensidade em:</p><p>ligações primárias ou fortes;</p><p>ligações secundárias ou fracas.</p><p>As ligações primárias são cerca de dez vezes mais fortes do que as ligações secundárias. Veremos, a seguir,</p><p>algumas propriedades das ligações químicas.</p><p>Ordem, comprimento e energia das ligações químicas</p><p>Ordem de ligação</p><p>A ordem de ligação é o número de pares de elétrons de ligação compartilhados por dois átomos em uma</p><p>molécula. Você encontrará ordens de ligação de 1, 2 e 3, bem como ordens de ligação fracionárias. Onde</p><p>houver apenas uma ligação covalente simples entre um par de átomos, a ordem de ligação é 1. Alguns</p><p>exemplos são as ligações em moléculas como H2, NH3 e CH4.</p><p>A ordem de ligação é 2 quando dois pares de elétrons são compartilhados entre átomos, como as ligações</p><p>C=O no CO2 e a ligação C=C no etileno, H2C=CH2. A ordem de ligação é 3 quando dois átomos são</p><p>conectados por três ligações. Os exemplos incluem a ligação carbono-oxigênio no monóxido de carbono, CO,</p><p>e a ligação nitrogênio-nitrogênio no N2.</p><p>Ordem de ligação. As quatro ligações C-H no metano apresentam ordem de ligação</p><p>= 1. As duas ligações C=O do CO2</p><p>ocorrem em átomos adjacentes.</p><p>Os orbitais p são perpendiculares ao plano da molécula e paralelos um ao outro.</p><p>Isso ocorre somente se os orbitais sp2 de ambos os átomos de carbono estiverem no mesmo plano.</p><p>A ligação π requer que a molécula seja planar (ou possua uma região planar caso seja uma molécula</p><p>grande).</p><p>As ligações duplas entre o carbono e o oxigênio, o enxofre ou o nitrogênio são bastante comuns. Para ilustrar,</p><p>considere o formaldeído, CH2O, em que ocorre uma ligação π carbono-oxigênio (figura abaixo). Uma</p><p>•</p><p>•</p><p>geometria dos pares de elétrons trigonal planar indica a hibridização sp2 para o átomo de C. As ligações σ do</p><p>carbono ao átomo de O e aos dois átomos de H formam-se pela sobreposição de orbitais híbridos sp2 com os</p><p>orbitais semipreenchidos do oxigênio e dos dois átomos de hidrogênio. O orbital p não hibridizado no carbono</p><p>é orientado perpendicularmente ao plano molecular (assim como nos átomos de carbono do C2H4). Esse</p><p>orbital p está disponível para a ligação π, dessa vez, com um orbital do oxigênio.</p><p>Descrição das ligações por valência no formaldeído, CH2O.</p><p>A abordagem anterior supõe a hibridização sp2 para o oxigênio. Ela utiliza um orbital sp2 do O na formação da</p><p>ligação σ, deixando dois orbitais sp2 livres para acomodar os pares isolados. O orbital p restante no oxigênio</p><p>participa na ligação π.</p><p>O acetileno, H-C≡C-H, é um exemplo de molécula com ligação tripla. A VSEPR permite prever que os quatro</p><p>átomos se encontrem em linha reta com os ângulos H-C-C de 180°. Isso implica que o átomo de carbono</p><p>apresenta hibridização sp. Para cada átomo de carbono, há dois orbitais sp: um direcionado para o hidrogênio</p><p>e usado para criar a ligação σ C-H, e o segundo direcionado para o outro átomo de carbono, usado para criar</p><p>a ligação σ entre os átomos de carbono. Restam dois orbitais p não hibridizados em cada átomo de carbono</p><p>que são orientados de forma que seja possível formar duas ligações π no HC≡CH.</p><p>As ligações no acetileno.</p><p>Essas ligações π são perpendiculares ao eixo molecular e perpendiculares entre si. Três elétrons em cada</p><p>átomo de carbono são emparelhados para formar a ligação tripla que consiste em uma ligação σ e duas</p><p>ligações π.</p><p>Agora que examinamos alguns casos de ligações múltiplas, vamos resumir alguns pontos importantes:</p><p>As ligações π não ocorrem sem que os átomos estejam também ligados por uma ligação σ. Portanto,</p><p>uma ligação dupla sempre consiste em uma ligação σ e uma ligação π. Da mesma forma, uma ligação</p><p>tripla sempre consiste em uma ligação σ e duas ligações π.</p><p>1.</p><p>Uma ligação π pode se formar somente se restarem orbitais p não hibridizados nos átomos ligados.</p><p>Se uma estrutura de Lewis mostrar ligações múltiplas, os átomos envolvidos devem,</p><p>consequentemente, apresentar hibridização sp2 ou sp. Somente dessa forma haverá orbitais p não</p><p>hibridizados disponíveis para formar uma ligação π.</p><p>O benzeno, C6H6, o membro mais simples de um grupo grande das substâncias conhecidas como compostos</p><p>aromáticos, apresenta uma estrutura planar na forma de anel, e todas as ligações carbono-carbono têm o</p><p>mesmo comprimento, 139pm. O comprimento da ligação C-C no C6H6 é a média entre uma ligação simples e</p><p>uma ligação dupla, conforme imagem a seguir.</p><p>Modelo molecular do benzeno e suas estruturas de ressonância.</p><p>Compreender as ligações no benzeno é importante porque ele é a base de um número enorme de compostos</p><p>químicos (imagem a seguir). Consideramos que os átomos de carbono trigonal planar apresentam hibridização</p><p>sp2. Cada ligação C-H é formada pela sobreposição de um orbital sp2 de um átomo de carbono com um</p><p>orbital 1s do hidrogênio, e as ligações σ C-C resultam da sobreposição dos orbitais sp2 em átomos de carbono</p><p>adjacentes.</p><p>Após contabilizar as ligações σ, resta um orbital p não hibridizado em cada átomo de C, e cada um é ocupado</p><p>por um elétron isolado. Esses seis orbitais e seis elétrons formam três ligações π. Como todos os</p><p>comprimentos de ligação C-C são iguais, cada orbital p sobrepõe-se de forma equivalente com ambos os</p><p>orbitais p adjacentes, e a interação π é contínua ao longo do anel de seis membros.</p><p>As ligações no benzeno, C6H6.</p><p>Os átomos de C do anel são ligados uns aos outros por meio de ligações σ usando orbitais híbridos sp2 dos</p><p>átomos de C. As ligações C-H também usam os orbitais híbridos sp2 do átomo de C. A estrutura π da molécula</p><p>resulta da sobreposição entre orbitais p dos átomos de C. Como esses orbitais são perpendiculares ao anel, a</p><p>densidade de elétrons π fica acima e abaixo do plano do anel.</p><p>2.</p><p>3.</p><p>Atenção</p><p>A representação dos orbitais do benzeno ressalta um ponto importante, no qual a base da teoria da</p><p>ligação de valência, em que uma ligação é descrita como um par de elétrons entre dois átomos, não atua</p><p>de forma satisfatória para os elétrons π do benzeno, além de não funcionar quando a ressonância é</p><p>utilizada para descrever uma estrutura. Porém, a teoria do orbital molecular fornece uma visão mais</p><p>clara.</p><p>Teorias de ligação química: Teoria do Orbital Molecular</p><p>Princípios da Teoria do Orbital Molecular (TOM)</p><p>A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma maneira alternativa de se ver os orbitais nas moléculas. Em</p><p>contraste com a ligação localizada e os pares isolados de elétrons de valência da teoria da ligação de</p><p>valência, a TOM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir</p><p>orbitais que são espalhados, ou deslocalizados sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula inteira.</p><p>Esses orbitais novos são chamados orbitais moleculares.</p><p>Para explicar a TOM, vamos introduzir os quatro princípios a ela associados:</p><p>Primeiro princípio</p><p>O primeiro princípio da teoria do orbital molecular é que o número total de orbitais moleculares é sempre igual</p><p>ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar esse princípio</p><p>da conservação dos orbitais, consideramos novamente a molécula de H2.</p><p>A TOM especifica que, quando os orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio se sobrepõem, dois orbitais</p><p>moleculares resultam da combinação dos orbitais sobrepostos. No orbital molecular resultante da adição dos</p><p>orbitais atômicos, as regiões de densidade eletrônica 1s somam-se, levando a uma probabilidade aumentada</p><p>de que os elétrons se encontrarão na região da ligação situada entre os dois núcleos (imagem a seguir).</p><p>Este é chamado um orbital molecular ligante, sendo o mesmo descrito como uma ligação química pela teoria</p><p>da ligação de valência. É também um orbital σ porque a região de probabilidade eletrônica fica diretamente</p><p>sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é denominado σ1s e o subscrito 1s indica que orbitais atômicos</p><p>1s foram usados para criar o orbital molecular.</p><p>Orbitais moleculares</p><p>Por meio da imagem, podemos perceber que:</p><p>Orbitais σ ligantes e antiligantes são formados pelos dois orbitais atômicos 1s de átomos adjacentes.</p><p>Observe a presença de um nó no orbital antiligante (O nó é um plano no qual a probabilidade de se</p><p>•</p><p>encontrar um elétron é zero).</p><p>Um diagrama de orbitais moleculares para o H2. Os dois elétrons são colocados no orbital ligante σ1s, o</p><p>orbital molecular de energia mais baixa.</p><p>O outro orbital molecular é construído subtraindo-se um orbital atômico do outro (imagem anterior). Quando</p><p>isso acontece, a probabilidade de encontrar um elétron entre os núcleos no orbital molecular é reduzida, e a</p><p>probabilidade de encontrar o elétron em outras regiões é mais elevada. Esse tipo de orbital é chamado de</p><p>orbital molecular antiligante. Como ele também é um orbital σ, é representado por σ*</p><p>1s, significando o</p><p>asterisco que ele é antiligante. Esses tipos de orbitais não têm nenhuma contrapartida na teoria da ligação de</p><p>valência.</p><p>Segundo princípio</p><p>O segundo é que o orbital molecular ligante é mais baixo em energia do que os orbitais atômicos originais, e o</p><p>orbital antiligante é mais elevado em energia (imagem a seguir). Isso significa que a energia de um grupo de</p><p>átomos é mais baixa do que a energia dos átomos separados quando os elétrons</p><p>são atribuídos a orbitais</p><p>moleculares ligantes. Inversamente, o sistema é desestabilizado quando os elétrons são atribuídos aos</p><p>orbitais antiligantes, porque a energia do sistema é mais elevada do que a dos próprios átomos.</p><p>Níveis de energia dos orbitais moleculares ligante e antiligante.</p><p>Terceiro princípio</p><p>O terceiro é que os elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez mais elevada. Assim,</p><p>os elétrons ocupam os orbitais disponíveis de energia mais baixa, e quando dois elétrons são atribuídos a um</p><p>orbital, seus spins são emparelhados. Como a energia dos elétrons no orbital ligante de H2 é mais baixa do</p><p>que a energia de cada um dos elétrons 1s (imagem anterior), a molécula H2 é estável. Escrevemos a</p><p>configuração eletrônica de H2 como (σ1s)</p><p>2.</p><p>Vejamos o exemplo a seguir:</p><p>Um diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares para a molécula de</p><p>dihélio, He2. Este diagrama fornece um argumento para a inexistência da molécula.</p><p>No He2, tanto o orbital ligante (σ1s) quanto o orbital antiligante (σ*1s) seriam</p><p>completamente preenchidos.</p><p>•</p><p>O que aconteceria, porém, se tentássemos combinar dois átomos de hélio para formar o dihélio, He2?</p><p>Ambos os átomos de He têm um orbital de valência 1s que pode ser somado para produzir o mesmo tipo de</p><p>orbital molecular que no H2. Ao contrário do H2, entretanto, quatro elétrons precisam ser atribuídos a esses</p><p>orbitais. O par de elétrons no orbital σ1s estabiliza o He2, porém, os dois elétrons no orbital σ*</p><p>1s desestabilizam</p><p>a molécula de He2.</p><p>A diminuição da energia dos elétrons no orbital molecular σ1s-ligante é anulada pelo aumento da energia</p><p>devido aos elétrons no orbital molecular σ*</p><p>1s-antiligante.</p><p>A teoria do orbital molecular prevê que o He2 não tem nenhuma estabilidade.</p><p>A ordem de ligação, conceito definido no Módulo 1, pode ser diretamente aplicado à TOM, porém</p><p>modificando-se para:</p><p>Na molécula de H2, há dois elétrons em um orbital ligante e nenhum em um orbital antiligante, de modo que o</p><p>H2 tem uma ordem de ligação igual a 1. Em contraste, no He2, o efeito de estabilização do par σ1s é cancelado</p><p>pelo efeito desestabilizante do par σ*</p><p>1s, de modo que a ordem de ligação é 0.</p><p>Ordens de ligação fracionárias são também possíveis. Considere o íon He2</p><p>+: sua configuração eletrônica dos</p><p>orbitais moleculares é (σ1s)</p><p>2(σ*</p><p>1s)</p><p>1. Nesse íon, dois elétrons estão em um orbital molecular ligante, mas</p><p>somente um está em um orbital antiligante. A TOM prevê que o He2</p><p>+ deve ter uma ordem de ligação de 0,5,</p><p>isto é, deve existir uma ligação fraca entre átomos de hélio em tal espécie.</p><p>Quarto princípio</p><p>O quarto e último princípio da TOM é que orbitais atômicos combinam-se para formar orbitais moleculares</p><p>quando os orbitais atômicos possuem energias semelhantes. Esse princípio torna-se importante quando</p><p>passamos do He2 para o Li2, dilítio, e as moléculas ainda mais pesadas. Um átomo de lítio tem elétrons em</p><p>dois orbitais do tipo s (1s e 2s), de modo que uma combinação 1s±2s é teoricamente impossível. Assim, os</p><p>orbitais moleculares vêm somente de combinações 1s±1s e 2s±2s (imagem a seguir). Isso significa que a</p><p>configuração eletrônica dos orbitais moleculares do dilítio, Li2, é:</p><p>A ligação em Li2 deve-se ao par de elétrons atribuído ao orbital σ2s, e a ordem de ligação é 1. O fato de os</p><p>pares de elétrons σ1s e σ*</p><p>1s não terem nenhuma contribuição à ligação é exatamente o que você observou ao</p><p>desenhar as estruturas de Lewis: os elétrons das camadas internas são ignorados. Em termos de orbitais</p><p>moleculares, os elétrons das camadas internas são atribuídos a orbitais moleculares ligantes e antiligantes que</p><p>anulam um ao outro.</p><p>Ordem de Ligação (número de elétrons em OMs ligantes - número de elétrons em</p><p>OMs antiligantes)</p><p>Configuração OM de</p><p>Diagrama de níveis de energia para a combinação de dois átomos de Li com</p><p>orbitais 1s e 2s.</p><p>Uma molécula de diberílio, Be2, não deve existir. Sua configuração eletrônica é:</p><p>Os efeitos dos elétrons σ2s e σ*</p><p>2s cancelam-se, e não há ligação líquida. A ordem de ligação é 0, de modo que</p><p>a molécula não existe.</p><p>TOM: orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos p</p><p>Como formar orbitais moleculares a partir de orbitais p?</p><p>Com os princípios da TOM introduzidos, estamos prontos para esclarecer a ligação em moléculas diatômicas</p><p>homonucleares importantes como o N2, o O2 e o F2. Antes, entretanto, necessitamos observar quais tipos de</p><p>orbitais moleculares são formados quando os elementos têm orbitais de valência s e p.</p><p>Três tipos de interações são possíveis para dois átomos que têm orbitais s e p. Orbitais sigma ligantes e</p><p>antiligantes são formados pelos orbitais s que interagem como na imagem anterior. Da mesma forma, é</p><p>possível para um orbital p em um átomo interagir com o orbital p de outro átomo para produzir um par de</p><p>orbitais moleculares σ-ligante e σ*-antiligante (imagem a seguir).</p><p>Finalmente, cada átomo tem dois orbitais p nos planos perpendiculares à ligação σ que conecta os dois</p><p>átomos. Esses orbitais p podem interagir lateralmente para formar orbitais moleculares π-ligante e π-</p><p>antiligante, além de produzirem em cada átomo dois orbitais moleculares π-ligantes (πp) e dois orbitais</p><p>moleculares π-antiligantes (π*p).</p><p>Configuração OM de Be : [elétrons das camadas internas]</p><p>Orbitais moleculares sigma a partir de orbitais atômicos p.</p><p>Note que, na figura, os orbitais moleculares σ-ligante (σ2p) e antiligante (σ*</p><p>2p) surgem da sobreposição de</p><p>orbitais 2p. Cada orbital é capaz de acomodar dois elétrons. Os orbitais p nas camadas eletrônicas com n mais</p><p>alto formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico.</p><p>Interações orbitais em moléculas diatômicas homonucleares do segundo período levam ao diagrama de níveis</p><p>de energia mostrado a seguir.</p><p>Diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares para moléculas diatômicas</p><p>homonucleares dos elementos do segundo período.</p><p>As atribuições dos elétrons podem ser feitas usando esse diagrama, e os resultados para algumas moléculas</p><p>diatômicas estão listados na tabela a seguir.</p><p>Tabela: Preenchimento dos orbitais moleculares e dados físicos para moléculas</p><p>diatômicas homonucleares dos elementos do segundo período.</p><p>Primeiro, observe a correlação entre as configurações eletrônicas e as ordens de ligação, os comprimentos de</p><p>ligação e as energias de ligação na parte de baixo da tabela.</p><p>À medida que a ordem de ligação entre um par de átomos aumenta, a energia necessária para quebrar a</p><p>ligação aumenta e diminui a distância da ligação. O dinitrogênio, N2, com ordem de ligação igual a 3, tem a</p><p>maior energia de ligação e a distância de ligação mais curta.</p><p>Em segundo lugar, observe a configuração para o dioxigênio, O2. O dioxigênio tem 12 elétrons de valência (6</p><p>de cada átomo), de modo que tem a configuração do orbital molecular:</p><p>Essa configuração leva a uma ordem de ligação de 2, o que concorda com a experiência, de dois elétrons</p><p>desemparelhados (no orbital molecular π*</p><p>2p). Assim, a TOM tem sucesso onde a teoria da ligação de valência</p><p>falha.</p><p>As moléculas NO, CO e CIF são exemplos das moléculas diatômicas simples formadas por dois tipos de</p><p>elementos de diferentes categorias. Esses compostos são chamados moléculas diatômicas heteronucleares.</p><p>As descrições dos OMs são semelhantes às moléculas homonucleares, gerando um diagrama de níveis de</p><p>energia conforme o da figura abaixo.</p><p>Façamos isso para o monóxido de nitrogênio, NO. O monóxido de nitrogênio tem 11 elétrons moleculares de</p><p>valência. Se esses forem atribuídos aos OMs para uma molécula diatômica homonuclear, a configuração</p><p>eletrônica molecular é:</p><p>Configuração OM de : [elétrons das camadas internas]</p><p>Configuração OM de NO: [elétrons das camadas internas]</p><p>A ordem líquida da ligação é 2,5, o que está de acordo com a informação sobre o comprimento da ligação. O</p><p>elétron desemparelhado solitário é atribuído ao orbital molecular π*</p><p>2p. A molécula é paramagnética, conforme</p><p>se espera de uma molécula com um número ímpar de elétrons.</p><p>Diagramas de níveis de energia para orbitais atômicos e</p><p>nucleares.</p><p>Ressonância pela ótica da TOM</p><p>Vejamos, agora, o ozônio, O3. A teoria da ligação de valência introduziu o conceito de ressonância para</p><p>racionalizar as ligações iguais ao átomo de oxigênio nessas estruturas. A TOM fornece outra visão desse</p><p>problema.</p><p>Para a ligação no ozônio, comece supondo que todos os átomos de O têm hibridização sp2. O átomo central</p><p>usa seus orbitais híbridos sp2 para formar duas ligações σ e para acomodar um par isolado. Os átomos</p><p>terminais usam seus orbitais híbridos sp2 para formar uma ligação σ e acomodar dois pares isolados. No total,</p><p>os pares isolados e os pares de ligação na estrutura σ do O3 respondem por sete dos nove pares de elétrons</p><p>de valência no O3.</p><p>Estrutura de Lewis e modelo molecular do ozônio, O3</p><p>A ligação π no ozônio resulta dos dois pares restantes (figura abaixo). Como imaginamos que cada átomo de</p><p>oxigênio no O3 tem hibridização sp2, resta um orbital p não hibridizado, perpendicular ao plano da molécula de</p><p>O3, em cada um dos três átomos.</p><p>As ligações π no ozônio, O3.</p><p>Tendo por base a figura, perceba que cada átomo de O no O3 apresenta hibridização sp2. Os três orbitais 2p,</p><p>um de cada átomo, são usados para criar três orbitais moleculares π. Dois pares de elétrons são atribuídos</p><p>aos orbitais:</p><p>um par no orbital ligante.</p><p>um par no orbital não ligante.</p><p>A ordem de ligação π é 0,5, um par de ligação espalhado ao longo de duas ligações. Um OM πp do ozônio é</p><p>um orbital ligante, porque os três orbitais p estão em fase ao longo da molécula. Outro OM πp é antiligante,</p><p>pois o orbital atômico central está fora de fase com os orbitais p dos átomos terminais. O terceiro OM πp é</p><p>não ligante, visto que o orbital p central não participa no OM. O OM ligante πp é preenchido por um par de</p><p>elétrons, que é deslocalizado, ou espalhado pela molécula, como implica o híbrido de ressonância.</p><p>Dado que a ordem de ligação σ é 1,0 e a ordem de ligação π é 0,5, a ordem líquida da ligação oxigênio-</p><p>oxigênio será 1,5, o mesmo valor dado pela teoria da ligação de valência.</p><p>A observação de que dois dos orbitais moleculares π para o ozônio estendem-se sobre três átomos ilustra um</p><p>ponto importante a respeito da TOM: os orbitais podem se estender além de dois átomos. Na teoria da ligação</p><p>de valência, todas as representações para a ligação eram baseadas em se poder localizar pares de elétrons na</p><p>ligação entre dois átomos. Para ilustrar melhor a abordagem do OM, observe mais uma vez o benzeno</p><p>(imagem a seguir).</p><p>•</p><p>•</p><p>Diagrama de níveis de energia para os orbitais moleculares do benzeno.</p><p>Anteriormente, vimos que os elétrons π nessa molécula estão espalhados por todos os seis átomos de</p><p>carbono. Podemos agora ver como a mesma observação pode ser feita com a TOM. Seis orbitais p contribuem</p><p>para o sistema π. Baseado na premissa de que deve haver o mesmo número de orbitais moleculares que</p><p>orbitais atômicos, o benzeno deve ter seis orbitais moleculares π. Um diagrama de níveis de energia para o</p><p>benzeno mostra que os seis elétrons de p residem nos três orbitais moleculares de energia mais baixa</p><p>(ligantes).</p><p>Uma vez que o benzeno possui seis orbitais p não hibridizados, seis orbitais moleculares π podem ser</p><p>formados. Três são ligantes e três são antiligantes. Os três orbitais moleculares ligantes acomodam os seis</p><p>elétrons π.</p><p>Teorias de ligação: conceitos, aplicações e limitações.</p><p>Neste vídeo, o especialista explicará os conceitos básicos das teorias de ligação química, quando podem ser</p><p>aplicadas e quais são as suas limitações.</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Vem que eu te explico!</p><p>Os vídeos a seguir abordam os assuntos mais relevantes do conteúdo que você acabou de estudar.</p><p>Teorias de ligação química: a Teoria da Ligação de Valência</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Teorias de ligação química: Teoria do Orbital Molecular</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Verificando o Aprendizado</p><p>Questão 1</p><p>A Teoria de Ligação de Valência (TLV) está intimamente relacionada ao conceito de hibridização molecular. Na</p><p>molécula PF5, assinale a alternativa que apresenta a correta geometria molecular e a hibridização:</p><p>A</p><p>Geometria trigonal planar com hibridização sp2.</p><p>B</p><p>Geometria bipiramidal trigonal com hibridização sp3d.</p><p>C</p><p>Geometria planar com hibridização sp3.</p><p>D</p><p>Geometria octaédrica com hibridização spd2.</p><p>E</p><p>Geometria tetraédrica com hibridização sp3.</p><p>A alternativa B está correta.</p><p>A primeira etapa é determinar a geometria dos pares de elétrons e da molécula do PF5. A geometria dos</p><p>pares de elétrons em torno do átomo de P fornece o número dos orbitais híbridos necessários. Se forem</p><p>necessários cinco orbitais híbridos, a combinação de orbitais atômicos é sp3d. Sendo assim, como o átomo</p><p>de P é cercado aqui por cinco pares de elétrons, o PF5 apresenta uma geometria molecular bipiramidal</p><p>trigonal com hibridização sp3d.</p><p>Questão 2</p><p>Estudamos a Teoria do Orbital Molecular e vimos que conceitos como o de configuração eletrônica e ordem de</p><p>ligação estão intimamente relacionadas a ela. Dessa forma, dentre as alternativas a seguir, assinale aquela que</p><p>apresenta a configuração eletrônica do íon H2</p><p>- em termos de orbitais moleculares e a respectiva ordem de</p><p>ligação do íon.</p><p>A</p><p>Configuração eletrônica para o íon H2</p><p>- : (σ1s)</p><p>2; Ordem de ligação = 1</p><p>B</p><p>Configuração eletrônica para o íon H2</p><p>- : (σ1s)</p><p>1(σ*</p><p>1s)</p><p>2; Ordem de ligação = 1,5</p><p>C</p><p>Configuração eletrônica para o íon H2</p><p>- : (σ1s)</p><p>2(σ*</p><p>1s)</p><p>1; Ordem de ligação = 0,5</p><p>D</p><p>Configuração eletrônica para o íon H2</p><p>- : (σ*</p><p>1s)</p><p>2; Ordem de ligação = 0,5</p><p>E</p><p>Configuração eletrônica para o íon H2</p><p>- : (σ1s)</p><p>1(σ*</p><p>1s)</p><p>2; Ordem de ligação = 0,5</p><p>A alternativa C está correta.</p><p>Para solucionar essa questão, primeiramente conte o número de elétrons de valência no íon e disponha</p><p>então esses elétrons no diagrama do OM para a molécula de H2</p><p>- . Esse íon apresenta três elétrons (um para</p><p>cada átomo de H, mais um para a carga negativa). Consequentemente, sua configuração eletrônica é</p><p>(σ1s)</p><p>2(σ*</p><p>1s)</p><p>1, idêntica à configuração para o He2</p><p>+. Isso significa que o H2</p><p>- também tem uma ordem de</p><p>ligação líquida de 0,5 (utilizando a equação descrita no módulo). Em consequência, prevemos que o íon H2</p><p>-</p><p>possa existir sob circunstâncias especiais.</p><p>4. Conclusão</p><p>Considerações finais</p><p>Neste conteúdo, apresentamos conceitos e definições acerca das ligações mais comumente observadas na</p><p>química, a iônica e a covalente, compreendendo características relacionadas a cada uma delas.</p><p>Observamos ainda o que são estruturas de ressonância e cargas formais, e como as propriedades dos</p><p>átomos, através da teoria VSEPR, podem interferir na geometria das moléculas.</p><p>Por fim, foram introduzidas a Teoria da ligação de Valência e a Teoria do Orbital Molecular, conceitos</p><p>extremamente importantes para o entendimento das ligações químicas entre os átomos.</p><p>Podcast</p><p>Neste podcast, o especialista responderá perguntas sobre as ligações químicas e a estrutura das</p><p>moléculas.</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para ouvir o áudio.</p><p>Explore +</p><p>Para saber mais sobre os assuntos explorados neste conteúdo, leia os seguintes artigos:</p><p>Ligações Químicas: Ligação iônica, Covalente e Metálica, de Hélio A. Duarte.</p><p>Contextualização Histórico-Filosófica de Orbitais atômicos e Moleculares, de Cássia F. C. Pereira. O</p><p>artigo traz um panorama histórico e mais aprofundado sobre as Teorias de Ligação de Valência e do</p><p>Orbital Molecular.</p><p>Novas Perspectivas sobre o Papel dos Orbitais Moleculares de Fronteira no Estudo Da Reatividade</p><p>Química: Uma Revisão, de Pereira, D.H. e colaboradores publicada na Revista Virtual de Química, em</p><p>2016.</p><p>Referências</p><p>BROWN, T. L.; LEMAY, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Química: A Ciência Central. 13. ed. São Paulo:</p><p>Pearson Education do Brasil, 2016.</p><p>CHANG, R.; GOLDSBY, K. A. Química. 11. ed. Porto Alegre: AMGH, 2013.</p><p>KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M.; WEAVER, G. C. Química Geral e Reações Químicas. 6. ed. São Paulo: Cengage</p><p>Learning,</p><p>2015.</p><p>MCMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Cengage Learning, 2016.</p><p>•</p><p>•</p><p>•</p><p>SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química Inorgânica. 4. ed. São Paulo: Bookman Companhia, 2008.</p><p>têm ordem de ligação = 2, enquanto a ligação</p><p>nitrogênio-nitrogênio em N2 tem ordem de ligação = 3.</p><p>As ordens de ligação fracionárias ocorrem nas moléculas e nos íons que possuem estruturas de ressonância.</p><p>Por exemplo, qual é a ordem de ligação para cada ligação oxigênio-oxigênio em O3?</p><p>Cada estrutura de ressonância do O3 tem uma ligação simples O-O e uma ligação dupla O=O, dando um total</p><p>de três pares de ligação compartilhados para duas ligações oxigênio-oxigênio.</p><p>•</p><p>•</p><p>Se definirmos a ordem de ligação entre qualquer par de átomos X e Y ligados como:</p><p>Então veremos que a ordem é 3/2 ou 1,5 para o ozônio.</p><p>Estrutura do O3</p><p>Comprimento de ligação</p><p>O comprimento de ligação (outra propriedade das ligações químicas) é a distância entre os núcleos de dois</p><p>átomos ligados.</p><p>Ordem de ligação</p><p>Ilustração do comprimento de ligação entre átomos A e B.</p><p>Os comprimentos de ligações simples são determinados na maior parte pelos tamanhos dos átomos. A tabela,</p><p>a seguir, lista comprimentos de ligação médios de diversas ligações químicas comuns.</p><p>Comprimentos de Ligações Simples</p><p>Grupo</p><p>1A</p><p>H</p><p>4A</p><p>C</p><p>5A</p><p>N</p><p>6A</p><p>O</p><p>7A</p><p>F</p><p>4A</p><p>Si</p><p>5A</p><p>P</p><p>6A</p><p>S</p><p>7A</p><p>Cl</p><p>7A</p><p>Br</p><p>7A</p><p>I</p><p>H 74 110 98 94 92 145 138 132 127 142 161</p><p>C 154 147 143 141 194 187 181 176 191 210</p><p>N 140 136 134 187 180 174 169 184 203</p><p>O 132 130 183 176 170 165 180 199</p><p>F 128 181 174 168 163 178 197</p><p>Si 234 227 221 216 231 250</p><p>P 220 214 209 224 243</p><p>S 208 203 218 237</p><p>Cl 200 213 232</p><p>Br 228 247</p><p>I 266</p><p>Tabela: Alguns comprimentos de ligação aproximados para ligações simples.</p><p>* Em picnômetros (pm); 1 pm = 10-12m.</p><p>Marianne Grilo Rezende.</p><p>Comprimentos de Ligações Múltiplas</p><p>C=C 134 C≡C 121</p><p>C=N 127 C≡N 115</p><p>C=O 122 C≡O 113</p><p>N=O 115 N≡O 108</p><p>Tabela: Alguns comprimentos de ligação aproximados para ligações múltiplas.</p><p>* Em picnômetros (pm); 1 pm = 10-12m.</p><p>Marianne Grilo Rezende.</p><p>Uma vez que os tamanhos dos átomos variam de acordo com a posição do elemento na Tabela Periódica,</p><p>previsões das tendências no comprimento de ligação podem ser feitas rapidamente.</p><p>Exemplo</p><p>A distância H-X nos haletos do hidrogênio aumenta na ordem prevista pelos tamanhos relativos dos</p><p>halogênios: H-F < H-Cl < H-Br < H-I.</p><p>Do mesmo modo, ligações entre o carbono e outro elemento em um determinado período diminuem da</p><p>esquerda para a direita, de forma previsível como: C-C > C-N > C-O > C-F. As tendências envolvendo ligações</p><p>múltiplas são semelhantes. A ligação C=O é mais curta do que a ligação C=S, e a ligação C=N é mais curta do</p><p>que uma ligação C=C.</p><p>O efeito da ordem de ligação no comprimento de ligação é evidente quando ligações entre os mesmos átomos</p><p>são comparadas.</p><p>Exemplo</p><p>As ligações tornam-se mais curtas enquanto a ordem de ligação aumenta na série C-O, C=O e C≡O.</p><p>As ligações duplas são mais curtas do que ligações simples entre o mesmo conjunto de átomos, e as ligações</p><p>triplas entre os mesmos átomos são ainda mais curtas.</p><p>O íon carbonato, CO32-</p><p>O íon carbonato, CO3</p><p>2- possui três estruturas</p><p>de ressonância equivalentes. Ele tem uma</p><p>ordem de ligação CO de 1,33 (ou 4/3) porque</p><p>quatro pares de elétrons ligam o carbono</p><p>central aos três átomos de oxigênio.</p><p>O comprimento da ligação CO (129pm) é</p><p>intermediário entre uma ligação simples C-O</p><p>(143pm) e uma ligação dupla C=O (122pm).</p><p>Energia de ligação</p><p>A energia de dissociação de ligação (terceira propriedade associada às ligações químicas) é simbolizada por</p><p>D, sendo uma variação da entalpia para romper uma ligação em uma molécula com os reagentes e os produtos</p><p>em fase gasosa sob condições padrão.</p><p>Reação em equilíbrio</p><p>Suponha que se deseje romper as ligações carbono-carbono no etano (H3C-CH3), no etileno (H2C=CH2) e no</p><p>acetileno (HC≡CH), para os quais as ordens de ligação são 1, 2 e 3, respectivamente. Pelo mesmo motivo que</p><p>a ligação C-C no etano é a mais longa da série e a ligação C≡C do acetileno é a mais curta, o rompimento da</p><p>ligação requer menos energia para o etano e mais energia para o acetileno.</p><p>A energia fornecida para romper as ligações carbono-carbono deve ser a mesma liberada quando a mesma</p><p>ligação se forma. A formação das ligações a partir de átomos ou radicais na fase gasosa é sempre exotérmica.</p><p>Isso quer dizer que ΔH para a formação de H3C-CH3 a partir de dois radicais CH3(g) é -346kJ/mol. Para o</p><p>rompimento de uma ligação, o inverso é aplicado, ou seja, D apresenta um valor positivo, tendo um caráter</p><p>endotérmico. A tabela, a seguir, mostra algumas energias de ligações médias.</p><p>Ligações Simples</p><p>H C N O F Si P S Cl Br I</p><p>H 436 413 391 463 565 328 322 347 432 366 299</p><p>C 346 305 358 485 - - 272 339 285 213</p><p>N 163 201 283 - - - 192 - -</p><p>O 146 - 452 335 - 218 201 201</p><p>F 155 565 490 284 253 249 278</p><p>Ligações Simples</p><p>H C N O F Si P S Cl Br I</p><p>Si 222 - 293 381 310 234</p><p>P 201 - 326 - 184</p><p>S 226 255 - -</p><p>Cl 242 216 208</p><p>Br 193 175</p><p>I 151</p><p>Tabela: Algumas Energias de Ligações Médias para Ligações Simples (kJ/mol).</p><p>Marianne Grilo Rezende.</p><p>Ligações Múltiplas</p><p>N=N 418 C=C 610</p><p>N≡N 945 C≡C 835</p><p>C=N 615 C=O 745</p><p>C≡N 887 C≡O 1046</p><p>O=O 498</p><p>Tabela: Algumas Energias de Ligações Médias para Ligações Múltiplas (kJ/mol).</p><p>Marianne Grilo Rezende.</p><p>Podemos dizer que, em geral, nas reações químicas, os produtos formados têm energia potencial química</p><p>mais baixa do que os reagentes, além da estrutura apresentar maior estabilidade termodinâmica. A seguir,</p><p>veremos os principais tipos de ligações químicas existentes e entender a teoria por trás dessas interações.</p><p>Ligação iônica</p><p>O sódio metálico reage vigorosamente com o cloro gasoso para formar cloreto de sódio, e o cálcio metálico e</p><p>o oxigênio reagem para formar o óxido de cálcio. Em ambos os casos, o produto é um composto iônico: o NaCl</p><p>contém íons Na+ e Cl-, enquanto o CaO é composto por íons Ca2+ e O2-.</p><p>Para compreender a ligação em compostos iônicos, é útil pensar sobre a energia envolvida em sua formação.</p><p>Primeiro, vamos analisar a variação de energia quando um cátion e um ânion formam uma ligação química e</p><p>então a aplicaremos na formação de um mol de um composto iônico sólido.</p><p>Comecemos perguntando qual é a variação de energia para a formação do par de íons [Na+, Cl-] no estado</p><p>gasoso, a partir de átomos de sódio e de cloro, também na fase gasosa. A energia total dessa reação pode ser</p><p>imaginada como a soma de três etapas individuais:</p><p>1. Formação de Na+</p><p>(g) e um elétron:</p><p>2. Formação de Cl-(g) a partir de um átomo de Cl e um elétron:</p><p>3. Formação do par iônico:</p><p>Um exame das energias dessas três etapas mostra que a formação dos dois íons individualmente é</p><p>endotérmica (Energiaionização + EnergiaAfinidade Eletrônica = +147,0 kJ). A formação desses íons não seria</p><p>favorável se não fosse pelo fato de que a formação do par iônico é um processo muito exotérmico (Energiapar</p><p>iônico tem um grande valor negativo) (imagem a seguir). Portanto, a variação global de energia é:</p><p>A energia associada à formação de [Na+, Cl-](g) não pode ser medida diretamente, mas pode ser calculada a</p><p>partir de uma equação derivada da Lei de Coulomb em que ΔE representa a energia de atração entre pares de</p><p>íons.</p><p>O símbolo C é uma constante, d representa a distância entre os centros dos íons, n é o número de cargas</p><p>positivas (n*) e negativas (n-) em um íon e e- é a carga de um elétron. Como as cargas são de sinais opostos,</p><p>o valor da energia é negativo. Percebe-se, nessa equação, que a energia de atração entre íons de cargas</p><p>opostas depende de dois fatores:</p><p>Energia de lonização de</p><p>Energia par iônico</p><p>O valor de carga dos íons</p><p>Quanto maiores forem as cargas dos íons, maior será a atração, de modo que ΔE tem um valor</p><p>negativo maior. Por exemplo, a atração entre os íons Ca2+ e O2- será quatro vezes maior [(2+)x(2-)]</p><p>do que a atração entre os íons Na+ e os íons Cl-, e a energia será mais negativa por um fator de</p><p>aproximadamente 4.</p><p>A distância entre os íons</p><p>Esta é uma relação inversa porque, à medida que a distância entre os íons aumenta</p><p>(d se torna maior),</p><p>a força de atração entre os íons declina e a energia fica menos negativa. A distância é determinada</p><p>pelo tamanho dos íons.</p><p>O efeito do tamanho do íon é aparente em uma curva de ΔEpar iônico para os haletos alcalinos. Por exemplo, os</p><p>valores de ΔEpar iônico para os cloretos ficam progressivamente negativos do KCl ao NaCl e ao LiCl porque os</p><p>raios dos íons de metais alcalinos decrescem na ordem K+>Na+>Li+</p><p>( portanto D diminui nessa ordem).</p><p>Quanto menor for o íon positivo, mais negativo será o valor de ΔEpar iônico.</p><p>De forma semelhante, o valor de ΔEpar iônico para os haletos de um determinado íon alcalino torna-se mais</p><p>negativo com uma diminuição no tamanho do íon haleto.</p><p>Diagrama de níveis de energia para a formação do par iônico Na+, Cl-</p><p>Os compostos iônicos existem como sólidos sob condições normais. Suas estruturas contêm íons positivos e</p><p>negativos arranjados em um retículo tridimensional. Os modelos de um pequeno segmento de um retículo de</p><p>NaCl são retratados na figura a seguir. No NaCl cristalino, cada cátion Na+ é cercado por seis ânions Cl-, e seis</p><p>íons Na+ são os vizinhos mais próximos de cada Cl-.</p><p>Modelos do retículo cristalino do cloreto de sódio. O modelo representa apenas uma</p><p>pequena parte do retículo. Idealmente, ele estende-se infinitamente em todas as</p><p>direções.</p><p>Para compostos iônicos, uma quantidade de energia chamada de energia reticular é uma medida da energia</p><p>de ligação. A energia reticular, ΔEretículo, é definida como a energia de formação de um mol de um composto</p><p>iônico cristalino sólido quando íons na fase gasosa se combinam, ou seja, é resultado da atração entre os</p><p>cátions e os ânions em um cristal.</p><p>Os valores de ΔEretículo são intimamente relacionados aos valores de ΔEpar iônico e ambos variam de forma</p><p>previsível com a carga dos íons. O valor de ΔEretículo para MgO (-4050 kJ/mol), por exemplo, é</p><p>aproximadamente quatro vezes mais negativo do que o valor para NaF (-926 kJ/mol), pois as cargas nos íons</p><p>Mg2+ e O2- são cada uma delas duas vezes maior do que aquelas sobre os íons Na+ e F-. O efeito do tamanho</p><p>do íon na energia reticular é também previsível: um retículo construído de íons menores geralmente leva a um</p><p>valor mais negativo para a energia reticular.</p><p>Composto ΔEretículo (kJ/mol)</p><p>LiF -1037</p><p>LiCl -852</p><p>LiBr -815</p><p>LiI -761</p><p>NaF -926</p><p>NaCl -786</p><p>NaBr -752</p><p>NaI -702</p><p>KF -821</p><p>KCl -717</p><p>Energia retículo</p><p>Composto ΔEretículo (kJ/mol)</p><p>KBr -689</p><p>KI -649</p><p>Tabela: Energias de retículo de alguns compostos iônicos.</p><p>Marianne Grilo Rezende.</p><p>Estruturas de Lewis e ligação covalente</p><p>Veremos agora outro tipo de ligação química extremamente comum, a ligação covalente. Uma ligação</p><p>covalente resulta quando um ou mais pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos. Assim, o par</p><p>de elétrons entre os dois átomos de uma molécula de H2 é representado por um par de pontos ou,</p><p>alternativamente, uma linha.</p><p>Ligação de um par de elétrons.</p><p>Essas representações são chamadas de estruturas eletrônicas de Lewis, ou simplesmente estruturas de</p><p>Lewis, as quais podem ser desenhadas começando com símbolos de Lewis para os átomos e arranjando os</p><p>elétrons de valência para formar ligações.</p><p>Para criar a estrutura de Lewis para o F2, começamos com o símbolo de Lewis para o átomo de flúor, que é um</p><p>elemento do Grupo 7A e possui 7 elétrons de valência. O símbolo de Lewis mostra que o átomo de F apresenta</p><p>um único elétron desemparelhado, ao lado de três pares de elétrons. No F2, os elétrons desemparelhados, um</p><p>de cada átomo de F, emparelham-se na ligação covalente.</p><p>Estrutura de Lewis para o F2</p><p>Na estrutura de Lewis do F2, o par de elétrons da ligação F-F é o par de ligação ou par ligado. Os outros seis</p><p>pares residem em átomos individuais e são chamados de pares isolados. Como eles não estão envolvidos na</p><p>ligação, também são chamados de elétrons não ligantes.</p><p>O dióxido de carbono, CO2, e o dinitrogênio, N2, são exemplos importantes de moléculas em que os átomos</p><p>apresentam ligações múltiplas, ou seja, compartilham mais de um par de elétrons.</p><p>Dióxido de carbono, CO2, e dinitrogênio, N2.</p><p>No dióxido de carbono, o átomo de carbono compartilha dois pares de elétrons com cada átomo de oxigênio,</p><p>portanto ligado a cada O por uma ligação dupla. A camada de valência de cada átomo de oxigênio no CO2 tem</p><p>dois pares de ligação e dois pares isolados. No dinitrogênio, os dois átomos de nitrogênio compartilham três</p><p>pares de elétrons, logo estão ligados por uma ligação tripla. Além disso, cada átomo de N possui um único par</p><p>isolado.</p><p>Octeto de elétrons ao redor de cada átomo de O, de C e de N</p><p>Há uma aproximação sistemática para se construir as estruturas de Lewis de moléculas e de íons. Vamos</p><p>tomar o formaldeído, CH2O, como exemplo.</p><p>Átomo central</p><p>1. Escolha um átomo central.</p><p>O átomo central é geralmente aquele com a afinidade eletrônica mais</p><p>baixa. No CH2O, por exemplo, o átomo central é C.</p><p>Elétrons de valência</p><p>2. Determine o número total de elétrons de valência na molécula ou íon.</p><p>Em uma molécula neutra, esse número será a soma dos elétrons de</p><p>valência de cada átomo. Para um ânion, adicione o número de elétrons</p><p>igual à carga negativa; para um cátion, subtraia o número de elétrons</p><p>igual à carga positiva. O número de pares de elétrons de valência será</p><p>metade do número total de elétrons de valência. Para CH2O:</p><p>Ligação simples</p><p>3. Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados para</p><p>formar uma ligação simples.</p><p>Aqui, três pares de elétrons são usados para fazer três ligações simples</p><p>(que são representadas por linhas únicas). Falta usar três pares de</p><p>elétrons.</p><p>Átomo terminal</p><p>4. Use todos os pares de elétrons como pares isolados em torno de cada</p><p>átomo terminal (exceto H) de modo que cada átomo esteja rodeado por</p><p>oito elétrons.</p><p>Feito isso, se houver elétrons sobrando, atribua-os ao átomo central. Se</p><p>o átomo central for um elemento do terceiro período ou de um período</p><p>maior, ele pode acomodar mais de oito elétrons.</p><p>Neste caso, todos os seis pares foram atribuídos, mas o átomo de</p><p>carbono tem participação em apenas três deles.</p><p>Ligações múltiplas</p><p>5. Se o átomo central tiver menos que oito elétrons nesse ponto, mova</p><p>um ou mais pares isolados dos átomos terminais para uma posição</p><p>intermediária entre o átomo central e o terminal para formar ligações</p><p>múltiplas.</p><p>Alguns compostos e íons comuns formados a partir de elementos do segundo período e hidrogênio são</p><p>mostrados na tabela a seguir. Suas estruturas de Lewis ilustram o fato de que o símbolo de Lewis para um</p><p>elemento é um guia útil na determinação do número de ligações formadas pelo elemento.</p><p>Tabela: Compostos e íons Comuns que contêm hidrogênio e elementos do segundo</p><p>período.</p><p>Caso não haja nenhuma carga, o nitrogênio tem cinco elétrons de valência. Dois elétrons como par isolado,</p><p>enquanto outros três como elétrons desemparelhados. Para alcançar um octeto é necessário emparelhar cada</p><p>um dos elétrons desemparelhados com um elétron do outro átomo.</p><p>Assim, espera-se que N forme três ligações em moléculas sem cargas, e isso é o que de fato ocorre. De</p><p>maneira semelhante, espera-se que o carbono forme quatro ligações; o oxigênio, duas; e o flúor, uma.</p><p>Ligações formadas pelo carbono, nitrogênio, oxigênio e flúor</p><p>Os hidrocarbonetos são compostos formados por carbono e hidrogênio, e os primeiros dois membros da série</p><p>denominada alcanos são CH4 e C2H6. Qual é a estrutura de Lewis do terceiro membro da série, o propano,</p><p>C3H8? Podemos confiar na ideia de que os átomos dessa série formam ligações de maneira previsível. Espera-</p><p>se que o carbono forme quatro ligações, e que o hidrogênio pode ligar-se a somente outro átomo. Dessa</p><p>forma, o único arranjo possível seria:</p><p>Propano, C3H8</p><p>Abordaremos agora os ácidos e suas estruturas. Na ausência de água, esses ácidos são compostos</p><p>moleculares covalentemente ligados.</p><p>Oxiácido</p><p>HNO3</p><p>Ânion</p><p>NO3</p><p>-</p><p>Oxiácido</p><p>H3PO4</p><p>Ânion</p><p>PO4</p><p>3-</p><p>Oxiácido</p><p>H2SO4</p><p>Ânion</p><p>HSO4</p><p>-</p><p>Ânion</p><p>SO4</p><p>2-</p><p>Oxiácido</p><p>HClO4</p><p>Oxiácido</p><p>HOCl</p><p>Ânion</p><p>ClO4</p><p>-</p><p>Ânion</p><p>OCl-</p><p>Uma estrutura de Lewis para o</p><p>íon nitrato, por exemplo, pode ser criada usando-se as diretrizes descritas</p><p>anteriormente neste tópico. O resultado é uma estrutura com duas ligações simples N-O e uma ligação dupla</p><p>N=O. Para formar o ácido nítrico, um íon hidrogênio é unido a um dos átomos de O que tem ligação simples ao</p><p>N central.</p><p>Estrutura de Lewis para o íon nitrato</p><p>Embora a maioria dos compostos e dos íons moleculares obedeça à regra do octeto, há algumas exceções,</p><p>incluindo as moléculas e os íons que possuem menos do que quatro pares de elétrons em um átomo central,</p><p>aqueles que têm mais do que quatro pares e aqueles que têm um número ímpar de elétrons.</p><p>Ligações coordenadas e outros tipos de ligação química</p><p>Ligação coordenada</p><p>O boro, um não metal do Grupo 3A, possui três elétrons na valência, assim espera-se que ele forme três</p><p>ligações covalentes com outros elementos não metálicos. Isso resulta em uma camada de valência com</p><p>somente seis elétrons para o boro em seus compostos, dois a menos do que um octeto.</p><p>Trifluoreto de boro e ácido bórico</p><p>Ácido bórico</p><p>Os compostos de boro, como o BF3, em que faltam dois elétrons para se completar um octeto, podem ser</p><p>bastante reativos. O átomo de boro pode acomodar um quarto par de elétrons, mas somente quando esse par</p><p>é fornecido por um outro átomo. A amônia, por exemplo, reage com o BF3. A ligação entre os átomos de B e N</p><p>utiliza um par de elétrons originado do átomo de N. A reação de um íon F- com o BF3 para formar o íon BF4</p><p>- é</p><p>outro exemplo.</p><p>Amônia (NH3) reagindo com um composto do Boro (BF3).</p><p>Se o par de elétrons de ligação origina-se em um dos átomos ligados, a ligação é chamada de ligação</p><p>covalente coordenada. Em estruturas de Lewis, uma ligação covalente coordenada pode ser designada por</p><p>uma seta que aponta para fora do átomo que doa o par de elétrons.</p><p>Os elementos no terceiro período ou em períodos mais elevados frequentemente formam compostos e íons</p><p>em que o elemento central é cercado por mais do que quatro pares de elétrons de valência, conforme</p><p>podemos ver a seguir.</p><p>Tabela: Estruturas de Lewis em que o átomo central excede um octeto.</p><p>Nesses casos, observamos que a regra do octeto não é respeitada. Como exemplo, considere o hexafluoreto</p><p>de enxofre, SF6, gás formado pela reação do enxofre com excesso de gás flúor. O enxofre é o átomo central</p><p>nesse composto, e o flúor liga-se tipicamente a apenas outro átomo com uma ligação simples de um par de</p><p>elétrons (como em HF e CF4).</p><p>Seis ligações S-F são necessárias no SF6, de modo que haverá seis pares de elétrons na camada de valência</p><p>do átomo de enxofre. Outra exceção à regra do octeto são moléculas que apresentam número ímpar de</p><p>elétrons. Vejamos o exemplo de dois óxidos de nitrogênio -NO, com 11 elétrons de valência e NO2, com 17.</p><p>Mesmo que NO2 não obedeça à regra do octeto, uma estrutura de Lewis pode ser escrita que representa de</p><p>forma aproximada as ligações na molécula. Essa estrutura coloca o elétron desemparelhado no átomo de</p><p>nitrogênio. Duas estruturas de ressonância mostram que as ligações nitrogênio-oxigênio são equivalentes.</p><p>Estruturas de ressonância do dióxido de nitrogênio</p><p>Se um par de ligação não for compartilhado igualmente entre os átomos, os elétrons de ligação estarão mais</p><p>próximos de um dos átomos. O átomo para o qual o par é deslocado tem uma parcela maior do par de elétrons</p><p>e adquire, assim, uma carga parcial negativa. Ao mesmo tempo, o átomo do outro lado da ligação tem uma</p><p>parcela menor do par de elétrons e, assim, adquire uma carga parcial positiva.</p><p>A ligação entre dois átomos tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa, isto é, tem polos</p><p>negativo e positivo, sendo uma ligação covalente polar (O termo dipolar — que tem dois polos — também é</p><p>usado). Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de ligação do elétron, a ligação é covalente</p><p>apolar.</p><p>Uma ligação covalente polar. O elemento A possui uma parcela maior dos elétrons</p><p>de ligação e o elemento B uma parcela menor. O resultado é que A apresenta uma</p><p>carga parcial negativa (-δ) e B, uma carga parcial positiva (+δ)</p><p>Em compostos iônicos, o deslocamento do par de ligação para um dos dois átomos é essencialmente</p><p>completo, e os símbolos (+) e (– ) são escritos ao lado do símbolo do átomo nas estruturas de Lewis. Para uma</p><p>ligação covalente polar, a polaridade é indicada escrevendo-se os símbolos +δ e -δ ao lado dos símbolos do</p><p>átomo, em que δ (letra grega delta) significa uma carga parcial, conforme imagem anterior.</p><p>Estrutura de Lewis dos compostos NaCl, HF e F2 e as respectivas ligações químicas</p><p>envolvidas</p><p>O fluoreto de hidrogênio, a água e a amônia são três moléculas simples que apresentam ligações covalentes</p><p>polares:</p><p>Três moléculas simples com ligações covalentes polares. Em cada caso, F, O e N são</p><p>mais eletronegativos do que H.</p><p>O conceito de eletronegatividade dos átomos é extremamente importante para a definição se uma ligação terá</p><p>mais caráter covalente ou iônico. Assim, como, através dele, é possível prever tendências na polaridade da</p><p>ligação em grupos de compostos relacionados. Entre os haletos de hidrogênio, por exemplo, a tendência na</p><p>polaridade é HF>HCl>HBr>HI.</p><p>Outros tipos de ligações químicas</p><p>Existem ainda subdivisões das ligações iônicas e covalentes que são utilizadas na química com frequência: as</p><p>ligações metálicas e as interações intermoleculares. De maneira semelhante, essas ligações se constituem a</p><p>partir da interação entre átomos e seus elétrons, porém apresentam algumas particularidades que serão</p><p>discutidas brevemente.</p><p>Ligações metálicas</p><p>São constituídas a partir da ligação entre dois</p><p>metais que se agrupam de forma geométrica</p><p>formando uma estrutura reticular cristalina</p><p>semelhante a apresentada para os compostos</p><p>iônicos.</p><p>Interações intermoleculares</p><p>Podem ser classificadas em três tipos: dipolo</p><p>induzido, ligações de hidrogênio e dipolo</p><p>permanente, que basicamente são formadas</p><p>através de compostos formados por ligações</p><p>covalentes que interagem entre si.</p><p>A tabela, a seguir, demonstra as energias de ligação e temperatura de fusão de alguns compostos e suas</p><p>ligações químicas envolvidas, demonstrando algumas diferenças nas propriedades das diferentes ligações</p><p>químicas.</p><p>Tipo de Ligação Substância Energia de Ligação</p><p>(kcal/mol)</p><p>Temperatura de Fusão</p><p>(ºC)</p><p>Iônica NaCl</p><p>MgO</p><p>640</p><p>1000</p><p>801</p><p>2800</p><p>Covalente Si</p><p>C</p><p>450</p><p>713</p><p>1410</p><p>>3550</p><p>Metálica Al</p><p>Fe</p><p>324</p><p>406</p><p>660</p><p>1538</p><p>Interações</p><p>intermoleculares</p><p>Ar</p><p>Cl2</p><p>NH3</p><p>H2O</p><p>7.7</p><p>31</p><p>35</p><p>51</p><p>-189</p><p>101</p><p>-78</p><p>0</p><p>Tabela: Energias de ligação e pontos de fusão de algumas substâncias.</p><p>Marianne Grilo Resende.</p><p>Interações intermoleculares</p><p>Neste vídeo, o especialista explicará o que são as forças intermoleculares, diferenciando-as e trazendo</p><p>exemplos de como as mesmas afetam propriedades físicas e químicas das substâncias.</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Vem que eu te explico!</p><p>Os vídeos a seguir abordam os assuntos mais relevantes do conteúdo que você acabou de estudar.</p><p>Ordem, comprimento e energia das ligações químicas</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Ligação iônica</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Estruturas de Lewis e ligação covalente</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Ligações coordenadas e outros tipos de ligação química</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Verificando o aprendizado</p><p>Questão 1</p><p>Para interpretar as propriedades das diversas substâncias, é necessário conhecer as ligações entre os átomos</p><p>e entre as respectivas moléculas. Em relação à ligação entre átomos, pode-se afirmar que:</p><p>A</p><p>Entre átomos ligados, predominam as forças de atração.</p><p>B</p><p>Quando se forma uma ligação entre átomos, o sistema formado atinge o máximo de energia.</p><p>C</p><p>As atrações e repulsões em uma molécula não são só de natureza eletrostática.</p><p>D</p><p>Entre átomos ligados, há equilíbrio entre as atrações e as repulsões eletrostáticas.</p><p>E</p><p>Entre átomos ligados, predominam as forças de repulsão.</p><p>A alternativa</p><p>D está correta.</p><p>Os átomos são formados por cargas elétricas e são as forças elétricas entre as partículas que levam a</p><p>formação de ligações químicas. Por isso, todas as ligações químicas são de natureza eletrostática. Os</p><p>átomos apresentam forças "de": repulsão entre os núcleos (cargas positivas), repulsão entre os elétrons</p><p>(cargas negativas) e atração entre núcleos e elétrons (cargas positivas e negativas). Em todos os sistemas</p><p>químicos, os átomos procuram ficar mais estáveis, e essa estabilidade é obtida em uma ligação química. A</p><p>estabilidade ocorre devido ao equilíbrio entre as forças de atração e de repulsão, pois os átomos alcançam</p><p>um estado de menor energia.</p><p>Questão 2</p><p>Faça a correspondência correta entre as frases da coluna da esquerda e o tipo de ligação da coluna da direita</p><p>e assinale a alternativa que demonstra a ordem correta dessa correlação:</p><p>I. Entre átomos de Na ( ) Ligação covalente simples</p><p>II. Entre átomos de Cl ( ) Ligação covalente dupla</p><p>III. Entre átomos de O ( ) Ligação metálica</p><p>IV. Entre átomos de N ( ) Ligação iônica</p><p>V. Entre átomos de Na e Cl ( ) Ligação covalente tripla</p><p>A</p><p>I, II, III, IV e V.</p><p>B</p><p>II, III, I, V e IV.</p><p>C</p><p>II, I, III, IV e V.</p><p>D</p><p>V, II, III, IV, I.</p><p>E</p><p>III, IV, V, I e II.</p><p>A alternativa B está correta.</p><p>Átomos do metal sódio (Na) ligam-se entre si através de ligações metálicas, e a interação entre cargas</p><p>positivas e negativas faz aumentar a estabilidade do conjunto. A ligação entre átomos de cloro (Cl) ocorre</p><p>através do compartilhamento de um único par de elétrons com consequente formação de uma ligação</p><p>covalente simples. Para os átomos de oxigênio (O) e nitrogênio (N), observamos ligações covalentes duplas</p><p>e triplas, respectivamente, pois temos o envolvimento de 2 e 3 pares de elétrons ligantes. Por fim, a ligação</p><p>entre átomos de sódio e cloro é considerada iônica, pois é estabelecida através de íons positivos (cátions)</p><p>e íons negativos (ânions) por meio da transferência de elétrons.</p><p>2. Conceitos fundamentais e geometria molecular</p><p>As estruturas e a carga formal</p><p>As estruturas das moléculas</p><p>Aprendemos, até então, o que são ligações químicas, as propriedades a elas relacionadas, as principais</p><p>ligações envolvidas em compostos químicos, além de entender suas diferentes características. Neste módulo,</p><p>veremos com mais detalhes sobre as estruturas das moléculas, entendendo os conceitos que estão</p><p>envolvidos em sua geometria espacial.</p><p>O termo estrutura química é utilizado tanto para se referir à geometria molecular quanto à estrutura</p><p>eletrônica.</p><p>A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas constituídas, por sua vez, por um</p><p>número limitado de átomos fortemente ligados entre si, através de ligações químicas.</p><p>Esses átomos estão distribuídos espacialmente, podendo assumir diferentes formas geométricas, como:</p><p>linear.</p><p>angular.</p><p>trigonal plana.</p><p>piramidal.</p><p>tetraédrica.</p><p>A essa orientação dos átomos no espaço damos o nome de geometria molecular.</p><p>Carga formal</p><p>A análise mais detalhada de moléculas covalentemente ligadas revela que os elétrons de valência não estão</p><p>distribuídos entre os átomos de forma tão uniforme quanto as estruturas de Lewis possam sugerir. Alguns</p><p>átomos podem apresentar uma ligeira carga negativa, e outros, uma ligeira carga positiva. Isso ocorre porque</p><p>o par, ou pares, de elétrons em uma ligação pode ser atraído mais fortemente por um átomo do que por outro.</p><p>A maneira através da qual os elétrons são distribuídos na molécula é chamada distribuição de carga.</p><p>As cargas positivas ou negativas em uma molécula ou em um íon influenciarão, entre outras coisas, o local em</p><p>que as reações ocorrem.</p><p>Um íon positivo H+ se ligará ao O ou ao Cl ou ao OCl? O produto é HOCl ou HClO?</p><p>É razoável esperarmos que o H+ se ligue ao átomo mais negativamente carregado. Podemos prever isso</p><p>avaliando as cargas formais dos átomos nas moléculas e nos íons.</p><p>A carga formal para um átomo em uma molécula ou em um íon é a carga calculada para esse átomo com base</p><p>na estrutura de Lewis da molécula ou íon usando a equação a seguir:</p><p>Nessa equação:</p><p>•</p><p>•</p><p>•</p><p>•</p><p>•</p><p>Elétrons de valência -[número do (número de )</p><p>O número de elétrons de valência pode ser indicado pelo número do grupo ao qual o elemento</p><p>pertence. Por exemplo, os elementos do grupo 1 possuem 1 elétron de valência. Já os elementos do</p><p>grupo 17, possuem 7 elétrons de valência.</p><p>Número de EPI = número de elétrons em pares isolados no átomo.</p><p>Número de EL = número de elétrons de ligação ao redor de um átomo.</p><p>O termo entre colchetes é o número de elétrons atribuídos pela estrutura de Lewis a um átomo em uma</p><p>molécula ou em um íon. A diferença entre esse termo e os elétrons de valência do elemento é a carga formal.</p><p>Um átomo será positivo se ele ceder mais elétrons à ligação do que receber de volta quando em uma molécula</p><p>ou íon. A carga formal do átomo será negativa se o inverso for verdadeiro.</p><p>A soma das cargas formais dos átomos em uma molécula ou em um íon é sempre igual à carga</p><p>líquida na molécula ou no íon.</p><p>Considere o íon hidróxido. O oxigênio está no grupo 6A ou 16, portanto, tem seis elétrons de valência. No íon</p><p>hidróxido, entretanto, sete elétrons podem ser atribuídos ao oxigênio (seis elétrons em pares isolados e um</p><p>elétron da ligação), assim o átomo tem uma carga formal de -1. O átomo de O “formalmente” ganhou um</p><p>elétron como parte do íon hidróxido, como vemos a seguir.</p><p>Cálculo da carga formal para o íon hidróxido</p><p>A carga formal no átomo de hidrogênio no OH- é zero (temos -1 para o oxigênio e 0 para o hidrogênio, o que</p><p>iguala a carga líquida de -1 para o íon). Uma importante conclusão que podemos obter disso é que se um íon</p><p>H+ se aproximar de um íon OH-, ele se unirá ao átomo de O. Isso naturalmente leva à formação de água.</p><p>As cargas formais podem ser calculadas para espécies mais complexas, como o íon nitrato. Usando uma das</p><p>estruturas de ressonância para o íon, encontramos que o átomo central de N possui uma carga formal de +1, e</p><p>os átomos de O ligados ao N por meio de ligações simples têm ambos uma carga formal de -1. O átomo de O</p><p>duplamente ligado ao N não possui nenhuma carga. A carga líquida para o íon é, portanto, igual a -1.</p><p>•</p><p>•</p><p>•</p><p>Cálculo da carga formal para o íon nitrato</p><p>Mas será que isso é uma representação razoável da distribuição de cargas para o íon nitrato?</p><p>Não. O problema é que a verdadeira estrutura do íon nitrato é um híbrido de três estruturas de ressonância</p><p>equivalentes. Como os três átomos de O no NO3</p><p>- são equivalentes, a carga em um átomo de oxigênio não</p><p>deve ser diferente daquela para os outros dois. Isso pode ser solucionado, entretanto, se considerarmos uma</p><p>carga forma média de – (2/3) para cada átomo de oxigênio. A soma das cargas dos três átomos de oxigênio e</p><p>a carga +1 do átomo de nitrogênio daria então -1, a carga do íon.</p><p>Usar somente cálculos de cargas formais para localizar o local de uma carga em um íon pode, às vezes, levar a</p><p>resultados que parecem incorretos. O íon BF4</p><p>- ilustra esse ponto. O boro tem uma carga formal de -1 nesse</p><p>íon, enquanto a carga formal calculada para os átomos de flúor é 0. Isso não é lógico: o flúor é o átomo mais</p><p>eletronegativo, de modo que a carga negativa deve residir em F e não em B.</p><p>Linus Pauling propôs uma ideia importante que se aplica ao problema com BF4- e com todas as</p><p>moléculas restantes: o princípio da eletroneutralidade. Ele declarou que os elétrons em uma</p><p>molécula estão distribuídos de tal forma que as cargas nos átomos fiquem a mais próximas possível</p><p>do zero. Além disso, quando uma carga negativa ocorre, deve ser colocada no átomo menos</p><p>eletronegativo. Para BF4-, isso significa que a carga negativa não deve estar situada no átomo do</p><p>boro sozinho, mas ser espalhada sobre os átomos mais eletronegativos de F.</p><p>Considerar conjuntamente os conceitos de eletronegatividade e da carga formal pode também ajudar a</p><p>decidir qual das diversas estruturas de ressonância é a mais importante. Observe a imagem a seguir:</p><p>Estrutura de Lewis para CO2, seguindo o princípio da eletroneutralidade.</p><p>Ao desenhar a estrutura de Lewis para o CO2, a estrutura A é a escolha lógica. Mas o que há de errado com a</p><p>estrutura B, em que cada átomo também tem um octeto de elétrons?</p><p>Na estrutura A, cada átomo tem uma carga formal igual a 0, uma situação favorável. Em B, entretanto, um</p><p>átomo de oxigênio tem carga formal +1 e o outro -1, contrariando o princípio da eletroneutralidade. Além disso,</p><p>em B há uma carga positiva em um átomo muito eletronegativo. Assim, podemos concluir que B é uma</p><p>estrutura menos satisfatória que A.</p><p>Ressonância e VSEPR</p><p>Ressonância</p><p>O ozônio, O3, gás instável azul, diamagnético com um odor pungente característico, protege a Terra e seus</p><p>habitantes da radiação ultravioleta intensa do Sol. Há duas maneiras possíveis de se escrever a estrutura de</p><p>Lewis para a molécula.</p><p>Maneiras alternativas de se escrever a estrutura de Lewis do ozônio</p><p>Essas estruturas são equivalentes, visto que cada uma delas apresenta uma dupla ligação de um lado do</p><p>átomo central de oxigênio e uma ligação simples do outro. Se qualquer uma fosse a estrutura verdadeira do</p><p>ozônio, uma das ligações deveria ser mais curta do que a outra, porém a estrutura real do ozônio mostra que</p><p>este não é o caso. A conclusão é que nenhuma dessas estruturas de Lewis representa corretamente as</p><p>ligações no ozônio.</p><p>Linus Pauling propôs a teoria da ressonância para resolver o problema.</p><p>As estruturas de ressonância representam a ligação em uma molécula ou em um íon quando uma</p><p>única estrutura de Lewis não descreve precisamente a estrutura eletrônica verdadeira.</p><p>As estruturas alternativas mostradas para o ozônio são chamadas de estruturas de ressonância. Elas possuem</p><p>padrões de ligação idênticos e energias iguais. A verdadeira estrutura da molécula do ozônio é um híbrido de</p><p>ressonância das estruturas de ressonância equivalentes.</p><p>O benzeno é um exemplo clássico em que a ressonância é usada para representar uma estrutura. A molécula</p><p>do benzeno é um anel de seis membros de átomos de carbono com seis ligações carbono-carbono</p><p>equivalentes. As ligações do carbono-carbono têm 144pm de comprimento, valor intermediário entre o</p><p>comprimento médio de uma ligação dupla C=C (134pm) e uma ligação simples C-C (154pm).</p><p>Estruturas de ressonância do benzeno</p><p>Duas estruturas de ressonância que diferem somente na colocação das ligações duplas podem ser escritas</p><p>para a molécula. Um híbrido dessas duas estruturas, entretanto, dá uma molécula com seis ligações carbono-</p><p>carbono equivalentes.</p><p>Vamos aplicar os conceitos de ressonância para descrever as ligações no íon carbonato, CO3</p><p>2-, um ânion com</p><p>24 elétrons de valência.</p><p>Estruturas de ressonância do íon CO32-</p><p>Podemos desenhar três estruturas equivalentes para esse íon, diferindo somente na posição da ligação dupla</p><p>C=O. Isso se enquadra na situação clássica de ressonância, portanto é correto concluirmos que nenhuma</p><p>estrutura única descreve corretamente esse íon. Em vez disso, a estrutura verdadeira é uma média das três</p><p>estruturas, o que está de acordo com os resultados experimentais. No íon CO3</p><p>2-, as três distâncias de ligação</p><p>carbono-oxigênio são de 129pm, valor intermediário entre a ligação simples C-O (143pm) e a ligação dupla</p><p>C=O (122pm).</p><p>Teoria da Repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR –</p><p>Valence Shell Electron Pair Repulsion)</p><p>Uma razão importante para se desenhar estruturas de Lewis é poder prever a geometria tridimensional das</p><p>moléculas e dos íons. Como as propriedades físicas e químicas dos compostos são ligados a suas estruturas,</p><p>trata-se de um assunto de grande importância.</p><p>O modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR) fornece um método confiável de</p><p>se prever as formas das moléculas e dos íons poliatômicos.</p><p>O modelo VSEPR é baseado na ideia de que pares de elétrons isolados e de ligação na camada de</p><p>valência de um elemento repelem uns aos outros e buscam ficar o mais longe possível dos demais.</p><p>As posições adotadas pelos elétrons de valência de um átomo definem assim os ângulos entre as</p><p>ligações de átomos vizinhos.</p><p>Para se ter uma ideia de como os pares de elétrons da camada de valência repelem-se e determinam sua</p><p>estrutura, encha diversos balões até que atinjam tamanho similar. Imagine que cada balão represente uma</p><p>nuvem eletrônica e uma força repulsiva impede que outros balões ocupem o mesmo espaço. Quando dois,</p><p>três, quatro ou mais balões forem amarrados a um ponto central, os balões adotam naturalmente as formas</p><p>mostradas na imagem a seguir. Esses arranjos geométricos minimizam as interações entre os balões.</p><p>Modelo de balões da geometria dos pares de elétrons para dois a seis pares de</p><p>elétrons, arranjo dos pares e exemplos para cada arranjo estrutural. Se dois a seis</p><p>balões de igual tamanho e forma forem amarrados, eles irão adotar naturalmente os</p><p>arranjos aqui mostrados. Estas imagens ilustram as previsões da VSEPR.</p><p>A aplicação mais simples da teoria VSEPR consiste em moléculas e íons em que todos os pares de elétrons em</p><p>torno do átomo central estão envolvidos em ligações covalentes simples. A imagem, a seguir, ilustra as</p><p>geometrias previstas para moléculas ou íons com fórmulas gerais ABn, em que A é o átomo central e n é o</p><p>número de grupos B ligados a ele.</p><p>Geometrias previstas pela VSEPR para moléculas que possuem apenas ligações</p><p>covalentes simples ao redor do átomo central.</p><p>A geometria linear para dois pares de ligação e a geometria trigonal-plana para três pares de ligação aplicam-</p><p>se a um átomo central que não tenha um octeto dos elétrons. O átomo central em uma molécula tetraédrica</p><p>obedece à regra do octeto com quatro pares ligados. Os átomos centrais em moléculas bipiramidais trigonais</p><p>e octaédricas apresentam cinco e seis pares ligados, respectivamente, e são esperadas somente quando o</p><p>átomo central é um elemento do período 3 ou mais elevado da Tabela Periódica.</p><p>A geometria dos pares de elétrons é adotada por todos os pares de elétrons de valência em torno de um</p><p>átomo central, enquanto a geometria molecular descreve o arranjo espacial do átomo central e dos átomos</p><p>ligados diretamente a ele. É importante reconhecer que os pares de elétrons isolados no átomo central</p><p>ocupam posições no espaço.</p><p>Prevendo a geometria molecular com base na VSEPR</p><p>Vamos agora utilizar o modelo VSEPR para prever a geometria molecular e os ângulos de ligação na molécula</p><p>de NH3, a qual possui um par isolado no átomo central. Quatro pares de elétrons estão presentes na camada</p><p>de valência do nitrogênio, de modo que esperamos que a geometria dos pares de elétrons seja tetraédrica.</p><p>Desenhamos um tetraedro com o nitrogênio como átomo central e os três pares de ligação representados por</p><p>linhas. O par isolado é incluído para indicar sua posição no espaço. A geometria molecular é descrita como</p><p>uma pirâmide trigonal. O átomo de nitrogênio fica no ápice da pirâmide, e os três átomos de hidrogênio</p><p>formam a base trigonal.</p><p>Estruturas de Lewis e as respectivas geometrias para a molécula NH3</p><p>Como a geometria dos pares de elétrons no NH3 é tetraédrica, esperaríamos que o ângulo da ligação H-N-H</p><p>fosse de 109,5º. O ângulo de ligação experimental determinado para NH3, entretanto é 107,5º. Os valores são</p><p>próximos do ângulo tetraédrico, mas não são exatos. Isso destaca que a VSEPR não é um modelo preciso,</p><p>podendo prever apenas a geometria aproximadamente. As forças relativas de repulsão seguem a seguinte</p><p>ordem:</p><p>Par-isolado-par-isolado > par isolado-par de ligação > par de ligação-par de ligação</p><p>A título de exemplo, o modelo VSEPR pode ser usado para prever variações nos ângulos de ligação na série</p><p>das moléculas CH4, NH3 e H2O. Os ângulos de ligação diminuem na série CH4, NH3 e H2O à medida que o</p><p>número de pares isolados no átomo central aumenta.</p><p>As geometrias moleculares do metano, da amônia e da água</p><p>Perceba nas configurações moleculares da imagem anterior que todas têm quatro pares de elétrons em torno</p><p>do átomo central, de maneira que todas possuem uma geometria dos pares de elétrons tetraédrica:</p><p>O metano tem quatro pares de ligação e,</p><p>assim, apresenta uma forma molecular tetraédrica.</p><p>A amônia apresenta três pares de ligação e um par isolado, portanto, apresenta uma forma molecular</p><p>piramidal trigonal.</p><p>A água tem dois pares de ligação e dois pares isolados e, assim, apresenta uma forma molecular</p><p>angular. A diminuição do ângulo na série pode ser explicada pelo fato de que os pares isolados têm</p><p>exigência espacial maior do que os pares de ligação.</p><p>As entradas na linha superior das imagens a seguir mostram as espécies que têm um total de cinco pares de</p><p>elétrons de valência, com zero, um, dois e três pares isolados. No SF4, com um par isolado, a molécula adota</p><p>uma forma de gangorra com o par isolado em uma das posições equatoriais. A molécula ClF3 apresenta três</p><p>pares de ligação e dois pares isolados. Os dois pares isolados ocupam posições equatoriais, dois pares de</p><p>ligação são axiais e o terceiro está no plano equatorial, de modo que a geometria molecular é em forma de T.</p><p>A terceira molécula mostrada é o XeF2. Nesse caso, as três posições equatoriais são ocupadas por pares</p><p>isolados e a geometria molecular é linear.</p><p>Geometria dos pares de elétrons e formas moleculares para moléculas e íons com</p><p>cinco pares de elétrons ao redor do átomo central.</p><p>•</p><p>•</p><p>•</p><p>Geometria dos pares de elétrons e formas moleculares para moléculas e íons com</p><p>seis pares de elétrons ao redor do átomo central.</p><p>A geometria adotada por seis pares de elétrons é a octaédrica e todos os ângulos em posições adjacentes são</p><p>90º. Ao contrário da bipirâmide trigonal, o octaedro não tem posições axiais e equatoriais distintas, sendo</p><p>todas iguais. Dessa forma, se a molécula possuir um par isolado, como o BrF5, não faz nenhuma diferença a</p><p>posição ocupada por ele.</p><p>O par isolado é desenhado na posição superior ou inferior para que a visualização da geometria molecular seja</p><p>facilitada, sendo, nesse caso, piramidal de base quadrada. Se dois pares de elétrons em um arranjo octaédrico</p><p>são pares isolados, eles procuram estar o mais distante possível. O resultado é uma molécula quadrado planar,</p><p>como ilustrado por XeF4.</p><p>As ligações duplas e triplas envolvem mais pares de elétrons do que ligações simples, mas isso não afeta a</p><p>forma molecular global. Como elas devem permanecer naquela região, dois pares de elétrons em uma ligação</p><p>dupla (ou três em uma ligação tripla) comportam-se como um único balão (imagem a seguir), em vez de dois</p><p>ou três, tal como o átomo de carbono no CO2 não apresenta nenhum par isolado e participa de duas ligações</p><p>duplas. Cada ligação dupla conta como uma ligação na determinação da geometria, assim sendo, a estrutura</p><p>do CO2 é linear. Veja a seguir:</p><p>Estrutura de Lewis e geometria molecular da molécula de CO2</p><p>Quando estruturas de ressonância são possíveis, a geometria pode ser prevista a partir de qualquer uma das</p><p>estruturas de Lewis ou da estrutura do híbrido de ressonância. Exemplificando, espera-se que a geometria do</p><p>íon CO3</p><p>2- seja trigonal plana porque o átomo de carbono apresenta três conjuntos de ligações e nenhum par</p><p>isolado, conforme a seguir:</p><p>Estrutura de Lewis e estrutura molecular de uma das estruturas de ressonância do</p><p>íon CO32-.</p><p>O íon NO2 tem também uma geometria dos pares de elétrons trigonal plana. Como há um par isolado no átomo</p><p>de nitrogênio central e duas ligações nas outras duas posições, a geometria do íon é angular.</p><p>Estrutura de Lewis e molecular de uma das estruturas de ressonância do íon NO2-.</p><p>As técnicas delineadas anteriormente podem ser usadas para encontrar a geometria de moléculas muito mais</p><p>complexas. Considere, a seguir, a cisteína, um dos aminoácidos naturais.</p><p>Estrutura de Lewis e molecular da cisteína</p><p>Quatro pares de elétrons ocorrem em torno dos átomos S, N, C-1 e C-2, de modo que a geometria dos pares</p><p>de elétrons em torno de cada um deles é tetraédrica. Assim, espera-se que os ângulos H-S-C e H-N-H sejam</p><p>de aproximadamente 109º. O átomo de O no grupo C-O-H também é rodeado por quatro pares e, da mesma</p><p>forma, seu ângulo de ligação é de aproximadamente 109º. Finalmente, o ângulo feito por O-C-3-O é 120º</p><p>porque a geometria dos pares de elétrons em torno de C-3 é planar e trigonal.</p><p>Ressonância e estabilidade dos compostos químicos</p><p>Neste vídeo, o especialista explicará o que é ressonância, como encontrar suas diferentes estruturas, bem</p><p>como o seu híbrido e qual a relação entre a ressonância e a estabilidade dos compostos químicos.</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Vem que eu te explico!</p><p>Os vídeos a seguir abordam os assuntos mais relevantes do conteúdo que você acabou de estudar.</p><p>Carga formal</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Teoria da Repulsão dos pares de elétrons da camada de valência</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Prevendo a geometria molecular com base na VSEPR</p><p>Conteúdo interativo</p><p>Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.</p><p>Verificando o Aprendizado</p><p>Questão 1</p><p>Estudamos o conceito de carga formal e estruturas de ressonância, compreendendo a importância destes no</p><p>estudo de ligações químicas. Assinale a alternativa a seguir que apresenta os valores da carga formal para os</p><p>compostos: NH4</p><p>+ e de uma estrutura de ressonância do CO3</p><p>2-.</p><p>A</p><p>Carga formal NH4</p><p>+ = +1; Carga formal CO3</p><p>2- = -2/3</p><p>B</p><p>Carga formal NH4</p><p>+ = +2; Carga formal CO3</p><p>2- = -2</p><p>C</p><p>Carga formal NH4</p><p>+ = 0; Carga formal CO3</p><p>2- = +1</p><p>D</p><p>Carga formal NH4</p><p>+ = +1; Carga formal CO3</p><p>2- = 0</p><p>E</p><p>Carga formal NH4</p><p>+ = +1; Carga formal CO3</p><p>2- = -3/2</p><p>A alternativa A está correta.</p><p>O primeiro passo para resolver a questão é escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou o íon. Só</p><p>então pode-se calcular as cargas formais. Para cada caso dos íons, a soma das cargas formais dos átomos</p><p>equivale à carga do íon, sendo assim, para o íon NH4</p><p>+ a carga formal é igual a +1. No carbonato, que</p><p>apresenta três estruturas de ressonância, a carga média sobre os átomos de O corresponde a -2/3.</p><p>Questão 2</p><p>Aprendemos que as moléculas se orientam no espaço de maneira diferente para cada caso. A esse estudo,</p><p>parte essencial da química, damos o nome de geometria molecular, visto que a organização espacial dos</p><p>compostos é capaz de diminuir forças de repulsão e contribuir para a estabilidade dele.</p><p>Dessa forma, assinale a alternativa, a seguir, que traz as geometrias que se enquadram para os íons H3O+ e</p><p>ClF2</p><p>+:</p><p>A</p><p>Octaédrica e trigonal planar</p><p>B</p><p>Angular e linear</p><p>C</p><p>Pirâmide trigonal e angular</p><p>D</p><p>Linear e octaédrica</p><p>E</p><p>Tetraédrica e angular</p><p>A alternativa C está correta.</p><p>Antes de determinar a geometria molecular, é importante desenhar a estrutura de Lewis. Feito isso,</p><p>podemos visualizar que a estrutura de Lewis do hidrônio, H3O+, mostra que o átomo está cercado por</p><p>quatro pares de elétrons, de modo que a geometria dos pares de elétrons é tetraédrica. Como três dos</p><p>quatro pares são usados para ligar átomos terminais, o átomo de O e os três átomos de H adotam uma</p><p>forma molecular piramidal trigonal como a do NH3 visto no decorrer deste módulo. Quanto ao íon ClF2</p><p>+, o</p><p>cloro é o átomo central. Ele é cercado por quatro pares de elétrons, de maneira que a geometria dos pares</p><p>de elétrons em torno do cloro é tetraédrica. Como somente dois dos quatro pares são pares de ligação, o</p><p>íon tem uma geometria angular.</p><p>3. Teorias de ligação</p><p>Teorias de ligação química: a Teoria da Ligação de Valência</p><p>Teorias de ligações químicas</p><p>Nos módulos anteriores, aprendemos que os elétrons de valência são responsáveis pelas ligações nas</p><p>moléculas e que a posição dos elétrons de valência nos átomos é descrita por um modelo orbital.</p><p>Consequentemente, um modelo orbital poderia ser adotado para descrever os elétrons nas moléculas.</p><p>Duas aproximações comuns à racionalização da ligação química baseada em orbitais são:</p><p>Teoria da Ligação de Valência (TLV).</p><p>Teoria do Orbital Molecular (TOM).</p><p>A primeira foi desenvolvida em sua maior parte por Linus Pauling e a segunda por Robert S. Mulliken. A</p><p>abordagem da ligação de valência está intimamente relacionada à</p><p>ideia de Lewis de ligar pares de elétrons</p><p>entre átomos.</p><p>Saiba mais</p><p>Linus Pauling (1901 – 1994) químico quântico e bioquímico norte-americano pioneiro na aplicação da</p><p>Mecânica Quântica. Em 1954, foi premiado com o Nobel de Química pelo seu trabalho relativo à natureza</p><p>das ligações químicas. Robert Sanderson Mulliken (1896 -1986) químico norte-americano famoso pelo</p><p>trabalho com a teoria do orbital molecular.</p><p>Em contraste, a abordagem de Mulliken foi derivar orbitais moleculares que são espalhados ou deslocalizados</p><p>sobre a molécula. Os orbitais atômicos dos átomos na molécula combinam-se para formar um conjunto de</p><p>orbitais que são propriedade da molécula, e os elétrons da molécula são distribuídos dentro desses orbitais.</p><p>Por que duas teorias são usadas? Uma não seria mais correta do que a outra?</p><p>Na verdade, ambas fornecem boas descrições da ligação nas moléculas e nos íons poliatômicos, mas são</p><p>usadas para finalidades diferentes. A TLV é geralmente o método de escolha para fornecer um retrato</p><p>qualitativo, ou seja, visual da estrutura molecular e de uma ligação. Essa teoria é particularmente útil para</p><p>moléculas compostas de muitos átomos. Em contrapartida, a TOM é usada quando é necessário um retrato</p><p>mais quantitativo da ligação. Além disso, a teoria da ligação de valência fornece uma boa descrição das</p><p>ligações em moléculas em seu estado de energia mais baixo, fundamental. Porém, a TOM é essencial se</p><p>quisermos descrever moléculas em estados excitados de energia mais elevada.</p><p>Teoria da Ligação de Valência (TLV)</p><p>O que acontece se dois átomos a uma distância infinita forem aproximados para formar uma ligação?</p><p>A imagem a seguir ilustra tal processo, utilizando como exemplo o H2. Inicialmente, quando dois átomos de</p><p>hidrogênio estão bastante separados eles não interagem. Porém, se os átomos se aproximam, o elétron em</p><p>um átomo começa a ser atraído pela carga positiva do núcleo do outro átomo.</p><p>Devido às forças atrativas, as nuvens eletrônicas nos átomos distorcem-se à medida que o elétron de um</p><p>átomo é atraído para o núcleo do segundo átomo, e a energia potencial do sistema diminui. Cálculos mostram</p><p>•</p><p>•</p><p>que, quando a distância entre os átomos de H é 74pm, a energia potencial atinge um mínimo e a molécula H2 é</p><p>mais estável.</p><p>Variação da energia potencial durante a formação da ligação H-H a partir de átomos</p><p>de hidrogênio isolados.</p><p>Conforme descrita na imagem anterior e, como veremos, também na imagem a seguir, a formação da ligação</p><p>ocorre quando as nuvens eletrônicas nos dois átomos se sobrepõem. Essa sobreposição de orbitais aumenta</p><p>a probabilidade de encontrar os elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos.</p><p>A ideia de que as ligações são formadas pela sobreposição de orbitais atômicos é a base para a teoria da</p><p>ligação de valência.</p><p>A sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio para formar a ligação sigma H-H.</p><p>A formação da ligação covalente apresentada na imagem anterior compõe a sobreposição dos orbitais 1s do</p><p>hidrogênio para formar a ligação sigma (σ) H-H.</p><p>Cada átomo de hidrogênio individual possui um único elétron. No H2, os dois elétrons emparelham-se para</p><p>formar a ligação. Quando a ligação simples covalente é formada no H2, a nuvem eletrônica de cada átomo é</p><p>distorcida de forma que dê aos elétrons uma probabilidade maior de se encontrar na região entre os dois</p><p>átomos de hidrogênio.</p><p>A ligação covalente que se origina da sobreposição de dois orbitais é chamada de ligação sigma (σ).</p><p>A densidade eletrônica de uma ligação σ é maior ao longo do eixo da ligação. Em síntese, os pontos principais</p><p>da abordagem da ligação de valência à ligação são:</p><p>Os orbitais se sobrepõem para formar uma ligação entre dois átomos.</p><p>Dois elétrons, de spins opostos, podem ser acomodados nos orbitais sobrepostos. Em geral, um</p><p>elétron é fornecido por cada um dos átomos ligados.</p><p>•</p><p>•</p><p>Devido à sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação têm maior probabilidade de ser encontrados</p><p>dentro de uma região do espaço influenciada pelos núcleos. Ambos os elétrons de ligação são atraídos</p><p>simultaneamente a ambos os núcleos.</p><p>Mas o que acontece com os elementos além do hidrogênio?</p><p>Na estrutura de Lewis do HF, por exemplo, um par de elétrons de ligação é colocado entre H e F, e três pares</p><p>de elétrons isolados são representados localizados no átomo de F.</p><p>Para usar uma abordagem orbital, observe os elétrons e os orbitais da camada de valência de cada átomo que</p><p>participará da sobreposição. O átomo de hidrogênio usará seu orbital 1s na formação da ligação. A</p><p>configuração eletrônica do flúor 1s22s22p5, e o elétron desemparelhado desse átomo é atribuído a um dos</p><p>orbitais 2p. Uma ligação σ resulta da sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do flúor.</p><p>A sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do flúor formam a ligação sigma</p><p>H-F.</p><p>A formação da ligação H-F é similar à formação de uma ligação H-H. Um átomo de hidrogênio aproxima-se de</p><p>um átomo de flúor ao longo de um eixo que contém o orbital 2p com um único elétron. Os orbitais (1s do H e</p><p>2p do F) distorcem-se à medida que cada núcleo atômico influencia o elétron e o orbital do outro átomo.</p><p>Com uma aproximação maior, ocorre a sobreposição dos orbitais 1s e 2p, e os dois elétrons emparelham-se</p><p>para formar a ligação σ. Há uma distância de 92pm na qual a energia é mais baixa, o que corresponde à</p><p>distância de ligação no HF. Os elétrons restantes no átomo de flúor (dois elétrons no orbital 2s e quatro</p><p>elétrons nos outros dois orbitais 2p) não se envolvem na ligação. Eles são elétrons não ligantes, o pares de</p><p>elétrons isolados associados com esse elemento na estrutura de Lewis. O mesmo pode ser observado para a</p><p>ligação no F2. Os orbitais 2p nos dois átomos sobrepõem-se, e o elétron desemparelhado de cada átomo é</p><p>emparelhado na ligação σ resultante.</p><p>A sobreposição dos orbitais 2p dos átomos de flúor formam a ligação sigma F-F.</p><p>TLV: o conceito de hibridização</p><p>Hibridização usando os orbitais atômicos s e p</p><p>A descrição simples, que usa a sobreposição de orbitais para descrever a ligação em H2, em HF e em F2,</p><p>funciona bem, mas encontramos dificuldades quando consideramos moléculas com mais de dois átomos. Por</p><p>exemplo, uma estrutura de Lewis do metano, CH4, mostra quatro ligações covalentes C-H.</p><p>•</p><p>A teoria VSEPR prevê que a geometria dos pares de elétrons do átomo de C no CH4 é tetraédrica, com um</p><p>ângulo de 109,5º entre os pares de ligação. Uma representação orbital da ligação deve ser capaz de informar</p><p>tanto a geometria como o fato de que todas as ligações C-H são iguais.</p><p>Representação de Lewis, modelo molecular e geometria dos pares de elétrons para</p><p>a molécula CH4.</p><p>Caso apliquemos o modelo orbital da sobreposição usado para o H2 e F2 sem modificações para descrever a</p><p>ligação em CH4, surge um problema. Os três orbitais para os elétrons de valência 2p do carbono são</p><p>ortogonais, com ângulos de 90° e não correspondem ao ângulo tetraédrico de 109,5°. O orbital 2s esférico</p><p>poderia se ligar em qualquer sentido.</p><p>Além disso, um átomo de carbono em seu estado fundamental (1s22s22p6) tem somente dois elétrons</p><p>desemparelhados, não os quatro que são necessários para a formação de quatro ligações. Veja na imagem:</p><p>Os orbitais 2p em um átomo. Como os orbitais 2px, 2py e 2pz encontram-se ao</p><p>longo dos eixos x, y e z.</p><p>Para descrever a ligação no metano e em outras moléculas, Linus Pauling propôs a teoria da hibridização dos</p><p>orbitais. Ele sugeriu que um novo conjunto de orbitais, chamado orbitais híbridos, poderia ser criado</p><p>mesclando-se os orbitais atômicos s, p e em algumas situações os orbitais d em um átomo. As seguintes</p><p>características são importantes:</p><p>O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula ou em um íon é determinado</p><p>pela geometria dos pares de elétrons em torno desse átomo.</p><p>Se o orbital s da camada de valência no átomo central em uma molécula ou em um íon for mesclado</p><p>com um orbital p da camada de valência nesse mesmo átomo, dois orbitais serão criados. Eles são</p><p>separados por 180°, e o conjunto de</p><p>dois orbitais é chamado de sp.</p><p>Se um orbital s for combinado com dois orbitais p, todos da mesma camada de valência, três orbitais</p><p>híbridos serão criados. Eles são separados por 120°, e o conjunto de três orbitais é chamado de sp2.</p><p>1.</p><p>2.</p><p>3.</p><p>Quando o orbital s em uma camada de valência é combinado com os três orbitais p, resultam quatro</p><p>orbitais híbridos cada um chamado de sp3. Os orbitais híbridos são separados por 109,5º, o ângulo</p><p>tetraédrico.</p><p>Se um dos orbitais d forem adicionados ao conjunto sp3, dois conjuntos de orbitais híbridos serão</p><p>criados. Esses são usados pelo átomo central de uma molécula ou de um íon com uma geometria dos</p><p>pares de elétrons bipiramidal trigonal (sp3d) ou octaédrica (sp3d2).</p><p>E são ilustrados na imagem a seguir:</p><p>Orbitais híbridos para dois a quatro pares de elétrons</p><p>A geometria dos conjuntos de orbitais híbridos para dois a quatro pares de elétrons da camada de valência é</p><p>apresentada na coluna da direita da figura anterior. Ao formar um conjunto de orbitais híbridos, o orbital s é</p><p>sempre usado, além de tantos orbitais p (e de orbitais d) quantos forem precisos para se obter o número</p><p>necessário de orbitais ligantes σ e de pares isolados.</p><p>Vamos agora examinar um exemplo de cada um dos tipos de hibridização em moléculas simples, retornando</p><p>ao primeiro caso do metano. Tenha em mente, porém, que esses princípios se aplicam até mesmo nas</p><p>moléculas mais complexas.</p><p>No metano, são necessários quatro orbitais direcionados aos cantos de um tetraedro para obedecer à</p><p>geometria dos pares de elétrons do átomo de carbono central. Mesclando-se os quatro orbitais da camada de</p><p>valência, o 2s e todos os três orbitais 2p do carbono, é criado um conjunto, de quatro orbitais híbridos, que</p><p>tem geometria tetraédrica (imagem a seguir).</p><p>Formação dos orbitais híbridos sp3 e ligações na molécula de metano.</p><p>4.</p><p>5.</p><p>Cada um dos quatro orbitais híbridos é chamado de sp3 para indicar a combinação de orbitais atômicos (um</p><p>orbital s e três orbitais p) de que são derivados. Os quatro orbitais sp3 têm formas idênticas, e o ângulo entre</p><p>eles é 109,5°.</p><p>Os quatro elétrons de valência do átomo C em CH4 são dispostos sozinhos nos orbitais sp3. Logo, cada</p><p>ligação C-H é formada pela sobreposição de um dos orbitais híbridos sp3 do carbono com o orbital 1s de um</p><p>átomo de hidrogênio.</p><p>A estrutura de Lewis para a amônia mostra quatro pares de elétrons na camada de valência do nitrogênio:</p><p>Três pares de ligação.</p><p>Um par isolado.</p><p>A teoria VSEPR prevê uma geometria tetraédrica dos pares de elétrons e uma geometria molecular piramidal</p><p>trigonal. A evidência estrutural é próxima do previsto: os ângulos de ligação H-N-H são de 107,5° nessa</p><p>molécula.</p><p>As ligações na amônia, NH3</p><p>Com base na geometria dos pares de elétrons do NH3, prevemos a hibridização sp3 para acomodar os quatro</p><p>pares de elétrons no átomo de N. O par isolado é atribuído a um dos orbitais híbridos, e cada um dos outros</p><p>três orbitais híbridos é ocupado por um único elétron.</p><p>Outro exemplo é a molécula de água, na qual o átomo de oxigênio tem dois pares isolados em sua camada de</p><p>valência, e o ângulo H-O-H é de 104,5º (figura abaixo). Os quatro orbitais sp3 híbridos são criados a partir dos</p><p>orbitais atômicos 2s e 2p do oxigênio. Dois desses orbitais sp3 são ocupados por elétrons desemparelhados e</p><p>são usados para formar a ligação O-H. Pares isolados ocupam os outros dois orbitais híbridos.</p><p>As ligações na molécula de água, H2O</p><p>A geometria trigonal planar é frequentemente encontrada em moléculas e íons. Ela requer um átomo central</p><p>com os três orbitais em um plano, separados por um ângulo de 120°. A ocorrência de três orbitais híbridos</p><p>significa que três orbitais atômicos devem ser combinados, e a combinação de um orbital s com os dois</p><p>orbitais p é apropriada, gerando orbitais sp2.</p><p>O trifluoreto de boro apresenta uma geometria dos pares de elétrons e molecular trigonal planar. Cada ligação</p><p>boro-flúor nesse composto resulta da sobreposição de um orbital sp2 do boro em um orbital p do flúor,</p><p>conforme veremos a seguir.</p><p>•</p><p>•</p><p>Orbitais do boro e ligações do BF3, uma molécula trigonal planar.</p><p>Para as moléculas em que o átomo central tem uma geometria linear dos pares de elétrons, são necessários</p><p>dois orbitais híbridos separados por 180°. Um orbital s e um orbital p podem se hibridizar para formar dois</p><p>orbitais híbridos sp. Um exemplo é o dicloreto de berílio, BeCl2, que em fase gasosa tem estrutura linear, de</p><p>modo que a hibridização sp é apropriada para o átomo de berílio, conforme imagem a seguir.</p><p>Orbitais do berílio e ligações do BCl2, uma molécula linear.</p><p>Uma suposição básica da teoria da ligação de valência de Pauling é que o número de orbitais híbridos é igual</p><p>ao número dos orbitais de valência usados em sua criação. Isso significa que o número máximo de orbitais</p><p>híbridos que podem ser criados a partir dos orbitais s e p para um átomo é quatro.</p><p>Como então devemos lidar com compostos como PF5 ou SF6, que possuem mais do que quatro pares de</p><p>elétrons em sua camada de valência?</p><p>Para este fim, orbitais adicionais da subcamada d são usados na formação do orbital híbrido. A fim de</p><p>acomodar seis pares de elétrons na camada de valência de um elemento, seis orbitais híbridos sp3d2 podem</p><p>ser criados a partir do orbital s, de três orbitais p e de dois orbitais d. Os seis orbitais híbridos sp3d2 apontam</p><p>para os cantos de um octaedro. Dessa forma, são orientados a acomodar os pares de elétrons para um</p><p>composto que tenha uma geometria octaédrica dos pares de elétrons.</p><p>A pentacoordenação e a geometria bipiramidal trigonal são possíveis com a hibridização sp2d. Um orbital s,</p><p>três orbitais p e um orbital d combinam-se para produzir cinco orbitais híbridos de sp3d2.</p><p>A explicação da TLV para as ligações múltiplas</p><p>Ligações múltiplas</p><p>Vejamos agora a aplicação da TLV para moléculas que apresentam duas ou três ligações entre pares de</p><p>átomos. Considere o etileno, H2C=CH2, uma das moléculas mais comuns com uma ligação dupla. A estrutura</p><p>molecular do etileno dispõe todos os seis átomos em um plano, com ângulos H-C-H e H-C-C de</p><p>aproximadamente 120°. Cada átomo de carbono tem a geometria trigonal planar, de modo que a hibridização</p><p>sp2 é adotada por esses átomos.</p><p>Assim, o modelo de ligação no etileno começa com cada átomo de carbono apresentando três orbitais</p><p>híbridos sp2 no plano molecular e um orbital p não hibridizado perpendicular a esse plano. Como cada átomo</p><p>de carbono está envolvido em quatro ligações, um único elétron desemparelhado é colocado em cada um</p><p>desses orbitais.</p><p>Aplicação da TLV no etileno, H2C=CH2.</p><p>Agora, podemos visualizar as ligações C-H, que resultam da sobreposição de orbitais sp2 do carbono com</p><p>orbitais 1s do hidrogênio. Depois de contabilizar as ligações C-H, fica um orbital sp2 em cada átomo de</p><p>carbono (imagem a seguir). Resta apenas mais um orbital em cada átomo, um orbital p não hibridizado, a ser</p><p>usado para criar a segunda ligação entre os átomos de carbono no C2H4. Se eles se alinharem corretamente,</p><p>os orbitais p não hibridizados podem se sobrepor, permitindo que os elétrons contidos nesses orbitais se</p><p>emparelhem.</p><p>O modelo de ligação de valência para o etileno, C2H4. Considera-se que cada</p><p>átomo de C apresenta hibridização sp2.</p><p>A sobreposição não ocorre diretamente ao longo do eixo C-C, em vez disso, o arranjo atômico obriga esses</p><p>orbitais a uma sobreposição lateral, e o par de elétrons ocupa um orbital cuja densidade eletrônica situa-se</p><p>acima e abaixo do plano que contém os seis átomos.</p><p>Essa descrição resulta em dois tipos de ligação no C2H4. Um tipo consiste nas ligações C-H e C-C que surgem</p><p>da sobreposição dos orbitais atômicos, de modo que os elétrons de ligação se situam no eixo da ligação para</p><p>formar ligações σ. O outro é a ligação formada pela sobreposição lateral dos orbitais atômicos p, chamada de</p><p>ligação pi (π). Em uma ligação π, a região de sobreposição e a densidade eletrônica ficam acima e abaixo do</p><p>eixo.</p><p>Observe que uma ligação π pode ser formada somente se:</p><p>Orbitais p não hibridizados</p>