[Química] Forma e Estrutura das Moléculas - Cap. 03 Atkins, Princípios de Química

Prévia do material em texto

cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
“Estudaremos neste capítulo três modelos da forma molecular de complexidade crescente. O
primeiro considera a forma da molécula consequência da interação eletrostática entre pares
de elétrons. Os outros dois modelos descrevem a distribuição dos elétrons e sua participação
na determinação da forma da molécula em termos de ocupação dos orbitais.”
Modelo VSEPR
Valence shell electron pair repulsion theory is a model used to predict the geometry of
individuals molecules from the number of electron pairs surrounding their central atoms.
3.1 Modelo VSEPR Básico
O modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência amplia a teoria da
ligação de Lewis para explicar as formas das moléculas, adicionando regras que explicam os
ângulos de ligação:
Regra 1: As regiões de altas concentrações de elétrons (ligações e pares isolados) se repelem
e, para reduzir essa repulsão, elas tendem a se afastar o máximo possível, mantendo a mesma
distância do átomo central.
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
Tendo identificado o arranjo que localiza os pares de elétrons bem equidistantes , que
é chamado arranjo dos elétrons na molécula, determinamos a posição dos átomos e damos
um nome a forma da molécula baseado na figura 3.1.
Regra 2: Não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas: uma ligação múltipla é
tratada como uma só região de alta concentração de elétrons.
Uma consequência da regra 2 é que não importa que estruturas de Lewis contribuem para a
estrutura de ressonância que estamos considerando, pois, como não há distinção entre ligação
simples e múltipla, o número de regiões de concentração de elétrons não irá mudar e, da
mesma forma, sua geometria molecular também não.
Como cada ligação, simples ou múltipla, age como uma unidade, para contar o
número de regiões de alta concentração de elétrons, basta contar o número de átomos ligados
ao átomo central e adicionar o número de pares isolados.
Quando existe mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas
independentemente. Por exemplo, no etileno (CH2=CH2), consideramos cada átomo
separadamente e o arranjo ao redor de cada átomo de carbono é trigonal planar, com ângulos
próximos de 120º.
Tipos de geometria molecular:
● Linear (XY ,X2, XY2): Ocorre sempre quando há apenas dois átomos ligados,
podendo ser iguais (lig e mol apolar) ou diferentes (lig e mol polar). Pode ocorrer
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
também em moléculas com 2 ligantes e 1 átomo central, quando este não tiver pares
isolados na camada de valência.
*Ângulo = 180º.
*Tipo de molécula coincide com o tipo de ligação (polar ou apolar).
*Exemplos: H2, HCL, CO2.
● Angular (X2Y): Ocorre quando há 2 ligantes, 1 átomo central e sobram elétrons
isolados no átomo central.
*Ângulo entre ligantes: aproximadamente 105º. Da água = 104,5º.
*Exemplos: H2O, SO2.
● Trigonal Planar (XY3): Quando há 3 ligantes e não sobram pares isolados no átomo
central.
*Ângulo entre ligantes: 120º.
*Exemplos: BH3, BF3.
● Pirâmide Trigonal - Piramidal (XY3): Há 3 ligantes e sobram elétrons no átomo
central.
*Ângulo entre ligantes: geralmente 110º. Do NH3 =107º.
*Exemplos: NH3.
● Tetraédrica (XY4): Há 4 ligantes e não sobram elétrons no átomo central.
*Ângulo entre ligantes: 109,28º.
*Exemplos: CH4, POCl3, SO2CL2.
● Bipiramidal Trigonal (XY5): Acontece quando há cinco nuvens eletrônicas ao redor
do átomo central, todas fazendo ligação química. O átomo central assume o centro de
uma bipirâmide trigonal, sólido formado pela união de dois tetraedros por uma face
comum.
*Ângulos: 120º entre os ligantes “horizontais” e 90º entre os “horizontais” e axiais.
*Nessas moléculas é necessário que o átomo central sofra hibridização.
*Exemplo: PCl5.
● Quadrado Planar (XY4): Acontece quando há seis nuvens eletrônicas ao redor do
átomo central, quatro fazendo ligação química e duas não-ligantes. O átomo central
assume o centro de um quadrado plano.
*Ângulo entre ligantes: 90º.
*Exemplo: XeF4.
● Octaédrica (XY6): Quando há seis nuvens eletrônicas ao redor do átomo central e
todas fazem ligações químicas.
*Ângulo entre ligantes: 90º
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
● Gangorra (XY4): Acontece quando há cinco nuvens eletrônicas ao redor do átomo
central, quatro fazendo ligação química e uma não-ligante.
*Ângulos: de 120º e 180º.
*Exemplo: SF4.
● Em T: Acontece quando há cinco nuvens eletrônicas ao redor do átomo central, três
fazendo ligação química e duas não-ligantes. O átomo central assume o centro de uma
letra T.
*Ângulos: 180º.
*Exemplo: ClF3.
● Bipiramidal Pentagonal: Acontece quando há sete nuvens eletrônicas ao redor do
átomo central e todas fazem ligações químicas, totalizando oito elementos na
estrutura.
*Ângulos: 90º e 72º.
*Os átomos centrais tem que sofrer hibridização.
*Exemplo: IF7.
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
3.2 Moléculas com Pares de Elétrons Isolados no Átomo Central
Regra 3: Todas as regiões de densidade eletrônica elevada, pares de elétrons isolados e
ligantes, são incluídas na descrição do arranjo de elétrons. Todavia, somente as posições dos
átomos são consideradas quando descrevemos a forma de uma molécula.
OBS.: um elétron desemparelhado também é uma região de alta densidade de elétrons e deve
ser tratado como um par isolado na determinação da fórmula da molécula.
Ex.: No as quatro nuvens eletrônicas (3 ligações e 1 par não ligante) estarão𝑆𝑂
3
−2
suficientemente afastadas se adotarem um arranjo tetraédrico. Todavia, a forma do íon é
determinada somente pela localização dos átomos, logo sua geometria é de uma pirâmide
trigonal.
No modelo VSEPR tratamos pares de elétrons como equivalentes a átomos e isso
provoca uma pequena falha nesse modelo, exemplo:
O íon tem arranjo eletrônico tetraédrico e por isso deveríamos esperar um ângulo de𝑆𝑂
3
−2
109,5º em OSO, contudo sua geometria é piramidal trigonal e seu ângulo é apenas 106º.
Para explicar esse contratempo (o fato de moléculas com pares isolados possuírem
ângulo de ligação menor do que o esperado), o modelo trata pares isolados como exercendo
maior repulsão do que pares de ligação.
ou seja, um par isolado empurra os átomos ligados ao átomo central uns
contra os outros.
por quê? a nuvem eletrônica de um par isolado é maior do que a de um par
ligado, que está preso a dois átomos, não a um.
OBS.: e é por isso que as geometrias que correspondem a átomos centrais que não possuem
pares isolados são ditas simétricas e possuem ângulos de ligação praticamente imutáveis. Já
as geometrias que correspondem a átomos centrais que possuem pares isolados possuem
ângulos de ligação variáveis (mas ainda próximos do ângulo da geometria do arranjo
eletrônico correspondente - como no ), devido a influência dessa diferença de repulsão𝑆𝑂
3
−2
causada entre pares isolados e pares ligantes.
Regra 4: A repulsão é exercida na ordem => par isolado - par isolado > par isolado - átomo >
átomo - átomo.
Podemos notar que, embora VSEPR possa dizer a direção da distorção, não pode
dizer sua extensão:
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
Ex.: Podemos predizer que, em qualquer espécie AX3E, o ângulo XAX será menor que
109,5º, mas não podemos dizer o valor real, que deve ser calculado experimentalmente ou
pela eq. de Schrodinger.
Fórmula VSEPR: para representar de maneira genérica as fórmulas
moleculares, baseado na maneira de classificação VSEPR da geometria,
utilizamos a seguinte notação:
AXnEm onde
A = representa o átomo central; X = um átomo ligante; E = par isolado de el.
As moléculas que têm a mesma fórmula VSEPR tem a mesma forma (há
exceções - molécula grande ou pouca diferença de energia entre duas formas).
3.3 Moléculas Polares
Uma molécula diatômica é polar se a ligação for polar. Uma molécula poliatômica é polar
se tiver ligações polares orientadas no espaço de maneira que os momentos de dipolo
associados às ligações não se cancelem.
Teoria da Ligação de Valência
Diferentemente do modelo de Lewis das ligações químicas, que trata oselétrons de
forma localizada, a teoria da ligação de valência (VB) é um modelo quanto-mecânico da
distribuição dos elétrons pelas ligações em termos da probabilidade, como que “fundindo” as
nuvens eletrônicas dos átomos.
3.4 Ligações Sigma e Pi
Ligação sigma é uma ligação covalente entre dois orbitais atômicos, podendo ser
entre dois orbitais s, ou entre um orbital s e um p, ou ainda entre dois orbitais p, onde em
todos esses casos os orbitais se interpenetram frontalmente, observando-se uma simetria
cilíndrica sobre o eixo que une o centro dos dois átomos. A densidade eletrônica (o par de
elétrons da ligação) vai se situar entre os núcleos dos átomos ligados, mais próximo do átomo
com maior eletronegatividade.
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
Ligações sigma são obtidas por sobreposição de frente de orbitais atômicas. O conceito de
ligação sigma é estendido para descrever as interações das ligações envolvendo sobreposição
de um simples lóbulo de uma orbital com um único lóbulo da outra.
Ligações pi (ou ligações π) são ligações químicas covalentes, nas quais dois lóbulos
de um orbital eletrônico interseccionam dois lóbulos de outros orbitais eletrônicos. Apenas
um dos planos nodais daquele orbital passa pelos núcleos envolvidos na ligação.
● uma ligação simples é sempre sigma.
● uma ligação dupla é sempre uma ligação sigma e outra ligação pi.
● uma ligação tripla é sempre uma ligação sigma e duas ligações pi.
● ligações sigmas são mais estáveis => As ligações pi são mais fracas do que
● uma ligação sigma (pois não há sobreposição dos orbitais), de modo que uma
● ligação dupla (uma sigma e uma pi) seja mais forte que uma simples (somente
uma sigma), mas não o dobro da energia de ligação. Com relação ao
comprimento, a ligação dupla é menor porque os átomos precisam se
aproximar mais para que os orbitais da ligação dupla aproximem-se
lateralmente o suficiente para que ocorra o compartilhamento dos elétrons.
Conclusão: Na VB, supomos que as ligações se formam quando elétrons desemparelhados
de orbitais atômicos da CV formam pares. Os orbitais atômicos que eles ocupam se
superpõem cabeça-cabeça para formar ligações 𝜎 ou lateralmente para formar ligações π.
3.5 Promoção de Elétrons e Hibridação dos Orbitais
Problema: Primeiramente, vamos descrever um problema encontrado no modelo VB ao
descrevermos as ligações do metano (CH4): o Carbono possui quatro elétrons de valência,
sendo 2 elétrons 2s, 1 elétron 2px e 1 elétron 2py, dessa forma, como há apenas 2 elétrons
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
desemparelhados, o carbono, teoricamente, só poderia realizar duas ligações, contudo o
metileno - CH2 - é uma molécula extremamente reativa e sabemos que em grande parte dos
casos o carbono é tetravalente.
Solução: Para explicar tal fato, consideramos que há a “promoção” de um elétron 2s para o
orbital 2pz, ora vazio. Dessa forma o Carbono passa a ter 4 elétrons desemparelhados e pode,
assim, realizar, 4 ligações.
Hibridização ou hibridação é o processo de formação de orbitais eletrônicos híbridos.
Em alguns átomos, os orbitais dos subníveis atômicos s e p se misturam, dando origem a
orbitais híbridos sp, sp² e sp³.
Por quê? A energia final da molécula é menor, mesmo considerando a energia necessária
para a promoção do elétron s para o p, devido a diminuição das repulsões eletrônicas.
Elementos que Hibridizam: Os elementos químicos que hibridizam são o C, Si, B, Al,
Be(...). Os elementos S, O, P, N também hibridizam, porém sem ativação, ou seja, sem que
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
alterem o número de ligações possíveis. Nesses casos, a hibridização ocorre para justificar a
geometria molecular e a disposição eletrônica dos átomos.
3.6 Outros Tipos Comuns de Hibridação
N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos.
O esquema de hibridação é adaptado para descrever o arranjo de elétrons de uma molécula.
A expansão do octeto implica o envolvimento de orbitais d, sendo da forma sp3d ou sp3d2.
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
3.7 Características das Ligações Múltiplas
Nas ligações múltiplas, um átomo forma uma ligação 𝜎, usando um orbital híbrido sp
ou sp2, e uma ou mais ligações π usando orbitais p não hibridizados. A superposição lateral
que produz uma ligação π restringe a rotação das moléculas, resulta em ligações mais fracas
do que as ligações 𝜎 e impede que átomos com raios maiores (a partir do 3º período) formem
ligações múltiplas.
Por isso, também, que uma ligação dupla tem mais energia que uma simples, porém menos
do que duas simples e, uma ligação tripla tem menos energia do que três simples.
Teoria dos Orbitais Moleculares
3.8 Limitações da Teoria de Lewis
Ao contrário da teoria de Lewis, a teoria dos orbitais moleculares pode explicar o
paramagnetismo do oxigênio e a existência de compostos deficientes em elétrons.
As teorias VB e MO são procedimentos para representar as funções de onda reais dos
elétrons como aproximações, porém as constroem de maneira diferente.
A linguagem da VB, na qual o foco está na ligação entre pares de átomos, compreende
conceitos como: ligações 𝜎 e π, hibridação e ressonância.
No entanto, a MO possui foco nos elétrons que se espalham pelo esqueleto nuclear e mantém
junta a coleção de átomos que forma a molécula e desenvolveu-se mais do que a VB.
3.9, 3.10, 3.11, 3.12: Conteúdos aprofundados desnecessariamente para o objetivo do
documento.
cap03 - Forma e Estrutura das Moléculas
CONHECIMENTOS QUE VOCÊ DEVE DOMINAR
1. Explicar a base do modelo VSEPR de ligação em termo de repulsão de elétrons.
2. Utilizar o modelo VSEPR para predizer o arranjo de elétrons e a forma de uma
molécula ou um íon poliatômico a partir de sua fórmula.
3. Predizer o caráter polar de uma molécula.
4. Explicar a estrutura de uma molécula em termos de orbitais híbridos e ligações 𝜎 e π.
5. -
6. -
7. -