OFICIAL APOSTILA ORG II Apostila Laboratório de Q_240304_073728

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<p>Caderno</p><p>09</p><p>1ª Edição - 2015</p><p>15ª Reimpressão - 2016</p><p>Editora</p><p>Contagem</p><p>2016</p><p>QuímiCa ORgâniCa E</p><p>biOQuímiCa EXPERimEnTaL</p><p>Prof. guilherme Rocha Pereira</p><p>FiCHa CaTaLOgRÁFiCa</p><p>Elaborada pela biblioteca da Pontifícia universidade Católica de minas gerais</p><p>Pereira, guilherme Rocha</p><p>P436q Química orgânica e bioquímica experimental / guilherme Rocha</p><p>Pereira. Contagem: FumaRC, 2016. (Caderno; 9)</p><p>55 p. : il.</p><p>iSbn: 978-85-98944-27-2</p><p>1. Quimica orgânica. 2. bioquímica. i. Título.</p><p>CDu: 577.1</p><p>1</p><p>PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE MINAS GERAIS</p><p>APOSTILA DE QUÍMICA ORGÂNICA E BIOQUÍMICA</p><p>EXPERIMENTAL</p><p>CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA</p><p>Prof. Guilherme Rocha Pereira</p><p>CuRSO DE EngEnHaRia QuímiCa</p><p>2</p><p>SUMÁRIO</p><p>TÓPICOS PÁGINA</p><p>inFORmaÇÕES E RECOmEnDaÇÕES gERaiS - aPRESEnTaÇÃO 03</p><p>PRimEiROS SOCORROS 04</p><p>PREPaRO DO maTERiaL DE nOTaS 05</p><p>DESCObERTa Da SuLFa 07</p><p>ROTa DE SínTESE PaRa SuLFOnamiDa E VERmELHO DE mOnOLiTE 08</p><p>EXP. 1. niTRaÇÃO DO bEnZEnO 09</p><p>EXP. 2.FORmaÇÃO Da aniLina 15</p><p>EXP. 3. aCETiLaÇÃO Da aniLina 21</p><p>EXP. 4. niTRaÇÃO Da aCETaniLiDa 24</p><p>EXP. 5. REaÇÃO DE DESPROTEÇÃO Da 4-niTROaCETaniLiDa 31</p><p>EXP. 6. REaÇÃO DE FORmaÇÃO DO CORanTE aZO VERmELHO DE mOnOLiTE 35</p><p>EXP. 7. 4-CLOROSSuLFOnaÇÃO Da aCETaniLiDa 39</p><p>EXP. 8. ObTEnÇÃO Da PaRa aCETamiDO-bEnZEnOSSuLFOnamiDa 41</p><p>EXP. 9. ObTEnÇÃO Da p-aCETamiDO-bEnZEnOSSuLFOnamiDa 43</p><p>anEXO i – SuLFOniLamiDaS 45</p><p>CaPiTuLO 2- EXP.1. ObTEnÇÃO DO biODiESEL 46</p><p>PaRTE EXPERimEnTaL 50</p><p>(2ª auLa) ELabORaÇÃO E CaRaCTERiZaÇaÕ DO biODiESEL 52</p><p>bibLiOgRaFia 54</p><p>Primeira Edição</p><p>Agosto de 2015</p><p>3</p><p>3</p><p>INFORMAÇÕES E RECOMENDAÇÕES GERAIS</p><p>APRESENTAÇÃO</p><p>A apostila de laboratório de Orgânica e Bioquímica foi criada como roteiro das aulas</p><p>práticas que serão executadas no decorrer do período introduzindo técnicas essenciais de</p><p>laboratório de escala pequena. Dessa forma, a apostila foi dividida em três partes, sendo que</p><p>incialmente as condutas para “segurança no laboratório” são descritas, seguido da rota de</p><p>síntese de um composto orgânico, e ao final do curso, os estudantes têm uma introdução na</p><p>metodologia para a “Síntese do Biodiesel”.</p><p>Este material tem por objetivo principal, introduzir e qualificar os alunos de Engenharia</p><p>Química, apresentando-lhes uma rota de síntese para obtenção de um produto comercial</p><p>evolvendo várias etapas. Durante este trabalho, os alunos deverão aplicar os conceitos</p><p>aprendidos nos cursos de orgânica I e aprender novas técnicas de síntese, isolamento e</p><p>purificação de compostos orgânicos. Algumas etapas de síntese envolvem reações de</p><p>substituição eletrofílica aromática (SEAr ou SEA), conceito de grupos protetores, reações de</p><p>substituição, reações de acilação, transesterificação, oxirredução e neutralização. Durante</p><p>este curso, espera-se que os alunos também desenvolvam habilidades requeridas em</p><p>laboratório tais como manuseio de vidraria, descarte de rejeitos, montagem dos</p><p>equipamentos envolvidos na prática e principalmente, compreensão teórica de todas as</p><p>etapas envolvidas no processo. Ao final desta disciplina, espera-se que o aluno melhore suas</p><p>habilidades práticas suficiente para ter um bom desempenho em qualquer laboratório.</p><p>RECOMENDAÇÃO GERAIS</p><p>• É recomendável que cada aluno use óculos de proteção;</p><p>• O uso de sapato fechado e calça comprida são obrigatórios;</p><p>• Os alunos deverão usar jaleco em todas as aulas;</p><p>• O jaleco somente deve ser usado no laboratório;</p><p>• não levar qualquer tipo de alimento para dentro do laboratório;</p><p>• Caso algum acidente ocorra, informar imediatamente ao responsável;</p><p>4</p><p>4</p><p>• O manuseio dos equipamentos requer conhecimento prévio, caso o aluno não saiba o</p><p>que fazer nunCa tomar qualquer iniciativa antes de perguntar ao professor;</p><p>• Sempre usar a capela para fazer transferência de ácidos e bases, reações e elaborações;</p><p>• Caso seja necessário sentir o cheiro de alguma substância, nunca cheirar diretamente o</p><p>composto, mas sim direcionar os odores ou vapores com a mão em direção ao nariz;</p><p>• não jogar compostos orgânicos na pia;</p><p>• Lavar as mãos com sabão sempre que terminar a prática;</p><p>• Limpar a área de trabalho ao término da aula;</p><p>• Lavar toda a vidraria usada e caso seja necessário, descartar o lixo formado incluindo</p><p>resíduos orgânicos em local adequado;</p><p>• Todos os frascos e vidraria devem estar devidamente limpos e secos antes da próxima</p><p>prática</p><p>• Posteriormente passe um pouco de acetona, e use o “secador” para remover resíduos</p><p>de acetona);</p><p>• nunca deixar frascos perto da chama, tais como vidros de acetona, hexano e etanol;</p><p>PRIMEIROS SOCORROS</p><p>• Em caso de queimaduras, lave a área atingida com bastante água e em seguida busque</p><p>atendimento médico, se necessário;</p><p>• Em caso de cortes ou ferimentos leves, faça a desinfecção e proteja a área com gases</p><p>e esparadrapo;</p><p>• Se os olhos forem atingidos com qualquer substância, lave-os com água corrente;</p><p>• Se cair qualquer substância na roupa, retirar a veste atingida e lavar no chuveiro se</p><p>necessário;</p><p>• Em caso de intoxicações: procurar local arejado para respirar;</p><p>• Em caso de fogo nas bancadas, separar qualquer material inflamável das chamas,</p><p>apagar o fogo com extintor ou com areia, e em caso de fogo no corpo, usar um pano úmido</p><p>para abafá-lo;</p><p>• Em caso de descarga elétrica, procurar um material isolante para separar a vítima do</p><p>local;</p><p>5</p><p>5</p><p>PREPARO DO MATERIAL DE NOTAS</p><p>inicialmente, deve-se preparar uma folha contendo a equação da reação inicial a ser realizada,</p><p>seguido de uma tabela contendo os dados dos reagentes (massa molecular, densidade,</p><p>quantidade em mL ou gramas, mol, equivalentes usados e origem de cada reagente), seguido</p><p>de uma descrição detalhada da reação. Outros dados relevantes também serão informados tais</p><p>como data do procedimento, código da reação, desenho de alguma placa cromatográfica, e</p><p>artigos usados na reação. na próxima página é apresentando um esquema de uma das varias</p><p>possibilidades de se preparar o material de notas.</p><p>ESQUEMA PARA O PREPARO DO MATERIAL DE NOTAS.</p><p>6</p><p>6</p><p>CORANTES - um corante é toda substância que, se adicionada a outra substância, altera a cor desta.</p><p>Os corantes podem ser naturais, quando por exemplo são obtidos de plantas ou sintéticos, quando são</p><p>obtidos através de reações químicas. a extração do pau-brasil, uma árvore nativa da mata atlântica</p><p>(Caesalpinia echinata) foi para obtenção de sua madeira e sua resina (extraída para uso como tintura</p><p>em manufaturas de tecidos de alto luxo). Com o aumento da demanda de corantes, a síntese a partir de</p><p>compostos mais simples viabilizou a produção de corantes em grande escala.</p><p>Os corantes sintéticos são compostos de grande importância nas indústrias de cosméticos,</p><p>farmacêutica, plásticos, resinas, tintas, vernizes, tecelagem e vários outros segmentos. a</p><p>obtenção de um corante pode envolver várias reações químicas, sendo o processo total</p><p>resultante da reação entre intermediários obtidos em cada uma das etapas.</p><p>Dentre os corantes se destacam os compostos azo, por ser a classe mais diversificada e,</p><p>também, ser a economicamente mais importante. O grupo funcional azo, -n=n-, é</p><p>considerado sendo o cromóforo (parte da molécula responsável pela sua cor). O sistema</p><p>conjugado mais importante, certamente é formado por dois núcleos aromáticos: ar-n=n-ar.´</p><p>conhecidos também como azobenzeno. Como todos esses compostos apresentam um sistema</p><p>conjugado estendido, esses absorvem a luz da região visível no espectro. Pode-se sintetizar</p><p>produtos azo diferentes pela variação de suas estruturas finais. a introdução de outros grupos</p><p>funcionais resulta na variação da extensão da conjugação e consequentemente esses</p><p>compostos terão cores diferentes. Por exemplo, a introdução do grupo SO3</p><p>-na+ gera dois</p><p>grupos distintos de cores distintas, (amarelo manteiga e alaranjado de metila) apesar do</p><p>restante da molécula ser igual Figura 0l. alguns desses compostos já foram usados como</p><p>1,0 g (1.000mg).</p><p>Obs: Os alunos deverão pegar quantidades aproximadas da base escolhida, sendo que não</p><p>conseguirão pesar precisamente as quantidades especificadas.</p><p>51</p><p>51</p><p>Obs: Os hidróxidos são higroscópicos e logo devem ser transferidos rapidamente para o</p><p>balão de fundo redondo com a rolha e fechados.</p><p>Tabela 02. Reagentes e materiais usados na prática</p><p>Materiais Reagentes</p><p>balão pera de 50 mL</p><p>barra magnética</p><p>garra de metal</p><p>mufa</p><p>Etanol anidro</p><p>Hidróxido de potássio</p><p>Rolha de borracha</p><p>Proveta de 50 mL</p><p>agitador magnético</p><p>banho de óleo</p><p>Hidróxido de sódio</p><p>Óleo de soja</p><p>Suporte Jack Suporte universal glicerina</p><p>Sonicador Termômetro Etanol anidro*</p><p>Funil de separação</p><p>Erlenmeyer de 125mL</p><p>Cadinho de porcelana</p><p>Suporte universal</p><p>Água destilada</p><p>HCl (1mol/L)</p><p>béquer de 100 mL Suporte de funil Solução de naCl</p><p>PROCEDIMENTO</p><p>TRANSESTERIFICAÇÃO</p><p>Pesar a base naOH ou KOH (aproximadamente 100 mg ou 200 mg ou 500 mg ou 1g);</p><p>Obs: a base é higroscópica, e deve ser transferida rapidamente para o balão;</p><p>adicionar a barra magnética e fechá-lo com um septo de teflon;</p><p>adicionar o etanol anidro nas quantidades especificadas (10 ou 20mL);</p><p>SOLubiLiZaR TODa a baSE uSanDO O SOniCaDOR!</p><p>(OPCiOnaL) aquecer o banho de óleo caso necessite de aquecimento (45 ou 60°C)</p><p>agitar a mistura e levar ao sonicador até que forme uma solução homogênea;</p><p>adicionar ao balão reacional 20 mL do óleo vegetal, colocar a barra magnética;</p><p>agitar vigorosamente a reação e observar a mudança de cor;</p><p>adicionar quantidade suficiente de glicerina para promover a separação de 1 em 1mL;</p><p>Transferir todo o material para uma proveta e quantificar a quantidade de biodiesel produzido</p><p>Lave o resto do material usado no procedimento.</p><p>52</p><p>52</p><p>(2ª AULA) ELABORAÇÃO E CARACTERIZAÇAÕ DO BIODIESEL</p><p>O processo de elaboração consiste inicialmente em separar as duas fases formadas, sendo que a</p><p>fase apolar contendo o biodiesel é a fase menos densa. assim, a glicerina deve ser separada em</p><p>um erlenmeyer e que será posteriormente destilada para separação do etanol usado em excesso, e</p><p>da glicerina. a lavagem posterior do biodiesel pode ser feita com uma água destilada, ou solução</p><p>saturada de naCl ou solução aquosa de HCl.</p><p>ELABORAÇÃO</p><p>1. anote a quantidade de biodiesel obtida, transfira para um funil de separação e isole a fase</p><p>superior (fase apolar) contendo o biodiesel. Separe a fase inferior contendo a glicerina (e excesso</p><p>do álcool utilizado)</p><p>2. Lave o biodiesel com água (ou solução 0,1HCl (aq) ou solução supersaturada de naCl (aq).</p><p>3. isole o biodiesel realize uma placa de CCD com o produto formado.</p><p>4. Transfira a glicerina para uma montagem de destilação fracionada e destile o material.</p><p>Caracterização</p><p>usando 3 cadinhos de porcelana adicione respectivamente, o biodiesel, a glicerina e o óleo</p><p>vegetal, um pedaço de papel e incendeie o papel observando os resultados.</p><p>Uso de CCD (CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA)</p><p>usando uma cromatoplaca, aplique 4 pontos distintos usando respectivamente o óleo de cozinha,</p><p>o biodiesel, a glicerina e um ponto misto contendo as 3 substâncias. O sistema eluente será uma</p><p>mistura (80:20:1) de éter de petróleo, éter dietílico e ácido acético. O sistema revelador usado</p><p>será uma cuba de vidro.</p><p>Queima do biodiesel</p><p>usando 3 cadinhos de porcelana, adicione respectivamente óleo vegetal usado, biodiesel isolado</p><p>após a elaboração e glicerina, e coloque um pequeno pedaço de algodão e incendei os 3 materiais</p><p>contidos no cadinho. Observe os resultados e anote suas conclusões</p><p>53</p><p>53</p><p>PERGUNTAS</p><p>1) Qual é a fase polar do biodiesel?</p><p>2) Por que foi usado excesso de Etanol no processo?</p><p>3) mostre a reação de transesterificação:</p><p>4) Qual a diferença entre o diesel e o biodiesel?</p><p>5) Por que se usa catalisador neste processo?</p><p>6) Por que se lava o biodiesel com solução saturada de naCl?</p><p>7) Por que se lava o biodiesel com solução aquosa de HCl?</p><p>8) uma vez que o processo final resulta na formação de duas fases, em que fase se encontra o</p><p>etanol?</p><p>9) Como o produto saponificado foi removido do biodiesel?</p><p>10) Qual é a reação de saponificação?</p><p>11) Por que se formam duas fases quando se usa metanol, e apenas uma com Etanol?</p><p>12) O que pode ser utilizado para promover a separação de fases do biodiesel ao termino da</p><p>reação, quando o álcool utilizado é o etanol?</p><p>13) Qual a reação que ocorre quando se usa um catalisador básico com o álcool reagente?</p><p>14) mostre uma cromatoplaca formada sendo que o produto formado tem o rf de 0,9, o óleo tem o rf 0,7</p><p>e a glicerina tem o rf de 0,1. mostre também o ponto misto para essa cromatoplaca.</p><p>15) Quais os outros métodos analíticos que podem acompanhar a reação de formação do biodiesel?</p><p>16) mostre o mecanismo de saponificação.</p><p>17) mostre o mecanismo de transesterificação.</p><p>18) O éter de petróleo é constituído de átomos de oxigênio? Explique.</p><p>54</p><p>54</p><p>BIBLIOGRAFIA</p><p>aRmaREgO, W. L. F.; CHai, C. L. L. Purification of laboratory chemicals. 5ª Ed.</p><p>Editora Elsevier Science, 609 p.; 2003.</p><p>bEaLE, J. m.; bLOCK J. J. H. Organic Medicinal and Pharmaceutical Chemistry 12ª Ed.</p><p>Editora LWW, 1010 p.; 2011.</p><p>CaRDOSO, S.P.; CaRnEiRO, J. W. m. Química Nova, 2001, 24, 381-389.</p><p>CLaYDEn, D.; gREEVES, n.; WaRREn, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry Editora</p><p>Oxford 1512 p.; 2001.</p><p>COSTa, P.; PiLLi R.; PinHEiRO, S.; VaSCOnCELLOS, m. Substâncias Carboniladas e</p><p>derivados. bookman, 2003.</p><p>FERRARI, R. A., OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodieselde Soja-Taxa de conversão em</p><p>Ésteres Etílicos, caracterização Físico-Química e consumo em Gerador de Energia.</p><p>Química Nova Vol. 28 (2005) 19-23</p><p>FOREZi, L. S. m. Métodos de Preparaçaõ Industrial de Solventes e Reagentes Químicos.</p><p>Rev. Virtual Quim. 2011, Vol 3(no. 6), 496-503.</p><p>FuRniSS, S. b; HannaFORD, J. a; SmiTH, g.W. P; TaTCHELL, R. a. TEXTBOOK</p><p>OF PRATICAL ORGANIC CHEMISTRY. 50ª Ed. Editora Pearson Education, 2004, p.</p><p>gERiS, R.; SanTOS a. C.; amaRaL, b. a.; maiO, i. S.; CaSTRO, V. D.; CaRVaLHO,</p><p>J. R. m. Biodiesel de soja-Reação de transesterificação para aulas práticas de Química.</p><p>Química Nova, Vol. 30,2007, 1369-1373.</p><p>gERg.J. m.; TYmOCZKO, J. L.; STRYER, L. Biochemistry 5ª Ed. Editora Freeman and</p><p>Company, 974 p.; 2001.</p><p>55</p><p>55</p><p>Lima, J. R O.; SiLVa R, b.; SiLVa C. C. m.; SanTOS, L. S. S.; JR, Santos, J. R.;</p><p>mOuRa, E. m.; mOuRa, C. V. R. Biodiesel do Babaçu (Orginya sp.) obtido por via</p><p>etanólica. Química Nova Vol. 3, 2007, 600-603.</p><p>LÔBO, I, P.; FERREIRA, S. L. C.; CURZ, R. S.; Biodiesel: Parâmetros de Qualidade e</p><p>Métodos Analíticos Química Nova Vol. 32, 2009,1569-1608.</p><p>maRQuES, J.a. Práticas de Química Orgânica. 1a ed. Editora Átomo, São Paulo, 222 p.,</p><p>2007.</p><p>PaVia, D. L.; LamPman, g. m.; KRiZ, g. S.; EngEL, R. g. Química Orgânica</p><p>Experimental- Técnicas de escala pequena. 2ª ed. Editora bookman 877 p.,2009.</p><p>SanTOS a. P.; PinTO a. C.; Biodiesel: Uma alternativa de Combustível Limpo. Química</p><p>Nova na Escola Vol. 31, nº1, 2009, p. 600-603.</p><p>SiLVERman, R. b. The organic chemistry of drug design and drug action. 2ª Ed. Editora</p><p>Elsevier academic Press, 617 p.; 2004.</p><p>15. http://www.infoescola.com/compostos-quimicos/corantes/</p><p>Produção gráfica</p><p>Rua Diamante, 1.100 - B. São Joaquim | Contagem (MG)</p><p>Tel.: (31) 3249.7400</p><p>| fumarccomercial@pucminas.br</p><p>corantes alimentícios. O amarelo de manteiga era utilizado quando a margarina foi introduzida</p><p>pela primeira vez fazendo com que essa tornasse mais parecida com a manteiga. Contudo,</p><p>esse corante não é mais utilizado para pigmentar a margarina pois descobriu-se que esse</p><p>composto é cancerígeno.</p><p>Figura 01. Compostos azobenzenos de coloração distinta.</p><p>Estes compostos apresentam coloração bastante intensa, o que os torna corantes de grande</p><p>utilidade industrial. O campo principal dos corantes azo é a coloração têxtil.</p><p>7</p><p>7</p><p>VERMELHO DE MONOLITE – corante de cor vermelha, usado como pigmento de</p><p>plásticos, papéis, lápis de cor. Este composto é um corante azo (ou azo-compostos), pois</p><p>possui um grupo funcional R-n=n-R', em que R e R’ podem ser tanto uma arila ou alquila. O</p><p>grupo n=n é chamado de grupamento azo.</p><p>DESCOBERTA DA SULFA</p><p>no início do século 20, Paul Ehrilch mostrou que vários corantes azo eram efetivos para o</p><p>tratamento da infecção de tripanosomas em camundongos, contudo estes não tinham atividade</p><p>no homem. no início de 1930, gerhard Domagk, líder do grupo de pesquisa da companhia</p><p>bayer nas áreas de bacteriologia e patologia pesquisou vários destes compostos azo para o</p><p>agente streptococci. um destes compostos azo, prontosil (i), demonstrou resultados excelentes</p><p>contra infecção estreptocócica em camundongos.</p><p>Esquema 1. Formação da sulfonamida a partir do prontosil.</p><p>mesmo assim, os líderes da empresa bayer não tiveram o interesse de investir rapidamente no</p><p>prontosil e transformá-lo num fármaco. no final de 1935, a filha de Domagk cortou sua mão</p><p>resultando em uma infecção muito séria que quase causou sua morte. assim, seu pai lhe deu</p><p>prontosil, e apesar da moça ter ficado muito vermelha devido a administração do corante, ela</p><p>se recuperou rapidamente confirmando a efetividade deste composto. Em 1939, Domagk foi</p><p>laureado com o prêmio nobel de medicina pelos seus méritos.</p><p>Contudo, este composto não se demonstrava atividade in vitro contra bactérias. Tréfouël e</p><p>colaboradores reduziram este composto e consequentemente obtiveram resultados favoráveis</p><p>in vitro. a explicação deste resultado foi que durante a administração oral do prontosil, este</p><p>era reduzido no organismo para um composto ativo, chamado de p-aminobenezossulfonamida</p><p>8</p><p>8</p><p>(também chamado sulfonilamida). Prontosil, assim, é um exemplo de um pró-fármaco,</p><p>composto que requer ativação metabólica para sua atuação.</p><p>as sulfas, ao contrário de novos agentes microbianos bactericidas, são exemplos de agentes</p><p>bacteriostáticos, (que inibem o crescimento, mas não matam o micro-organismo), mas como</p><p>esses mOs se replicam muito rápido, (número de células duplica a cada 20-30 minutos), a</p><p>interrupção deste crescimento rápido permite que o organismo do hospedeiro através do</p><p>sistema imune combata esses mOs. (SiLVERman)</p><p>ROTA DE SÍNTESE</p><p>Esquema 2. Rota de síntese para a obtenção do vermelho de monolite e da sulfonamida.</p><p>9</p><p>9</p><p>EXPERimEnTO 1. niTRaÇÃO DO bEnZEnO</p><p>OBJETIVOS</p><p>Realizar uma reação de nitração;</p><p>Elaborar uma reação;</p><p>Realizar uma micro-destilação à vácuo.</p><p>Esquema 1. nitração do benzeno.</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>a funcionalização do benzeno por reações de substituição eletrofílica aromática (SEa ou</p><p>SEar) e de grande importância para a indústria (Esquema 01.). muitas dessas reações de</p><p>substituição em aromáticos ocorrem quando um substrato aromático reage com um reagente</p><p>eletrofílico adequado. um exemplo de SEa é a nitração do benzeno, ou introdução do grupo</p><p>nitro no anel aromático. O benzeno pode ser nitrado quando adicionado a uma solução ácida</p><p>contendo ácido nítrico conc. e ácido sulfúrico conc. inicialmente, reação dos dois ácidos</p><p>inorgânicos irão gerar um gás de cor amarelada chamado íon nitrônio (nO2</p><p>+), e este gás</p><p>formado in situ que vai posteriormente reagir com o benzeno. neste processo, o benzeno, rico</p><p>em elétrons, ataca o gás nitrônio para formação de um intermediário chamado de íon arênio</p><p>que posteriormente formará o produto final após perder um próton.</p><p>a reação de nitração é exotérmica e a energia necessária para formação do produto ocorre</p><p>durante o processo. a temperatura ideal compreende entre 55 e 60°C, por isso o</p><p>monitoramento da reação deve ser realizado durante todo o processo para que a temperatura</p><p>não exceda os 60°C. após a adição de todo o benzeno, a frasco da reação deve ser aquecido</p><p>em um banho de óleo, mantendo ainda essa temperatura entre a faixa já estabelecida acima</p><p>para garantir que todo o benzeno foi consumido.</p><p>Quando o benzeno é adicionado de forma rápida, a temperatura da reação pode subir</p><p>excessivamente e passar dos 60°C o que pode resultar na formação de outros produtos</p><p>indesejáveis. O objetivo desta prática é simplesmente formar o nitrobenzeno, e esse produto,</p><p>10</p><p>10</p><p>devido a introdução do grupo nitro é menos reativo que o benzeno para futuras nitrações. Essa</p><p>propriedade do O grupo nitrobenzeno pode ser entendida pelo fato do grupo nitro (nO2-)</p><p>retirar densidade eletrônica do anel aromático, tanto por efeito mesomêrico como por efeito</p><p>indutivo. assim, o grupo nitro é considerado um grupo desativador forte e orientador meta. a</p><p>presença deste grupo nitro dificulta a nitração subsequente quando essa temperatura não</p><p>excede os 60°C. Em outras palavras, a formação da meta ou 1,3-di-nitrobenzeno é menos</p><p>favorecida do que a formação do produto nitrobenzeno. Contudo, pode-se observar a</p><p>formação do produto dissubstituído pelo o aumento excessivo da temperatura quando o</p><p>benzeno é adicionado “rapidamente”. O 1,3-di-nitrobenzeno é um sólido amarelado e pode ser</p><p>removido posteriormente por destilação simples ou a vácuo.</p><p>inicialmente, toda a vidraria deve estar seca e limpa. a presença de água nesta reação retarda</p><p>a formação do produto, pois interfere no equilíbrio entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico, e,</p><p>consequentemente na formação do íon nitrônio. Quanto menor for a quantidade de água</p><p>presente, mais ativa será a mistura de nitração. a reatividade da mistura de nitração pode,</p><p>também, ser controlada, variando-se a concentração de ácido sulfúrico usada.</p><p>ao término da reação, duas fases vão estar formadas, uma fase apolar constituída</p><p>principalmente do nitrobenzeno e uma fase aquosa contendo os ácidos inorgânicos e a água</p><p>formada durante o processo de nitração. Esses serão posteriormente separados por um outro</p><p>processo chamado ELabORaÇÃO, que consiste na transferência dessa mistura para um funil</p><p>de separação, e isolamento da fase orgânica.</p><p>Figural 1. Figura de uma montagem usada para a nitração do benzeno.</p><p>11</p><p>11</p><p>REAGENTES</p><p>HnO3 concentrado 17,5 mL (25 g); H2SO4 concentrado 20 mL (37 g);</p><p>benzeno 15 mL (13 g) Água destilada 250 mL</p><p>Cloreto de Cálcio anidro (CaCl2) gelo picado</p><p>algodão ou papel filtro. naOH sólido</p><p>MATERIAIS E VIDRARIAS</p><p>agitador magnético com aquecimento balão de fundo bitubulado de 250 mL</p><p>barra magnética garrafa lavadora;</p><p>Condensador de bolas mangueira de silicone</p><p>banho de óleo ou glicerina garra de metal</p><p>mufas aro grande;</p><p>Termômetro de 250 °C Suporte universal</p><p>Funil de separação 125 mL Funil de vidro</p><p>Funil de adição com equalizador adaptador de borracha</p><p>bastão de vidro béquer de 1000 mL</p><p>Erlenmeyer de 250 mL Espátula de metal.</p><p>REAÇÃO DE NITRAÇÃO</p><p>PROCEDIMENTO (1ª AULA)</p><p>1. Faça uma montagem como a mostrada na figura 1.</p><p>2. usando uma proveta de 50 mL, meça 17,5 mL (25 g) de HnO3 concentrado e transfira</p><p>para um balão bitubulado de 500 mL equipado com um agitador e uma barra magnética,</p><p>3. usando outra proveta de 50 mL, meça 20 mL (37 g) de ácido sulfúrico concentrado e</p><p>adicione lentamente ao mesmo balão, monitorando a temperatura desta mistura.</p><p>4. Em seguida, transfira 15 mL (13 g) de benzeno para o funil de adição. OBS: Observe a</p><p>posição correta do funil de adição com equalizador para não ocorrer nenhum acidente.</p><p>12</p><p>12</p><p>5. Equipe o balão bitubulado com um termômetro inserido na solução dos ácidos</p><p>inorgânicos, e certifique-se que a barra magnética esteja agitando a solução.</p><p>6. adicione lentamente o benzeno na solução monitorando a temperatura da reação. a</p><p>temperatura deve ser mantida entre 55°-60°C, e caso necessário, resfrie o balão</p><p>cuidadosamente em um banho de gelo ou água fria subindo o suporte Jack.</p><p>7. após adicionar todo o benzeno, remova o banho de gelo e o substitua por um banho de</p><p>óleo. aqueça a reação mantendo está na faixa de 55°-60°C. (a temperatura deve ser mantida</p><p>nesta faixa para evitar formação de subprodutos). manter essa agitação por um período de 30</p><p>minutos (obs: formará duas camadas imiscíveis).</p><p>8. ao término da reação, verta o conteúdo em um erlenmeyer contendo 100 mL de água</p><p>fria destilada, agitando bem a mistura, com o objetivo de remover o máximo de ácido do</p><p>produto (nitrobenzeno), depois deixar a suspensão em repouso.</p><p>Figura 2. montagem da extração líquido-líquido (funil de separação).</p><p>ELABORAÇÃO DA REAÇÃO (2ªAula)</p><p>1. Transfira o conteúdo para um funil de separação e recolha a camada inferior contendo</p><p>o nitrobenzeno.</p><p>2. Despreze a camada superior, transferindo essa pelo orifício superior do funil.</p><p>3. Depois transfira de volta o nitrobenzeno e lave com mesma quantidade de água</p><p>destilada.</p><p>4. Em seguida, com uma solução de hidróxido de sódio 50% e lave novamente com água</p><p>destilada desprezando todas as camadas de lavagem (nunca jogue fora nenhum material,</p><p>apenas deixe em um béquer, pois pode ser necessário recuperar algum produto.)</p><p>13</p><p>13</p><p>5. Transfira em seguida o nitrobenzeno para um erlenmeyer e use um agente secante</p><p>como cloreto de cálcio anidro para remover o resíduo de água. Caso o nitrobenzeno não fique</p><p>límpido com agitação, isso significa presença de água emulsionada, aqueça a mistura, em</p><p>banho maria para remover a água. (O aspecto leitoso sumirá).</p><p>6. Em seguida, faça a filtração da amostra usando um filtro, removendo o sal e obtendo o</p><p>nitrobenzeno.</p><p>Figura 3. Vidraria usada para da micro-destilação à vácuo.</p><p>DESTILAÇÃO DO PRODUTO (SEPARAÇÃO DE m-DINITROBENZENO)</p><p>Transfira o conteúdo para um balão de destilação equipado com um condensador reto e</p><p>aqueça o e colete a fração que destila entre 206 – 211oC. (Descarte a primeira fração</p><p>destilada!)</p><p>Obs: nunca deixe o frasco ficar seco nem permita que a temperatura passe dos 214oC, pois</p><p>pode haver resíduo de m-nitrobenzeno, e como se sabe, esses compostos são explosivos.</p><p>PROPRIEDADES FÍSICAS DO NITROBENZENO</p><p>Coloração Líquido amarelo-claro</p><p>Ponto de Ebulição 210 oC</p><p>identificação no iV: grupo nitro bandas fortes em cerca de 1.560cm-1 e 1.350 cm-1</p><p>14</p><p>14</p><p>Figura 4. Espectro do nitrobenzeno em placa de Kbr.</p><p>PERGUNTAS</p><p>1. Qual o mecanismo de nitração do benzeno?</p><p>2. Por que a reação não deve ultrapassar dos 60°C?</p><p>3. Qual o gás formado durante a reação?</p><p>4. Qual é a estrutura de Lewis do di-nitrobenzeno?</p><p>5. Como o di-nitrobenzeno é separado do nitrobenzeno?</p><p>6. O Explique o processo de “elaboração”?</p><p>7. Como o nitrobenzeno foi separado dos ácidos usados durante o processo?</p><p>8. Por que se usou cloreto de cálcio anidro?</p><p>9. Por que a reação foi aquecida após a adição do benzeno?</p><p>10. Como o produto nitro pode ser evidenciado por iV?</p><p>11. Por que foi usado uma destilação a vácuo?</p><p>12. O que é TnT?</p><p>13. Qual é a estrutura de Lewis do ácido nítrico?</p><p>14. Qual é o ácido mais forte: nítrico ou sulfúrico?</p><p>15. Para que foi usado o funil de adição com equalizador?</p><p>16. Por que foi usado um banho de gelo durante a adição do benzeno?</p><p>15</p><p>15</p><p>EXPERimEnTO 2. FORmaÇÃO Da aniLina PELa REDuÇÃO DO bEnZEnO</p><p>OBJETIVOS</p><p>Realizar uma reação de redução envolvendo um metal e meio ácido;</p><p>Realizar um neutralização e quebra de um complexo;</p><p>Obter a anilina pura através de destilação por arraste a vapor.</p><p>Esquema 1. nitração do benzeno.</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>a anilina, uma amina aromática com a fórmula molecular C6H5nH2 foi isolada pela primeira</p><p>vez em 1826 a partir de uma espécie vegetal conhecida como espíndigo (Indigofera</p><p>sufruticosa), popularmente conhecida como anileira. Quando isolada, apresenta como um</p><p>líquido oleoso incolor, com odor distintivo, e se pode oxidar lentamente quando deixada em</p><p>um frasco exposto ao ar e a luz solar, formando um produto de cor marrom-avermelhada.</p><p>a anilina é tóxica, com o ponto de fusão de -6°C, de ebulição 184°C é parcialmente solúvel</p><p>em água (36 g/L) e se dissolve facilmente na maioria dos solventes orgânicos de uso em</p><p>laboratório. a presença do grupo amino faz com que este composto seja básico, contudo, as</p><p>aminas aromáticas incluindo a anilina são em geral, bases mais fracas que aminas alifáticas</p><p>uma vez que o par de elétrons livres do nitrogênio está envolvido em ressonância com o anel</p><p>aromático. Sua hidrossolubilidade também está relacionada com a função amino que realiza</p><p>interações intermoleculares com a água do tipo ligação de hidrogênio.</p><p>a síntese industrial comumente utilizada para a obtenção da anilina consiste na hidrogenação</p><p>catalítica do nitrobenzeno. Outro método alternativo e eficiente é redução com hidrogênio</p><p>utilizando o paládio como catalisador (Pd/H2) em solvente alcoólico ou ácido acético.</p><p>Outra forma de se obter a anilina é através da redução catalisada por um metal em meio ácido.</p><p>a redução do grupo nitro é realizada empregando metais tais como estanho (Sn), ferro (Fe) ou</p><p>zinco (Zn) em meio ácido para obtenção da anilina. a prática deste experimento envolve a</p><p>redução da anilina usando ácido clorídrico concentrado e estanho (Sn).</p><p>16</p><p>16</p><p>2 ar.nO2 + 3 Sn + 12H+ → 2ar.nH2 + 3Sn +4 + 4 H2O</p><p>Esquema 2. Oxiredução envolvendo o estanho e o nitrobenzeno.</p><p>O metal age como fonte de elétrons, sendo posteriormente oxidado e o HCl como fonte de</p><p>prótons (íon hidrônio H3O+). a amina é gerada pela perda de duas moléculas de água,</p><p>passando por alguns intermediários, como o nitroso e depois a N-fenilhidroxiamina até formar</p><p>a anilina. Esquema 03.</p><p>Esquema 3. Redução do nitrobenzeno em meio ácido passando pelos intermediários formados.</p><p>O processo é extremamente exotérmico e envolve a oxidação do estanho para o estado Sn4+.</p><p>Esse processo resulta na formação de um complexo envolvendo o metal no estado oxidado e a</p><p>anilina.</p><p>2 [ ar.nH3] + [ SnCl6] 2- + 8OH- → 2ar.nH2 + 3SnO3</p><p>2- + 6Cl-</p><p>Esquema 4. Quebra do complexo de Estanho pela adição de hidróxido.</p><p>após a redução, a amina encontra-se protonada na forma de sal no complexo com o metal,</p><p>pois o meio é fortemente ácido. Para a obtenção a anilina como base livre, é necessário</p><p>realizar uma reação de neutralização para quebrar o complexo formado de estanho. a adição</p><p>de hidróxido de sódio quebra o complexo e leva formação do trióxido de estanho e anilina na</p><p>forma de base livre como mostrado na equação do Esquema 04.</p><p>REAGENTES</p><p>HCl concentrado Estanho em pó;</p><p>naOH sólido naCl sólido</p><p>K2CO3 anidro Água destilada 500 mL</p><p>Cloreto de Cálcio anidro gelo picado</p><p>algodão ou papel filtro. glicerina (ou banho de óleo)</p><p>17</p><p>17</p><p>MATERIAIS E VIDRARIAS</p><p>agitador magnético com aquecimento barra magnética ou pedras de porcelana</p><p>balão de fundo redondo 250 mL béquer 250 mL</p><p>garrafa lavadora Condensador de bolas</p><p>mangueira de silicone banho de óleo ou água (pode usar uma panela de</p><p>metal)</p><p>garra de metal mufas</p><p>aro grande Funil de adição com equalizador</p><p>Suporte universal Funil de separação 125 mL</p><p>Funil de vidro bastão de vidro;</p><p>Erlenmeyer de 250 mL Espátula de metal, proveta de 100 mL</p><p>Figura 1. montagem da reação de redução com um Trap para neutralizar HCl.</p><p>PROCEDIMENTO:</p><p>1. Transfira 10,5 ml (11,5g) de nitrobenzeno para um balão de fundo redondo de 500 mL</p><p>como mostrado na Figura 1, e coloque também a barra magnética.</p><p>2. adicione a este líquido 22,5 g de estanho em pó.</p><p>3. acople ao balão um condensador de refluxo (correndo água), e uma barra</p><p>magnética.</p><p>18</p><p>18</p><p>4. meça 50 mL de ácido clorídrico concentrado em uma proveta e transfira todo o</p><p>conteúdo para um funil de adição com equalizador. Coloque cuidadosamente o funil</p><p>sobre o condensador de bolas.</p><p>5. abra lentamente a válvula do funil de adição permitindo que algumas gotas do ácido</p><p>clorídrico sejam adicionadas ao balão de fundo redondo contento o nitrobenzeno e o</p><p>estanho. (CUIDADO! A reação é de redução do nitrobenzeno é muito exotérmica).</p><p>Se necessário, resfrie a reação deixando o banho de gelo entrar em contato com o</p><p>balão de fundo redondo. Apenas use esse procedimento caso a reação começe a</p><p>projetar vigorosamente.</p><p>6. após certo tempo, adicione mais 5 mL do ácido repetindo o procedimento e continue</p><p>adicionando (não esfrie a reação caso estritamente necessário) e desta forma repita este</p><p>procedimento até adicionar os 50 mL de ácido clorídrico concentrado.</p><p>7. Depois aqueça a mistura com um banho maria de água (ou óleo) usando por cerca de</p><p>30 minutos. (O consumo do nitrobenzeno pode ser evidenciado tirando uma pequena</p><p>amostra do material e colocando em um vidro de penicilina com água, que produzirá</p><p>uma solução perfeitamente clara, a mesma solução também não terá mais o odor</p><p>característico do nitrobenzeno!).</p><p>8. ao término da reação, transfira todo o conteúdo para um béquer de 250 mL e deixe o</p><p>conteúdo resfriar à temperatura ambiente. Ocorrerá a formação de um sólido de cor</p><p>amarelada devido a formação de um complexo de estanho com a anilina na forma de</p><p>sal.</p><p>ELABORAÇÃO DA REAÇÃO (2ªAula)</p><p>1. após a reação, deixe a mistura esfriar a temperatura ambiente e neutralize a reação</p><p>adicionando gradativamente uma solução de 40g de naOH em 100 g de água (previamente</p><p>preparados, PROCESSO EXOTÉRmiCO!). (após a adição da base, a solução deve estar</p><p>fortemente alcalina, evidenciar por papel tornassol) e a anilina se separa como um óleo na</p><p>superfície.</p><p>(Obs: Esse procedimento foi necessário uma vez que a anilina se encontrava como sal-</p><p>solúvel em água – para transformá-la em base livre – pouco solúvel em água -3% em água,</p><p>fig 2).</p><p>19</p><p>19</p><p>Figura 2. montagem da destilação por arraste a vapor para purificação da anilina.</p><p>PURIFICAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR</p><p>1. Equipe o balão para destilação por arraste a vapor, e passe vapor pela mistura. Figura</p><p>2. após cessar a destilação do líquido leitoso (anilina + água) destile mais 100 mL de</p><p>líquido límpido. Como a anilina ainda é parcialmente solúvel em água, a solução aquosa deve</p><p>ser saturada com cloreto de sódio (dissolubilizando a anilina).</p><p>3. Para esta saturação use cerca de 20 g de sal comercial para cada 100 mL de líquido.</p><p>4. Transfira essa solução para um funil de separação e a fase orgânica (superior) será</p><p>separada da fase aquosa.</p><p>5. Despreze a fase aquosa e transfira a fase orgânica para um erlenmeyer que contenha</p><p>carbonato de sódio anidro.</p><p>6. Filtre a suspensão com algodão ou papel filtro.</p><p>7. O filtrado (anilina) será posteriormente destilado (pode ser usada uma destilação à</p><p>vácuo). assim, a anilina será transferida para um balão, equipado com um aparato de</p><p>destilação com condensador reto e o balão contendo a substância é aquecida sobre manta</p><p>aquecedora.</p><p>8. a anilina destilada (temperatura entre 180 e 184°C) deve ser recolhida em um frasco</p><p>tarado, e posteriormente pesada para calcular o rendimento da reação.</p><p>20</p><p>20</p><p>Obs: a anilina destilada é um líquido incolor, com odor característico, mas essa substância,</p><p>quando estocada, em contato com o ar é parcialmente oxidada, resultando em uma solução de</p><p>coloração marrom, assim, uma nova purificação deve ser realizada para obter a anilina pura.</p><p>(Nunca se deve deixar que todo o líquido seja destilado deixando o frasco aquecido</p><p>ficar“seco”!)</p><p>PROPRIEDADES FÍSICAS DA ANILINA</p><p>Coloração e odor Líquido incolor que apresenta um odor característico de</p><p>muitas aminas como de “peixe podre” e se oxida</p><p>lentamente em contato com o ar formando um líquido</p><p>avermelhado.</p><p>Ponto de Ebulição 184oC</p><p>identificação pelo iV: O grupo nitro dá duas bandas fortes em cerca de 3442 cm-</p><p>1e 3360 cm-1 (estiramento assimétrico e simétrico de amina</p><p>primária)</p><p>1619 cm-1 (dobramento n-H).</p><p>Estiramento C-n 1281 cm-1 e dobramento 764 n-H cm-1 de</p><p>aminas primária.</p><p>Figura 3. Espectro da anilina: sólido em placa de Kbr.</p><p>21</p><p>21</p><p>PERGUNTAS</p><p>1. Quais os intermediários formados durante a redução do nitrobenzeno?</p><p>2. Por que o HCl não é adicionado rapidamente?</p><p>3. Por que a reação é aquecida no final da adição do HCl?</p><p>4. Qual o mecanismo envolvido no processo?</p><p>5. Por que o produto final da redução era um sólido?</p><p>6. Por que foi adicionou-se naOH neste sólido formado?</p><p>7. Qual a função do estanho e do ácido nesta reação?</p><p>8. Como a anilina foi purificada?</p><p>9. Como o estanho foi separado da anilina?</p><p>10. Por que se adiciona naOH na anilina destilada?</p><p>11. Quais os híbridos de ressonância da anilina e do nitrobenzeno?</p><p>12. Por que a anilina muda de cor quando exposta ao ar/luz solar?</p><p>13. Qual o tipo de interação da anilina com a água?</p><p>14. Por que se adiciona naCl na mistura de água e anilina após a destilação por arraste?</p><p>15. Qual o tipo de condensador usado na destilação por arraste a vapor?</p><p>22</p><p>22</p><p>EXPERimEnTO 3. REaÇÃO DE PROTEÇÃO Da aniLina (FORmaÇÃO Da aCETaniLiDa)</p><p>OBJETIVOS</p><p>Realizar uma reação de proteção;</p><p>Realizar um processo de cristalização;</p><p>Realizar uma purificação por recristalização usando carvão ativado.</p><p>Esquema 1. acetilação da anilina usando anidrido acético.</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>O objetivo desta prática é a formação de um grupo protetor para possibilitar reações</p><p>subsequentes em posições específicas da molécula. uma forma simples de explicar um grupo</p><p>protetor seria uma reação fácil de tornar uma parte da molécula inerte, e após outras reações</p><p>nestas moléculas, esse grupo seria facilmente removido. assim, o anel benzênico desta</p><p>molécula será submetido a uma reação regiosseletiva na posição para, e em seguida, o grupo</p><p>amida poderá ser removido usando condições conhecidas.</p><p>a anilina, uma amina aromática, será protegida pela formação de uma amida chamada de</p><p>acetanilida ou amina aromática acetilada, pela introdução do grupo R-CO- ligado ao átomo de</p><p>nitrogênio. (Esquema 01.) após outra etapa de reação, um grupo nitro será introduzido no</p><p>anel aromático, e depois o grupo será removido para reconstituir a amina aromática.</p><p>a acetanilida, um sólido inodoro de coloração branca, também chamado de N-fenilacetamida</p><p>possui ação analgésica e antipirética, contudo não é utilizada por ter efeitos tóxicos. Pode ser</p><p>formada a partir de uma reação com um anidrido acético, cloreto de acetila (com trietilamina)</p><p>ou com ácido acético glacial. a reação comercial mais viável é o refluxo com anidrido</p><p>acético.</p><p>a acetanilida bruta contém uma impureza colorida que é removida por descoloração com</p><p>carvão ativado. O carvão ativado adsorve as impurezas presentes no meio como essa impureza</p><p>de coloração amarronzada. Posteriormente, o carvão ativado pode ser removido por filtração à</p><p>quente, pois fica retido no filtro. Durante esse processo de purificação, inicialmente a</p><p>acetanilida um sólido branco, tem que ser solubilizada em um solvente para não ficar também</p><p>23</p><p>23</p><p>retida no filtro. uma vez que a acetanilida é solúvel em água quente, e pouco solúvel em água</p><p>fria, adiciona-se quantidade suficiente de água quente até que todo material seja solubilizado,</p><p>e só então adiciona-se o carvão ativado. Depois, realiza-se a filtração a quente, evitando que a</p><p>acetanilida recristalize, e posteriormente, neste processo, o solvente utilizado é resfriado</p><p>diminuindo a solubilidade da acetanilida, e resultando na sua precipitação, neste caso uma</p><p>recristalização. Outra filtração será realizada à frio para separar a acetanilida da água utilizada</p><p>no processo.</p><p>as amidas podem ser acilada de várias maneiras. Dentre elas, o uso de anidrido acético,</p><p>cloreto de acetila ou ácido acético glacial. O procedimento com ácido acético glacial é</p><p>interessante porque é comercialmente viável, entretanto demanda longos períodos de</p><p>aquecimento. O cloreto de acetila não é comumente usado uma vez que esta reação é</p><p>vigorosa, e leva a formação de HCl que consequentemente converte a amina no cloridrato, que</p><p>impede a reação.O uso do anidrido de acético é preferível no laboratório e será utilizado neste</p><p>experimento. a velocidade de hidrólise (reação com água) é suficientemente lenta para que as</p><p>acetilações da amida sejam feitas em água.</p><p>a acetilação é usada com frequência para “proteger” o grupo funcional amina primária ou</p><p>secundária. as aminas aciladas são menos suscetíveis à oxidação, menos reativas em reação</p><p>de substituição em aromáticos e tem menos tendência de participar em muitas reações típicas</p><p>de aminas livres porque são menos básicas. Como este grupo é um ativador fraco, ele orienta</p><p>uma nova substituição eletrofílica aromática preferencialmente nas posições orto e para, mas</p><p>geralmente apenas substituição para ocorrem devido ao impedimento estérico deste grupo. O</p><p>grupo amino pode ser regenerado facilmente por hidrólise em meio ácido ou básico.</p><p>REAGENTES</p><p>anidrido acético Ácido acético glacial (HOac)</p><p>Água destilada gelo picado</p><p>anilina comercial</p><p>24</p><p>24</p><p>MATERIAIS E VIDRARIAS</p><p>Papel filtro agitador magnético com aquecimento</p><p>barra magnética balão de fundo redondo 125mL</p><p>garrafa lavadora Condensador de bolas</p><p>mangueira de silicone banho de óleo (glicerina)</p><p>garra de metal mufas</p><p>aro grande bomba de vácuo</p><p>Suporte universal Funil de separação 125 mL</p><p>Funil de vidro bastão de vidro</p><p>béquer de 1000 mL Erlenmeyer de 250 mL</p><p>Espátula de metal Kitasato</p><p>25</p><p>25</p><p>Figural 1. montagem para aquecimento com refluxo.</p><p>PROCEDIMENTO</p><p>1. meça 10 mL (10,25g) de anilina, acético glacial, 10 mL (10,5g) de ácido acético glacial, 10</p><p>mL (10,8g) de anidrido, usando 3 provetas distintas de 20 mL.</p><p>2. Faça a montagem mostrada na Figura 01. Prenda o balão com uma garra e certifique-se que a</p><p>água está passando no condensador de bolas, antes de adicionar os reagentes.</p><p>3. adicione, a anilina, o ácido acético e o anidrido acético respectivamente para um balão de</p><p>fundo redondo de 125 mL. CUIDADO, a reação é muito exotérmica!</p><p>4. Coloque um condensador de refluxo e uma barra e refluxe a solução por 20 minutos.</p><p>5. após a reação transfira o produto ainda quente para um béquer de um litro contendo 100 mL</p><p>de água estilada fria contendo gelo.</p><p>6. Observe a precipitação do produto formado.</p><p>26</p><p>26</p><p>bomba de</p><p>vácuo</p><p>funil de Büchern</p><p>Figura 2. Filtração do sólido obtido a vácuo com funil de büchner e um a bomba de vácuo.</p><p>7. Realize uma filtração do produto a vácuo.</p><p>8. (Lave o produto de água fria sob vácuo e transfira o sólido para um béquer seco.</p><p>9. Em um erlenmeyer 250 mL, coloque a acetanilida. Transfira gradativamente água para o</p><p>erlenmeyer em pequenas porções, sempre aquecendo o erlenmyer até a ebulição, e repita o</p><p>procedimento até que toda a acetanilida esteja dissolvida. a acetanilida inicialmente se funde</p><p>gerando um óleo, que fica depositado no fundo do frasco.</p><p>10. Retire o frasco do aquecimento, adicione 4g de carvão ativado e aqueça novamente por 5-10</p><p>minutos.</p><p>11. Realize uma filtração à quente usando um funil de büchner previamente aquecido pela</p><p>filtração de água destilada em ebulição. Transfira o filtrado para um erlenmyer e observe a</p><p>formação dos cristais puros da acetanilida.</p><p>12. Filtre os cristais a vácuo, lavando com uma pequena quantidade de água fria, deixei os cristais</p><p>secar e pese-os para se fazer o cálculo do rendimento da reação.</p><p>Característica da acetanilida; Sólido branco, ponto de fusão 113ºC.Cristais brancos inodoros.</p><p>(Solúvel em etanol, acetona, benzeno, éter dietílico, etc).</p><p>PROPRIEDADES FÍSICAS DA ACETANILIDA</p><p>Coloração e odor Sólido branco inodoro de aparência de flocos</p><p>Ponto de Fusão 114,3oC</p><p>identificação pelo iV: n-H estiramento amidas secundárias por volta de 3300 cm- 1</p><p>C=O estiramento de carbonila 1810 a 1775 cm- 1</p><p>n-H dobramento ocorre peto de 1650-1550 cm- 1</p><p>27</p><p>27</p><p>Figura 3. Espectro da acetanilida: sólido em placa de Kbr.</p><p>PERGUNTAS</p><p>1. Quais os híbridos de ressonância da anilina?</p><p>2. Qual o mecanismo da reação do anidrido acético com anilina?</p><p>3. Qual o mecanismo da reação do anidrido acético com água?</p><p>4. Por que foi usado HOac durante a reação?</p><p>5. Qual o mecanismo da reação de cloreto de acetila com anilina? Por que esta reação</p><p>necessita do uso de TEa (trietilamina)?</p><p>6. Por que foi usado carvão ativado?</p><p>7. Qual é o processo de cristalização?</p><p>8. Qual é o processo de recristalização?</p><p>9. Por que se usa um “Trap” na filtração a vácuo?</p><p>10. O acetanilida é um grupo ativador ou desativador?</p><p>11. Quais os híbridos de ressonância da acetanilida?</p><p>12. Qual a produto da reação de 2 moléculas de ácido acético?</p><p>13. O que é um funil de büchner? Para que foi utilizado na prática?</p><p>14. Como o ácido acético e anidrido acético separados do produto?</p><p>15. Qual é a estrutura do anidrido acético?</p><p>28</p><p>28</p><p>EXPERimEnTO 4. REaÇÃO DE ObTEnÇÃO Da 4-niTRO-aCETaniLiDa</p><p>OBJETIVOS</p><p>ilustrar como um grupo substituinte no anel aromático pode influenciar SEa;</p><p>Realizar uma reação regiosseletiva de nitração;</p><p>Realizar um processo de cristalização;</p><p>Realizar uma purificação por recristalização usando solvente orgânico.</p><p>Esquema 1. nitração da acetanilida.</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>as condições de uma reação de substituição eletrofílica aromática podem variar dependendo</p><p>da estrutura do substrato. uma nova reação de nitração pode ser realizada em condições mais</p><p>brandas, uma vez que o novo substrato é mais reativo do que o reagente (benzeno) usado na</p><p>primeira etapa nesta rota de síntese. a reação pela introdução do grupo nitro na posição 4 com</p><p>o uso de dois ácidos inorgânicos, o nítrico (conc.) e sulfúrico (conc.) em ácido acético glacial.</p><p>assim, o produto esperado, a 4-nitroacetanilida ou para-nitroacetanilida é um sólido de</p><p>amarelo pálido, utilizado principalmente nas rotas de síntese de corantes sintéticos como o</p><p>vermelho de monolite.</p><p>Durante essa etapa de síntese a formação do isômero 2-nitroacetanilida pode ocorrer em uma</p><p>menor extensão. Quando a reação é realizada a baixas temperaturas, a nitração ocorre mais</p><p>facilmente na posição 4 o que caracteriza uma reação regiosseletiva, ou seja, ocorre</p><p>preferencialmente em certas posições da molécula. O produto dissubstituído (2,4-di-</p><p>nitroacetanilida) também pode ser obtido e menor quantidades.</p><p>a explicação para a nitração favorável na posição 4 pode ser explicada pela presença do</p><p>grupo amida (−NHCOCH3) ligado ao anel aromático. O híbrido final desta molécula possui</p><p>uma maior densidade eletrônica nas posições orto e para, por fatores indutivos e eletrônicos.</p><p>29</p><p>29</p><p>Esquema 02. Representação dos híbridos de ressonância apenas envolvendo o anel benzênico.</p><p>Logo, na reação de substituição eletrofílica, essas posições são mais fáceis de serem nitradas</p><p>na presença do íon nitrônio (+nO2), produzido durante a reação- (orto) é mais impedida de</p><p>reagir.</p><p>Esquema 03. Representação nitração da acetanilida regiosseletiva na posição 4.</p><p>Como o grupo amido é volumoso, este dificulta a reação de substituição nesta posição quando</p><p>o processo é realizado a baixas temperaturas. mesmo assim, a formação do isômero menos</p><p>favorável e bastante comum. a separação dos dois isômeros orto e para pode ser feita por</p><p>recristalização em etanol. O produto para-nitroacetanilida, um sólido de cor amarelo-pálido e</p><p>pouco solúvel em etanol pode ser filtrado enquanto que o orto, muito mais solúvel neste</p><p>solvente permanece na solução etanólica. O processo também envolve um aquecimento prévio</p><p>para solubilização de todo o material a ser recristalizado.</p><p>PROCEDIMENTO</p><p>1. Pesar 1,5 g da acetanilida seca e transfira para um balão de 125 mL</p><p>(ou béquer</p><p>pequeno) e adicione 1,5 mL e ácido acético glacial medido em uma proveta de 10 mL.</p><p>2. agite bem e acrescente, em pequenas porções, 3,0 mL de ácido sulfúrico concentrado.</p><p>3. após a mistura completa dos reagentes, resfrie o sistema num banho de gelo/sal até</p><p>que a temperatura esteja abaixo de 0,5 oC.</p><p>4. adicione com uma pipeta de Pasteur em seguida, com cuidado e aos poucos, sem</p><p>deixar haver aquecimento excessivo (T > 10 oC), uma mistura de 0,6 mL de ácido</p><p>nítrico concentrado.</p><p>30</p><p>30</p><p>5. após a adição do ácido nítrico, deixa a reação agitando por 20 minutos a temperatura</p><p>ambiente.</p><p>6. Transfira o produto para um béquer contendo 15 g de gelo e misture por 20 minutos.</p><p>7. Filtre o precipitado amarelo formado num funil de büchner a vácuo.</p><p>PURIFICAÇÃO POR RECRISTALIZAÇÃO</p><p>1. Para a purificação da p-nitroacetanilida nós utilizaremos o processo de recristalização.</p><p>Para a recristalização, transfira a p-nitroacetanilida para o erlenmeyer de 250 mL.</p><p>2. adicione 15 mL de etanol e aqueça o erlenmeyer sobre tela de amianto, sob chama</p><p>branda e com agitação manual frequentes (ou use o agitador com aquecimento!), até</p><p>que toda a p-nitroacetanilida se dissolva. CUIDADO: lembre-se que você está</p><p>manuseando solvente orgânico inflamável, o etanol.</p><p>3. interrompa o aquecimento e coloque o erlenmeyer sobre a bancada.</p><p>4. aguarde a formação de cristais (caso o processo de cristalização não ocorra resfrie o</p><p>sistema em banho de água e gelo). Filtre os cristais sob vácuo, utilizando funil de</p><p>büchner, lave-o com água destilada gelada (2 x 25 mL).</p><p>5. Transfira o papel de filtro para um vidro de relógio adequadamente identificado e</p><p>deixe o material armazenado à temperatura ambiente para a secagem da p-</p><p>nitroacetanilida.</p><p>6. na aula seguinte, pese o material obtido e calcule o rendimento da reação. Determine o</p><p>ponto de fusão da p-nitroacetanilida obtida.</p><p>REAGENTES</p><p>HnO3 concentrado 35 mL (50 g); H2SO4 concentrado 40 mL (74 g);</p><p>acetanilida (3g) Água destilada 500 mL</p><p>Ácido acético glacial gelo picado</p><p>Papel filtro. Etanol anidro</p><p>31</p><p>31</p><p>MATERIAIS E VIDRARIAS</p><p>agitador magnético com aquecimento Erlenmeyer 250 mL</p><p>barra magnética Funil de separação 125 mL</p><p>bomba de Vácuo mangueira de silicone</p><p>banho de água garra de metal</p><p>mufas aro grande;</p><p>Termômetro de 250 °C; Suporte universal</p><p>Proveta de 10 e 20 mL Kitasato 1000mL</p><p>béquer de 200 mL Espátula de metal.</p><p>Figura 1. Espectro da 4-nitro-acetanilina: sólido em placa de Kbr.</p><p>PERGUNTAS</p><p>1. Explique o que é um grupo protetor.</p><p>2. Quais os híbridos de ressonância da acetanilida?</p><p>3. a acetanilida é um grupo ativador ou desativador?</p><p>4. O grupo nitro é um grupo ativador ou desativador?</p><p>5. Por que a reação é realizada a baixas temperaturas?</p><p>6. Quais os outros produtos formados durante a nitração?</p><p>7. Como os isômeros são separados?</p><p>8. Como é realizado o processo de recristalização da 4-nitroacetanilida?</p><p>32</p><p>32</p><p>EXPERimEnTO 5. REaÇÃO DE DESPROTEÇÃO Da 4-niTRO-aCETaniLiDa</p><p>OBJETIVOS</p><p>Realizar uma reação desproteção; (desacetilação)</p><p>Realizar um processo de cristalização;</p><p>Realizar uma purificação por recristalização usando solvente orgânico.</p><p>Esquema 01. Desproteção da 4-nitro acetanilida.</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>Proteínas são formadas por ligações peptídicas, ou amidas geradas pela ligação de vários</p><p>aminoácidos. a quebra de amidas por enzimas (proteases) leva formação de grupos menores</p><p>como peptídeos e aminoácidos e constitui um processo natural que ocorre em vários seres</p><p>vivos. Esse processo envolve uma reação de hidrólise (hidro; água e lise, quebra) para</p><p>formação de uma amina e um ácido carboxílico.</p><p>Esquema 02. Reação de hidrólise genérica formando um a. carboxílico e uma amina.</p><p>De forma análoga, essa etapa envolve a hidrólise de uma amida catalisada por ácido,</p><p>resultando na formação da para 4-nitroanilina ou 1-amino-4-nitrobenzeno, um sólido de</p><p>coloração amarela intensa e o ácido acético, um ácido carboxílico.</p><p>uma vez que as amidas têm a ligação nitrogênio-carbono com caráter de dupla, a hidrólise é</p><p>mais difícil quando comparada com a hidrólise de ésteres, pois a carbonila é menos</p><p>susceptível a um ataque nucleofílico. Por isso, o uso de catalisadores básicos ou ácidos são</p><p>necessários para promover a formação dos produtos.</p><p>33</p><p>33</p><p>Esquema 03. Representação de dois híbridos de uma amida e seu híbrido final.</p><p>Pode-se usar ácido clorídrico ou ácido sulfúrico com água destilada. Esse procedimento</p><p>também necessita de aquecimento para promover a quebra da amida. Como o meio é ácido, a</p><p>anilina produzida, uma base orgânica, estará na forma de sal, e por isso muito solúvel em</p><p>meio aquoso. ao término da reação, é necessário neutralizar este meio para que o produto</p><p>fique menos solúvel na forma de base livre, e precipite em solução. a adição de bicarbonato</p><p>de sódio pode neutralizar o meio de forma eficiente e simples.</p><p>É importante ressaltar que essa etapa constitui uma etapa de desproteção (desacetilação) e</p><p>envolve a remoção do grupo protetor sem interferir nos demais grupos funcionais da</p><p>molécula. após essa reação, o grupo nitro permanece inerte ao longo de todo o processo.</p><p>PROCEDIMENTO</p><p>1. Transfira para um balão de fundo redondo 2 g da p-nitroacetanilida</p><p>2. adicione aproximadamente 30 mL de água e 10 mL de ácido clorídrico concentrado.</p><p>3. Em seguida, adapte a este balão um condensador de bolas, com circulação de água, e</p><p>refluxe suavemente a reação a, durante 30-35 minutos.</p><p>4. a mistura reagente, uma vez resfriada até a temperatura ambiente, não deve conter</p><p>nenhum sólido. Caso isto aconteça, aqueça novamente a mistura reagente por mais um</p><p>pequeno período de tempo.</p><p>ELABORAÇÃO</p><p>1. (OPCiOnaL). Transfira a mistura reagente para um erlenmeyer de 250 mL e adicione</p><p>1g de carvão ativo.</p><p>2. (OPCiOnaL) Em seguida aqueça esta mistura até a ebulição (por 3-10 minutos) e</p><p>filtre em funil de büchner utilizando dois papéis de filtro. Lave o carvão com um</p><p>pouco de água destilada quente.</p><p>3. Coloque o filtrado (a solução do cloridrato de p-nitroanilina) em um béquer de 1 L e</p><p>adicione aos poucos, e com agitação, 8 g de bicarbonato de sódio.</p><p>34</p><p>34</p><p>4. após cessar o desprendimento do gás, teste o pH da suspensão com papel indicador e,</p><p>caso ainda esteja ácida, adicione mais bicarbonato de sódio até que a suspensão fique</p><p>neutra.</p><p>5. Em seguida, esfrie a suspensão em um banho de água com gelo. neste ponto, verifica-</p><p>se a precipitação da p-nitroanilina.</p><p>6. Posteriormente, filtre a mistura em um funil de büchner, lave com água destilada</p><p>gelada, e transfira o produto seco para um béquer. a p-nitroanilina impura obtida</p><p>poderá ser seca em estufa ou ao ar.</p><p>7. Pese o material obtido e calcule o rendimento bruto da reação.</p><p>Observação: Quando pura, a p-nitroanilina apresenta-se como um sólido amarelo em</p><p>formato de agulhas com p.f.: 147 °C.</p><p>REAGENTES</p><p>HCl concentrado 10 mL naHCO3(s)</p><p>4-nitro-acetanilida (3g) Água destilada 500 mL</p><p>Carvão ativado gelo picado</p><p>Papel filtro. Etanol anidro</p><p>MATERIAIS E VIDRARIAS</p><p>agitador magnético com aquecimento Erlenmeyer 250 mL</p><p>barra magnética garrafa lavadora;</p><p>bomba de Vácuo mangueira de silicone</p><p>banho de água garra de metal</p><p>mufas aro grande;</p><p>Vidro relógio Suporte universal</p><p>Proveta de 10 e 20 mL Kitasato 1000mL</p><p>béquer de 200 mL bastão de vidro</p><p>35</p><p>35</p><p>Figura 1. Espectro da 4-nitro-anilina: sólido em placa de Kbr.</p><p>PERGUNTAS</p><p>1. Qual é o mecanismo envolvido na transformação 4-nitroanilina?</p><p>2. O grupo nitro é um grupo ativador ou desativador?</p><p>3. Quais são os híbridos da 4-nitroanilina?</p><p>4. Por que é usado um catalisador ácido no processo de hidrólise da amida?</p><p>5. ao término da reação, adicionou-se bicarbonato de sódio até cessar o desprendimento</p><p>de gás. Explique por que se adicionou este sal.</p><p>6. Qual o gás foi desprendido durante este processo?</p><p>7. mostre os híbridos de ressonância da 4-nitroacetanilida.</p><p>8. Qual é a substância mais básica: p-nitroacetanilida e a p-nitroanilina? Explique.</p><p>9. Por que durante o processo de hidrólise a material de partida é pouco solúvel na</p><p>solução ácida, e após um certo tempo, este material vai se solubilizando?</p><p>36</p><p>36</p><p>EXPERimEnTO 6. REaÇÃO DE FORmaÇÃO DO CORanTE aZO VERmELHO DE mOnOLiTE</p><p>OBJETIVOS</p><p>Fazer uma reação de diazotação in situ;</p><p>Formar o vermelho de monolite; ou (E) -1-((4-nitrofenil) diazenil) naftalen-2-ol</p><p>Realizar um processo de cristalização;</p><p>Esquema 01. Síntese do vermelho de monolite usando a nitroanilina e o 2-naftol.</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>Os corantes são utilizados pelo homem desde tempos remotos para produzir desenhos em</p><p>cavernas (realizadas pelos homens da caverna) ou maquiagens no rosto e decorações de obras</p><p>como as realizadas pelos egípcios. Os corantes são substâncias de cores capazes de alterar a</p><p>tonalidade de outras substâncias. Esses compostos orgânicos possuem estrutura complexa e de</p><p>alta instauração, e por isso absorvem radiação na região do visível (entre 400 e 750nm). a luz</p><p>branca consiste na mistura de todos os comprimentos de onda nesta mesma região, e quando</p><p>qualquer comprimento onda é absorvido, gera uma cor resultante da luz remanescente. assim,</p><p>observador, através de um complexo processo envolvendo o olho e impulsos elétricos no</p><p>cérebro é capaz de distinguir a cor resultante não absorvida.</p><p>Estes podem ser obtidos de fontes naturais ou sintéticas, contudo os corantes sintéticos têm</p><p>uma série de vantagens sobre os naturais, pois muitos corantes naturais não são estáveis na</p><p>presença de luz e oxigênio e se degradam também por ação de bactérias. no ponto de vista</p><p>comercial, são geralmente mais baratos de serem obtidos e podem ser usados em menor</p><p>quantidade para gerar a cor desejada.</p><p>Em tempos passados, algumas cores tais como o vermelho, foram símbolo da realeza, pois</p><p>essa de difícil extração tinham o preço elevado, logo eram acessíveis apenas por pessoas de</p><p>maior poder aquisitivo. assim, o vermelho de monolite, um corante avermelhado ilustra a</p><p>facilidade de se obter corantes de forma sintética. Outra vantagem dos corantes azóicos é que</p><p>37</p><p>37</p><p>esses podem ser incorporados diretamente no tecido durante esse processo de síntese, o que</p><p>aumenta muito a sua aderência. O tecido é previamente tratado com uma solução da molécula</p><p>de acoplamento (2-nfatol) e depois reagido com a solução de sal de diazônio.</p><p>Existem vários corantes azo de colorações distintas de acordo com a estrutura de suas</p><p>moléculas. alguns desses corantes já foram usados na indústria alimentícia para melhor as</p><p>características organolépticas dos alimentos. Contudo, muitos foram proibidos para consumo</p><p>pois estudos recentes mostraram que muitos desses corantes artificiais são tóxicos, causam</p><p>defeitos de nascença e problemas de coração ou são carcinogênicos (induzem o câncer). as</p><p>estruturas dos principias corantes de alimento azo estão na Figura 01. Como muito corantes</p><p>com a ligação azo são carcinogêneos, muitas pessoas suspeitam de todos os corantes.</p><p>Figura 1. Corantes alimentícios azo aprovados pelo FDa em 1975.</p><p>Como o processo de síntese de corantes azóicos envolve derivados da anilina, uma substância</p><p>incolor ou de coloração levemente amarelada, muitos produtos azóicos finais passaram a ser</p><p>chamados erroneamente de anilina.</p><p>PROCEDIMENTO</p><p>Esquema 02. Formação do sal de diazônio seguido da formação do corante azo.</p><p>38</p><p>38</p><p>Descoberto em 1858 por Peter griess, a nitrosação de aminas primárias aromáticas com meio</p><p>ácido e nitrito de sódio é conhecido como reação de diazotação. De acordo com a rota de</p><p>síntese mostrado no Esquema 02. o processo envolve a formação de um íon orgânico</p><p>chamado de sal de diazônio, que ocorre pela reação de um gás gerado in situ chamado cátion</p><p>nitrosila (nO+) com o par de elétrons não ligantes do nitrogênio da anilina. O gás é formado</p><p>pela desidratação do cátion nitrito em meio ácido.</p><p>Posteriormente, o intermediário formado desidrata com a saída de duas moléculas de água e</p><p>gera o íon cloreto de diazônio. Em seguida, uma reação chamada acoplamento azo se procede</p><p>pela reação do 2-naftol com o sal de diazônio para formar o grupo azo (R-n=n-R’) também</p><p>mostrado no Esquema 02.</p><p>Esse processo pode ser usado também em outras reações clássicas da química orgânica</p><p>chamado de reação Sandmeyer. Essa reação consiste um método conveniente de introduzir</p><p>vários grupos no anel benzênico, partindo da anilina.</p><p>FORMAÇÃO DO SAL DE DIAZÔNIO IN SITU (Cloreto de p-nitro-benzenodiazônio)</p><p>1. Pesar 350 mg de p-nitroanilina em um béquer pequeno,</p><p>2. adicionar 2 mL de água e 2 mL de ácido clorídrico concentrado no béquer.</p><p>3. Equipar o béquer com uma barra magnética sobre um agitador magnético.</p><p>4. introduzir um termômetro dentro do béquer em contato com a solução formada sobre</p><p>agitação.</p><p>5. Resfriar o béquer em banho de gelo picado até chegar 0°C.</p><p>6. adicionar lentamente e com agitação, uma solução gelada de 170 mg de nitrito de</p><p>sódio em 1mL de água. Deixar em repouso durante 3-5 minutos.</p><p>O final da diazotação pode ser feita através de ensaio com papel de amido iodetado*.</p><p>7. manter a solução gelada até a próxima etapa, para evitar a decomposição do sal de</p><p>diazônio.</p><p>* Para o teste, deve se adicionar 1 gota da solução diazotada em uma tira de papel de filtro</p><p>molhado com solução de iodeto de potássio com ácido sulfúrico. O aparecimento de coloração</p><p>azul indica a presença de ácido nitroso livre e, portanto, o final da diazotação.</p><p>2HnO2(aq) +2Ki (aq) + 2H2SO4(aq) → KHSO4(aq) + i2(s) + 2nO(g) +2H2O(l)</p><p>39</p><p>39</p><p>FORMAÇÃO DO CORANTE AZO VERMELHO DE MONOLITE</p><p>8. Dissolva 360 mg de 2-naftol em 5mL de etanol em um vidro de penicilina.</p><p>9. Esfrie esse frasco no banho de gelo 0°C.</p><p>10. Transfira em gotas a solução alcóolica para a solução ácida contendo o sal de diazônio,</p><p>usando uma pipeta de Pasteur.</p><p>Cuidado! Essa adição deve ser feita lentamente, pois a temperatura tende a subir. Essa</p><p>temperatura não pode ultrapassar os 15°C.</p><p>11. ao final do processo deixar a mistura agitar por mais 3-5 minutos e realizar uma</p><p>filtração a vácuo.</p><p>Emprego em Tecidos (opcional)</p><p>01. Em um béquer de 50 mL, faça uma suspensão de 50 mg de 2-naftol em 10 mL de</p><p>água.</p><p>02. agite bem e adicionar uma solução aquosa de (1 mol/L), gota a gota, até dissolver</p><p>todo o material.</p><p>03. introduza a fibra a ser tingida (algodão, papel de filtro, tecido) nesta solução e secar.</p><p>04. Dilua a solução de cloreto de p-nitro-benzenodiazônio em cerca de 8 mL de água e</p><p>mergulhar o tecido nesta solução.</p><p>40</p><p>40</p><p>EXPERimEnTO 7. 4-CLOROSSuLFOnaÇÃO Da aCETaniLiDa</p><p>OBJETIVOS</p><p>Fazer uma clorossulfonação na posição 4 do acetanilida; (acetamido benzenossulfonamida)</p><p>Esquema 01. Clorossulfonação da acetanilida</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>Esta reação é um novo exemplo de substituição eletrofílica aromática. nenhum ácido de</p><p>Lewis é necessário, pois o ácido clorossulfônico é muito ácido e se auto protona resultando na</p><p>formação do íon SO2Cl+ após eliminação de uma molécula de água. (CLaYDEn et al.)</p><p>O grupo acetamido dirige a substituição quase totalmente para a posição para devido ao</p><p>impedimento estérico na posição orto. (O nitrogênio ligado diretamente ao anel é considerado</p><p>um grupo ativador orto e para). Este grupo ativado é considerado um ativador fraco, pois o</p><p>par de elétrons do nitrogênio também está envolvido na ressonância com a carbonila.</p><p>O cloreto de p-acetamido-benzenossulfonila é isolado pela adição da mistura de reação à água</p><p>gelada (gelo picado), que decompõe o excesso de ácido clorossulfônico. Este intermediário é</p><p>razoavelmente estável em água. Como, porém, ele se converte lentamente no ácido sulfônico</p><p>correspondente (ar-SO3H), ele deve ser isolado da água por filtração assim que possível (deve</p><p>ser usado imediatamente na próxima reação). (PaVia et al.)</p><p>REAGENTES</p><p>Ácido clorossulfônico fumegante gelo picado.</p><p>(Segundo dia de aula)</p><p>acetanilida</p><p>41</p><p>41</p><p>MATERIAIS E VIDRARIAS</p><p>balão tritubulado de 500 mL Funil de adição com equalizador</p><p>agitador magnético com aquecimento barra magnética ou pedras de porcelana;</p><p>Kitasato de 250 mL garrafa lavadora</p><p>Condensador de bolas; mangueira de silicone;</p><p>banho de óleo ou água (pode usar</p><p>uma panela de metal)</p><p>banho de óleo ou água (pode usar uma panela</p><p>de metal)</p><p>mufas Suporte universal</p><p>Funil de separação 200 mL Funil de vidro</p><p>bastão de vidro; béquer de 1000 mL Erlenmeyer de 250 mL</p><p>Espátula de metal Kitasato,</p><p>Papel de filtro bomba de vácuo</p><p>PROCEDIMENTO</p><p>Pese 10,0 g de acetanilida e transfira para um balão de fundo redondo de 500mL.</p><p>1. Coloque uma barra magnética no balão. Equipe com um condensador de refluxo e</p><p>certifique-se que a montagem está segura.</p><p>2. Em seguida coloque 25 mL (45g) de ácido clorossulfônico no funil de adição com</p><p>equalizador</p><p>3. adicione-o em gotas, com a reação sobre agitação vigorosa.</p><p>4. após a adição, remova o funil de adição com cuidado.</p><p>5. Refluxe o balão em um banho de óleo por 1 hora.</p><p>6. Remova o condensador e o funil e tampe a rolha com um septo de teflon. guarde o</p><p>produto obtido para a próxima aula.</p><p>7. Em um béquer contendo 150 g de gelo picado, transfira lentamente a mistura oleosa</p><p>sobre agitação vigorosa.</p><p>(CUIDADO, a reação do ácido clorossulfônico é vigorosa com água, por isso a quantidade</p><p>de gelo deve estar em excesso suficiente para fazer toda a transferência!)</p><p>8. Certifique que todos os pedaços maiores foram quebrados e a suspensão homogênea</p><p>final contendo o produto deve ser filtrada logo em seguida com um funil de büchner.</p><p>9. O sólido obtido como produto impuro (cloreto de p-acetomido-benzenosulfonila) deve</p><p>ser imediatamente reagido para a obtenção da obtenção da p-acetamido-benzenossulfonamida.</p><p>42</p><p>42</p><p>EXPERimEnTO 8. ObTEnÇÃO Da PaRa aCETamiDO-bEnZEnOSSuLFOnamiDa.</p><p>OBJETIVOS</p><p>Realizar uma reação de substituição;</p><p>Esquema 01. acetamido-benzenossulfonamida.</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>O cloreto de sulfonila intermediário se converte em p-acetamido-benzenossulfonamida por</p><p>reação com amônia em água. O excesso de amônia neutraliza o cloreto de hidrogênio</p><p>produzido. a única reação lateral é a hidrólise do cloreto de sulfonila ácido p-acetamido-</p><p>benzenossulfônico. O produto obtido da reação é suficientemente puro para realização da</p><p>última etapa. a etapa de proteção da anilina também foi importante para evitar a uma reação</p><p>de substituição com outra molécula.</p><p>REAGENTES</p><p>Hidróxido de amônio Solução 10% de ácido sulfúrico diluído,</p><p>gelo picado</p><p>MATERIAIS E VIDRARIAS</p><p>balão de fundo redondo de 500 mL agitador magnético com aquecimento</p><p>barra magnética Kitasato de 250 mL</p><p>garrafa lavadora Condensador de bolas</p><p>mangueira de silicone garra de metal</p><p>mufas Suporte universal Funil de vidro</p><p>bastão de vidro; béquer de 1000 mL</p><p>Erlenmeyer de 250 mL Espátula de metal</p><p>Kitasato Papel de filtro</p><p>bomba de vácuo.</p><p>43</p><p>43</p><p>PROCEDIMENTO (Reação de substituição do cloreto por amônia)</p><p>1. Transfira o cloreto de p-acetomido-benzenosulfonila impuro obtido para um balão de fundo</p><p>redondo de 500 mL.</p><p>2. Coloque um uma barra magnética no balão.</p><p>3. Transfira 35 mL de nH4OH (hidróxido de amônio) concentrado.</p><p>Transfira em seguida 35 mL de água destilada, sobre agitação.</p><p>4. Equipe o balão com um condensador de refluxo, e ainda sobe agitação, aqueça a reação</p><p>usando um banho maria, até logo abaixo do ponto de ebulição por 15 minutos. O cloreto de p-</p><p>acetomido-benzenosulfonila será convertido em sulfonamida correspondente.</p><p>ELABORAÇÃO</p><p>1. Deixe a suspensão pastosa de sulfonamida esfriar (deve-se usar um banho de gelo)</p><p>2. Realize uma reação de neutralização usando ácido sulfúrico diluído (usar tornassol ou</p><p>papel vermelho congo para indicar pH ácido ou neutro, pH 5-7, da mistura resultante).</p><p>3. Filtre o produto com um funil de büchner, lave o sólido obtido com água fria e deixe o</p><p>secar sobre vácuo.</p><p>4. Submeta o produto obtido (p-acetamido-benzenossulfonamida) a um aquecimento de</p><p>100 °C para remover umidade residual. (Essa etapa não é essencial!)</p><p>Purificação</p><p>O material é suficientemente puro para a etapa seguinte, mas caso a purificação seja</p><p>necessária, uma recristalização em água pode ser feita usando carvão ativado, se necessário. a</p><p>substância pura tem o p.f. 218°C.</p><p>44</p><p>44</p><p>EXPERimEnTO 9. ObTEnÇÃO DO p-aCETamiDO-bEnZEnOSSuLFOnamiDa.</p><p>OBJETIVOS</p><p>Realizar uma reação desproteção; (desacetilação)</p><p>Realizar um processo de cristalização;</p><p>(2 aulas)</p><p>Esquema 01. aminobenezossulfonamida.</p><p>INTRODUÇÃO</p><p>O grupo de proteção acetila é removido por hidrólise catalisada por ácido para dar o cloridrato</p><p>do produto, sulfanilamida. Observe que das duas ligações amida presentes, só a amida do</p><p>ácido carboxílico (grupo acetamido) se quebra. O sal da sulfa converte-se em sulfanilamida</p><p>com adição da base de bicarbonato de sódio.</p><p>Esquema 2. Obtenção da sulfonilamida.</p><p>REAGENTES</p><p>Solução aquosa de HCl</p><p>gelo picado</p><p>bicarbonato de sódio (sólido).</p><p>Água destilada</p><p>MATERIAIS E VIDRARIAS</p><p>balão de fundo redondo de 500 mL; agitador magnético com aquecimento</p><p>barra magnética Kitasato de 250 mL</p><p>garrafa lavadora Condensador de bolas</p><p>mangueira de silicone garra de metal</p><p>mufas Suporte universal Funil de vidro</p><p>bastão de vidro Papel de filtro</p><p>bomba de vácuo Proveta de 20 mL</p><p>45</p><p>45</p><p>REAÇÃO DE HIDRÓLISE DA AMIDA (OBTENÇÃO DO PRODUTO FINAL)</p><p>1. Transfira o cloreto de p-acetamido-benzenossulfonamida impura para um balão de</p><p>fundo redondo de 500 mL</p><p>2. Prepare uma mistura de 5 mL de HCl concentrado com 15 mL de água destilada e</p><p>coloque esta mistura no balão.</p><p>3. Coloque no balão uma barra magnética no balão.</p><p>4. Equipe o balão com um condensador de refluxo, e ainda sobe agitação, aqueça a</p><p>reação sobe refluxo suave usando um banho maria, por 30-45 minutos.</p><p>5. Deixe a mistura esfriar, sem que haja formação de precipitado (caso necessário aqueça</p><p>até que o sólido desapareça!) e trate a solução “fria” com 1 g de carvão ativado,</p><p>6. aqueça até ebulição por volta de 3 minutos, filtre a vácuo e lave o sólido com um</p><p>pouco de água para certificar que todo o produto foi removido.</p><p>7. Depois transfira o filtrado (cloridrato de sulfonamida) para um béquer de 1L e adicione</p><p>cuidadosamente 8 g de bicarbonato de sódio, em porções pequenas, sobre vigorosa agitação</p><p>para obtenção do produto final. (O intenso desprendimento de CO2 deve cessar para</p><p>adicionamento de mais bicarbonato de sódio, e o mesmo deve ser adicionado até que não</p><p>ocorra mais desprendimento de gás garantindo a total neutralização do ácido).</p><p>PROPRIEDADES DA SULFONAMIDA:</p><p>Ponto de ebulição da sulfonamida impura é 161-163°C, mas a mesma pode ser purificada por</p><p>recristalização com álcool ou água. 163-164°C</p><p>Figura 1. Espectro da sulfonilamida: sólido em placa de Kbr.</p><p>46</p><p>46</p><p>ANEXO I</p><p>Sulfonamidas</p><p>as sulfonamidas são utilizadas primariamente no tratamento das infecções urinárias. Para o</p><p>tratamento da otite, bronquite, sinusite e pneumonia por Pneumocystis é usada em</p><p>combinação com a trimetoprima. Com o desenvolvimento de resistência, a utilidade das</p><p>sulfonamidas ficou limitada. Foram os primeiros agentes quimioterápicos eficazes a serem</p><p>utilizados por via sistêmica na prevenção e cura das infecções bacterianas em seres humanos.</p><p>O advento da penicilina e posteriormente, de outros antibióticos diminuiu a utilidade das</p><p>sulfonamidas, que hoje ocupam pequeno espaço no arsenal terapêutico do médico. O termo</p><p>sulfonamida é utilizado para referir-se a derivados do para-aminobenzeno-sulfonamida</p><p>(Figura 1). a maioria é relativamente insolúvel em água, porém os sais de sódio são</p><p>rapidamente solúveis. O grupo para-nH2 é essencial e só pode ser substituído por radicais</p><p>capazes de serem convertidos in vivo em grupo amino livre. a substituição dos núcleos</p><p>aromáticos heterocíclicos em n-1 produz compostos altamente</p>1,0 g (1.000mg). 
Obs: Os alunos deverão pegar quantidades aproximadas da base escolhida, sendo que não 
conseguirão pesar precisamente as quantidades especificadas. 
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Obs: Os hidróxidos são higroscópicos e logo devem ser transferidos rapidamente para o 
balão de fundo redondo com a rolha e fechados. 
Tabela 02. Reagentes e materiais usados na prática
Materiais Reagentes 
balão pera de 50 mL 
barra magnética 
garra de metal 
mufa 
Etanol anidro 
Hidróxido de potássio 
Rolha de borracha 
Proveta de 50 mL 
agitador magnético 
banho de óleo 
Hidróxido de sódio 
Óleo de soja 
Suporte Jack Suporte universal glicerina 
Sonicador Termômetro Etanol anidro* 
Funil de separação 
Erlenmeyer de 125mL 
Cadinho de porcelana 
Suporte universal 
Água destilada 
HCl (1mol/L) 
béquer de 100 mL Suporte de funil Solução de naCl 
PROCEDIMENTO 
TRANSESTERIFICAÇÃO 
Pesar a base naOH ou KOH (aproximadamente 100 mg ou 200 mg ou 500 mg ou 1g); 
Obs: a base é higroscópica, e deve ser transferida rapidamente para o balão;
adicionar a barra magnética e fechá-lo com um septo de teflon; 
adicionar o etanol anidro nas quantidades especificadas (10 ou 20mL); 
SOLubiLiZaR TODa a baSE uSanDO O SOniCaDOR! 
(OPCiOnaL) aquecer o banho de óleo caso necessite de aquecimento (45 ou 60°C) 
agitar a mistura e levar ao sonicador até que forme uma solução homogênea; 
adicionar ao balão reacional 20 mL do óleo vegetal, colocar a barra magnética; 
agitar vigorosamente a reação e observar a mudança de cor; 
adicionar quantidade suficiente de glicerina para promover a separação de 1 em 1mL; 
Transferir todo o material para uma proveta e quantificar a quantidade de biodiesel produzido 
Lave o resto do material usado no procedimento. 
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(2ª AULA) ELABORAÇÃO E CARACTERIZAÇAÕ DO BIODIESEL 
O processo de elaboração consiste inicialmente em separar as duas fases formadas, sendo que a 
fase apolar contendo o biodiesel é a fase menos densa. assim, a glicerina deve ser separada em 
um erlenmeyer e que será posteriormente destilada para separação do etanol usado em excesso, e 
da glicerina. a lavagem posterior do biodiesel pode ser feita com uma água destilada, ou solução 
saturada de naCl ou solução aquosa de HCl. 
ELABORAÇÃO 
1. anote a quantidade de biodiesel obtida, transfira para um funil de separação e isole a fase 
superior (fase apolar) contendo o biodiesel. Separe a fase inferior contendo a glicerina (e excesso 
do álcool utilizado) 
2. Lave o biodiesel com água (ou solução 0,1HCl (aq) ou solução supersaturada de naCl (aq). 
3. isole o biodiesel realize uma placa de CCD com o produto formado. 
4. Transfira a glicerina para uma montagem de destilação fracionada e destile o material. 
Caracterização 
usando 3 cadinhos de porcelana adicione respectivamente, o biodiesel, a glicerina e o óleo 
vegetal, um pedaço de papel e incendeie o papel observando os resultados.
Uso de CCD (CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA) 
usando uma cromatoplaca, aplique 4 pontos distintos usando respectivamente o óleo de cozinha, 
o biodiesel, a glicerina e um ponto misto contendo as 3 substâncias. O sistema eluente será uma 
mistura (80:20:1) de éter de petróleo, éter dietílico e ácido acético. O sistema revelador usado 
será uma cuba de vidro. 
Queima do biodiesel 
usando 3 cadinhos de porcelana, adicione respectivamente óleo vegetal usado, biodiesel isolado 
após a elaboração e glicerina, e coloque um pequeno pedaço de algodão e incendei os 3 materiais 
contidos no cadinho. Observe os resultados e anote suas conclusões 
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PERGUNTAS 
1) Qual é a fase polar do biodiesel? 
2) Por que foi usado excesso de Etanol no processo? 
3) mostre a reação de transesterificação: 
4) Qual a diferença entre o diesel e o biodiesel? 
5) Por que se usa catalisador neste processo? 
6) Por que se lava o biodiesel com solução saturada de naCl? 
7) Por que se lava o biodiesel com solução aquosa de HCl? 
8) uma vez que o processo final resulta na formação de duas fases, em que fase se encontra o 
etanol? 
9) Como o produto saponificado foi removido do biodiesel? 
10) Qual é a reação de saponificação? 
11) Por que se formam duas fases quando se usa metanol, e apenas uma com Etanol? 
12) O que pode ser utilizado para promover a separação de fases do biodiesel ao termino da 
reação, quando o álcool utilizado é o etanol? 
13) Qual a reação que ocorre quando se usa um catalisador básico com o álcool reagente? 
14) mostre uma cromatoplaca formada sendo que o produto formado tem o rf de 0,9, o óleo tem o rf 0,7 
e a glicerina tem o rf de 0,1. mostre também o ponto misto para essa cromatoplaca. 
15) Quais os outros métodos analíticos que podem acompanhar a reação de formação do biodiesel? 
16) mostre o mecanismo de saponificação. 
17) mostre o mecanismo de transesterificação. 
18) O éter de petróleo é constituído de átomos de oxigênio? Explique. 
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