apostila lab orgânicos - 2o semestre de 2022

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<p>UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS</p><p>Campus Avançado de Poços de Caldas</p><p>Instituto de Ciência e Tecnologia</p><p>Apostila de ICT 519</p><p>Fundamentos de Processos Orgânicos – Prática</p><p>Elaboração:</p><p>Profa. Alessandra R. P. Ambrozin</p><p>Prof. Roberto Bertholdo</p><p>Revisão:</p><p>Alessandra Fanger</p><p>Profa. Alessandra R. P. Ambrozin</p><p>Última revisão: Julho/2019</p><p>1</p><p>Índice</p><p>Segurança e Normas de Trabalho no Laboratório............................................ 3</p><p>EXPERIMENTO 1 – Caracterização de compostos orgânicos: temperatura</p><p>de fusão e testes de solubilidade.......................................................................</p><p>12</p><p>EXPERIMENTO 2 – Extração com solvente – simples e múltipla.................... 23</p><p>EXPERIMENTO 3 – Extração com solventes quimicamente ativos:</p><p>separação da mistura de Paracetamol, Ácido Acetilsalicílico e Cafeína........</p><p>37</p><p>EXPERIMENTO 4 – Extração sólido-líquido: Extração de</p><p>clorofilas................................................................................................................</p><p>46</p><p>EXPERIMENTO 5 – Destilação simples e Destilação por arraste de vapor</p><p>para extração do óleo essencial de cravo...........................................................</p><p>53</p><p>EXPERIMENTO 6 – Destilação fracionada e a vácuo........................................ 66</p><p>EXPERIMENTO 7 – Técnicas cromatográficas: Cromatografia em Camada</p><p>Delgada (CCD)......................................................................................................</p><p>75</p><p>EXPERIMENTO 8 – Síntese e recristalização da dibenzalacetona.................... 85</p><p>EXPERIMENTO 9 - Síntese da acetona................................................................ 95</p><p>EXPERIMENTO 10 – Síntese do acetato de isoamila.......................................... 101</p><p>EXPERIMENTO 11 – Síntese de um sabão......................................................... 106</p><p>EXPERIMENTO 12 – Extração da cafeína a partir de chá preto.........................</p><p>112</p><p>2</p><p>SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO</p><p>AVISO IMPORTANTE: Gestantes e lactantes não podem, em hipótese</p><p>alguma, frequentar aulas de química experimental.</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>Apesar dos muitos riscos serem iminentes em um laboratório de química, este</p><p>não precisa ser um lugar perigoso de trabalho desde que certas precauções básicas</p><p>sejam tomadas e que cada operador atue com bom senso e muita atenção.</p><p>Os acidentes em laboratório ocorrem frequentemente em virtude da pressa</p><p>excessiva na obtenção de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade</p><p>no seu trabalho e evitar atitudes impensadas de desinformação ou pressa que possam</p><p>acarretar em acidente e possíveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar</p><p>atenção a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de</p><p>outros, assim como do seu próprio. O estudante de laboratório deve, portanto, adotar</p><p>sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metódica em tudo o que faz. Deve,</p><p>particularmente, concentrar-se no seu trabalho e não permitir qualquer distração</p><p>enquanto trabalha. Da mesma forma, não deve distrair os demais desnecessariamente.</p><p>2. MEDIDAS DE SEGURANÇA DE PROTEÇÃO PESSOAL</p><p>O uso de equipamentos de proteção individual (EPIs) é obrigatório durante a</p><p>permanência no laboratório. É imprescindível o uso de ÓCULOS DE SEGURANÇA, de</p><p>forma a garantir proteção aos olhos e região adjacente. O uso de lentes de contato deve</p><p>ser evitado nos . Deve-se utilizar JALECO, de preferência com comprimento até o</p><p>joelho. A vestimenta do laboratorista deve incluir CALÇA COMPRIDA e SAPATO</p><p>FECHADO. CABELOS COMPRIDOS devem ser mantidos PRESOS.</p><p>3. MEDIDAS DE PROTEÇÃO COLETIVA</p><p>Os equipamentos de proteção coletiva incluem extintores de incêndio, máscaras</p><p>contra gases, chuveiro de segurança, lava-olhos, cobertores e baldes de areia e/ou</p><p>vermiculita.</p><p>Ao trabalhar em um laboratório, sempre observe a localização dos equipamentos</p><p>de proteção coletiva.</p><p>3</p><p>O LAVA-OLHOS deve ser utilizado quando qualquer produto químico atingir os</p><p>olhos. Nesse caso, a pessoa deve lavar os olhos e a face com grande quantidade de</p><p>água e, então, com soro fisiológico.</p><p>Um dos maiores problemas de segurança em um laboratório químico é a</p><p>possibilidade de incêndio. Normalmente, o laboratório possui uma quantidade</p><p>significativa de solventes inflamáveis e materiais potencialmente explosivos. Portanto,</p><p>para sua proteção em caso de incêndio, localize imediatamente o EXTINTOR, o</p><p>CHUVEIRO DE SEGURANÇA e a MANTA mais próximos.</p><p>Os extintores de incêndio são classificados em quatro tipos: gás carbônico, pó</p><p>químico, espuma e água. Os incêndios em laboratório, em geral, estão mais associados</p><p>à queima de líquidos inflamáveis, nos quais o extintor de pó químico apresenta os</p><p>melhores resultados. Para incêndios oriundos de problemas elétricos, pode-se utilizar</p><p>tanto o extintor de pó químico quanto o de CO2. Os extintores de água são empregados</p><p>em incêndios de materiais que produzem cinza, como madeira, tecido e papel, sendo</p><p>seu uso desaconselhado em problemas com material oleoso ou produtos químicos que</p><p>reagem violentamente com água. É importante lembrar que o jato do extintor deve ser</p><p>sempre direcionado para o material que está pegando fogo, não para a chama.</p><p>Caso haja contato da pele ou roupa com substâncias químicas agressivas, a</p><p>vítima deve ser lavada com grandes quantidades de água no CHUVEIRO DE</p><p>EMERGÊNCIA. Se a substância for ácida, a área afetada deve ser lavada com solução</p><p>aquosa de bicarbonato (1 %) e novamente com água. Se a substância for básica,</p><p>emprega-se uma solução aquosa de ácido acético (1 %) e depois água.</p><p>4. MANIPULAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS</p><p>Os produtos químicos manipulados em laboratório oferecem riscos</p><p>diferenciados. Sempre que for utilizar alguma substância química, obtenha informações</p><p>sobre sua reatividade, cuidados de manipulação e medidas em caso de acidente. Essas</p><p>informações podem ser adquiridas, por exemplo, na Ficha de Informações de</p><p>Segurança de Produto Químico (FISPQ ou MSDS, Material Safety Data Sheet).</p><p>As substâncias químicas podem ser classificadas como inflamáveis, corrosivas</p><p>ou tóxicas. Embora, uma mesma substância possa ter todas essas características ao</p><p>mesmo tempo. A figura a seguir mostra a simbologia internacional para os perigos</p><p>representados pelos reagentes utilizados em laboratórios e indústrias químicas. Em</p><p>geral, esses símbolos estão presentes nos rótulos dos frascos.</p><p>4</p><p>Substâncias inflamáveis são frequentemente utilizadas em laboratório de</p><p>química orgânica. Elas devem ser manipuladas em capela. Quando destiladas, deve-se</p><p>empregar aquecimento elétrico. Se forem empregadas como solvente de</p><p>recristalização, devem ser aquecidas em banho-maria.</p><p>Os agentes corrosivos, na maioria dos casos, pertencem às classes dos ácidos,</p><p>bases e compostos halogenados. Eles devem ser manipulados com muito cuidado,</p><p>sendo que os procedimentos especiais para sua manipulação são encontrados na</p><p>FISPQ do produto.</p><p>Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos é tóxico. Manipule-os</p><p>com respeito, evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram</p><p>manipulados pelos químicos, sem receio, hoje são considerados nocivos à saúde e não</p><p>há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva aumentar.</p><p>A relação a seguir compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em</p><p>laboratórios:</p><p>5</p><p>COMPOSTOS ALTAMENTE TÓXICOS: São aqueles que podem provocar,</p><p>rapidamente, sérios distúrbios ou morte.</p><p>Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais</p><p>Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos</p><p>Monóxido de carbono Cloro</p><p>Flúor Pentóxido de vanádio</p><p>Selênio e seus compostos</p><p>LÍQUIDOS TÓXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E</p><p>da separação da mistura está esquematizado na Figura 2 e será</p><p>descrito em detalhes a seguir.</p><p>c) Transferir a solução orgânica do Ácido Acetilsalicílico, Paracetamol e Cafeína para</p><p>um funil de separação de 125 mL, juntamente com 20 mL de solução aquosa de HCl (2</p><p>mol.L-1), medidos em proveta de 25 mL, e agite suavemente, da maneira descrita na</p><p>Experiência 2. Deixe as fases separarem e colete a fase inferior (aquosa) em um</p><p>Erlenmeyer de 50 mL, previamente identificado como FA-1, e deixe a fase superior</p><p>(orgânica) no funil de separação.</p><p>1) 600 mg da mistura em 25 mL de AcOEt</p><p>2) Uma extração com 20 mL de solução de HCl (2 mol.L-1)</p><p>FO F.A.-1</p><p>1) 3,5 g de NaHCO3</p><p>2) Duas extrações com 10 mL de AcOEt</p><p>F.A.-4FO-3</p><p>sais e outras</p><p>impurezas</p><p>F.A.-2FO-1</p><p>CAF</p><p>PAR</p><p>1) Adição de 5 mL de HCl (5 mol.L-1)</p><p>2) Duas extrações com 10 mL de AcOEt</p><p>F.A.-3FO-2</p><p>sais e outras</p><p>impurezas</p><p>AAS</p><p>1) Uma extração com 25 mL de NaHCO3 (0,5 mol.L-1)</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>CH3 COOH</p><p>O</p><p>CH3</p><p>O NH</p><p>CH3</p><p>O</p><p>OH</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>+</p><p>O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>H</p><p>Cl</p><p>-</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>COOH</p><p>O</p><p>CH3</p><p>O</p><p>NH</p><p>CH3</p><p>O OH</p><p>NH</p><p>CH3</p><p>O OH</p><p>COONa</p><p>O</p><p>CH3</p><p>O</p><p>COOH</p><p>O</p><p>CH3</p><p>O</p><p>Figura 2. Procedimento de separação por extração líquido-líquido de Cafeína, Ácido</p><p>Acetilsalicílico e Paracetamol.</p><p>d) Adicionar à fase orgânica contida no funil de separação de 125 mL, 25 mL de solução</p><p>de NaHCO3 (0,5 mol.L-1). Agite suavemente e realize o alívio de pressão. Deixe as fases</p><p>separarem e colete a fase inferior (aquosa) em um Erlenmeyer de 50 mL, identificado</p><p>42</p><p>como FA-2. A fase superior colete em um Erlenmeyer de 50 mL identificado como FO-</p><p>1.</p><p>e) Adicione sulfato de sódio anidro à FO-1 em quantidade suficiente para que a fase</p><p>fique seca (o sulfato de sódio começa a “desgrudar” do fundo do béquer e a fase</p><p>orgânica passa de turva para límpida). Filtre a fase orgânica seca por gravidade em funil</p><p>seco (ATENÇÃO: NÃO MOLHE O PAPEL DE FILTRO!), coletando a solução em um</p><p>béquer de 50 mL previamente pesado e identificado como PAR. Coloque esse béquer</p><p>em capela de exaustão para a evaporação do solvente e, então, pese o béquer</p><p>novamente.</p><p>f) Retorne a FA-2 ao funil de separação de 125 mL e adicione 5 mL de solução de HCl</p><p>(5 mol.L-1). Então, adicione 10 mL de acetato de etila à fase aquosa contida no funil de</p><p>separação e agite suavemente. Deixe as fases separarem e colete a fase inferior</p><p>(aquosa) em um Erlenmeyer de 50 mL, previamente identificado como FA-3. A fase</p><p>superior (orgânica), deve ser colocada em um erlenmeyer de 50 mL previamente</p><p>identificado como FO-2.</p><p>g) Retorne a FA-3 ao funil de separação de 125 mL e adicione mais 10 mL de acetato</p><p>de etila. Agite suavemente. Deixe as fases separarem e colete a fase inferior (aquosa)</p><p>no mesmo Erlenmeyer de 50 mL, previamente identificado como FA-3. A fase superior</p><p>(orgânica), deve ser colocada no mesmo Erlenmeyer de 50 mL, previamente identificado</p><p>como FO-2.</p><p>h) A fase orgânica FO-2 deve ser seca como previamente descrito no item “e”. Após a</p><p>secagem, ela deve ser transferida para béquer de 50 mL previamente pesado e</p><p>identificado como AAS. Colocar esse béquer em capela de exaustão para a evaporação</p><p>do solvente e, então, pesá-lo novamente.</p><p>i) A fase aquosa FA-1 deve ser retornada ao funil de separação de 125 mL. Pese 3,5 g</p><p>de bicarbonato de sódio sólido e adicione toda a massa, em pequenas porções, sobre</p><p>a solução aquosa FA-1 contida no funil de separação. Sem tampar, agite levemente até</p><p>que o desprendimento de gás pare e o pH da fase aquosa fique entre 7 e 8. Verifique o</p><p>pH da solução utilizando papel indicador, antes de prosseguir no processo de extração.</p><p>Caso a solução ainda esteja ácida, adicionar mais NaHCO3 sólido até o meio se tornar</p><p>básico, repetindo o procedimento de agitação anteriormente descrito.</p><p>Adicione 10 mL de Acetato de etila à fase aquosa contida no funil de separação e agite</p><p>suavemente. Deixe as fases separarem e colete a fase inferior (aquosa) em um</p><p>Erlenmeyer previamente identificado como FA-4. A fase superior deve ser transferida</p><p>para um Erlenmeyer de 50 mL, previamente identificado como FO-3.</p><p>Retorne a fase aquosa FA-4 ao funil de separação e adicione mais 10 mL de Acetato</p><p>de etila. Repita o processo de extração. Colete a fase aquosa no mesmo Erlenmeyer</p><p>43</p><p>identificado como FA-4 e colete a fase orgânica no mesmo Erlenmeyer identificado</p><p>como FO-3.</p><p>j) A fase orgânica FO-3 deve ser seca como previamente descrito no item “e”. Após a</p><p>secagem, ela deve ser transferida para béquer de 50 mL previamente pesado e</p><p>identificado como CAF. Colocar o béquer em capela de exaustão para a evaporação do</p><p>solvente e, então, pesá-lo novamente.</p><p>3.3. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>As fases aquosas podem ser descartadas na pia da capela em água corrente.</p><p>Os papéis de filtro com sulfato de sódio podem ser jogados no lixo.</p><p>Lavar apenas o bastão de vidro, os Erlenmeyers e os funis de separação. Não</p><p>remover a identificação das vidrarias!</p><p>4.EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Calcular o rendimento do processo de extração, considerando que a composição</p><p>nominal dos comprimidos é 500 mg de Ácido Acetilsalicílico, 500 mg de Paracetamol e</p><p>65 mg de Cafeína.</p><p>2.A Panacetina® é um medicamento que contém ácido acetilsalicílico, sacarose e</p><p>acetanilida ou fenacetina. Estes compostos têm as seguintes características de</p><p>solubilidade:</p><p>a) A sacarose é solúvel em água e insolúvel em diclorometano (CH2Cl2);</p><p>b) O ácido acetilsalicílico é solúvel em diclorometano e relativamente insolúvel em água.</p><p>O hidróxido de sódio converte o ácido no correspondente sal, que é solúvel em água;</p><p>c) A acetanilida e a fenacetina são solúveis em diclorometano e insolúveis em água.</p><p>Com base nessas informações, descreva um procedimento experimental para</p><p>separação dos constituintes da Panacetina através da extração com solventes</p><p>quimicamente ativos.</p><p>3. Proponha um procedimento para separação dos seguintes compostos:</p><p>OH</p><p>Br</p><p>Br</p><p>N</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>COOH</p><p>44</p><p>4. Na Figura 1 são obtidos os sais do ácido carboxílico, do fenol e da amina. Descreva</p><p>detalhadamente como obter o ácido carboxílico, o fenol e a amina a partir das suas</p><p>respectivas fases aquosas.</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Dias, A.G.; da Costa, M.A.; Guimarães, P.I.C. “Guia Prático de Química Orgânica.</p><p>Volume I – Técnicas e Procedimentos: Aprendendo a Fazer”. Editora Interciência, Rio</p><p>de Janeiro, 2004.</p><p>Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo,</p><p>Campinas, 2007.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>45</p><p>EXPERIMENTO 4</p><p>EXTRAÇÃO SÓLIDO-LÍQUIDO: EXTRAÇÃO DE CLOROFILAS</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>A técnica de extração sólido-líquido é muito utilizada para extrair compostos</p><p>químicos de uma fonte natural (plantas, fungos, etc). Escolhe-se um solvente que</p><p>dissolva seletivamente os compostos desejados e deixe o sólido insolúvel indesejado.</p><p>Como a seletividade do solvente depende da polaridade, o conhecimento do quão</p><p>apolares ou polares são os compostos que se deseja extrair determina o solvente ou</p><p>mistura de solventes que deve ser utilizado no processo de extração. Tal solvente (ou</p><p>mistura de solventes) é conhecido como solvente extrator. A extração de determinadas</p><p>substâncias pode ainda ser influenciada pelo pH do solvente extrator, como é o caso da</p><p>extração de alcaloides (substâncias naturais que contêm N e têm natureza básica), que</p><p>ocorre com mais eficiência em pH ácido.</p><p>Na escolha do solvente extrator, além dos fatores relacionados à eficiência do</p><p>processo extrativo devem ser ainda considerados a toxicidade e/ou os riscos que seu</p><p>manuseio representa, a estabilidade das substâncias extraídas, a disponibilidade e o</p><p>custo</p><p>do solvente.</p><p>Existem diferentes formas de extração sólido-líquido, sendo que dentre elas</p><p>pode-se citar os processos de infusão, decocção, maceração e extração contínua em</p><p>extrator Soxhlet. A escolha de qual destes processos de extração será mais eficiente</p><p>para determinada extração dependerá da característica e da reatividade química da</p><p>substância que se quer extrair, em qual parte vegetal, por exemplo, tal substância se</p><p>encontra, da textura e do conteúdo de água presente no material a ser extraído, dentre</p><p>outros fatores.</p><p>Alguns fatores que devem ser considerados na otimização do processo de</p><p>extração são: agitação, temperatura e tempo. Levando-se em conta que os processos</p><p>de extração dependem, em grande parte, de fenômenos de difusão e que a renovação</p><p>do solvente em contato com as substâncias a dissolver desempenha papel de grande</p><p>influência na velocidade da dissolução, pode-se concluir que a agitação abrevia</p><p>consideravelmente a duração do processo extrativo. Por outro lado, o aumento da</p><p>temperatura provoca um aumento de solubilidade, fazendo com que os processos de</p><p>extração a quente sejam sempre mais rápidos que os processos de extração a frio (ou</p><p>à temperatura ambiente). Entretanto, o calor nem sempre pode ser usado nos processos</p><p>46</p><p>de extração, já que algumas substâncias são termolábeis (são sensíveis ao aumento da</p><p>temperatura). Por último, o tempo de extração varia em função da rigidez dos tecidos</p><p>do material a ser extraído e do seu estado de divisão, da natureza das substâncias a</p><p>serem extraídas, do solvente e do emprego (ou não) de temperatura e/ou agitação.</p><p>1.1. MÉTODOS DE EXTRAÇÃO A FRIO: TURBOLIZAÇÃO, MACERAÇÃO E</p><p>PERCOLAÇÃO</p><p>Os métodos de extração sólido-líquido a frio são a turbolização, a maceração e</p><p>a percolação.</p><p>Na turbolização, a extração ocorre concomitantemente com a redução do</p><p>tamanho de partícula e com o rompimento da célula do material biológico, o que</p><p>favorece a dissolução das substâncias. Esse processo se assemelha ao que acontece</p><p>ao se bater folhas de couve com água no liquidificador. Neste exemplo, são extraídas</p><p>clorofilas das folhas de couve pela água, à medida que o tamanho das mesmas vai</p><p>diminuindo.</p><p>O processo de maceração designa a operação na qual a extração da matéria-</p><p>prima vegetal é realizada em recipiente fechado, sob agitação ocasional e sem</p><p>renovação do líquido extrator. O processo envolve basicamente o material que se deseja</p><p>extrair, pulverizado e seco, é simplesmente colocado em contato com o solvente</p><p>extrator. Este processo, apesar de requerer um grande volume de solvente, apresenta</p><p>menor risco de reações químicas para a formação de artefatos, que são decorrentes da</p><p>ação combinada entre solventes e altas temperaturas utilizadas, por exemplo, em um</p><p>sistema Soxhlet.</p><p>A percolação consiste na extração exaustiva dos compostos a partir do material</p><p>biológico moído. Na percolação, o material moído é colocado em um recipiente cônico</p><p>ou cilíndrico através do qual passa o solvente extrator. Diferentemente da maceração,</p><p>a percolação é indicada para a extração de substâncias presentes em pequena</p><p>quantidade ou quando sejam pouco solúveis no líquido extrator. Uma das desvantagens</p><p>do uso desse processo de extração é a grande quantidade necessária do solvente</p><p>extrator.</p><p>1.2. MÉTODOS DE EXTRAÇÃO A QUENTE: INFUSÃO E DECOCÇÃO</p><p>Os processos de infusão e decocção são parecidos. No primeiro processo,</p><p>aquece-se o solvente extrator até à ebulição e, então, esse solvente é adicionado ao</p><p>material que se quer extrair. Deixa-se, então, essa mistura tampada durante um certo</p><p>tempo. O abafamento é muito importante, pois impede que se percam alguns princípios</p><p>ativos do material biológico. A infusão é preferencialmente aplicada à extração de partes</p><p>47</p><p>de estrutura mole do material biológico. Já no processo de decocção, o material a ser</p><p>extraído é aquecido juntamente com o solvente extrator, até que este entre em ebulição,</p><p>sendo que a mistura permanece ebulindo durante um certo período de tempo.</p><p>Geralmente, esse método é utilizado para extrações de materiais mais rígidos, tais como</p><p>as partes mais duras da planta (raiz, caule e casca).</p><p>Independente se o processo de extração é por maceração, infusão ou decocção</p><p>após o processo de extração, deve-se realizar a filtração da mistura material</p><p>biológico/solvente extrator e a evaporação do solvente (geralmente, em rotaevaporador</p><p>– Experimento 6) para obtenção do extrato.</p><p>1.3. MÉTODOS DE EXTRAÇÃO A QUENTE: EXTRAÇÃO EM APARELHO DE</p><p>SOXHLET</p><p>A extração sólido-líquido através de um aparelho chamado Soxhlet é muito</p><p>utilizada em laboratórios. A figura 1 apresenta este tipo de aparelho. Nele, o sólido a ser</p><p>extraído é colocado em um cartucho feito de papel de filtro, que, por sua vez, é colocado</p><p>na câmara central. Coloca-se o solvente extrator (que deve ter baixa temperatura de</p><p>ebulição) no balão de destilação de fundo redondo, que é, então, aquecido até refluxo.</p><p>O vapor sobe pelo braço lateral e se liquefaz no condensador. Tal líquido condensado</p><p>cai no cartucho de papel que contém o sólido. O solvente começa a encher o cartucho</p><p>e, com isso, extrai os compostos desejados. Quando o cartucho se enche, o braço</p><p>lateral à direita, age como um sifão e transfere o solvente, juntamente com as</p><p>substâncias dissolvidas para o balão de destilação. O processo de vaporização-</p><p>condensação-sifonação se repete várias vezes de forma que os compostos desejados</p><p>(que formam o extrato) vão se concentrando no balão de destilação e o solvente está</p><p>sempre renovado na câmara de extração. A concentração do extrato no balão de</p><p>destilação ocorre porque as temperaturas de ebulição dos compostos que o constituem</p><p>são maiores do que a do solvente ou porque tais compostos são sólidos.</p><p>A extração com aparelho Soxhlet é altamente eficiente, pois permite obter os</p><p>mesmos resultados qualitativos e quantitativos dos outros processos de extração, com</p><p>o emprego de uma quantidade reduzida de solvente.</p><p>48</p><p>Figura 1. Aparelho Soxhlet.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>Preparar o extrato etanólico de espinafre ou rúcula, utilizando-se diferentes</p><p>formas de extração (infusão e extrator Soxhlet) e mesma relação entre a massa de</p><p>folhas do vegetal e volume de solvente (3 g/ 200 mL), de forma a se obter um extrato</p><p>rico em clorofilas.</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes e vidrarias - extração por infusão</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Argola</p><p>- Balança analítica</p><p>- 1 Espátula</p><p>- Folhas frescas de espinafre ou</p><p>rúcula</p><p>- Manta de aquecimento</p><p>- Papel de filtro grande</p><p>- Suporte universal com garra</p><p>- 1 Tenaz</p><p>- Tela de amianto</p><p>- 200 mL de Etanol - Balão de fundo redondo de 250</p><p>mL</p><p>- Béquer de 100 mL (para papel de</p><p>filtro)</p><p>- Condensador de refluxo</p><p>- 2 Erlenmeyers de 250 mL</p><p>- Frasco para coleta da extração</p><p>por infusão</p><p>- Funil analítico grande</p><p>- Pedras de porcelana</p><p>- 1 Proveta de 250 mL</p><p>- 1 Vidro de relógio grande</p><p>- 1 Vidro de relógio pequeno</p><p>49</p><p>3.2. Reagentes e vidrarias - extração por Soxhlet</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Balança analítica</p><p>- 1 Espátula</p><p>- Folhas frescas de espinafre ou</p><p>rúcula</p><p>- Grampeador</p><p>- Mangueiras (para o</p><p>condensador)</p><p>- Manta aquecedora para balão</p><p>de 500 mL</p><p>- Papel de filtro retangular</p><p>- 1 Suporte universal equipado</p><p>com garra</p><p>- 200 mL de etanol</p><p>- 1 Bastão de vidro</p><p>- Cacos de porcelana</p><p>- Extrator Soxhlet completo (balão</p><p>de fundo redondo de 500 mL,</p><p>Soxhlet, condensador)</p><p>- Frasco para coleta da extração</p><p>por Soxhlet</p><p>- 1 Proveta de 250 mL</p><p>- 1 Vidro de relógio grande</p><p>Observações para o técnico: Após o término de cada aula, lavar com etanol as vidrarias que estiverem</p><p>com coloração verde.</p><p>Destilar o etanol em rotaevaporador para obtenção dos extratos. Ressuspendê-los em éter dietílico para</p><p>ser analisado por CCD (Experimento 7).</p><p>3.3.</p><p>Experimento - extração por infusão</p><p>- Com auxílio de uma espátula em um vidro de relógio, retirar bem os talos e ranhuras</p><p>do espinafre (ou da rúcula) e, em seguida, picá-lo, com uma tesoura, em pedaços</p><p>pequenos;</p><p>- Pesar cerca de 3 g desse material;</p><p>- Paralelamente, aqueça 200 mL de etanol em balão de 250 mL (com cacos de</p><p>porcelana e condensador de bolas acoplado) em manta de aquecimento, até que o</p><p>mesmo entre em ebulição e, então, suspenda o aquecimento.</p><p>- Transfira os 3 g do material vegetal para um Erlenmeyer (que deve estar sobre uma</p><p>tela de amianto), adicione o etanol em ebulição e reserve.</p><p>- Aguarde 10 minutos e, enquanto isso, pese um papel de filtro.</p><p>- Finalizados os 10 minutos, filtre a mistura, por gravidade e com papel pregueado, para</p><p>um erlenmeyer.</p><p>- Coloque o filtro com o material vegetal em um béquer de 100 mL identificado com o</p><p>nome do grupo e deixe secar na capela.</p><p>- Após a secagem, meça a massa do papel de filtro mais o material vegetal seco.</p><p>3.4. Experimento - extração por Soxhlet</p><p>- Pesar o papel de filtro e anotar sua massa;</p><p>50</p><p>- Dobrar o papel de filtro, formando um cartucho;</p><p>- Retirar bem os talos e ranhuras das folhas do vegetal com auxílio de uma espátula em</p><p>um vidro de relógio;</p><p>- Colocar 3 g do material vegetal picado dentro do cartucho (bem compactado);</p><p>- Grampeie o cartucho para fechá-lo;</p><p>- Pesar o cartucho e anotar a massa do cartucho com a massa vegetal;</p><p>- Com o auxílio do bastão de vidro, introduzir o cartucho feito de papel de filtro no extrator</p><p>de Soxhlet;</p><p>- Utilizando um suporte universal e uma garra como apoio, montar o equipamento como</p><p>mostrado na Figura 1, e, em seguida, colocá-lo na manta aquecedora.</p><p>- Colocar 5 cacos de porcelana porosa no balão de fundo redondo;</p><p>- Com auxílio de uma proveta, transferir 200 mL de etanol para o balão de fundo redondo</p><p>de 500 mL;</p><p>- Conectar corretamente as mangueiras no condensador de bolas e abrir suavemente a</p><p>torneira;</p><p>- Ligar o aquecedor em temperatura branda, deixando o sistema interagir;</p><p>- Após 4 ciclos de vaporização-condensação-sifonação desligar o sistema e deixar</p><p>esfriar mantendo a água do condensador ligada; Cuidado ao desmontar o sistema</p><p>para não deixar escorrer o solvente extrator na manta!</p><p>- Deixar o cartucho no mesmo béquer do papel de filtro da infusão, identificado com o</p><p>nome do grupo, secando dentro da capela para aferir a sua massa na próxima aula e</p><p>anotar as características do vegetal após a extração.</p><p>3.5. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>As soluções etanólicas de clorofilas devem ser armazenadas nos frascos</p><p>identificados para tal.</p><p>Não é necessário lavar nenhuma vidraria.</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Com base nas massas obtidas pelos dois processos de extração, discuta qual dos</p><p>dois métodos foi mais eficiente para a obtenção do extrato de espinafre.</p><p>2. Aponte os prós e contras dos seguintes métodos de extração: maceração, infusão,</p><p>decocção e extração sólido-líquido contínua em Soxhlet.</p><p>3. O que aconteceu com a coloração do solvente no balão do sistema Soxhlet a cada</p><p>ciclo de vaporização-condensação-sifonação? Explique.</p><p>51</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Dias, A.G.; da Costa, M.A.; Guimarães, P.I.C. “Guia Prático de Química Orgânica.</p><p>Volume I – Técnicas e Procedimentos: Aprendendo a Fazer”. Editora Interciência, Rio</p><p>de Janeiro, 2004.</p><p>Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo,</p><p>Campinas, 2007.</p><p>Neto, C.C., Análise Orgânica – Métodos e procedimentos para a caracterização de</p><p>organoquímicos. Editora UFRJ, Volume II, Rio de Janeiro, 2004.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>Simões, C.M.O.; Schenkel, E.P.; Gosmann, G.; Mello, J.C.P.D.; Mentz, L.A.; Petrovick,</p><p>P.R. “Farmacognosia – da planta ao medicamento”. Ed. UFRGS, Porto Alegre, 5a ed,</p><p>2003.</p><p>52</p><p>EXPERIMENTO 5</p><p>DESTILAÇÃO SIMPLES E DESTILAÇÃO POR ARRASTE DE VAPOR PARA</p><p>OBTENÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE CRAVO</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>A destilação é um processo que consiste na vaporização do líquido, ou seja, na</p><p>passagem de um líquido para o estado gasoso com auxílio de calor e/ou por redução</p><p>da pressão, seguido da condensação desse vapor (liquefação) e coleta do condensado</p><p>em outro recipiente. Um líquido só entrará em ebulição quando sua pressão de vapor</p><p>se igualar à pressão exercida sobre ele, ou seja, à pressão atmosférica ou à pressão do</p><p>sistema. O líquido obtido por esse processo, na maioria das vezes, apresenta um</p><p>elevado grau de pureza.</p><p>Esta técnica é muito útil para separar uma mistura de líquidos quando os</p><p>compostos têm temperaturas de ebulição diferentes ou quando um dos componentes</p><p>não destila sob determinada pressão. Ela é também empregada na separação de</p><p>misturas sólido-líquido.</p><p>A destilação é um dos processos mais baratos e eficientes para purificação e/ou</p><p>separação de líquidos, sendo amplamente empregada em várias indústrias,</p><p>especialmente para o refino de petróleo e de outros produtos.</p><p>As técnicas existentes para se destilar um líquido variam de acordo com o grau</p><p>de pureza desejado e com o tipo de líquido que se deseja purificar ou separar. A</p><p>dificuldade da separação depende da volatilidade relativa dos componentes da mistura,</p><p>ou seja, da diferença entre suas temperaturas de ebulição. Existem quatro principais</p><p>métodos de destilação: destilação simples, destilação fracionada, destilada a vácuo (ou</p><p>à pressão reduzida) e destilação por arraste de vapor.</p><p>1.1. DESTILAÇÃO SIMPLES</p><p>A destilação simples é empregada quando se deseja separar dois ou mais</p><p>líquidos que apresentem uma diferença entre suas temperturas de ebulição superior a</p><p>80 ºC, ou separar um componente mais volátil de uma solução onde os solutos são</p><p>líquidos com altas temperaturas de ebulição e estão em baixa concentração (menor que</p><p>10 %). É utilizada ainda para separar um líquido volátil que contém sólidos dissolvidos.</p><p>53</p><p>A Figura 1 mostra uma aparelhagem típica para realização de uma destilação</p><p>simples, que consiste basicamente de: fonte de aquecimento, balão de destilação,</p><p>cabeça de destilação, termômetro, condensador (de Liebig), adaptador de vácuo</p><p>(alonga) e frasco de coleta. O líquido a ser destilado é colocado no balão de destilação</p><p>e aquecido. O líquido aquecido se vaporiza e sobe, passando pelo termômetro e</p><p>entrando no condensador. O vapor é resfriado e se condensa, escorrendo pela alonga</p><p>até o frasco de coleta.</p><p>Figura 1. Sistema utilizado em uma destilação simples.</p><p>A temperatura observada durante a destilação de uma substância pura</p><p>permanece constante durante o processo, enquanto vapor e líquido estiverem presentes</p><p>no sistema. Quando uma mistura líquida é destilada, a temperatura não permanece</p><p>constante. Ela aumenta durante a destilação porque a composição do vapor varia</p><p>continuamente durante a destilação. Entretanto, ela permanece constante quando o</p><p>primeiro componente está sendo destilado. Sempre que a temperatura permanece</p><p>constante é porque uma substância relativamente pura está sendo destilada. Depois</p><p>que a primeira substância destila, a temperatura do vapor aumenta e o segundo</p><p>componente destila, novamente em temperatura constante.</p><p>Um exemplo da aplicação da destilação simples seria a separação de uma</p><p>mistura reacional contendo o componente desejado A (T.e. 140 ºC), contaminado com</p><p>uma impureza B (T.e. 250 ºC) em éter dietílico (T.e. 36 ºC). O éter dietílico é removido</p><p>facilmente em baixa temperatura; o componente A é destilado em temperatura mais alta</p><p>e coletado em um recipiente diferente; o componente B pode ser destilado ou ser tratado</p><p>como resíduo. Este exemplo de separação não é difícil de ser realizado e corresponde</p><p>a um caso em que</p><p>a destilação simples poderia ser usada com vantagem.</p><p>54</p><p>1.1.1. ASPECTOS PRÁTICOS DA DESTILAÇÃO SIMPLES</p><p>Fonte de calor</p><p>As fontes de calor mais empregadas em um processo de destilação são: bico de</p><p>Bunsen, manta de aquecimento e banhos de aquecimento. A escolha da fonte depende</p><p>da disponibilidade e, principalmente, do tipo de líquido ou mistura líquida que se deseja</p><p>destilar. O bico de Bunsen deve ser empregado prioritariamente para destilação de</p><p>líquidos de temperaturas de ebulição mais elevados (> 180 ºC). Para líquidos voláteis e</p><p>de baixa temperatura de ebulição (</p><p>de vapor e às suas massas moleculares. Além disso,</p><p>quanto maior a pressão de vapor de uma dada substância, menor a quantidade de vapor</p><p>necessária para destilar uma certa massa dessa substância. Por isso, que a destilação</p><p>por arraste de vapor é um método eficiente para obtenção dos constituintes voláteis que</p><p>compõem os óleos essenciais com alto rendimento.</p><p>Os únicos requisitos para que a destilação por arraste de vapor possa ser usada</p><p>são que: as substâncias a serem “arrastadas” devem ser imiscíveis ou apenas</p><p>levemente solúveis em água; essas substâncias não podem reagir com a água; e, elas</p><p>devem exercer alguma pressão de vapor, mesmo que pequena, a 100 C.</p><p>As Figuras 2 e 3 mostram duas montagens utilizadas na destilação por arraste</p><p>de vapor. A principal diferença entre elas é na geração do vapor. No método direto</p><p>(Figura 2), não há um balão gerador de vapor. O vapor é gerado in situ no próprio balão</p><p>de destilação. Nesse caso, pode-se adicionar a quantidade total de água que será usada</p><p>na destilação por arraste de vapor ou adicioná-la por um funil de adição, que tem a</p><p>grande vantagem de evitar a interrupção da destilação para reposição do líquido de</p><p>arraste. No método indireto (Figura 3), o vapor é gerado em outro balão, que funciona</p><p>como uma caldeira. Esse método é mais usado quando o material é sensível ao calor.</p><p>Quando se realiza a destilação por arraste de vapor para extração de óleos</p><p>essenciais a partir de material vegetal, recomenda-se que o material sólido seja</p><p>previamente pulverizado ou cortado em pequenas partes. Esse procedimento</p><p>aumentará a superfície de contato do material, facilitando a extração e o arraste das</p><p>substâncias pelo vapor d’água.</p><p>59</p><p>1.3. OLÉOS ESSENCIAIS</p><p>Os óleos essenciais são misturas complexas de substâncias voláteis, lipofílicas,</p><p>odoríferas e líquidas. Eles também são chamados de óleos etéreos ou essências. A</p><p>denominação de óleo essencial origina-se da sua aparência oleosa à temperatura</p><p>ambiente. Como são solúveis em solventes apolares, tal como éter dietílico, podem</p><p>receber a denominação de óleos etéreos. Ainda, devido ao seu aroma agradável e</p><p>intenso, são chamados de essências.</p><p>Além das funções biológicas (inibidores de germinação, proteção contra</p><p>predadores, atração de polinizadores, proteção contra a perda d’água e aumento de</p><p>temperatura), os óleos essenciais têm importância econômica e medicinal. Atualmente,</p><p>existem pelo menos 200 óleos essenciais de importância econômica.</p><p>Os óleos essenciais são encontrados, frequentemente, nas glândulas ou nos</p><p>espaços intercelulares dos tecidos de plantas. Eles podem ocorrer em todos os órgãos</p><p>das plantas (flores, folhas, cascas dos caules, raízes, frutos, sementes, etc), mas são</p><p>encontrados com maior frequência nas folhas, sementes e flores. Entretanto, sua</p><p>composição química, características físico-químicas e odores podem variar com a</p><p>localização na planta.</p><p>Os óleos essenciais podem ser compostos por mais de 300 substâncias. Os</p><p>ésteres, por exemplo, são frequentemente responsáveis pelos odores e sabores</p><p>característicos de frutas e flores, embora outros tipos de substâncias também possam</p><p>ser responsáveis por essas características. Além dos ésteres, os ingredientes dos óleos</p><p>essenciais podem ser misturas complexas de hidrocarbonetos, álcoois e compostos</p><p>carbonilados. Estes componentes usualmente pertencem a dois grupos de produtos</p><p>naturais: terpenos (ou terpenóides) e fenilpropanóides.</p><p>Os produtos naturais são classificados em função da rota metabólica pela qual</p><p>são obtidos e não por seus grupos funcionais. Os terpenos são biossintetizados a partir</p><p>do isopentenilpirofosfato (IPP) e do ácido mevalônico. O IPP é isomerizado a</p><p>dimetilalilpirofosfafo (DMAPP) (Figura 4).</p><p>HOOC</p><p>OH</p><p>OH</p><p>Ácido mevalônico</p><p>OPP OPP</p><p>Terpenos</p><p>IPP DMAPP</p><p>Figura 4. Biossíntese de terpenos.</p><p>60</p><p>Várias unidades de IPP e DMAPP combinam-se dando origem a compostos que</p><p>possuem número de átomos de carbono igual a múltiplo de cinco. As unidades se juntam</p><p>formando estruturas abertas ou cíclicas. Desta forma, os terpenos podem ser</p><p>classificados em monoterpenos (C10), sesquiterpenos (C15), diterpenos (C20),</p><p>sesterterpenos (C25), triterpenos (C30) e tetraterpenos (C40).</p><p>Como resultado desta semelhança estrutural, foi formulada uma regra para a</p><p>identificação de terpenos, chamada de regra do isopreno (Figura 5).</p><p>Isopreno</p><p>unidade básica (C5) dos terpenos</p><p>Figura 5. Isopreno: unidade básica (C5) dos terpenos.</p><p>A regra do isopreno estabelece que um terpeno deve ser divisível, pelo menos</p><p>formalmente, em unidades isopreno. As estruturas de alguns terpenos, juntamente com</p><p>uma divisão formal de suas estruturas em unidades isopreno, são apresentados na</p><p>Figura 6.</p><p>Os fenilpropanóides são compostos aromáticos que tem como base um</p><p>esqueleto de fenilpropano e são biossintetizados através de uma via bioquímica</p><p>chamada de via do ácido chiquímico. Eles são estruturalmente relacionados a alguns</p><p>aminoácidos comuns, como fenilalanina e tirosina (Figura 7). O ácido caféico, que é um</p><p>dos constituintes do café, é um exemplo de um fenilpropanóide.</p><p>61</p><p>Figura 6. Alguns terpenos constituintes de óleos essenciais.</p><p>COOH</p><p>NH2</p><p>R</p><p>OH</p><p>OH</p><p>CH=CHCOOH</p><p>fenilpropano R = H, fenilalanina</p><p>R = OH, tirosina</p><p>ácido caféico</p><p>Figura 7. Fenilpropanóides e aminoácidos estruturalmente relacionados.</p><p>1.3.1. ÓLEO ESSENCIAL DE CRAVO</p><p>O cravo é uma planta usada como tempero desde a antiguidade. Ele também é</p><p>utilizado, há mais de 2.000 anos, para fins medicinais. O óleo de cravo é um potente</p><p>antiséptico, bactericida e anestésico.</p><p>Os principais consumidores mundiais de cravo são os habitantes da Indonésia,</p><p>responsável pelo consumo de mais de 50 % da produção mundial. Neste país, o</p><p>principal uso do óleo essencial de cravo é na aromatização de cigarros.</p><p>O conteúdo total de óleo em cravos pode chegar a 15 %. O óleo é constituído,</p><p>basicamente, por eugenol (70 a 80%), acetato de eugenol (15%) e -cariofileno (5 a</p><p>12%) (Figura 8).</p><p>62</p><p>H3CO</p><p>RO</p><p>R = H, eugenol</p><p>R = Ac, acetato de eugenol</p><p>-cariofileno</p><p>Figura 8. Constituintes majoritários do óleo essencial de cravo.</p><p>1.3.2. MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DE ÓLEOS ESSENCIAIS</p><p>Os métodos de extração de óleos essenciais variam conforme a localização do</p><p>óleo volátil na planta e com a proposta de utilização do mesmo.</p><p>Existem vários métodos de extração de óleos essenciais. Dependendo do</p><p>método empregado para extração de um óleo essencial, suas características químicas</p><p>poderão ser totalmente alteradas. O calor e a pressão usados no ato da extração</p><p>podem, por exemplo, interferir na qualidade final do óleo essencial, pois no momento da</p><p>extração as sensíveis moléculas de um princípio ativo podem ser quebradas e oxidadas</p><p>em produtos de menor eficácia, ou às vezes, até tóxicos. Um exemplo é o óleo de</p><p>bergamota que perde bergapteno (furanocumarina que causa manchas de pele) se</p><p>destilado e não extraído por prensagem a frio das cascas. Métodos mais rápidos de</p><p>extração podem ser o fator de um produto sair muito mais barato, mas conforme o óleo,</p><p>isso poderá alterar drasticamente suas qualidades terapêuticas.</p><p>As técnicas mais comuns de extração são: enfloração (enflurage), destilação por</p><p>arraste de vapor d’água; prensagem; extração com solventes orgânicos (de forma</p><p>contínua ou descontínua) e extração por dióxido de carbono (CO2) supercrítico. Hoje</p><p>com a tecnologia disponível, os óleos essenciais podem ser extraídos com alta pureza</p><p>e concentração. É o caso da extração por CO2 que permite a obtenção de um produto</p><p>final de extrema pureza e qualidade.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>Aprender a montar um sistema de destilação simples.</p><p>Realizar a extração do óleo essencial de cravo por destilação por arraste de vapor</p><p>pelo método direto.</p><p>63</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes</p><p>e vidrarias</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Balança analítica</p><p>- Cravos</p><p>- Espátula</p><p>- 2 Guarras</p><p>- 2 Mangueiras</p><p>- Manta aquecedora para balão de 500 mL</p><p>- 1 Mufa</p><p>- Peneria</p><p>- Plataforma elevatória</p><p>- Rolha (com furo)</p><p>- 2 Suportes universais</p><p>- Água destilada - Alonga</p><p>- Balão de fundo redondo de 500 mL</p><p>- Cabeça de destilação</p><p>- 5 Cacos de porcelana</p><p>- Condensador de tubo reto</p><p>- Frasco para armazenar o hidrolato</p><p>- 1 Proveta de 100 mL</p><p>- Termômetro</p><p>- Vidro de relógio</p><p>Observação para o técnico: Realizar extração líquido-líquido múltipla do hidrolato, utilizando éter dietílico</p><p>para obtenção do óleo essencial, que será analisado por CCD na Experiência 7. A extração líquido-líquido</p><p>deve ser realizada com 25 mL de éter dietílico em cada extração, até que a fase aquosa fique límpida.</p><p>3.2. Experimento</p><p>- Colocar no balão de destilação, 5 cacos de porcelana e em seguida 5 g do material</p><p>vegetal a ser utilizado, completando com água até atingir cerca de 2/3 do volume do</p><p>balão.</p><p>- Anote a massa de material vegetal utilizada.</p><p>- Montar o sistema como observado na Figura 1.</p><p>- Adaptar o termômetro e iniciar o aquecimento.</p><p>- Observar o aquecimento da solução até a ebulição, acompanhando o aumento de</p><p>temperatura por leitura no termômetro.</p><p>- Recolher na proveta a substância destilada.</p><p>- Analise sensorialmente a amostra (visão, olfato e tato).</p><p>- Deixar esfriar o aparato antes de desmontá-lo.</p><p>3.3. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>Descartar o conteúdo do balão de destilação na pia (passando pela peneira para</p><p>recolher as pedras de porcelana). Jogar os cravos no lixo.</p><p>Lavar somente o balão de destilação e passar água na proveta.</p><p>64</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Explique e compare os métodos diretos e indiretos de destilação a vapor. Desenhe</p><p>seus respectivos aparatos.</p><p>2. Explique qual utilidade das pérolas de vidro ou cacos de porcelana e porque a entrada</p><p>de água no condensador é feita pela parte inferior.</p><p>3. Cite algumas aplicações industriais dos óleos essenciais.</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Barbosa, L.C.A. “Introdução à Química Orgânica”. Editora Pearson, 2a ed., São Paulo,</p><p>2004.</p><p>Demuner, A.J.; Maltha, C.R.A.; Barbosa, L.C.A.; Peres, V. “Experimentos de Química</p><p>Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.</p><p>Dias, A.G.; da Costa, M.A.; Guimarães, P.I.C. “Guia Prático de Química Orgânica.</p><p>Volume I – Técnicas e Procedimentos: Aprendendo a Fazer”. Editora Interciência, Rio</p><p>de Janeiro, 2004.</p><p>Guimarães, P.I.C.; Oliveira, R.E.C.; Abreu, R.G. “Extraindo óleos essenciais de plantas”.</p><p>Química Nova na Escola, 11: 45-46, 2000.</p><p>Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo,</p><p>Campinas, 2007.</p><p>Neto, C.C. “Análise Orgânica – Métodos e procedimentos para a caracterização de</p><p>organoquímicos”. Editora UFRJ, Volume II, Rio de Janeiro, 2004.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>Simões, C.M.O.; Schenkel, E.P.; Gosmann, G.; Mello, J.C.P.D.; Mentz, L.A.; Petrovick,</p><p>P.R. “Farmacognosia – da planta ao medicamento”. Ed. UFRGS, Porto Alegre, 5a ed,</p><p>2003.</p><p>http://wiki.chemprime.chemeddl.org/articles/d/i/s/File~Distillation_Apparatus.jpg_db7b.</p><p>html</p><p>http://wiki.chemprime.chemeddl.org/articles/d/i/s/File~Distillation_Apparatus.jpg_db7b.html</p><p>http://wiki.chemprime.chemeddl.org/articles/d/i/s/File~Distillation_Apparatus.jpg_db7b.html</p><p>65</p><p>EXPERIMENTO 6</p><p>DESTILAÇÃO FRACIONADA E A VÁCUO</p><p>1. DESTILAÇÃO FRACIONADA</p><p>Um líquido entra em ebulição quando sua pressão de vapor se iguala à pressão</p><p>externa (geralmente, à pressão atmosférica). Se o líquido é uma mistura de duas ou</p><p>mais substâncias, idealmente, a sua pressão de vapor será a soma das pressões de</p><p>vapor de cada componente da mistura. Geralmente, a substância mais volátil da mistura</p><p>existirá em maior quantidade no vapor do que no líquido. Se este vapor é condensado</p><p>e vaporizado novamente, ele se torna ainda mais rico no componente mais volátil. Após</p><p>sucessivas condensações e vaporizações, os componentes da mistura original podem,</p><p>em princípio, ser separados em componentes puros. Separações deste tipo são</p><p>conseguidas através da chamada destilação fracionada. A destilação fracionada é,</p><p>portanto, empregada quando se deseja separar dois ou mais líquidos miscíveis, cuja</p><p>diferença entre as temperaturas de ebulição seja inferior a 80 ºC.</p><p>O sistema utilizado para a realização da destilação fracionada (Figura 1) é</p><p>bastante similar ao da destilação simples (Figura 1 do Experimento 5), com exceção da</p><p>presença de uma coluna de fracionamento entre o balão de destilação e a cabeça de</p><p>destilação. Uma coluna de fracionamento é basicamente um tubo de vidro recheado ou</p><p>com saliências internas.</p><p>Figura 1. Sistema utilizado em uma destilação fracionada.</p><p>66</p><p>O processo de destilação fracionada pode ser bem entendido ao se visualizar o</p><p>fenômeno que ocorre na coluna de fracionamento (Figura 2).</p><p>Figura 2. Vaporização-condensação em uma coluna de fracionamento.</p><p>A Figura 2 mostra o exemplo da destilação fracionada de uma mistura de dois</p><p>líquidos A (T.e. 50 ºC) e B (T.e. 90 ºC), que contém 5 % de A e 95 % de B. Essa solução</p><p>é aquecida até à ebulição (87 ºC) e o primeiro vapor resultante (V1) contém 20 % de A</p><p>e 80 % de B. Portanto, o vapor ficou mais rico no componente mais volátil, mas A não</p><p>está puro. Esse vapor se condensa na coluna de fracionamento para dar o líquido L2</p><p>(20 % de A e 80 % de B), que se evapora imediatamente (T.e. 78 ºC) para dar o vapor</p><p>V2, que contém 50 % de A e 50 % de B. Portanto, a cada processo de vaporização-</p><p>condensação, há o enriquecimento do vapor e do líquido no componente mais volátil A,</p><p>de forma que o processo continua até o vapor V5, que contém 100 % de A. A</p><p>condensação desse vapor e a coleta do destilado permitem a obtenção do líquido A</p><p>puro. Como o processo continua, todo o líquido A é removido do balão de destilação,</p><p>deixando B quase puro. Se a temperatura aumentar, o líquido B pode destilar como uma</p><p>fração pura. Quanto maior é a diferença entre as pressões de vapor (ou temperaturas</p><p>de ebulição) de A e B, maior a concentração do componente mais volátil na fase vapor</p><p>e mais fácil é a separação de A e B por destilação fracionada.</p><p>67</p><p>Portanto, em uma coluna de fracionamento ocorre uma série de condensações</p><p>de vapor e vaporizações de condensado, de forma que a destilação fracionada consiste</p><p>em várias destilações simples sucessivas.</p><p>Vários tipos de colunas de fracionamento podem ser utilizados. Os mais comuns</p><p>são a coluna de Vigreux, Hempel e Yung (Figura 3). A coluna de Vigreux é formada por</p><p>uma coluna de vidro com protuberâncias internas que quase se tocam; a de Hempel é</p><p>um tipo de coluna empacotada com anéis ou pérolas de vidro; e, a de Yung é formada</p><p>por uma espiral metálica ou de vidro em torno de uma haste.</p><p>Figura 3. Tipos mais comuns de colunas de fracionamento (com a cabeça de</p><p>destilação acoplada).</p><p>A escolha da coluna de fracionamento é determinada pela dificuldade de se</p><p>conseguir a separação (ou seja, pela diferença entre as temperaturas de ebulição dos</p><p>líquidos da mistura), pela pressão em que será realizada a destilação e pela quantidade</p><p>de líquido a destilar.</p><p>A eficiência de uma coluna de fracionamento está relacionada ao número de</p><p>pratos teóricos da coluna. Prato teórico é uma grandeza que está relacionada com o</p><p>número de ciclos de vaporização-condensação que ocorrem quando uma mistura</p><p>líquida percorre a coluna, ou seja, cada prato teórico corresponde a um ciclo de</p><p>vaporização-condensação ou a uma destilação simples que ocorre na coluna. Portanto,</p><p>quanto maior o número de pratos teóricos, maior a eficiência da coluna e,</p><p>consequentemente, quanto maior a coluna,</p><p>maior a sua eficiência. No exemplo da</p><p>Figura 2, seriam necessários cinco pratos teóricos para separar a mistura que começou</p><p>com a composição L1. O prato teórico também pode ser definido como um comprimento</p><p>X da coluna onde ocorre uma destilação simples. Esse X é chamado de altura</p><p>68</p><p>equivalente a um prato teórico (AEPT), sendo inversamente proporcional à eficiência da</p><p>coluna.</p><p>Quanto menor for a diferença entre as temperaturas de ebulição dos líquidos,</p><p>maior deve ser o número de pratos teóricos e, portanto, mais eficiente deve ser a coluna</p><p>de fracionamento. Em geral, a coluna mais eficiente é a de Hempel, mas existem</p><p>colunas como a de spinning-band que são tão eficientes que permitem a separação de</p><p>líquidos com uma diferença de temperaturas de ebulição de 0,5 e 1 ºC.</p><p>Cabe ressaltar que a eficiência da coluna também é influenciada pela</p><p>temperatura, de forma que o isolamento térmico adequado da coluna acarreta um</p><p>aumento significativo de sua eficiência. Tal isolamento pode ser feito com: amianto,</p><p>amianto e papel laminado, lã de vidro e papel laminado, algodão e papel laminado, etc.</p><p>2. DESTILAÇÃO A VÁCUO</p><p>A destilação a vácuo (ou destilação à pressão reduzida) é usada quando os</p><p>compostos têm altas temperaturas de ebulição (acima de 200 ºC), pois eles</p><p>frequentemente se decompõem nas temperaturas necessárias para a destilação em</p><p>pressão atmosférica. A temperatura de ebulição de uma substância se reduz</p><p>substancialmente quando a pressão aplicada diminui. A destilação a vácuo também é</p><p>usada no caso de compostos que podem reagir com o oxigênio do ar, quando</p><p>aquecidos, e, ainda, quando é mais conveniente realizar a destilação em temperaturas</p><p>mais baixas por causa das limitações experimentais.</p><p>A destilação a vácuo pode ser realizada empregando-se tanto uma aparelhagem</p><p>para destilação simples (Figura 1 do Experimento) quanto fracionada (Figura 1). O</p><p>vácuo é aplicado no sistema através da saída lateral do adaptador de vácuo. Um</p><p>esquema de destilação simples a vácuo é ilustrado na Figura 4.</p><p>Geralmente, a redução de pressão necessária para a destilação a vácuo é</p><p>conseguida por uma bomba de vácuo. Existem dois tipos de bombas de vácuo mais</p><p>usadas em laboratório: a d’água e a de óleo. A primeira pode reduzir a pressão em até</p><p>30 mmHg, enquanto que a segunda chega a atingir uma pressão de 0,01 mmHg, sendo,</p><p>portanto, mais eficiente. Em ambos os casos, é recomendado que entre a aparelhagem</p><p>de destilação e a bomba seja colocado um frasco de segurança (trap) para se evitar</p><p>que, ao se utilizar uma bomba d’água haja a contaminação do destilado por refluxo de</p><p>água para o sistema, quando há uma queda de pressão ou, a contaminação da bomba</p><p>a óleo por vapores provenientes da destilação.</p><p>69</p><p>Figura 4. Sistema utilizado em uma destilação simples a vácuo.</p><p>Vários cuidados devem ser tomados ao se realizar uma destilação à pressão</p><p>reduzida. Antes de qualquer coisa é aconselhável verificar se a vidraria que constitui o</p><p>sistema não apresenta nenhuma trinca e se está devidamente conectada, sem nenhum</p><p>vazamento. O sistema só pode ser fechado lentamente após se ligar a bomba e, então,</p><p>ser aquecido. A abertura do sistema é realizada após o resfriamento do balão de</p><p>destilação, sendo a pressão normalizada lentamente e, só, então a bomba de vácuo</p><p>deve ser desligada.</p><p>2.1. EVAPORADOR ROTATÓRIO (ROTAEVAPORADOR)</p><p>Durante a preparação de substâncias orgânicas é frequente a necessidade de</p><p>eliminar o solvente do meio reacional antes de proceder à purificação do produto obtido</p><p>ou mesmo após uma purificação prévia. A remoção de solventes é bastante facilitada</p><p>pelo uso de um sistema de destilação a vácuo conhecido como evaporador rotatório.</p><p>O evaporador rotatório (ou rotaevaporador) é um equipamento utilizado para</p><p>evaporar o solvente de uma mistura sob pressão reduzida. Ele é constituído por um</p><p>motor para rotação, um banho de aquecimento e um sistema de destilação simples a</p><p>vácuo (Figura 5).</p><p>70</p><p>Figura 5. Evaporador rotatório.</p><p>Aplica-se vácuo ao sistema e o motor gira o balão de destilação. A rotação</p><p>espalha um filme fino de líquido pela superfície do vidro, aumentando a área superficial</p><p>do líquido e, consequentemente, acelerando a evaporação. Além disso, a rotação evita</p><p>o problema de ebulição tumultuosa. Tanto a rotação quanto o aquecimento do balão de</p><p>destilação podem ser controlados, de forma a atingir uma velocidade desejada de</p><p>evaporação. Quando o solvente evapora, os vapores são resfriados pelo condensador</p><p>e recolhidos no outro balão (coletor de solvente). O produto desejado permanece no</p><p>balão de destilação.</p><p>Portanto, o evaporador rotatório permite a evaporação rápida da maior parte dos</p><p>solventes (T.e. ≤ 120ºC) devido à grande área superficial de líquido formada com a</p><p>rotação do balão e à pressão reduzida do sistema.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>Aprender a montar um aparato de destilação fracionada.</p><p>Utilizar a técnica de destilação fracionada para separar líquidos com estreita</p><p>diferença de temperatura de ebulição.</p><p>71</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes e vidrarias</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Algodão</p><p>- 1 Espátula</p><p>- 1 Estante para tubos</p><p>- 2 garras (com mufas, se</p><p>necessário)</p><p>- 2 mangueiras</p><p>- Manta de aquecimento</p><p>- Papel laminado</p><p>- Plataforma elevatória</p><p>- Rotaevaporador</p><p>- 2 Suportes universais</p><p>- Água destilada</p><p>- Acetona P.A.</p><p>- Solução aquosa de acetona (50</p><p>%, v/v)</p><p>- Solução de alaranjado de</p><p>metila*</p><p>- Sulfato de cobre (II) anidro</p><p>(desidratado em cadinho de</p><p>porcelana, sob aquecimento em</p><p>chama)</p><p>- Alonga</p><p>- Balão de fundo redondo de 125</p><p>mL</p><p>- Cabeça de destilação</p><p>- Cacos de porcelana</p><p>- Coluna de fracionamento tipo</p><p>Vigreux</p><p>- Condensador de tubo reto</p><p>- Frasco para armazenamento de</p><p>acetona destilada</p><p>- Frasco para armazenamento de</p><p>solução com cobre</p><p>- 2 Pipetas Pasteur</p><p>- 1 Proveta de 10 mL (identificada</p><p>como: final de destilação)</p><p>- 1 Proveta de 25 mL (identificada</p><p>para Acetona destilada)</p><p>- 1 Proveta de 50 mL (identificada</p><p>para Acetona, 50 %)</p><p>- Termômetro com rolha</p><p>- 3 Tubos de ensaio (secos*)</p><p>Observação para o técnico: Dissolver 0,2 g do corante em 100 mL de água destilada. Usar água quente</p><p>e filtrar, se necessário.</p><p>*devem ser repostos de uma aula para outra</p><p>3.2. EXPERIMENTO</p><p>- Transferir para o balão de fundo redondo, 45 mL de solução de aquosa de acetona (50</p><p>%, v/v) e 1 mL da solução aquosa de alaranjado de metila;</p><p>- Acrescentar à mistura cinco pedras de ebulição;</p><p>- Montar o sistema de destilação fracionada segundo a Figura 1.</p><p>- Acoplar o balão ao sistema, verificar se as juntas estão bem ajustadas, e iniciar o</p><p>aquecimento lento (metade do valor máximo da manta) para permitir que a composição</p><p>dos vapores atinja equilíbrio na coluna de fracionamento e que a velocidade da</p><p>destilação seja constante (~1 gota a cada 3 segundos, ou 0,5 mL/minuto). Assim que</p><p>a 1ª gota de destilado cair, acionar o cronômetro e anotar a temperatura na tabela;</p><p>72</p><p>- Recolher aproximadamente 20 mL do destilado (se caso, observar alteração de</p><p>temperatura, coletar em outro recipiente) em uma proveta de 25 mL, anotando a</p><p>temperatura observada para cada 5 mL de destilado recolhido;</p><p>- Recolher mais 10 mL do destilado em proveta de 10 mL.</p><p>- Não deixar o balão de destilação secar completamente!</p><p>- Anotar os dados solicitados na tabela abaixo e fazer um gráfico do volume (mL) do</p><p>destilado em função da temperatura e outro gráfico do volume (mL) do destilado em</p><p>função do tempo (minutos).</p><p>- Deixar esfriar o aparato antes de desmontá-lo.</p><p>Teste da presença de água na acetona:</p><p>- O sulfato de cobre (II) anidro é um sólido esbranquiçado. Junte a ele 1 mL da amostra</p><p>recolhida no início da destilação e observe. Faça o mesmo para a amostra recolhida</p><p>no final da destilação. Faça também um teste utilizando</p><p>a acetona P.A. Anote os</p><p>resultados.</p><p>Tempo (min) Volume destilado (mL) Temperatura (oC)</p><p>(da 1ª. Gota) = 0 0 T inicial =</p><p>5</p><p>10</p><p>15</p><p>20</p><p>25</p><p>30</p><p>Uso do rotaevaporador</p><p>Seu professor irá demonstrar o uso de um rotaevaporador.</p><p>3.3. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>Armazenar os 20 mL de acetona destilada no frasco identificado. Descartar as</p><p>soluções dos tubos de ensaio em frasco identificado para tal. Descartar as demais</p><p>soluções na pia.</p><p>Lavar somente os tubos de ensaio. Não lavar as demais vidrarias!</p><p>73</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Apresente e discuta os gráficos obtidos. Discuta também os resultados obtidos com</p><p>os testes de hidratação com sulfato de cobre.</p><p>2.A coluna de fracionamento utilizada nesse experimento foi eficiente? Por quê?</p><p>3. Quais dos seguintes pares de solventes se podem separar por destilação simples?</p><p>JUSTIFIQUE sua resposta</p><p>a) Acetona (56 ºC) e anilina (184 ºC)</p><p>b) Acetato de butila (126 ºC) e Butanol (117 ºC)</p><p>c) Hexano (69ºC) e Tolueno (111 ºC)</p><p>4. O petróleo é constituído principalmente por uma mistura bastante complexa de</p><p>hidrocarbonetos, com diferentes temperaturas de ebulição. Qual a técnica de destilação</p><p>mais adequada para o refino do petróleo? Justifique. Como a eficiência da separação</p><p>dos constituintes do petróleo pode ser aumentada?</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Demuner, A.J.; Maltha, C.R.A.; Barbosa, L.C.A.; Peres, V. “Experimentos de Química</p><p>Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.</p><p>Dias, A.G.; da Costa, M.A.; Guimarães, P.I.C. “Guia Prático de Química Orgânica.</p><p>Volume I – Técnicas e Procedimentos: Aprendendo a Fazer”. Editora Interciência, Rio</p><p>de Janeiro, 2004.</p><p>Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo,</p><p>Campinas, 2007.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>Neto, C.C. “Análise Orgânica - Métodos e procedimentos para a caracterização de</p><p>organoquímicos”. Editora UFRJ, Volume II, Rio de Janeiro, 2004.</p><p>https://www.todamateria.com.br/destilacao-simples-e-fracionada/</p><p>https://www.todamateria.com.br/destilacao-simples-e-fracionada/</p><p>74</p><p>EXPERIMENTO 7</p><p>TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS:</p><p>CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA (CCD)</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>A cromatografia é definida como um método físico-químico de separação dos</p><p>componentes de uma mistura, que é realizada através da distribuição de tais</p><p>componentes entre duas fases, uma estacionária e outra móvel, que estão em contato</p><p>íntimo. A fase estacionária é fixa e possui grande área superficial, enquanto a fase móvel</p><p>é um fluido que percola através da fase estacionária. O termo cromatografia origina-se</p><p>das palavras gregas chrom (cor) e graphe (escrever).</p><p>Existem vários critérios para a classificação das técnicas cromatográficas, dentre</p><p>eles: mecanismo de separação, técnica empregada, tipo de fase móvel, etc. O critério</p><p>mais importante para classificação das cromatografias baseia-se no mecanismo de</p><p>separação.</p><p>Todos os métodos cromatográficos dependem basicamente das solubilidades ou</p><p>das adsortividades diferenciais das substâncias, que constituem a mistura, em relação</p><p>às fases estacionária e móvel.</p><p>Quando a fase estacionária é líquida, o processo ocorre por absorção ou partição</p><p>e, portanto, está baseado na solubilidade dos componentes de uma dada mistura na</p><p>fase estacionária e na fase móvel. Por exemplo, quando se tem uma fase móvel líquida</p><p>na qual está dissolvido um analito, movendo-se através da fase estacionária, o analito</p><p>se moverá mais ou menos rápido, dependendo da relação de solubilidade na fase móvel</p><p>e na fase estacionária. Este fenômeno é conhecido como partição. Portanto, este tipo</p><p>de cromatografia envolve a partição da amostra entre duas fases líquidas imiscíveis,</p><p>devido à diferença de solubilidade dos componentes da amostra entre as fases. Neste</p><p>tipo de cromatografia geralmente a fase estacionária é a água.</p><p>Os principais suportes para este tipo de cromatografia são sílica gel, celite (terra</p><p>diatomácea) e celulose.</p><p>O tipo mais simples dessa cromatografia é a cromatografia em papel, na qual a</p><p>água (fase estacionária) fica presa sobre os polímeros de celulose. O papel pode conter</p><p>75</p><p>de 5 – 20 % de água. As técnicas mais sofisticadas envolvem a cromatografia gás-</p><p>líquido.</p><p>Quando a fase estacionária é sólida, o principal mecanismo de separação está</p><p>baseado no fenômeno de adsorção. O sólido utilizado como fase estacionária pode ser</p><p>qualquer material que não se dissolva na fase líquida. As fases estacionárias mais</p><p>comuns são sílica gel (SiO2.xH2O) e alumina Al2O3.xH2O, que são utilizados na forma</p><p>pulverizada.</p><p>A adsorção do soluto ocorre entre a interface da fase móvel e do sólido, devido</p><p>à presença de grupos ativos na superfície. Por exemplo, se alumina finamente dividida</p><p>é utilizada como fase estacionária, as substâncias orgânicas irão adsorver (aderir) nas</p><p>partículas de sólido. Muitos tipos de forças intermoleculares, de intensidades diferentes,</p><p>estão envolvidos no processo de adsorção. Dentre eles, pode-se citar: forças de atração</p><p>eletrostática (íon-íon), forças de van der Waals, interações dipolo-dipolo, ligações de</p><p>hidrogênio, etc. A Figura 1 ilustra estes tipos de interação. Por conveniência, a Figura 1</p><p>mostra somente uma parte da estrutura da alumina. Interações semelhantes ocorrem</p><p>com sílica gel.</p><p>A força de interação varia, portanto, com o tipo de compostos. Quanto mais polar</p><p>o composto, maior a sua interação com a alumina e com a sílica gel.</p><p>O equilíbrio de distribuição das moléculas sobre a superfície da fase estacionária</p><p>sólida é dinâmico, com moléculas sendo constantemente adsorvidas e desorvidas. Esse</p><p>equilíbrio e as diferenças de adsorção entre os compostos de uma mistura são a base</p><p>do processo de separação cromatográfica.</p><p>Uma classificação bastante comum das cromatografias se baseia na geometria</p><p>da superfície na qual a separação ocorre: se dentro de um tubo (de vidro ou metal), a</p><p>cromatografia é denominada em coluna; se em uma superfície plana (placa de vidro ou</p><p>metal impregnada com a fase estacionária ou então uma folha de papel de filtro</p><p>embebida com solvente), a cromatografia é planar.</p><p>A cromatografia em camada delgada (CCD) é um caso particular de</p><p>cromatografia planar e de adsorção. Na química orgânica, a CCD é utilizada,</p><p>principalmente como uma ferramenta eficaz de análise qualitativa da pureza de uma</p><p>amostra, avaliação do número de componentes de uma mistura, determinação da</p><p>identidade de uma amostra por comparação com um padrão, identificação de uma ou</p><p>mais substâncias presentes em uma mistura por comparação com padrões,</p><p>monitoramento do progresso de uma reação química, escolha de uma fase móvel</p><p>apropriada para uma separação cromatográfica em coluna e monitoramento de uma</p><p>separação em coluna.</p><p>76</p><p>Figura 1. Principais tipos de interações entre compostos orgânicos e alumina.</p><p>A CCD consiste em uma fase estacionária, que está fixa sobre uma placa (de</p><p>vidro, alumínio ou material plástico), sobre a qual se aplica a amostra (Figura 2) e</p><p>realiza-se a eluição, de forma ascendente, em uma câmara fechada (Figura 3), chamada</p><p>de cuba cromatográfica, contendo a fase móvel apropriada.</p><p>Figura 2. Aplicação de uma amostra em placa cromatográfica.</p><p>Figura 3. Cuba cromatográfica para eluição da placa de CCD.</p><p>77</p><p>1.1. ASPECTOS PRÁTICOS DA CCD</p><p>Placas de CCD</p><p>As principais fases estacionárias utilizadas na CCD são sílica gel, alumina, sílica</p><p>gel de fase reversa, celulose e poliamida. Essas fases são impregnadas sobre placas</p><p>de vidro, de plástico ou de alumínio.</p><p>As placas de CCD podem ser adquiridas comercialmente ou ser preparadas em</p><p>laboratório. Nesse último caso, elas devem ser secas ao</p><p>ar e, então, devem ser</p><p>“ativadas” em estufa a 110-120 ºC, durante 1 hora. As placas devem ser guardadas em</p><p>lugares onde a atmosfera seja a mais seca possível.</p><p>Aplicação das amostras</p><p>As amostras a serem analisadas por CCD devem ser previamente dissolvidas</p><p>em solvente orgânico volátil. A aplicação da solução da amostra sobre a placa</p><p>cromatográfica deve ser efetuada a aproximadamente 1 cm da base inferior da mesma</p><p>(Figura 2).</p><p>Nessa aplicação, pode-se utilizar um tubo capilar, cuja extremidade inferior</p><p>esteja uniformemente seccionada. O capilar não pode danificar a fina camada de</p><p>adsorvente, pois os resultados não serão reprodutíveis.</p><p>Quando mais de uma amostra for aplicada sobre uma mesma placa, os pontos</p><p>de aplicação devem ser separados por, no mínimo, 1 cm.</p><p>Desenvolvimento do cromatograma (Eluição)</p><p>Após a aplicação da amostra sobre a placa, ela deve ser introduzida em uma</p><p>cuba cromatográfica contendo a fase móvel apropriada.</p><p>A altura da fase móvel na cuba não pode ultrapassar o ponto de aplicação da</p><p>amostra na placa. Para que se obtenham bons resultados na CCD, é necessário que a</p><p>cuba fique saturada com vapores da fase móvel. Para isso, as paredes laterais internas</p><p>da cuba devem ser recobertas com papel de filtro (Figura 3).</p><p>Uma vez introduzida a placa na cuba cromatográfica, o solvente ascenderá, por</p><p>capilaridade, até a extremidade superior. Ao ascender, o solvente arrastará mais os</p><p>compostos menos adsorvidos na fase estacionária, separando-os dos compostos mais</p><p>adsorvidos. A placa deve ser retirada da cuba um pouco antes da frente do solvente</p><p>alcançar a extremidade superior da placa.</p><p>Após a eluição da placa, seca-se a placa por simples exposição ao ar ou com</p><p>um secador de ar quente. Como a maioria dos compostos orgânicos é incolor, deve-se</p><p>realizar então a revelação da placa cromatográfica.</p><p>78</p><p>Um exemplo de cromatograma final é mostrado na Figura 4. Nessa figura, pode-</p><p>se observar que a amostra continha dois componentes: o 1, que ficou mais adsorvido</p><p>na fase estacionária, e o 2, que ficou menos adsorvido na fase estacionária, tendo uma</p><p>maior afinidade pela fase móvel. Se, para esse exemplo, a fase estacionária fosse sílica,</p><p>a conclusão que se poderia chegar é que a substância 1 era mais polar que a substância</p><p>2.</p><p>Na Figura 4, são apresentados os valores de Rf para os componentes 1 e 2. O</p><p>Rf (fator de retenção) é definido como a razão entre a distância X percorrida por um</p><p>dado componente da amostra (desde o ponto de aplicação até o centro da mancha) e a</p><p>distância Y percorrida pelo solvente.</p><p>Y</p><p>X</p><p>R f =</p><p>Figura 4. Exemplo de cromatograma e de cálculo de Rf.</p><p>O valor de Rf é um número adimensional, que pode variar entre 0 e 1. Dentro</p><p>dessa faixa, têm-se então substâncias com baixos valores de Rf, que possuem maior</p><p>afinidade pela fase estacionária, e substâncias com valores de Rf próximos a 1, que</p><p>possuem maior afinidade pela fase móvel do que pela fase estacionária.</p><p>Embora seja característico de cada substância, o valor de Rf pode sofrer</p><p>alterações devido a condições experimentais (variação de fase estacionária, eluente,</p><p>temperatura, etc). Portanto, para fins comparativos, é essencial realizar a análise sob</p><p>as mesmas condições.</p><p>79</p><p>Escolha da fase móvel</p><p>A escolha da fase móvel adequada para se conseguir uma determinada</p><p>separação por CCD é uma tarefa trabalhosa, para qual não existem regras fixas que</p><p>orientem nessa escolha. Entretanto, compreendendo-se os conceitos básicos de</p><p>polaridade de moléculas orgânicas e, através da experiência adquirida, a escolha da</p><p>fase móvel se torna mais fácil.</p><p>Para se obter um bom cromatograma por CCD, o composto deve alcançar uma</p><p>altura entre a metade e 2/3 da placa. Na Figura 5(a), a fase móvel (também chamada</p><p>de eluente) é muito apolar, fazendo com que os dois componentes da amostra tenham</p><p>muita afinidade pela fase estacionária e nenhuma pela fase móvel. Já na Figura 5(c), a</p><p>situação é totalmente oposta, ou seja, como a polaridade do eluente é muito alta, os</p><p>dois componentes têm igual afinidade pela fase móvel, percorrendo a placa</p><p>cromatográfica juntamente com a linha de frente do solvente. Assim, não se observa</p><p>separação alguma.</p><p>Na Figura 5(b), têm-se o eluente ideal, ou seja, o eluente tem polaridade</p><p>intermediária, que permite a interação das substâncias tanto com a fase móvel quanto</p><p>com a fase estacionária. Cabe ressaltar que, assim como explicado anteriormente, o</p><p>componente um 1 da Figura 5(b) é mais polar que o componente 2 da mesma figura, já</p><p>que ele ficou mais adsorvido na placa de sílica.</p><p>Figura 5. Escolha da fase móvel.</p><p>Portanto, não se deve utilizar solvente muito apolar, pois os compostos não</p><p>sairiam do ponto de aplicação, nem solvente muito polar, pois os componentes da</p><p>mistura seriam completamente arrastados até o topo da placa cromatográfica. Assim,</p><p>devem ser utilizados solventes de polaridade intermediária em relação à polaridade dos</p><p>componentes da mistura.</p><p>80</p><p>Nos casos em que a utilização de solventes puros não é suficientemente eficaz</p><p>para se obter a separação desejada, pode-se usar mistura de solventes. A Tabela 1</p><p>mostra alguns solventes em ordem crescente de polaridade.</p><p>Tabela 1. Poder de eluição de alguns solventes.</p><p>Reveladores</p><p>Como a maioria das substâncias orgânica é incolor, após a eluição e secagem</p><p>da placa cromatográfica, ela deve ser revelada. Os reveladores mais comuns são: luz</p><p>UV, iodo, e reagentes químicos (solução ácida de vanilina, ácido fosfomolibídico, etc).</p><p>Para a placa poder ser revelada em câmara UV, ela deve conter substâncias</p><p>fluorescentes, na concentração de aproximadamente 1 %, na fase estacionária. A</p><p>substância fluorescente contida na placa absorverá luz na região do ultravioleta ( = 254</p><p>nm) e emitirá luz em outra região. Essa emissão tem uma coloração característica</p><p>esverdeada e brilhante. Assim, os locais onde houver substâncias orgânicas,</p><p>principalmente aquelas contendo duplas ligações conjugadas ou sistemas aromáticos,</p><p>impedirão a emissão de luz, aparecendo como manchas escuras.</p><p>Outra forma de revelação é introduzir a placa cromatográfica em uma câmara</p><p>contendo cristais de iodo. Este, na forma de vapor, combina-se com os compostos</p><p>orgânicos da placa, resultando em manchas de coloração marrom. A grande maioria</p><p>dos compostos orgânicos pode ser revelada com iodo. Somente alguns compostos,</p><p>como os saturados, devem ser visualizados utilizando reagentes químicos, que</p><p>constituem os métodos destrutivos de revelação.</p><p>Os métodos destrutivos de revelação consistem basicamente em oxidar os</p><p>compostos orgânicos que estão sobre a superfície da placa, utilizando oxidantes fortes</p><p>e temperaturas elevadas. Esses compostos são preparados na forma de solução, que</p><p>deve ser aspergida sobre a placa. A placa deve ser então aquecida em estufa, chapa</p><p>81</p><p>de aquecimento ou com outra fonte de calor. As substâncias orgânicas serão oxidadas</p><p>e reveladas na forma de pontos escuros.</p><p>Além dos reveladores de aplicação geral, existem reveladores que detectam</p><p>apenas alguns compostos contendo certos grupos funcionais. Solução de 2,4-</p><p>dinitrofenilidrazina, por exemplo, produz manchas amarelo-avermelhadas quando o</p><p>composto possui função aldeído e/ou cetona; o reagente de Dragendorff origina</p><p>manchas alaranjadas para alcaloides. A Tabela 2 descreve alguns reveladores gerais</p><p>e específicos.</p><p>Tabela 2. Reveladores para CCD.</p><p>Reagente Revelador</p><p>Vanilina/H2SO4 Universal</p><p>Ácido fosfomolibídico Universal</p><p>Ninidrina Específico: aminas</p><p>Anisaldeído Específico: compostos carbonílicos</p><p>Ftalato de anilínio Específico: açúcares redutores</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>Utilizar a técnica de cromatografia em camada delgada para separar</p><p>componentes presentes no extrato rico em clorofilas (Experimento 4) ou no óleo</p><p>essencial de cravo (Experimento 5).</p><p>3. PROCEDIMENTO</p><p>EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes e vidrarias</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Extrato rico em clorofilas</p><p>(dissolvido em éter dietílico)</p><p>- Óleo essencial de cravo</p><p>(dissolvido em éter dietílico)</p><p>- Papel toalha</p><p>- 3 Placas de sílica (ativada a</p><p>105 C por, no mínimo, 5 h)</p><p>- Pinça</p><p>- Acetona (para limpeza do</p><p>capilar)</p><p>- Clorofórmio (identificado como</p><p>FM1)</p><p>- Clorofórmio 9:1 acetona</p><p>(identificado como FM2)</p><p>- Clorofórmio 8:2 acetona</p><p>(identificado como FM3)</p><p>- Iodo molecular em grãos (para</p><p>cuba de revelação)</p><p>- 1 Béquer de 25 mL (identificado</p><p>como cuba cromatográfica)</p><p>- 1 Béquer de 25 mL (identificado</p><p>como limpeza de capilar e resíduo</p><p>de fase móvel)</p><p>- 1 Béquer de 100 mL caixa alta</p><p>(identificado como cuba de</p><p>revelação)</p><p>- 1 Capilar</p><p>- 1 Frasco para descarte de solvente</p><p>- 2 Placas de Petri de 6,5 cm de</p><p>diâmetro</p><p>- 3 Pipetas Pasteur (identificadas</p><p>como FM1, FM2 e FM3)</p><p>82</p><p>3.2. Experimento</p><p>* Cuidado ao manusear as placas cromatográficas! Não coloque os dedos na</p><p>sílica. Pegue a placa sempre com pinça ou, com as mãos, pela lateral.</p><p>- Coloque cuidadosamente uma placa cromatográfica sobre a bancada;</p><p>- Com o auxílio de um capilar, aplique cuidadosamente 1 mancha no centro da placa e</p><p>a 1 cm da base da placa; Uma aplicação pode ser repetida sobre a outra, porém, a</p><p>mancha não deve ficar com diâmetro muito grande (</p><p>SISTEMA RESPIRATÓRIO:</p><p>Sulfato de dietila Ácido fluorobórico</p><p>Bromometano Alquil e arilnitrilas</p><p>Dissulfeto de carbono Benzeno</p><p>Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila</p><p>Bromo Cloreto de acetila</p><p>Acroleína Cloridrina etilênica</p><p>COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIÇÃO PROLONGADA:</p><p>a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofórmio, tetracloreto de carbono,</p><p>diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano.</p><p>b) Aminas alifáticas e aromáticas: Anilinas substituídas ou não, dimetilamina,</p><p>trietilamina, diisopropilamina.</p><p>c) Fenóis e compostos aromáticos nitrados: Fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol,</p><p>resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, naftóis.</p><p>SUBSTÂNCIAS CARCINOGÊNICAS:</p><p>Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se</p><p>ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando-</p><p>se a todo custo a inalação de vapores e a contaminação da pele. Devem ser</p><p>manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os</p><p>grupos de compostos comuns em laboratório se incluem:</p><p>a) Aminas aromáticas e seus derivados: Anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas,</p><p>benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados.</p><p>6</p><p>b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas.</p><p>c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila,</p><p>propiolactona, óxido de etileno.</p><p>d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc.</p><p>e) Compostos que contêm enxofre: Tioacetamida, tiouréia.</p><p>f) Benzeno: Um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior</p><p>àquela normalmente percebida pelo olfato humano. Atualmente o uso de benzeno é</p><p>restrito, sendo que o limite tolerado de exposição ao benzeno é de 3,2 mg/m3 de ar.</p><p>Evite usá-lo como solvente e sempre que possível substitua-o por outro solvente</p><p>semelhante e menos tóxico (por exemplo, tolueno).</p><p>g) Amianto: A inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de</p><p>pulmão, a asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata. Em</p><p>estágios mais adiantados geralmente se transforma em câncer dos pulmões.</p><p>5. AQUECIMENTO NO LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA</p><p>Ao se aquecerem substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se</p><p>sempre levar em conta o perigo de incêndio.</p><p>Para temperaturas inferiores a 100C use preferencialmente banho-maria.</p><p>Para temperaturas superiores a 100C use banhos de óleo. Parafina aquecida</p><p>funciona bem para temperaturas de até 220C; glicerina pode ser aquecida até 150C</p><p>sem desprendimento apreciável de vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os</p><p>melhores, mas são também os mais caros.</p><p>Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de</p><p>aquecimento. O aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão</p><p>eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento não são</p><p>recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de</p><p>petróleo e éter etílico.</p><p>Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis</p><p>e não inflamáveis. Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter,</p><p>CS2, etc.). Ao aquecer solventes, como etanol ou metanol em chapas, use um sistema</p><p>munido de condensador.</p><p>NUNCA utilize aquecimento direto com chamas em uma laboratório de química</p><p>orgânica.</p><p>7</p><p>6. DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS</p><p>As substâncias químicas requerem diferentes medidas para ser descartadas. Na</p><p>dúvida, sempre pergunte antes de descartar qualquer material no laboratório.</p><p>Rejeito insolúvel não-perigoso</p><p>Papel, rolhas, areia, alumina, sílica-gel, sulfato de sódio, sulfato de magnésio e outros</p><p>podem ser descartados na lixeira do laboratório.</p><p>Rejeito sólido solúvel não-perigoso</p><p>Alguns compostos orgânicos, como o ácido benzóico, são relativamente inofensivos e</p><p>podem ser dissolvidos com muita água da torneira e descartados na pia. Se o sólido</p><p>não for perigoso, ele pode ser descartado juntamente com o rejeito sólido insolúvel não-</p><p>perigoso.</p><p>Rejeito líquido solúvel não-perigoso</p><p>As substâncias solúveis em água que não são perigosas podem ser descartadas na pia.</p><p>Rejeito líquido insolúvel não-perigoso</p><p>Compostos como o 1-butanol, o éter dietfiico e a maioria dos solventes orgânicos</p><p>utilizados em laboratórito devem ser separados em frascos de rejeitos orgânicos.</p><p>Rejeito perigoso genérico</p><p>Solventes hidrocarbônicos (hexano, tolueno), aminas (anilina, trietilamina), amidas,</p><p>ésteres, cloretos de ácidos, etc também fazem parte do “rejeito orgânico”. Entretanto,</p><p>deve-se verificar as incompatibilidades antes de jogá-los no frasco de rejeitos.</p><p>Compostos orgânicos halogenados</p><p>Os compostos orgânicos halogenados devem ser separados em um frasco de rejeito</p><p>próprio.</p><p>Ácidos e bases inorgânicas fortes</p><p>Os ácidos e bases inorgânicos fortes devem ser neutralizados e diluídos para, então,</p><p>serem descartados na pia.</p><p>Agentes oxidantes e redutores</p><p>Os agentes oxidantes e redutores devem ser reduzidos ou oxidados, respectivamente,</p><p>antes do seu descarte. Isto deve ser realizado com cuidado, pois essas reações podem</p><p>ser altamente exotérmicas.</p><p>Abaixo seguem alguns descartes específicos:</p><p>Hidretos alcalinos, dispersão de sódio</p><p>Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar até completa reação</p><p>do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente água até formação de solução límpida,</p><p>neutralizar e verter em recipiente adequado.</p><p>8</p><p>Hidreto de lítio e alumínio</p><p>Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação</p><p>do hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido (2 M) até formação de</p><p>solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.</p><p>Boroidreto alcalino</p><p>Dissolver em metanol, diluir em muita água, adicionar etanol, agitar ou deixar em</p><p>repouso até completa dissolução e formação de solução límpida, neutralizar e verter em</p><p>recipiente adequado.</p><p>Organolíticos e compostos de Grignard</p><p>Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno), adicionar</p><p>álcool, depois água, no final ácido (2 M), até formação de solução límpida, verter em</p><p>recipiente adequado.</p><p>Sódio</p><p>Introduzir pequenos pedaços do sódio em metanol e deixar em repouso até completa</p><p>dissolução do metal, adicionar água com cuidado até solução límpida, neutralizar, verter</p><p>em recipiente adequado.</p><p>Potássio</p><p>Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com água,</p><p>neutralizar, verter em recipiente adequado.</p><p>Mercúrio</p><p>Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego.</p><p>Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e</p><p>guardá-lo.</p><p>Metais pesados e seus sais</p><p>Precipitar sob a forma de compostos insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos, etc.),</p><p>filtrar e armazenar.</p><p>Cloro, bromo, dióxido de enxofre</p><p>Absorver em NaOH (2 M), verter em recipiente adequado.</p><p>Cloretos de ácido, anidridos de ácido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila.</p><p>Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar à muita água ou NaOH (2 M),</p><p>neutralizar, verter em recipiente adequado.</p><p>9</p><p>Ácido clorosulfônico, ácido sulfúrico concentrado, óleum, ácido nítrico concentrado.</p><p>Gotejar, sob agitação, com cuidado, em pequenas porções, sobre gelo ou gelo mais</p><p>água, neutralizar, verter em recipiente adequado.</p><p>Dimetilsulfato, iodeto de metila</p><p>Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em</p><p>recipiente adequado.</p><p>Presença de peróxidos, peróxidos em solventes, (éter, THF, dioxano)</p><p>Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em</p><p>recipiente adequado.</p><p>Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos</p><p>Oxidar</p><p>A técnica geral envolve a dissolução do material em um solvente (ou em uma</p><p>mistura de solventes) sob aquecimento e o resfriamento lento da solução resultante.</p><p>As etapas envolvidas no processo de recristalização podem ser assim descritas:</p><p>1) Escolher o solvente.</p><p>2) Dissolver a amostra no solvente a quente ou em ebulição.</p><p>O</p><p>H</p><p>2 + H3C CH3</p><p>O</p><p>NaOH</p><p>EtOH</p><p>O</p><p>Dibenzalacetona</p><p>86</p><p>3) Filtrar a mistura, a quente, para remover impurezas insolúveis.</p><p>4) Deixar o filtrado resfriar lentamente, até temperatura ambiente, para ocorrer a</p><p>cristalização.</p><p>5) Separar os cristais da solução por meio de filtração a vácuo. O filtrado nesse caso é</p><p>chamado de “água-mãe”.</p><p>6) Lavar os cristais com solvente adequado para remover a “água-mãe” residual que</p><p>fica aderida à superfície dos cristais.</p><p>7) Secagem dos cristais para remover o solvente residual.</p><p>8) Verificar a pureza da substância.</p><p>Cabe destacar que as impurezas que forem insolúveis no solvente a quente</p><p>serão removidas durante a primeira filtração. Entretanto, as impurezas solúveis nesse</p><p>solvente a quente deverão também ser solúveis a frio, pois serão separadas dos cristais</p><p>durante a segunda filtração.</p><p>1.1.2. A ESCOLHA DO SOLVENTE</p><p>A escolha do solvente é um dos aspectos mais importantes quando se deseja</p><p>realizar uma recristalização. As características ideais que um solvente deve possuir para</p><p>ser utilizado numa recristalização são:</p><p>a) Ser quimicamente inerte, isto é, ele não deve reagir com nenhum dos</p><p>componentes da mistura a ser purificada;</p><p>b) Solubilizar muito bem a substância a ser purificada à temperatura próxima a sua</p><p>temperatura de ebulição e não solubilizar a substância à temperatura ambiente;</p><p>c) Não solubilizar a(s) impureza(s) à temperatura próxima à sua temperatura de</p><p>ebulição, ou então, dissolver prontamente a(s) impureza(s) à temperatura</p><p>ambiente;</p><p>d) O solvente deve ser facilmente removido das substâncias após a cristalização,</p><p>ou seja, solventes com elevadas temperaturas de ebulição, tais como dimetil</p><p>sulfóxido (DMSO) e N,N-dimetilformamida (DMF), que apresentam baixa</p><p>volatilidade, não são comumente utilizados. A água, apesar de sua baixa</p><p>volatilidade, é muito utilizada em recristalizações. Nesse caso, o baixo custo, a</p><p>não-toxicidade e a possibilidade de utilização cuidadosa de bico de gás, para</p><p>uma rápida dissolução, são os pontos mais favoráveis.</p><p>A Figura 3 representa a solubilidade de um sólido em três solventes A, B e C, em</p><p>diferentes temperaturas.</p><p>87</p><p>Figura 3. Solubilidade de uma substância sólida, em função da temperatura, em três</p><p>solventes diferentes.</p><p>Pela inspeção do diagrama da Figura 3, pode-se perceber que o solvente C é</p><p>inapropriado para a recristalização, pois a substância sólida apresenta uma elevada</p><p>solubilidade em todas as temperaturas. A recristalização, quando efetuada nesse</p><p>solvente, apresentaria baixo rendimento, pois grande quantidade da substância seria</p><p>perdida devido à sua alta solubilidade, mesmo a temperaturas mais baixas. O solvente</p><p>B também não é apropriado devido à baixa solubilidade do sólido neste solvente mesmo</p><p>a temperaturas elevadas. O solvente A é o mais indicado uma vez que este solubiliza o</p><p>sólido a temperatura mais elevadas, sendo que, em temperaturas mais baixas, essa</p><p>solubilidade diminui consideravelmente possibilitando, assim, a obtenção do composto</p><p>com bom rendimento após a recristalização.</p><p>A utilização de solventes tóxicos tais como tetracloreto de carbono, dioxano e</p><p>benzeno bem como o uso de solventes altamente inflamáveis e de baixa temperatura</p><p>de ebulição (tais como éter dietílico e éter de petróleo) devem ser, por questões de</p><p>segurança, evitadas.</p><p>1.1.3. ASPECTOS PRÁTICOS DO PROCESSO DE RECRISTALIZAÇÃO</p><p>Durante o processo de recristalização, é desejável que o solvente a quente (ou</p><p>em ebulição) seja saturado de modo a minimizar as perdas de material na “água-mãe”.</p><p>Para tal efeito, é importante que o solvente seja aquecido até a temperatura de ebulição</p><p>e a amostra, contendo a substância a ser recristalizada, seja dissolvida na menor</p><p>quantidade possível de solvente. Neste contexto, um procedimento útil é manter um</p><p>recipiente com solvente em ebulição (em uma placa de aquecimento). Transfere-se uma</p><p>pequena quantidade de solvente deste recipiente para o Erlenmeyer que contém o</p><p>S</p><p>o</p><p>lu</p><p>b</p><p>il</p><p>id</p><p>a</p><p>d</p><p>e</p><p>(g</p><p>/1</p><p>0</p><p>0</p><p>m</p><p>L</p><p>d</p><p>o</p><p>s</p><p>o</p><p>lv</p><p>e</p><p>n</p><p>te</p><p>)</p><p>C</p><p>B</p><p>A</p><p>Temperatura</p><p>88</p><p>sólido a ser recristalizado. A mistura é aquecida com agitação eventual (por movimentos</p><p>circulares) até que volte a entrar em ebulição.</p><p>Caso não haja dissolução do sólido após a adição da primeira porção de solvente</p><p>a quente (ou em ebulição), uma nova porção de solvente deve ser adicionada ao frasco</p><p>contendo o sólido. O sistema deve ser aquecido e agitado novamente até que volte a</p><p>entrar em ebulição. Essas etapas descritas devem ser repetidas até que ocorra a</p><p>dissolução completa do sólido. É importante enfatizar que as porções adicionadas de</p><p>solvente devem ser pequenas de modo a garantir que o menor volume possível de</p><p>solvente seja utilizado no processo de recristalização.</p><p>Se após o processo de dissolução do sólido restarem impurezas insolúveis, deve</p><p>ser realizada a filtração a quente e empregando-se uma montagem como a mostrada</p><p>na Figura 4.</p><p>Figura 4. Montagem para filtração a quente.</p><p>Nesse caso, deve-se aquecer o funil analítico e o papel de filtro pregueado. Para</p><p>isso, coloca-se o filtro pregueado no funil e este último é posicionado sobre o topo do</p><p>Erlenmeyer que irá recolher o filtrado. (Figura 4). O Erlenmeyer com o funil e o filtro</p><p>deve, então, ser colocado sobre uma placa de aquecimento. Em seguida, molha-se o</p><p>papel de filtro e o funil com o solvente quente usado no processo de dissolução da</p><p>amostra sólida a ser recristalizada. A mistura a ser filtrada deve ser, então, levada à</p><p>ebulição e passada pelo filtro em pequenas porções. É necessário manter as soluções</p><p>de ambos os frascos na temperatura de ebulição para evitar a cristalização prematura.</p><p>O refluxo do filtrado mantém o funil aquecido e reduz a possibilidade de entupimento do</p><p>filtro pelos cristais que eventualmente se formem durante a filtração. Com solventes</p><p>mais voláteis haverá perdas significativas durante a execução das operações</p><p>supracitadas. Esse problema deve ser contornado pela adição de mais solvente. Caso</p><p>89</p><p>haja formação de cristais no papel de filtro, é aconselhável adicionar um pouco de</p><p>solvente em ebulição para removê-los e permitir que a solução passe pelo papel. O</p><p>solvente de lavagem é combinado, posteriormente, com o filtrado original.</p><p>1.1.4. USO DO CARVÃO ATIVO (CARVÃO ATIVADO)</p><p>É bastante frequente que a solução do composto que se deseja purificar por</p><p>recristalização esteja contaminada com substâncias coloridas ou resinosas. Essas</p><p>impurezas devem ser removidas da solução, pois, caso contrário, serão obtidos cristais</p><p>impuros. O emprego de carvão ativo (ou ativado) é indicado para esse propósito. O</p><p>carvão ativado é um sólido de grande área superficial (1 g de carvão ativado possui</p><p>cerca de 500 m2 de área superficial), onde as impurezas são facilmente adsorvidas. A</p><p>quantidade de carvão ativado não deve ser superior a 2-3% da massa da substância a</p><p>ser purificada; caso contrário haverá perda significativa por adsorção da substância,</p><p>comprometendo o rendimento do processo de recristalização. Recomenda-se que a</p><p>adição de carvão ativado seja feita antes da etapa de filtração descrita no item 1.1.3.</p><p>1.1.5. CRISTALIZAÇÃO</p><p>Após a etapa de filtração descrita no item 1.1.3, a solução resultante deve ser</p><p>deixada esfriar lentamente. Esse resfriamento lento favorece a formação de cristais mais</p><p>perfeitos e de maior grau de pureza, enquanto que, o resfriamento brusco da solução,</p><p>favorece a formação de cristais menores.</p><p>Terminada a cristalização, os cristais são coletados por filtração a vácuo em um</p><p>funil</p><p>de Büchner. Os cristais devem ser lavados com uma pequena quantidade de</p><p>solvente gelado (para remover a água-mãe que adere à superfície dos cristais) e secos,</p><p>resultando na obtenção da substância pura desejada. A determinação da temperatura</p><p>de fusão ou a cromatografia em camada delgada são métodos simples que podem ser</p><p>utilizados para verificação da pureza dos cristais obtidos.</p><p>1.1.6. COMENTÁRIOS ADICIONAIS SOBRE O PROCESSO DE RECRISTALIZAÇÃO</p><p>a) O processo de recristalização deve ser conduzido em frasco de Erlenmeyer e não em</p><p>um béquer. Não deve ser utilizado o béquer porque a abertura larga faz com que o</p><p>solvente evapore muito rapidamente. Além disso, o uso do Erlenmeyer evita a</p><p>contaminação do sistema com partículas de poeira.</p><p>90</p><p>b) É de fundamental importância que o sólido a ser recristalizado não seja aquecido</p><p>antes da adição de uma porção de solvente a quente. Algumas substâncias são</p><p>termicamente instáveis e podem se decompor com o aquecimento excessivo.</p><p>c) Pode ocorrer o não aparecimento de cristais após o resfriamento da solução à</p><p>temperatura ambiente. Nesses casos, o procedimento correto seria inocular a solução</p><p>com um pequeno cristal da substância que se deseja cristalizar. Esse cristal servirá</p><p>como germe de cristalização induzindo a cristalização. Caso não se disponha desse</p><p>cristal no laboratório, pode-se, alternativamente, utilizar um bastão de vidro para atritar</p><p>cuidadosamente as paredes laterais do frasco contendo a solução. Esse atrito causará</p><p>pequenas ranhuras nas paredes do frasco que servirão como sítios, por onde se iniciará</p><p>a cristalização. Caso ainda não se obtenha o resultado esperado, o resfriamento da</p><p>solução abaixo da temperatura ambiente poderá funcionar.</p><p>d) Após a cristalização, é desejável esfriar o frasco contendo os cristais em um banho</p><p>de água e gelo. Uma vez que o soluto é menos solúvel em temperaturas mais baixas,</p><p>este procedimento faz aumentar o rendimento dos cristais. Cabe salientar que este</p><p>procedimento não resultará na cristalização completa da substância a partir da “água-</p><p>mãe”. Em outras palavras, haverá sempre parte do composto de interesse dissolvida na</p><p>“água-mãe”.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>Sintetizar uma cetona ,-insaturada (dibenzalacetona), empregando-se a</p><p>reação de condensação aldólica cruzada entre o benzaldeído e a acetona. A purificação</p><p>da dibenzalacetona será realizada via recristalização. Será ainda determinada a</p><p>temperatura de fusão do produto formado, que será comparada com o valor descrito na</p><p>literatura.</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes e vidrarias – Síntese</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Agitador magnético</p><p>- Barra de agitação</p><p>magnética</p><p>- Bomba de vácuo</p><p>- Espátula</p><p>- Papel de filtro</p><p>- Pêras</p><p>- Acetona</p><p>- Álcool etílico, 95 % (v/v)</p><p>- Benzaldeído</p><p>- Hidróxido de sódio 10 %</p><p>(m/V)</p><p>- Bastão de vidro</p><p>- Erlenmeyer de 125 mL</p><p>- Funil de Buchner</p><p>- Kitasato</p><p>- Pipeta graduada de 1 mL</p><p>(identificada para acetona)</p><p>91</p><p>- Pisseta com água destilada</p><p>- Trap</p><p>- Tela de amianto</p><p>- Pipeta graduada de 5 mL</p><p>(identificada para benzaldeído)</p><p>- Proveta de 25 mL (identificada</p><p>para H2O)</p><p>- Proveta de 25 mL (identificada</p><p>para EtOH)</p><p>- Proveta de 50 mL (identificada</p><p>para NaOH)</p><p>- 2 Vidros de relógio pequenos</p><p>3.2. Reagentes e vidrarias – Recristalização</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Banho de gelo</p><p>- Barra de agitação</p><p>magnética</p><p>- Capilares para Tf</p><p>- Chapa de aquecimento</p><p>com agitação</p><p>- Espátula</p><p>- Estufa</p><p>- 3 Papéis de filtro (2 para</p><p>filtração a vácuo e 1 para</p><p>filtração simples -</p><p>pregueado)</p><p>- Tenaz curta</p><p>- Álcool etílico, 95 % (v/v) - Bastão de vidro</p><p>- 2 Erlenmeyers de 100 mL de</p><p>boca larga</p><p>- Frasco para armazenamento</p><p>do filtrado*</p><p>- Funil analítico de haste curta</p><p>- Funil de Buchner</p><p>- Proveta de 25 mL (identificada</p><p>para EtOH)</p><p>- Kitasato</p><p>- Vidro de relógio médio</p><p>* Deve ser, posteriormente, filtrado a vácuo para recuperação de dibenzalacetona</p><p>3.3. Experimento - Síntese da Dibenzalacetona</p><p>Em um Erlenmeyer de 125 mL, coloque 3,0 mL de benzaldeído, 1,0 mL de</p><p>acetona e 25 mL de álcool etílico (95 %, v/v). Adicione, em seguida, 30 mL de uma</p><p>solução aquosa de NaOH (10 %, m/v) e tampe o Erlenmeyer com vidro de relógio</p><p>pequeno. Agite magneticamente a mistura (agitação vigorosa) por 30 minutos. O</p><p>produto desejado precipitará no meio reacional como um sólido amarelo.</p><p>Pese um papel de filtro e filtre o precipitado em funil de Büchner, sob vácuo.</p><p>Interrompa a sucção e triture o sólido com uma espátula ou bastão de vidro e adicione</p><p>água destilada gelada (20 mL). Deixe por alguns segundos e aplique novamente o</p><p>vácuo. Repita o processo anterior mais duas vezes.</p><p>92</p><p>Retire a barra de agitação magnética e deixe o produto secando em vidro de</p><p>relógio identificado. Na outra aula, pese a massa obtida e determine a temperatura de</p><p>fusão para a dibenzalacetona impura.</p><p>3.4. Experimento - Recristalização da Dibenzalacetona</p><p>A um Erlenmeyer de 100 mL, contendo 25 mL de álcool etílico (95%, v/v),</p><p>adicione toda a dibenzalacetona obtida conforme procedimento descrito no item 3.3.</p><p>Aqueça a mistura até que todo o sólido tenha se dissolvido. Caso haja impurezas</p><p>insolúveis, filtre a mistura a quente, em papel de filtro pregueado (Figura 4), recolhendo</p><p>o filtrado em outro Erlenmeyer de 100 mL. Deixe a mistura resfriar lentamente à</p><p>temperatura ambiente para que ocorra formação de cristais. Termine a recristalização</p><p>resfriando o Erlenmeyer em um banho de água e gelo. Filtre a mistura a vácuo, usando</p><p>dois papéis de filtro no funil de Büchner e lavando os cristais com álcool etílico gelado</p><p>(10 mL). Recolha os cristais em um vidro de relógio, limpo e previamente pesado,</p><p>colocando-os para secar em estufa (a 80 C) até massa constante. Após a secagem</p><p>completa dos cristais, determine a massa obtida e a temperatura de fusão da</p><p>dibenzalacetona purificada.</p><p>3.5. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>Descarte o filtrado (da filtração a vácuo da síntese) na pia da capela em água</p><p>corrente. O filtrado da recristalização deve ser armazenado em frasco identificado.</p><p>Lavar somente o funil de Buchner, o kitasato e o Erlenmeyer da reação e da</p><p>recristalização.</p><p>Na aula seguinte, após a pesagem, armazenar a dibenzalacetona em frasco</p><p>identificado, jogar o papel de filtro no lixo e lavar o vidro de relógio.</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Complete a tabela seguinte com os resultados experimentais encontrados durante a</p><p>síntese e purificação da dibenzalacetona. Para determinação do rendimento da reação,</p><p>utilize a massa de dibenzalacetona obtida após a recristalização.</p><p>Temperatura de fusão determinada para a dibenzalacetona</p><p>recristalizada</p><p>Rendimento da reação</p><p>93</p><p>Densidades (25 oC):</p><p>Benzaldeído – 1,045 g/mL;</p><p>Acetona- 0,791 g/mL.</p><p>2. Forneça um mecanismo apropriado que explique a formação da dibenzalacetona a</p><p>partir do benzaldeído e da acetona.</p><p>3. Escreva as estruturas dos outros estereoisômeros possíveis para a dibenzalacetona.</p><p>4. Justifique a lavagem da dibenzalacetona bruta com água destilada gelada.</p><p>5. Justifique a lavagem da dibenzalacetona recristalizada com álcool etílico gelado.</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Demuner, A.J.; Maltha, C.R.A.; Barbosa, L.C.A.; Peres, V. “Experimentos de Química</p><p>Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo,</p><p>Campinas, 2007.</p><p>94</p><p>EXPERIMENTO 9</p><p>SÍNTESE DA ACETONA</p><p>1 INTRODUÇÃO</p><p>As reações que envolvem a transferência de elétrons de uma molécula para</p><p>outra, chamadas de reações de oxidação-redução ou redox, fazem parte de um</p><p>importante grupo</p><p>de reações orgânicas usadas para sintetizar uma variedade de</p><p>substâncias. Elas também são muito importantes nos sistemas biológicos, pois podem</p><p>produzir energia.</p><p>Neste tipo de reação, uma substância perde elétrons e a outra recebe. A que</p><p>perde elétrons é oxidada e a que ganha é reduzida. Para uma substância orgânica, é</p><p>possível perceber se ela se oxidou ou se reduziu apenas observando a mudança</p><p>estrutural por ela sofrida. Se a reação aumenta o número de ligações C-H ou diminui o</p><p>número de ligações C-O, C-N e C-X (onde X = F,Cl, Br e I), a substância foi reduzida.</p><p>Se a reação diminui o número de ligações C-H ou aumenta o número de ligações C-O,</p><p>C-N e C-X, a substância se oxidou.</p><p>Uma das reações mais importantes dos álcoois é a reação de oxidação para</p><p>preparar compostos carbonílicos – a reação oposta é de redução de um composto</p><p>carbonílico para formar os álcoois (FIGURA 1). Os álcoois primários reagem para formar</p><p>aldeídos ou ácidos carboxílicos (geralmente, os aldeídos são oxidados a ácidos</p><p>carboxílicos, a menos que sejam removidos do meio reacional). Os álcoois secundários</p><p>reagem para dar origem às cetonas, porém os álcoois terciários normalmente não</p><p>reagem com a maioria dos agentes oxidantes.</p><p>95</p><p>Figura 1 - Reação de oxidação de álcoois.</p><p>Fonte: Autores, 2015.</p><p>Os agentes oxidantes mais comuns são Cu, KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4</p><p>(dicromato de potássio) e CrO3/H2SO4 (trióxido de crômio) ou CrO3/CH3CO2H glacial. O</p><p>PCC (clorocromato de piridínio, C5H5NHCrO3Cl) é um agente oxidante que permite a</p><p>conversão de álcoois primários a aldeídos e álcoois secundários a cetonas. Quando os</p><p>álcoois contêm grupos sensíveis a meio ácido, o reagente ideal é o reagente de Collins,</p><p>um complexo de piridina com óxido de cromo VI (CrO3.2C5H5N). Ele reage como o PCC,</p><p>mas a reação é conduzida em meio básico.</p><p>O procedimento experimental clássico para realizar a oxidação de álcoois</p><p>envolve o tratamento destes com reagentes contendo cromo (VI). Um destes reagentes</p><p>é o ácido crômico (H2CrO4), que pode ser produzido a partir do dicromato de potássio</p><p>(ou de sódio) conforme mostrado na equação seguinte:</p><p>K2Cr2O7 (aq)</p><p>+ H2O (l) + H2SO4 (aq) → 2 H2CrO4 (aq) + K2SO4 (aq)</p><p>A reação entre o óxido de cromo (VI) e a água, formando ácido crômico, é</p><p>mostrada a seguir.</p><p>CrO3 (s) + H2O (l) → H2CrO4 (aq)</p><p>Se o álcool a ser oxidado possui solubilidade suficiente em água, o processo de</p><p>oxidação com o ácido crômico pode ser realizado adicionando-se quantidades</p><p>estequiométricas dos reagentes à solução aquosa do álcool. Normalmente, a adição do</p><p>oxidante é realizada gota-a-gota.</p><p>96</p><p>Muitas reações com ácido crômico também são conduzidas empregando-se</p><p>acetona como solvente. O óxido de cromo (VI) pode ser utilizado em solução de acetona</p><p>e água, com adição de H2SO4 ou ácido acético. Neste caso, a mistura é conhecida como</p><p>reagente de Jones. A acetona como solvente facilita a utilização desse método quando</p><p>o álcool não é solúvel em água.</p><p>É importante salientar que nas soluções aquosas contendo ácido crômico, o</p><p>seguinte equilíbrio químico é estabelecido:</p><p>H2CrO4 (aq) + H2O (l) HCrO4</p><p>- (aq) + H3O+ (aq).</p><p>Se um álcool primário tem cadeia carbônica pequena, pode-se separar o aldeído</p><p>formado por destilação à medida que é formado na reação. Isto pode ser feito se o</p><p>aldeído possui temperatura de ebulição menor que 100 oC. Mesmo assim, os</p><p>rendimentos dessas reações não serão muito bons. Se o objetivo é obter o aldeído, é</p><p>mais apropriado o uso de outros agentes oxidantes, como o clorocromato de piridínio</p><p>(PCC) ou o dicromato de piridínio (PDC), por exemplo. O PCC é preparado adicionando-</p><p>se piridina a uma solução de CrO3 em ácido clorídrico e o PDC é obtido por meio da</p><p>adição de piridina a uma solução aquosa de CrO3. As reações com esses agentes</p><p>oxidantes podem ser feitas em meio aprótico, por exemplo, em diclorometano.</p><p>2 OBJETIVOS</p><p>Obter a acetona a partir da reação de oxidação do propan-2-ol (isopropanol),</p><p>utilizando-se permanganato de potássio em meio ácido.</p><p>Os objetivos específicos envolvem:</p><p>- Preparar a mistura oxidante, que deve, então, ser adicionada gota-a-gota à</p><p>solução aquosa do álcool, para que ocorra a reação de oxidação.</p><p>- Separar o produto obtido (acetona) da mistura reacional por destilação</p><p>fracionada.</p><p>97</p><p>3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1 Reagentes e vidrarias</p><p>Materiais / Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Agitador magnético - Acetona P.A. - Adaptador para frasco coletor</p><p>(alonga)</p><p>- Argola - Ácido sulfúrico</p><p>concentrado</p><p>- Balão de fundo redondo de 2</p><p>bocas de 250 mL</p><p>- Balança analítica</p><p>- Isopropanol - Bastão de vidro</p><p>- Banho-maria - Permanganato de</p><p>potássio</p><p>- Béquer de 500 mL (forma</p><p>alta)</p><p>- Barra magnética</p><p>- Bastão de vidro</p><p>- Béquer de 2 L (para descarte</p><p>do resíduo de destilação)</p><p>- Espátula metálica - Cabeça de destilação</p><p>- 2 Garras - Coluna de Vigreux</p><p>- Macaco mecânico (plataforma</p><p>elevatória tipo Jack)</p><p>- Condensador de Liebig</p><p>grande (para destilação</p><p>fracionada)</p><p>- 2 Mangueiras de silicone - Condensador de Liebig</p><p>pequeno (para síntese)</p><p>- Manta aquecedora (para</p><p>balão de 250 mL)</p><p>- 1 Frasco identificado para</p><p>armazenamento de acetona</p><p>- Mufa - 1 Funil de separação de 250</p><p>mL</p><p>- Pérolas de ebulição</p><p>- Pipetador de borracha</p><p>- Pipeta de Pasteur</p><p>- Pipeta graduada de 5 mL</p><p>(identificada para H2SO4)</p><p>- Pisseta com água destilada</p><p>- Rolha furada - Pipeta graduada de 5 mL</p><p>(identificada para isopropanol)</p><p>- Rolha - Proveta de 10 mL</p><p>- 2 Suportes universais - Proveta de 250 mL</p><p>(identificada para H2O)</p><p>- Termômetro</p><p>- Vidro de relógio</p><p>Observação para os técnicos: Filtrar a vácuo o resíduo de destilação e armazenar o MnO2.</p><p>98</p><p>3.2. Experimento - Preparo da mistura oxidante</p><p>- A um béquer de 500 mL, contendo 100 mL de água destilada, adicione 3,5 g de</p><p>permanganato de potássio, agitando a mistura com bastão de vidro. Observe que</p><p>ocorrerá a dissolução parcial do sólido, com a deposição da maior parte do material no</p><p>fundo do recipiente.</p><p>- Adicione cuidadosamente, em pequenas porções, 3,5 mL de ácido sulfúrico</p><p>concentrado, agitando com bastão de vidro. Aqueça em banho-maria a 35 ºC até a</p><p>completa dissolução do sal. Após o resfriamento, transfira a solução para um funil de</p><p>separação de 250 mL (longe da chapa e da manta de aquecimento!), que ficará</p><p>apoiado em uma argola em um suporte universal. (Figura 2).</p><p>3.3 Experimento – Reação de oxidação do propan-2-ol</p><p>- A um balão de balão de fundo redondo de 2 bocas de 250 mL, adicione 5 mL de</p><p>propan-2-ol (álcool isopropílico ou isopropanol). Faça a montagem da Figura 2, de forma</p><p>que a mistura oxidante seja feita pela boca lateral do balão de duas bocas. Ligue</p><p>SOMENTE a agitação magnética (NÃO LIGUE O AQUECIMENTO) e abra a torneira do</p><p>funil de separação de forma que o gotejamento da solução oxidante seja lento.</p><p>Mantenha a mistura reacional sob agitação magnética, sem aquecimento, até que toda</p><p>a mistura oxidante seja adicionada ao balão de fundo redondo de 2 bocas.</p><p>Figura 2. Fotos do esquema de montagem para adição da mistura oxidante ao</p><p>propano-2-ol.</p><p>Fonte: Autores, 2018.</p><p>99</p><p>- Terminada a adição da mistura oxidante, faça a montagem de um sistema de</p><p>destilação fracionada, colocando a coluna de Vigreux na boca principal do balão de duas</p><p>bocas. Utilize como fonte de calor a manta de aquecimento e não esqueça de colocar</p><p>pedras de porcelana no balão de duas bocas. Mantenha a saída lateral do balão de</p><p>duas bocas tampada com uma rolha. Recolha o destilado (acetona) em uma proveta de</p><p>10 mL previamente pesada.</p><p>- Determine a massa de acetona produzida.</p><p>3.4. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>Armazenar a acetona destilada em frasco identificado para tal. O</p><p>resíduo da</p><p>destilação deve ser descartado em béquer identificado para tal.</p><p>Lavar o béquer da mistura oxidante, o funil de separação de 250 mL e o balão</p><p>de fundo redondo de 2 bocas.</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Calcule o rendimento para a preparação da acetona a partir do propan-2-ol.</p><p>2. Escreva a equação balanceada da reação de oxidação do propan-2-ol com o</p><p>permanganato de potássio, utilizando ácido sulfúrico como catalisador.</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Demuner, A.J.; Maltha, C.R.A.; Barbosa, L.C.A.; Peres, V. “Experimentos de Química</p><p>Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.</p><p>FANGER, A; AMBROZIN, A. R. P. SÍNTESE VERDE DA ACETONA: uma alternativa</p><p>ao uso de dicromato de potássio. IFSULDEMINAS. Poços de Caldas, 2015.</p><p>Disponível em:</p><p>.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>https://jornada.ifsuldeminas.edu.br/index.php/jcpcs/jcpcs/paper/viewFile/1241/1016</p><p>100</p><p>EXPERIMENTO 10</p><p>SÍNTESE DO ACETATO DE ISOAMILA</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>Os ésteres simples têm odor agradável. Em muitos casos, os sabores e aromas</p><p>de flores e frutos se devem a compostos que têm o grupo funcional éster. As</p><p>propriedades organolépticas (sabor e aroma) de frutos e flores podem ser devido a um</p><p>único éster, mas, na maioria das vezes, dependem de uma mistura complexa de</p><p>compostos, cujo composto majoritário é um éster. A Figura 1 apresenta as fórmulas</p><p>estruturais de alguns ésteres que são responsáveis por sabores e aromas</p><p>característicos.</p><p>CH3 O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>Acetato de isoamila</p><p>Banana</p><p>O CH3</p><p>O</p><p>CH3</p><p>Butirato de etila</p><p>Abacaxi</p><p>Propionato de isobutila</p><p>Rum</p><p>O</p><p>CH3</p><p>O</p><p>CH3</p><p>CH3</p><p>Acetato de octila</p><p>Laranja</p><p>CH3 O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>NH2</p><p>O</p><p>CH3</p><p>O</p><p>Antranilato de metila</p><p>Uva</p><p>CH3 O</p><p>O</p><p>CH2</p><p>CH3</p><p>Acetato de isopentenila</p><p>Tutti fruti</p><p>O CH3</p><p>O</p><p>Acetato de benzila</p><p>Pêssego</p><p>CH3 O</p><p>CH3</p><p>O</p><p>Acetato de n-propila</p><p>Pêra</p><p>O</p><p>CH3</p><p>O</p><p>CH3</p><p>Butirato de metila</p><p>Maçã</p><p>Figura 1.Estruturas de alguns ésteres.</p><p>Os ésteres desempenham um papel importante na indústria farmacêutica, de</p><p>perfumes, de polímeros, de cosméticos e estão presentes na composição de produtos</p><p>alimentícios para realçar e imitar sabores e aromas. Quando são utilizados como</p><p>101</p><p>flavorizantes, eles conferem aromas e sabores característicos aos alimentos e</p><p>medicamentos. Na maior parte das vezes, o aroma encontrado em alimentos</p><p>industrializados é devido a essas substâncias sintéticas. O acetato de benzila, por</p><p>exemplo, é um dos componentes de medicamentos com sabor artificial de cereja, abricó</p><p>e morango.</p><p>O método mais comum e mais utilizado em processos industriais e em escala de</p><p>laboratório para obtenção de ésteres é a reação reversível entre um ácido carboxílico e</p><p>um álcool (Figura 2). Essa reação é conhecida como reação de esterificação de Fisher</p><p>em homenagem ao químico Emil Fisher que a descobriu em 1895.</p><p>Figura 2. Reação de esterificação de Fisher (Extraído de Oliveira et al., 2014).</p><p>Sem o catalisador ácido, essa reação ocorre lentamente, devido à sua</p><p>reversibilidade. Também devido à reversibilidade da reação, a utilização de alguns</p><p>artifícios é necessária para deslocar o equilíbrio para formação dos produtos, entre os</p><p>quais a adição de excesso de um dos reagentes, remoção do éster ou da água por</p><p>destilação, remoção da água com agente desidratante ou através de uma vidraria</p><p>especial chamada Dean-Stark (Figura 3). A vidraria da Figura 3 leva o nome dos</p><p>pesquisadores, que, em 1920, usaram tal vidraria para determinar a quantidade de água</p><p>em petróleo. Há dois tipos de vidrarias Dean-Stark, para produtos mais ou menos</p><p>densos que a água. A ilustrada na Figura 3 é para produtos menos densos que a água</p><p>como os ésteres formados pela reação da Figura 2. Nesse aparato, o ácido carboxílico</p><p>e o álcool são colocados no balão de fundo redondo, o qual está sob aquecimento. À</p><p>medida o éster e a água se formam, eles evaporam da mistura reacional e vão</p><p>condensando no recipiente graduado da Figura 3. Como éster e água não se misturam,</p><p>formam duas fases, sendo a fase superior composta pelo éster. Essa fase retorna ao</p><p>balão de fundo redondo assim que os volumes das fases extrapolam o volume do frasco</p><p>graduado e a água permanece sempre nesse frasco.</p><p>102</p><p>Figura 3. Aparato de Dean-Stark conectado a um balão de fundo redondo (Extraído de</p><p>Oliveira et al., 2014).</p><p>A esterificação de Fisher convencional utiliza ácido sulfúrico como catalisador.</p><p>Tal processo apresenta algumas desvantagens, tais como a dificuldade de reutilização</p><p>do catalisador, corrosão de reatores industriais e a liberação de resíduo para o meio</p><p>ambiente.</p><p>1.1. SÍNTESE DO ACETATO DE ISOAMILA</p><p>O acetato de isoamila é um éster com aroma característico de banana, utilizado</p><p>para diversos fins: no preparo de lacas nitrocelulósicas, resinas etilcelulósicas,</p><p>acetobutiratos de celulose; formulação de thinners, tintas para impressão e</p><p>acabamento; componente de formulação para a indústria de couros; em fragrâncias</p><p>(perfumes) e aromas (essências); e, em removedores de esmalte.</p><p>Essa substância é preparada através de uma reação de esterificação de Fisher</p><p>entre o ácido acético e o álcool isopentílico (ou álcool isoamílico) em meio ácido (Figura</p><p>4).</p><p>O</p><p>OHH3C</p><p>O</p><p>OH3CHO+ +</p><p>H+</p><p>H2O</p><p>Figura 4. Síntese do acetato de isoamila.</p><p>Como o equilíbrio não favorece a formação do éster, ele deve ser deslocado para</p><p>a direita (em favor do produto) através do uso de excesso de um dos reagentes. O ácido</p><p>acético é, geralmente, escolhido por ser menos caro que o álcool isoamílico, sendo</p><p>também mais facilmente removido da mistura reacional. De fato, no processo de</p><p>purificação do produto obtido, grande parte do ácido acético em excesso (e também do</p><p>álcool isoamílico restante) é removida por extração com uma solução aquosa de</p><p>103</p><p>bicarbonato de sódio. A fase orgânica, que contém o éster de interesse, é então seca</p><p>com sulfato de sódio anidro e o éster é purificado por um processo de destilação.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>Preparar e isolar o acetato de isoamila, um éster aromatizante com odor</p><p>característico de banana, através de uma reação de esterificação.</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes e vidrarias</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- 1 Argola pequena</p><p>- 1 Espátula</p><p>- Garras</p><p>- Mangueiras</p><p>- 1 Manta de aquecimento</p><p>- 1 Papel de filtro</p><p>- Pedras de porcelana</p><p>porosa</p><p>- 1 Pêra de borracha</p><p>- 1 Pisseta com água</p><p>destilada</p><p>- 1 Suporte universal</p><p>- 1 Tela de amianto</p><p>- Ácido acético glacial</p><p>- Ácido sulfúrico concentrado</p><p>- Álcool isoamílico</p><p>- Bicarbonato de sódio (1 M)</p><p>- Sulfato de sódio anidro</p><p>- 1 Balão de fundo redondo de 50 mL</p><p>- 1 béquer de 250 mL</p><p>- 1 Condensador de bolas</p><p>- 1 Erlenmeyer de 50 mL (seco*)</p><p>- 1 Erlenmeyer de 150 mL</p><p>(identificado para a fase aquosa)</p><p>- 1 Frasco para armazenamento de</p><p>acetato de isoamila</p><p>- 3 Funis analíticos</p><p>- 1 Funil de separação de 150 mL</p><p>- 1 Pipeta de Pasteur (identificada</p><p>para H2SO4)</p><p>- 1 Pipeta graduada de 20 mL</p><p>(identificada para HAc glacial)</p><p>- 1 Pipeta volumétrica de 15 mL</p><p>(identificada para álcool isoamílico)</p><p>- 1 Proveta de 50 mL (identificada</p><p>para H2O)</p><p>- 2 Provetas de 25 mL [identificadas</p><p>para NaHCO3 (1 M) e para acetato</p><p>de isoamila]</p><p>*deve ser reposto de uma aula para outra</p><p>Observação aos técnicos: Colocar aparelho de medida de temperatura de fusão e capilares</p><p>fechados para a medida da dibenzalacetona da aula anterior.</p><p>104</p><p>3.2. Experimento</p><p>- na capela, transfira 17 mL de ácido acético glacial e 15 mL de álcool isoamílico para</p><p>um balão de fundo redondo;</p><p>- cuidadosamente, acrescente à mistura 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado;</p><p>- adicione as pedras de porcelana porosa e refluxe por</p><p>uma hora em temperatura</p><p>moderada (máximo 4, na manta azul);</p><p>- retire o balão da manta e coloque o balão com a mistura reacional esfriar em um béquer</p><p>com água à temperatura ambiente, sobre tela de amianto;</p><p>- utilizando um funil de separação, lave a mistura com 50 mL de água destilada,</p><p>descartando a fase aquosa em um erlenmeyer;</p><p>- em seguida, lavar novamente a fase orgânica com duas porções de 20 mL de</p><p>bicarbonato de sódio saturado (~1,0M), descartando sempre a fase aquosa no</p><p>mesmo erlenmeyer no qual foi descartada a fase aquosa;</p><p>- em um Erlenmeyer de 50 mL seco, colete o éster;</p><p>- seque o éster obtido com sulfato de sódio anidro e filtre por gravidade para uma proveta</p><p>de 25 mL (identificada para acetato de isoamila), para que possa ser medido o volume</p><p>do éster obtido.</p><p>3.3. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>Armazenar o acetato de isoamila em frasco identificado para tal.</p><p>O sulfato de sódio e o papel de filtro devem ser descartados no lixo. Descartar</p><p>as fases aquosas na pia da capela em água corrente.</p><p>Não lavar nenhuma vidraria.</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Um método de favorecer a formação de um éster é adicionar excesso de ácido</p><p>acético. Cite duas outras formas de favorecer a formação do éster.</p><p>2. Calcule o rendimento da reação.</p><p>3. Por que uma solução aquosa de bicarbonato de sódio consegue extrair o ácido</p><p>acético utilizado em excesso na reação e o álcool isoamílico remanescente.</p><p>4. Escreva o mecanismo completo da reação de síntese do acetato de isoamila.</p><p>105</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Acetato de Isoamila BR, disponível em www.br.com.br</p><p>Dias, A. G., Da Costa, M. A.; Guimarães, P. I. C. “Guia Prático de Química Orgânica”.</p><p>Editora Interciência, Volume I, Rio de Janeiro, 2004.</p><p>Oliveira, C. A., Souza, A. C. J., Santos, A. P. B., Silva, B. V., Lachter, E. R., Pinto, A. C.</p><p>“Síntese de ésteres de aromas de frutas: um experimento para cursos de graduação</p><p>dentro de um dos princípios da Química Verde”. Rev. Virtual Quim.,6(1): 152-167, 2014.</p><p>Disponível em http://rvq.sbq.org.br/index.php/rvq/article/view/596/421</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>Solomons, T.W.G. “Química Orgânica”. 6a ed. Livros Técnicos e Científicos, Rio de</p><p>Janeiro; 1996.</p><p>http://www.br.com.br/</p><p>http://rvq.sbq.org.br/index.php/rvq/article/view/596/421</p><p>106</p><p>EXPERIMENTO 11</p><p>SÍNTESE DE UM SABÃO</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>Um sabão é definido como um sal de sódio ou potássio de um ácido graxo</p><p>(cadeia carbônica longa) (Figura 1), que é obtido a partir da reação de saponificação</p><p>de um triglicerídeo (Figura 2). Os triglicerídeos são definidos como ésteres do glicerol,</p><p>que têm os ácidos graxos esterificando uma unidade de glicerol. Óleos vegetais e</p><p>gorduras animais são fonte de triglicerídeos e podem ser usados na reação de</p><p>saponificação. Os ácidos graxos contêm número par de átomos de carbono,</p><p>normalmente de 12 a 18 átomos de carbono, e podem conter duplas ligações (com</p><p>isomeria cis) (Tabela 1). Ácidos graxos naturais são raramente de um único tipo em</p><p>qualquer gordura ou óleo. De fato, uma única molécula de triglicerídeo em uma gordura</p><p>pode conter três resíduos de ácido diferentes (R1COOH, R2COOH, R3COOH), e nem</p><p>todos os triglicerídeos na substância serão idênticos.</p><p>Sabões sólidos normalmente consistem de sais de sódio de ácidos graxos,</p><p>enquanto os líquidos consistem de sais de potássio de ácidos graxos. Um sabão como</p><p>o estereato de sódio consiste de uma parte apolar (a cadeia de hidrocarboneto do</p><p>ácido graxo) e uma parte polar (função carboxilato) (Figura 1).</p><p>Figura 1. Estearato de sódio (sabão).</p><p>A parte apolar (parte hidrofóbica) da molécula de sabão pode dissolver a sujeira</p><p>gordurosa e a parte polar ou iônica (hidrofílica) da molécula é atraída por moléculas</p><p>de água. Portanto, a sujeira de uma superfície a ser limpa será retirada e suspensa</p><p>em água. Assim, o sabão age como um agente emulsificante, uma substância usada</p><p>107</p><p>para dispersar um líquido (moléculas de óleo) na forma de partículas finamente</p><p>suspendidas ou gotículas em outro líquido (moléculas de água).</p><p>O tratamento de gorduras e óleos com bases fortes como hidróxido de sódio</p><p>(NaOH) ou de potássio (KOH) faz com que eles sofram hidrólise (saponificação) para</p><p>formar glicerol e o sal de um ácido graxo de cadeia longa (sabão) (Figura 2). Essa</p><p>reação é chamada de saponificação, pois forma sabão. Ela é praticamente irreversível.</p><p>A reação contrária, ou seja, obter ésteres a partir de ácidos carboxílicos e álcoois, na</p><p>presença de base, não ocorre, porque a base desprotona o ácido carboxílico,</p><p>formando o íon carboxilato, que não é mais eletrofílico. A reação de volta é impossível,</p><p>pois as condições básicas mantêm o ácido desprotonado, ou seja, forma o carboxilato,</p><p>que não reage com nucleófilos fortes, muito menos com o álcool, que é um nucleófilo</p><p>fraco. O mecanismo de hidrólise básica para um éster aromático é mostrado na Figura</p><p>3.</p><p>Figura 2. Reação de saponificação (produção de sabão) de um triglicerídeo.</p><p>Figura 3. Mecanismo de hidrólise básica de um éster.</p><p>As gorduras e óleos que são mais comuns nas preparações de sabão são</p><p>banha e sebo de origem animal e óleos de coco, palmeiras e oliveiras de fontes</p><p>108</p><p>vegetais. O comprimento da cadeia de hidrocarboneto e o número de duplas ligações</p><p>no sal de ácido carboxílico determinarão as propriedades do sal resultante. Por</p><p>exemplo, o sal de uma cadeia de ácido longa saturada pode fazer um sabão mais duro,</p><p>mais insolúvel. A cadeia longa também afeta a solubilidade.</p><p>O sebo é o principal material gorduroso utilizado na fabricação de sabão. As</p><p>gorduras sólidas de gado são fundidas com o vapor e uma camada de sebo formada</p><p>no topo é removida. Fabricantes de sabão normalmente misturam sebo com o óleo de</p><p>coco e saponificam esta mistura. O sabão resultante contém principalmente os sais de</p><p>ácido palmítico, esteárico e oleico do sebo e sais de ácido láurico e mirístico de óleo</p><p>de coco (Tabela 1). O óleo de coco é adicionado para produzir um sabão mais suave,</p><p>mais solúvel. A banha difere de sebo, pois contém mais ácidos oleicos. Óleo de coco</p><p>puro produz um sabão que é muito solúvel em água. É tão suave que faz muita</p><p>espuma, mesmo em água salgada. O óleo de palma contém principalmente dois</p><p>ácidos, ácido palmítico e oleico, em igual quantidade. A saponificação deste óleo</p><p>produz um sabão que é um importante constituinte de sabonetes. O azeite de oliva</p><p>contém principalmente ácido oleico, sendo usado para preparar sabão de Castela.</p><p>Tabela 1. Estrutura de ácidos comumente encontrados em sabões.</p><p>Ácido Estrutura</p><p>Ácido palmítico</p><p>CH3(CH2)14COOH</p><p>Ácido estearíco CH3(CH2)16COOH</p><p>Ácido oleico CH3(CH2)7CH=CH (CH2)7COOH</p><p>Ácido láurico CH3(CH2)10COOH</p><p>Ácido mirístico CH3(CH2)12COOH</p><p>Sabonetes geralmente foram cuidadosamente lavados para ficar livre de</p><p>qualquer base remanescente após a saponificação. Tanto quanto possível o glicerol é</p><p>normalmente deixado no sabão, e perfumes e agentes medicinais são muitas vezes</p><p>adicionados. Sabões suaves são feitos usando hidróxido de potássio, obtendo-se os</p><p>sais de potássio. Eles são usados em cremes de barbear e sabonetes líquidos.</p><p>Porque sabões são sais de bases fortes e ácidos fracos, eles devem ser</p><p>fracamente alcalinos em solução aquosa. Contudo, um sabão livre de base pode</p><p>causar danos para a pele, seda ou lã. Assim, um teste para a basicidade do sabão é</p><p>muito importante.</p><p>109</p><p>O sabão tem sido amplamente substituído por detergentes sintéticos durante</p><p>as duas últimas décadas, porque o sabão tem dois graves inconvenientes. Um deles</p><p>é que o sabão se torna ineficaz em água dura (água que contém</p><p>quantidades</p><p>apreciáveis de sais de Ca2+ ou Mg2+). A outra é que em uma solução ácida, o sabão</p><p>é convertido em ácidos graxos livres, e, portanto, perde a sua ação de limpeza</p><p>(Figura 4).</p><p>Figura 4. Reação do sabão em: a) água dura e b) água ácida.</p><p>Os detergentes são sais de ácidos benzenossulfônicos. Os sais de sulfonato de</p><p>cálcio e magnésio, ao contrário dos sabões, não formam agregados. Somente o uso de</p><p>detergentes com cadeias alquílicas lineares é permitido, pois os com cadeias</p><p>ramificadas não são biodegradáveis.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>Preparar um sabão a partir da reação de saponificação entre um óleo vegetal e</p><p>hidróxido de sódio. Testar as propriedades do sabão obtido.</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes e vidrarias</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Argola</p><p>- Banho de gelo</p><p>- Banho maria</p><p>- 2 Espátulas (identificadas</p><p>para NaCl e sabão)</p><p>- Grade para tubos de</p><p>ensaio</p><p>- Água destilada gelada</p><p>- Álcool etílico (95 %, v/v)</p><p>- Cloreto de sódio</p><p>- Hidróxido de sódio (25 %,</p><p>m/V)</p><p>- Frasco com Óleo vegetal</p><p>- Bastão de polipropileno</p><p>- Béquer de 250 mL</p><p>- Béquer de polipropileno de 250 mL</p><p>- Erlenmeyer de 250 mL</p><p>- Funil analítico grande</p><p>- Pipeta de Pasteur (identificada para</p><p>H2O)</p><p>110</p><p>- Papel de filtro grande</p><p>- Pêra</p><p>- Pinça de madeira</p><p>- Pisseta de água destilada</p><p>- Suporte universal</p><p>- Pipeta de Pasteur (identificada para</p><p>óleo)</p><p>- Proveta de 10 mL (identificada para</p><p>H2O)</p><p>- Proveta de 10 mL (identificada para</p><p>etanol)</p><p>- Proveta de 25 mL (identificada para</p><p>óleo)</p><p>- Pipeta de 20 mL (identificada para</p><p>NaOH, 25 %)</p><p>- 2 Tubos de ensaio</p><p>3.2. Experimento</p><p>- Meça 23 mL de óleo de soja em proveta de 25 mL e transfira para um béquer de</p><p>polipropileno;</p><p>- Transfira também 10 mL de álcool etílico (95 %, v/v) e 20 mL de solução de hidróxido</p><p>de sódio (25 %, m/V) para o mesmo béquer, agitando a mistura constantemente com</p><p>um bastão de polipropileno;</p><p>- Aqueça o béquer em banho maria em ebulição, durante 15 minutos. Agite com o bastão</p><p>de polipropileno durante todo o tempo. Segure o béquer com uma pinça de madeira.</p><p>Após 15 minutos, verifique a presença de uma massa pastosa;</p><p>- Transfira o béquer para um banho de gelo e resfrie o conteúdo;</p><p>- Em um béquer de 250 mL, prepare uma solução supersaturada de NaCl, dissolvendo</p><p>40 g de NaCl em 150 mL de água;</p><p>- Transfira a solução supersaturada de NaCl para o béquer de polipropileno que está</p><p>em banho de gelo, agitando vigorosamente a mistura;</p><p>- Pegue com uma espátula o sabão que flutuou na solução aquosa e transfira (somente</p><p>o sabão) para um funil analítico. Lave o sabão no funil com 10 mL de água gelada. Após</p><p>lavagem, pressione o sabão para retirar o máximo de água e deixe o sabão secar no</p><p>papel até a próxima aula. Se preferir, pode moldar o sabão antes da secagem.</p><p>Propriedades emulsificantes do sabão</p><p>- Em um tubo de ensaio, contendo 5 mL de água, adicione 5 gotas de óleo;</p><p>- Agite o tudo. Uma emulsão temporária de finas gotículas de óleo em água será</p><p>formada;</p><p>- Repita o mesmo teste, mas dessa vez adicione um pequeno pedaço do sabão;</p><p>111</p><p>- Deixe ambas as soluções descansar por um curto período de tempo;</p><p>- Compare a aparência e a estabilidade relativa das duas emulsões.</p><p>3.3. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>Descartar a solução aquosa (do meio reacional) na pia, em água corrente.</p><p>Lavar todas as vidrarias, exceto as que estiverem identificadas para os</p><p>reagentes.</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Quando você prepara o sabão, primeiro você dissolveu o óleo vegetal em álcool</p><p>etílico. O que aconteceu com o álcool etílico durante a reação?</p><p>2. Quais são as vantagens e desvantagens do sabão em relação ao detergente?</p><p>3. O que aconteceu durante o teste para verificar as propriedades emulsificantes do</p><p>sabão preparado? Justifique o que foi observado usando a teoria.</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Barbosa, L.C.A. “Introdução à Química Orgânica”. Editora Pearson, 2a ed., São Paulo,</p><p>2004.</p><p>Bruice, P. “Química Orgânica”. Tradução da quarta edição, Pearson Prentice Hall, São</p><p>Paulo, 2006.</p><p>Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P. “Organic Chemistry”, Oxford</p><p>University Press, EUA, 2007.</p><p>Gurgel, L.V.A. “Práticas de Química Orgânica – QUI 703. Curso: Ciência e Tecnologia</p><p>de Alimentos”. Universidade Federal de Ouro Preto, 2016.</p><p>112</p><p>EXPERIMENTO 12</p><p>EXTRAÇÃO DE CAFEÍNA A PARTIR DE CHÁ PRETO</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>O hábito mundial de tomar café, chá e chá-mate é antigo e está associado ao</p><p>efeito estimulante dessas bebidas. Tal efeito é devido em grande parte à presença da</p><p>cafeína. A cafeína é um alcalóide, ou seja, é um composto natural que contém nitrogênio</p><p>e tem propriedades básicas. Ela pertence à classe natural chamada de xantinas, que</p><p>são estimulantes do sistema nervoso central e de músculos. Este estímulo tem como</p><p>resultado um estado de alerta aumentado, aumento de concentração e diminuição do</p><p>sono. Dentre as xantinas (Figura 1), a cafeína é a de ação mais poderosa. A teobromina,</p><p>que é uma xantina encontrada no cacau, tem pouco efeito no sistema nervoso central,</p><p>mas é um poderoso diurético, sendo utilizada para tal fim na medicina. A teofilina, que</p><p>é encontrada em chás, tem pouco efeito sobre o sistema nervoso central, mas é um</p><p>estimulante efetivo do miocárdio, é broncodilatadora, sendo muito utilizada no</p><p>tratamento de asma, vasodilatadora, sendo utilizada no tratamento de dores de cabeça</p><p>ligadas à hipertensão, e diurética.</p><p>Figura 1. Estruturas de algumas xantinas.</p><p>Pode-se desenvolver tolerância ou dependência das xantinas, particularmente à</p><p>cafeína. A dependência é real em um usuário que toma mais de 5 taças de café por dia.</p><p>Após cerca de 18 h de abstinência, ele sentirá letargia, dor de cabeça e náuseas. O uso</p><p>excessivo da cafeína pode levar à inquietação, irritabilidade, insônia e tremores</p><p>musculares. A cafeína pode ser tóxica, mas para ser letal, o indivíduo deve beber mais</p><p>de 100 taças de café em um curto período de tempo.</p><p>113</p><p>O chá e o café não são as únicas fontes vegetais de cafeína. Ela pode ocorrer</p><p>também nas nozes de cola, folhas do mate, sementes de guaraná e, em menor escala,</p><p>nos frutos de cacau. Além de ocorrer naturalmente ela pode ser adicionada a bebidas,</p><p>para ter efeito estimulante. Desta forma, refrigerantes como Coca-Cola e Pepsi-Cola e</p><p>também bebidas ditas “energéticas” (Red Bull, Power Flash, etc.) contêm cafeína como</p><p>princípio ativo. A coca cola é obtida a partir do extrato das nozes da cola. Entretanto,</p><p>como é muito difícil obtê-lo, ela é preparada a partir de um xarope comercial de cola,</p><p>que contém cafeína, taninos, pigmentos e açúcar. A tal xarope adiciona-se ácido</p><p>fosfórico e caramelo para escurecer a mistura. Ao final, o refrigerante é preparado pela</p><p>adição de água e CO2 sob pressão.</p><p>Devido a alguns efeitos da cafeína, muitas pessoas preferem o café</p><p>descafeinado. A cafeína pode ser removida do café por extração dos grãos inteiros com</p><p>um solvente orgânico (CH2Cl2). Remove-se, depois, o solvente e trata-se os grãos com</p><p>vapor para remover resíduos de solvente. Após a secagem, os grãos são torrados. A</p><p>cafeína extraída é utilizada em medicamentos. A vantagem desse método é que ele</p><p>remove apenas a cafeína (e algumas ceras), mas deixa as substâncias responsáveis</p><p>pelo aroma nos grãos. A desvantagem é que os solventes orgânicos são tóxicos.</p><p>O processo de extração com água utiliza água quente e vapor para remover a</p><p>cafeína e outras substâncias solúveis. A solução resultante passa por filtros de carvão</p><p>ativado para remover a cafeína. Embora não se use solvente orgânico nesse método, a</p><p>grande desvantagem é que a água não extrai só a cafeína, sendo que muitos óleos</p><p>flavorizantes são removidos, o que resulta em um café com o sabor um pouco inferior.</p><p>O outro método utiliza dióxido de carbono supercrítico. Nesse processo de</p><p>descafeinação, os grãos do café são umedecidos com vapor d’água e colocados em um</p><p>extrator, onde são tratados com CO2 supercrítico, que tem propriedades de líquido</p><p>(capacidade de dissolução elevada) e de gás (viscosidade). Ele é um solvente seletivo</p><p>para a cafeína.</p><p>No presente experimento, a cafeína será extraída das folhas de chá através do</p><p>método de infusão. Neste método, a extração dos componentes do material vegetal se</p><p>dá pela permanência, em certo tempo, do material vegetal em água que foi fervida. A</p><p>infusão é aplicável a partes vegetais de estrutura mole, as quais devem ser</p><p>pulverizadas, a fim de que possam ser mais facilmente penetradas e extraídas pela água</p><p>(Reveja os conceitos apresentados no Experimento 4).</p><p>Junto com a cafeína, outras substâncias naturais são extraídas pela água. Desta</p><p>forma, deve-se realizar a separação da cafeína de tais componentes. Outros</p><p>componentes do chá preto que são extraídos são os taninos, flavonóides e clorofilas,</p><p>pigmentos que dão coloração ao chá.</p><p>114</p><p>Os taninos são fenóis de peso molecular entre 500 e 3.000. Eles são divididos</p><p>em duas grandes classes: os condensados e os hidrolisáveis. Os taninos hidrolisáveis,</p><p>ou seja, que reagem com água são encontrados no chá. Os produtos de sua hidrólise</p><p>são glicose e ácido gálico (Figura 2). Eles são ésteres nos quais alguns grupos hidroxila</p><p>da glicose foram esterificados por grupos digaloíla (Figura 3). Os taninos não</p><p>hidrolisáveis também são encontrados no chá. Eles são polímeros de condensação de</p><p>catequina, nos quais as unidades de catequina estão ligadas pelo carbono 4 ou 8.</p><p>Figura 2. Reação de hidrólise dos taninos hidrolisáveis.</p><p>Figura 3. Grupo digaloíla.</p><p>Como os taninos hidrolisáveis podem sofrer hidrólise durante o processo de</p><p>infusão, algumas vezes realiza-se tal procedimento com a adição de uma base (por</p><p>exemplo, NaHCO3), com o objetivo de transformar os taninos em sais, já que os grupos</p><p>fenólicos dos taninos condensados e o ácido gálico são ácidos.</p><p>A cor marrom do chá é decorrente de pigmentos flavonóides e clorofilas. Os</p><p>flavonóides constituem uma importante classe de substâncias fenólicas, cujo esqueleto</p><p>base é ilustrado na Figura 4, ou seja, eles possuem 15 átomos de carbono em seu</p><p>núcleo fundamental. Tal núcleo é constituído por duas fenilas ligadas por uma cadeia</p><p>115</p><p>de 3 carbonos. Os flavonóides de origem natural apresentam-se, na maioria das vezes,</p><p>oxigenados e ligados com açúcares.</p><p>Figura 4. Estrutura de um flavonóide.</p><p>As clorofilas são os pigmentos verdes das plantas que funcionam com</p><p>fotorreceptores. Elas são capazes de absorver certos comprimentos de onda e convertê-</p><p>los em energia química. A “clorofila a” é diferente da “clorofila b” só em relação à metila,</p><p>que é um grupo aldeído na “clorofila b” (Figura 5).</p><p>Figura 5. Estrutura da “clorofila a”.</p><p>O chá ou o extrato aquoso conterá, além da cafeína, taninos, flavonóides e</p><p>clorofilas. Desta forma, será utilizado um procedimento de extração com diclorometano</p><p>para isolar a cafeína. Embora a cafeína seja muito solúvel em água, ela é também muito</p><p>solúvel em diclorometano. Para que os taninos permaneçam na solução aquosa, será</p><p>realizada uma lavagem com base, que os transformam em sais. As clorofilas também</p><p>são solúveis em diclorometano, mas a cafeína pode ser obtida quase pura pelo</p><p>procedimento de extração com diclorometano.</p><p>O</p><p>O</p><p>R</p><p>1</p><p>3</p><p>5</p><p>8</p><p>9</p><p>10</p><p>1'</p><p>2´</p><p>6'</p><p>A</p><p>B</p><p>C</p><p>116</p><p>A cafeína, em seu estado puro, é um sólido branco e inodoro. Com o</p><p>procedimento de extração com CH2Cl2, obtêm-se uma cafeína amarelada, que pode ser</p><p>purificada por recristalização.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>O presente experimento visa à extração de cafeína a partir de chá preto,</p><p>utilizando-se o processo de infusão, e a sua posterior separação por extração com</p><p>solvente quimicamente ativo.</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Materiais, reagentes e vidrarias</p><p>Materiais Reagentes Vidrarias</p><p>- Banho de gelo</p><p>- Barra de agitação</p><p>magnética</p><p>- Chapa de aquecimento</p><p>- Espátula</p><p>- Papel de filtro</p><p>- Argola</p><p>- Suporte universal</p><p>- Cacos de porcelana</p><p>- Chá preto</p><p>- Clorofórmio</p><p>- Hidróxido de sódio (1 mol.L-</p><p>1)</p><p>- Sulfato de sódio anidro</p><p>- Béquer de 100 mL (seco*)</p><p>- Béquer de 250 mL</p><p>- 3 Erlenmeyer de 125 mL</p><p>(secos*)</p><p>- 1 Erlenmeyer de 250 mL</p><p>- 2 Funis analíticos (secos*)</p><p>- Funil de separação de 250</p><p>mL</p><p>- 3 Provetas de 25 mL</p><p>(identificadas como</p><p>CHCl3,H2O e NaOH, 1M)</p><p>- 1 proveta de 150 mL</p><p>(identificada para H2O)</p><p>- 1 vidro de relógio</p><p>*devem ser repostos de uma aula para outra</p><p>3.2. Experimento</p><p>- Em um béquer de 250 mL, adicione 150 mL de água destilada e leve para aquecer</p><p>com cacos de porcelana, sob agitação constante, até a ebulição. Em seguida, colocar</p><p>5 saquinhos de chá preto (ou 10 g) e deixar por 1 minuto. Ao final desse tempo, os</p><p>saquinhos devem ser removidos e descartados (ou a solução deverá ser filtrada em</p><p>um erlenmeyer de 250 mL).</p><p>117</p><p>- Resfriar a solução resultante em banho de gelo e transferir para um funil de separação</p><p>de 250 mL.</p><p>- Realizar 3 extrações com 20 mL de clorofórmio. Ao realizar a agitação, fazê-la</p><p>suavemente. Combinar as fases orgânicas em um erlenmeyer de 125 mL.</p><p>- Extrair as fases orgânicas combinadas com NaOH (1 mol.L-1) (2 x 20 mL) e com 20 mL</p><p>de água destilada.</p><p>- Secar a fase orgânica com sulfato de sódio anidro, filtrá-la por gravidade, com um funil</p><p>analítico seco, para um béquer de 100 mL, previamente pesado.</p><p>- Colocar o béquer na capela para evaporação do solvente.</p><p>- Pesar a massa contida no béquer no dia seguinte ao experimento.</p><p>3.3. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>As fases aquosas devem ser descartadas em água corrente na pia da capela.</p><p>O papel de filtro contendo o sulfato de sódio pode ser descartado no lixo</p><p>comum.</p><p>Lavar somente o béquer de 250 mL no dia do experimento. No outro dia, lavar</p><p>o béquer de 100 mL, após ter realizado a pesagem.</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Por que os alcalóides, substâncias naturais que possuem nitrogênio, geralmente,</p><p>apresentam caráter básico?</p><p>2. Discuta a porcentagem de cafeína bruta isolada.</p><p>3. Para se obter a cafeína mais pura, deve-se realizar a recristalização com isopropanol.</p><p>Explique como seria realizado esse processo.</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo,</p><p>Campinas, 2007.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>118</p><p>Simões, C.M.O.; Schenkel, E.P.; Gosmann, G.; Mello, J.C.P.D.; Mentz, L.A.; Petrovick,</p><p>P.R. “Farmacognosia – da planta ao medicamento”. Ed. UFRGS, Porto Alegre, 5a ed,</p><p>2003.</p><p>com hipoclorito (NaOCl).</p><p>7. RESUMO DAS NORMAS DE LABORATÓRIO</p><p>- Não se deve consumir alimentos (comer, ou mesmo beber água) ou fumar dentro do</p><p>laboratório.</p><p>- Cada operador deve usar, obrigatoriamente, os itens de segurança indicados na porta</p><p>do laboratório, essencialmente o jaleco e os óculos de segurança, sem os quais não</p><p>será permitida a permanência no laboratório ou a execução de experimentos. O jaleco</p><p>deverá ser de manga longa, de brim ou algodão grosso. Nunca deve ser de materiais</p><p>como tergal, nylon ou outra fibra sintética inflamável.</p><p>- Usar óculos de segurança, pois constituem proteção indispensável para os olhos</p><p>contra respingos e explosões.</p><p>- Informe-se antes sobre o produto químico com o qual for trabalhar. Para isto, verifique</p><p>as informações de segurança no rótulo do produto ou consulte a ficha de dados de</p><p>toxicidade de cada composto químico (na FISPQ), a qual pode ser facilmente</p><p>encontrado na internet.</p><p>- Ao manipular compostos tóxicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha.</p><p>- A manipulação de compostos tóxicos ou irritantes, ou quando houver desprendimento</p><p>de vapores ou gases, deve ser feita na capela.</p><p>- Leia previamente e com atenção cada experimento. Monte a aparelhagem, faça uma</p><p>última revisão no sistema e só então comece o experimento.</p><p>- Otimize o seu trabalho no laboratório, dividindo as tarefas entre os componentes de</p><p>sua equipe.</p><p>- Antecipe cada ação no laboratório, prevendo possíveis riscos para você e seus</p><p>vizinhos. Certifique-se ao acender uma chama de que não existem solventes próximos</p><p>e destampados, especialmente aqueles mais voláteis (éter etílico, éter de petróleo,</p><p>10</p><p>hexano, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, álcool etílico, acetato de etila). Mesmo</p><p>uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incêndios, quando em</p><p>contato com solventes como éter, acetona ou dissulfeto de carbono.</p><p>- Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar e anote</p><p>as informações contidas neste.</p><p>- Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas são</p><p>exotérmicas (ex. H2SO4 (conc.) + H2O), ou inflamáveis (ex. sódio metálico + H2O), ou</p><p>ainda podem liberar gases tóxicos. Misture os reagentes vagarosamente, com agitação</p><p>e, se necessário, resfriamento e na capela.</p><p>- Em qualquer refluxo ou destilação utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar</p><p>superaquecimento. Ao agitar líquidos voláteis em funis de decantação, equilibre a</p><p>pressão do sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o.</p><p>- Caso interrompa alguma experiência pela metade ou tenha que guardar algum</p><p>produto, rotule-o claramente. O rótulo deve conter: nome do produto, data e nome da</p><p>equipe.</p><p>- Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão dispostos no</p><p>laboratório. Só despeje compostos orgânicos líquidos na pia, depois de estar seguro de</p><p>que não são tóxicos e de não haver perigo de reações violentas ou desprendimento de</p><p>gases. De qualquer modo, faça-o com abundância de água corrente.</p><p>- Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a</p><p>bancada. Enfim, manter o laboratório limpo!</p><p>11</p><p>EXPERIMENTO 1</p><p>CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS: TEMPERATURA DE</p><p>FUSÃO E TESTES DE SOLUBILIDADE</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>As constantes físicas de uma substância química são intrínsecas de cada</p><p>molécula, sendo muitas vezes utilizadas para sua caracterização ou mesmo para</p><p>determinação do seu grau de pureza. Portanto, é importante, ao sintetizar ou analisar</p><p>uma substância orgânica, determinar suas constantes físicas de forma a comprovar a</p><p>obtenção do produto desejado ou identificar uma amostra desconhecida.</p><p>Em geral, as constantes físicas estão associadas às forças intermoleculares</p><p>(forças eletrostáticas, ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo, etc) que cada</p><p>substância está sujeita.</p><p>As propriedades físicas mais comuns incluem cor, temperatura de fusão,</p><p>temperatura de ebulição, densidade, índice de refração, peso molecular e rotação ótica.</p><p>Alguns químicos modernos também incluem os espectros (no infravermelho, no</p><p>ultravioleta-visível, de ressonância magnética nuclear, etc) dentre as propriedades</p><p>físicas de um composto.</p><p>A análise orgânica qualitativa, ou seja, a identificação e a caracterização de</p><p>substâncias “desconhecidas” é uma parte muito importante da química orgânica. As</p><p>propriedades físicas auxiliam nessa tarefa e métodos espectroscópicos também são</p><p>muito utilizados para tal fim. Há também os métodos químicos e os testes de</p><p>solubilidade, que são de fácil execução, e que podem auxiliar enormemente na</p><p>identificação e caracterização de uma substância.</p><p>Em geral, o procedimento para obter toda a informação necessária para</p><p>identificação de uma dada substância inclui as seguintes etapas:</p><p>1) Classificação preliminar por estado físico, cor e odor: Muitos compostos têm</p><p>cores e odores característicos. Por exemplo, a cor de compostos com alto grau de</p><p>conjugação varia de amarelo a vermelho. Aminas, muitas vezes, têm odor de peixe,</p><p>enquanto os ésteres têm odor de frutas ou flores e os ácidos têm odor acentuado e</p><p>picante. O estado físico de uma dada amostra em temperatura ambiente também auxilia</p><p>na classificação prévia da amostra.</p><p>12</p><p>2) Determinação do ponto de fusão ou ebulição (ou de outros dados físicos): A</p><p>obtenção dos dados físicos da substância “desconhecida” limita muito o número de</p><p>compostos possíveis.</p><p>3) Purificação (se necessário): Se o ponto de fusão de um sólido tem uma faixa</p><p>larga (> 2 ºC) ou se a faixa de ebulição de um líquido é ampla ou sua cor muito intensa,</p><p>deve-se realizar a purificação da substância a fim de se obter a informações sobre os</p><p>dados físicos com confiabilidade.</p><p>4) Testes de solubilidade: A determinação da solubilidade da substância em</p><p>água, soluções ácidas, soluções básicas e solventes orgânicos fornece informações</p><p>extremamente importantes sobre a constituição de uma amostra desconhecida.</p><p>5) Testes de elementos químicos: Alguns testes simples (teste de Beilstein e de</p><p>ignição) permitem a determinação da presença de certos elementos (N, S e halogênios)</p><p>na substância.</p><p>6) Aplicação de testes de classificação química: Os testes de solubilidade</p><p>usualmente sugerem ou eliminam vários grupos funcionais. Os testes de classificação</p><p>química permitem distinguir dentre as classes indicadas pelos testes de solubilidade e</p><p>pelas informações anteriores.</p><p>7) Pesquisa em literatura para encontrar estruturas possíveis para a substância</p><p>ou eliminar compostos improváveis.</p><p>8) Análises espectroscópicas e espectrométricas: Essas análises são as</p><p>ferramentas mais poderosas e modernas para a determinação da estrutura de um</p><p>composto desconhecido.</p><p>9) Análise elementar (se necessário): A análise elementar permite a</p><p>determinação da presença de nitrogênio, enxofre ou de halogênio (Cl, Br, I) em um</p><p>composto. Ela é muito útil, mas algumas vezes a sua realização é desnecessária, pois</p><p>o mesmo tipo de informação pode ser obtido por outros testes.</p><p>10) Preparo de derivados (se preciso): Uma alternativa para identificação correta</p><p>de uma substância é convertê-la, por uma reação química, em uma outra substância,</p><p>chamada de derivado. Idealmente, o derivado deve ser sólido, porque o ponto de fusão</p><p>permite a identificação acurada e confiável da maior parte dos compostos.</p><p>11) Confirmação da identidade: Um teste definitivo para a identificação de uma</p><p>substância é a comparação de suas propriedades físicas, químicas e espectroscópicas</p><p>com uma amostra “autêntica” da substância.</p><p>1.1. TEMPERATURA DE FUSÃO</p><p>Quando um sólido funde, ele passa do estado cristalino, perfeitamente ordenado,</p><p>ao estado líquido, fluido e aleatório. Para que esta mudança de estado ocorra, é</p><p>13</p><p>necessária uma quantidade de calor específico, chamado de “calor de fusão”, sendo</p><p>que</p><p>a temperatura na qual a mudança ocorre é chamada de temperatura de fusão (Tf).</p><p>A temperatura de fusão é a temperatura em que o primeiro cristal começa a fundir</p><p>até a temperatura que o último cristal desaparece (Figura 1). Portanto, a temperatura de</p><p>fusão engloba uma faixa de fusão, devendo ser reportada como uma faixa de</p><p>temperatura e não como um valor específico. Para valores de literatura, reporta-se o</p><p>valor médio da faixa de temperatura. Em geral, essa faixa de temperatura não excede</p><p>2 ºC para uma substância sólida pura. Uma pequena quantidade de impurezas na</p><p>amostra é suficiente para alargar consideravelmente seu intervalo de fusão além de</p><p>abaixar a temperatura de fusão. Assim, a temperatura de fusão pode ser utilizada como</p><p>um indicativo de pureza de uma dada substância. Deve-se considerar também que</p><p>algumas substâncias sólidas podem apresentar diferentes arranjos cristalinos, que</p><p>possuem cada um a sua temperatura de fusão. Entretanto, esses casos são exceções</p><p>e os valores de temperatura de fusão das formas cristalinas de uma dada substância</p><p>estão, em geral, descritos na literatura.</p><p>Figura 1. Transformações ocorridas no intervalo de fusão.</p><p>Além disso, como todo sólido puro possui temperatura de fusão definida e</p><p>reprodutível, ela também pode ser utilizada para auxiliar na identificação de substâncias</p><p>sólidas. Obviamente, é comum existirem compostos diferentes com temperaturas de</p><p>fusão iguais e, muitas vezes, deve-se recorrer a outras propriedades físicas para se</p><p>conhecer inequivocamente a identidade de um composto sólido. Um procedimento</p><p>muito utilizado para verificar a identidade de dois sólidos que apresentam mesma</p><p>temperatura de fusão consiste em misturar pequenas quantidades do sólido</p><p>desconhecido com o conhecido e determinar a temperatura de fusão da mistura. Se o</p><p>valor d temperatura de fusão for exatamente igual aos dos componentes puros,</p><p>considera-se que os sólidos sejam iguais.</p><p>Em resumo, a temperatura de fusão pode ser utilizada tanto para identificar</p><p>sólidos orgânicos quanto para estabelecer sua pureza.</p><p>14</p><p>Existem dois tipos principais de aparelhagem para determinação de temperatura</p><p>de fusão: o tubo de Thiele e os instrumentos comerciais. O tubo de Thiele é a</p><p>aparelhagem mais simples e já foi muito usado em laboratório. Ele consiste em um tubo</p><p>de vidro projetado para conter um óleo de aquecimento e um termômetro no qual se liga</p><p>um tubo capilar que contém a amostra (Figura 2). Ele é usualmente aquecido com um</p><p>bico de Bunsen, sendo que a velocidade de aumento da temperatura deve ser regulada.</p><p>Figura 2. Tubo de Thiele.</p><p>Embora existam diversos aparelhos comerciais (Figura 3) para determinação de</p><p>temperatura de fusão (Melt-Temp, Fisher-Johns, Thomas-Hoover e Koffler Micro</p><p>Melting, etc) todos envolvem basicamente a mesma técnica e utilizam sistema elétrico</p><p>de aquecimento, que permite o aumento gradual e preciso da temperatura, um</p><p>termômetro ou termopar e um artefato ótico (jogo de lentes e/ou objetivas) para</p><p>observação da amostra. Duas temperaturas são obtidas: a primeira é o ponto em que a</p><p>primeira gota de líquido se forma entre os cristais e a segunda, aquele em que toda a</p><p>massa de cristais transforma-se em um líquido límpido (Figura 1).</p><p>15</p><p>Figura 3. Aparelhos para medida de temperatura de fusão.</p><p>Quando a temperatura de fusão da substância é desconhecida, o procedimento</p><p>mais comum envolve inicialmente a determinação de uma temperatura de fusão</p><p>“aproximada”, através do aquecimento da amostra a uma taxa de 10 ºC/min, e, então, a</p><p>determinação da temperatura de fusão com mais cuidado, com velocidade de</p><p>aquecimento mais lenta, de 1-2 ºC/min.</p><p>1.2. TESTES DE SOLUBILIDADE</p><p>Os testes de solubilidade são extremamente importantes para a determinação</p><p>da natureza do grupo funcional principal da substância “desconhecida”. Em tais testes,</p><p>utiliza-se pequena quantidade de amostra e as informações obtidas mostram se a</p><p>substância é uma base forte (amina), um ácido orgânico fraco (fenol), um ácido orgânico</p><p>forte (ácido carboxílico) ou uma substância neutra (aldeído, cetona, éster, álcool, etc).</p><p>Os solventes mais comuns utilizados na determinação da solubilidade são:</p><p>solução aquosa de HCl (5 %), de NaHCO3 (5 %), de NaOH (5 %), H2SO4 concentrado,</p><p>água e solventes orgânicos, especialmente éter dietílico.</p><p>Os testes de solubilidade são realizados de acordo com a sequência ilustrada na</p><p>Figura 4.</p><p>16</p><p>Figura 4. Sequência dos testes de solubilidade para compostos orgânicos.</p><p>Os testes de solubilidade fornecem informações importantes sobre os grupos</p><p>funcionais presentes, já que compostos com determinados grupos funcionais são</p><p>solúveis em determinados solventes, dependendo da sua interação com cada solvente.</p><p>Compostos orgânicos contendo oxigênio, nitrogênio ou enxofre com até quatro átomos</p><p>de carbono, por exemplo, são frequentemente solúveis em água. Portanto, praticamente</p><p>todos os grupos funcionais contendo esses elementos farão com que uma substância</p><p>orgânica de baixo peso molecular (C4) seja solúvel em água. Compostos com esses</p><p>grupos funcionais, mas que tenham mais que cinco carbonos terão baixa solubilidade</p><p>ou serão insolúveis em água. Por outro lado, quando o número de átomos de oxigênio,</p><p>nitrogênio e/ou enxofre aumenta em relação ao número de átomos de carbono, a</p><p>solubilidade do composto em água também aumenta.</p><p>Se o composto é solúvel em ácido diluído (HCl, 5 %), deve-se considerar</p><p>imediatamente a possibilidade de uma amina. Aminas têm características básicas e, por</p><p>isso, ao reagirem com ácidos formam cloridratos, que são solúveis em água:</p><p>R NH2 HCl R N</p><p>+</p><p>H</p><p>H</p><p>H Cl</p><p>-</p><p>+</p><p>Água</p><p>Solúvel</p><p>Insolúvel</p><p>Éter</p><p>dietílico</p><p>Insolúvel</p><p>Solúvel</p><p>Vermelho de tornassol</p><p>Azul de tornassol</p><p>Não altera o tornassol</p><p>NaOH 5%</p><p>Solúvel</p><p>Insolúvel</p><p>NaHCO3 5%</p><p>HCl 5%</p><p>Solúvel</p><p>Insolúvel</p><p>Solúvel</p><p>Solúvel</p><p>Insolúvel</p><p>Insolúvel</p><p>H2SO4</p><p>96%</p><p>H3PO4</p><p>85%</p><p>S2</p><p>SA</p><p>SB</p><p>S1</p><p>A1</p><p>Solúvel</p><p>Insolúvel</p><p>A2</p><p>B</p><p>MN</p><p>N1</p><p>N2</p><p>I</p><p>S2 - Sais de ácidos orgânicos, cloridratos de aminas,</p><p>aminoácidos e compostos polifuncionais.</p><p>SA - Ácidos monocarboxílicos, com cinco átomos de</p><p>carbono ou menos e ácidos arenossulfônicos.</p><p>SB - Aminas monofuncionais, com seis átomos de carbono</p><p>ou menos.</p><p>S1 - Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas,</p><p>com cinco átomos de carbono ou menos (monofuncionais).</p><p>A1- Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com mais</p><p>de seis átomos de carbono, fenóis com grupos eletrofílicos</p><p>em posição orto e para, e β-dicetonas.</p><p>A2- Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas,</p><p>sulfonamidas, tiofenóis, todos com mais de cinco átomos de</p><p>carbono. Incluem-se também as β-dicetonas, os compostos</p><p>nitro com hidrogênio em α e as sulfonamidas.</p><p>B - Aminas alifáticas com oito ou mais átomos de carbono,</p><p>anilinas (somente um grupo fenil ligado ao nitrogênio) e</p><p>alguns oxiéteres.</p><p>N1- Álcoois, aldeídos, metilcetonas, cetonas cíclicas e</p><p>éteres com um só grupo funcional e mais cinco átomos de</p><p>carbono, mas menos do que nove. Éteres com menos de</p><p>oito átomos de carbono e epóxidos.</p><p>N2- Alquenos, alquinos, éteres, compostos aromáticos</p><p>(especialmente os que têm grupos ativantes), cetonas</p><p>(exceto as da classe N1).</p><p>I – Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados,</p><p>haletos de arila, éteres diarílicos e compostos aromáticos</p><p>não-ativos.</p><p>MN – Diversos compostos neutros, com mais de cinco</p><p>átomos de carbono, contendo nitrogênio ou enxofre (esta</p><p>informação deve ser obtida por meio de análise elementar).</p><p>17</p><p>Os compostos que se dissolvem em solução de bicarbonato de sódio, uma base</p><p>fraca, são ácidos fortes. Já compostos que se dissolvem em solução de hidróxido de</p><p>sódio, são ácidos fortes ou fracos. Assim, é possível distinguir ácidos fracos e fortes</p><p>determinando sua solubilidade em base forte (NaOH)</p><p>e base fraca (NaHCO3). Assim,</p><p>um ácido carboxílico será solúvel em ambas as bases, enquanto um fenol, será somente</p><p>solúvel em NaOH. Analogamente ao que ocorre com os compostos solúveis em ácido,</p><p>os compostos se dissolvem em base, porque formam sais de sódio solúveis em água:</p><p>R COOH + NaOH R COONa + H2O</p><p>R COOH + NaHCO3 R COONa + H2O+ CO2</p><p>+ NaOH + H2O</p><p>OH</p><p>ONa</p><p>Muitos compostos são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a frio. Como</p><p>exemplos podem ser citados álcoois, aldeídos, cetonas, aldeídos e ésteres. Como vários</p><p>tipos de compostos são solúveis no ácido sulfúrico, outros testes devem ser realizados</p><p>para diferenciá-los. Os compostos solúveis em ácido sulfúrico concentrado são neutros</p><p>e se dissolvem graças à presença de átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, que</p><p>podem ser protonados pelo ácido sulfúrico, gerando íons que são solúveis no meio:</p><p>R OH + H2SO4 R O</p><p>+</p><p>H</p><p>H + HSO4</p><p>-</p><p>+ H2SO4 + HSO4</p><p>-</p><p>R R</p><p>O</p><p>R R</p><p>O</p><p>+</p><p>H</p><p>Compostos insolúveis em ácido sulfúrico concentrado ou em qualquer um dos</p><p>demais solventes são chamados de inertes. Estes incluem alcanos, compostos</p><p>aromáticos simples e haletos de alquila.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>Caracterizar os compostos orgânicos sólidos através de medidas de temperatura</p><p>de fusão.</p><p>18</p><p>Realizar testes de solubilidade visando à classificação de diferentes compostos</p><p>orgânicos.</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes e vidrarias- testes de solubilidade</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- 4 Espátulas (numeradas para</p><p>as amostras sólidas) (estreitas o</p><p>suficiente para caberem dentro</p><p>dos tubos)</p><p>- Papel de tornassol</p><p>- Pisseta</p><p>- 1 Suporte para tubos de ensaio</p><p>Amostras identificadas aleatoriamente:</p><p>- Acetona</p><p>- Acetato de sódio triidratado</p><p>- Ácido salicílico</p><p>- Benzoato de sódio</p><p>- Cicloexanol</p><p>- Vanilina</p><p>- 1 Béquer de 100 mL</p><p>- 1 Frasco de descarte para</p><p>orgânicos</p><p>- 9 Pipetas Pasteur (identificadas</p><p>como: HCl, NaHCO3, Éter, H2SO4,</p><p>H3PO4, NaOH e H2O; e 2 pipetas</p><p>com a identificação das amostras</p><p>líquidas)</p><p>- 6 Tubos com tampas (contendo as</p><p>amostras e numerados de 1 a 6)</p><p>- 17 Tubos de ensaio (12 x 120 mm)</p><p>(secos*)</p><p>Reagentes:</p><p>- 100 mL de Ácido clorídrico (5 %)</p><p>- 100 mL de Bicarbonato de sódio (5 %)</p><p>- Éter dietílico</p><p>- H2SO4 (96%)</p><p>- H3PO4 (85%)</p><p>- 200 mL de Hidróxido de sódio (5 %)</p><p>*devem ser repostos de uma aula para outra</p><p>3.2. Reagentes e vidrarias- determinação de temperatura de fusão</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- Equipamento para determinação</p><p>de temperatura de fusão</p><p>- Vanilina (macerada em</p><p>almofariz)</p><p>- 1 Béquer de 100 mL (identificado</p><p>para o descarte de capilares e</p><p>colocado próximo ao aparelho de</p><p>medida de Tf)</p><p>- Condensador</p><p>- Tubos capilares fechados</p><p>19</p><p>3.3. Experimento - testes de solubilidade</p><p>Os testes de solubilidade serão realizados com cinco amostras diferentes</p><p>(Acetona, Acetato de sódio, Ácido salicílico, Benzoato de Sódio, Cicloexanol e Vanilina),</p><p>visando a sua identificação em uma das classes de solubilidade (Figura 4).</p><p>Para cada etapa da sequência dos testes de solubilidade (Figura 4) utilizar uma</p><p>nova alíquota da amostra. De modo a otimizar os experimentos, realize todos os testes</p><p>necessários com cada amostra “desconhecida” até que ela seja definitivamente</p><p>classificada.</p><p>Os testes de solubilidade são realizados de acordo com a sequência ilustrada na</p><p>Figura 4, obedecendo aos seguintes procedimentos: colocar uma ponta de espátula da</p><p>amostra sólida ou 3 gotas da amostra líquida em aproximadamente 3 mL do solvente</p><p>em que se quer testar a solubilidade. Agite vigorosamente o tubo de ensaio por</p><p>aproximadamente 3 minutos e observe se houve solubilização da amostra.</p><p>Mais detalhadamente, os seguintes testes devem ser realizados:</p><p>1º teste: Deve ser realizado com água. Se a amostra for solúvel, realizar o 2º teste; se</p><p>for insolúvel, passar para o 3º teste.</p><p>2º teste: Deve ser realizado com éter dietílico. Se a amostra for insolúvel, ela pertence</p><p>ao grupo S2. Se ela for solúvel, ela é classificada como SA, SB ou S1, dependendo do pH</p><p>da sua solução aquosa, que é determinado com papel de tornassol.</p><p>3º teste: Deve ser realizado com solução aquosa de NaOH (5 %). Se a amostra for</p><p>solúvel, passe para o 4º teste; se for insolúvel, passe para o 5º teste.</p><p>4º teste: Deve ser realizado com solução aquosa de NaHCO3 (5 %). Se a amostra for</p><p>solúvel, pertence à classe A1; se for insolúvel, é classificado no grupo A2.</p><p>5º teste: Deve ser realizado com solução aquosa de HCl (5 %). Se a amostra for</p><p>insolúvel e se houver informação de que ela é neutra e possui nitrogênio ou enxofre</p><p>(dado obtido por análise elementar da amostra), ela pertence à classe MN. Caso a</p><p>amostra seja solúvel, ela pertence à classe B. Se a amostra for insolúvel e não ter sido</p><p>classificada como MN, realize o 6º teste.</p><p>6º teste: Deve ser realizado com H2SO4. Se a amostra for insolúvel, ela pertence à</p><p>classe I. Se ela for solúvel, faça o teste com H3PO4. Nesse caso, se ela for solúvel,</p><p>pertence ao grupo N1 e se for insolúvel ao grupo N2.</p><p>Anote os resultados obtidos na tabela a seguir.</p><p>20</p><p>Amostra Solubilidade em Classe Identificação*</p><p>Água Éter NaOH HCl NaHCO3 H2SO4 H3PO4</p><p>1</p><p>2</p><p>3</p><p>4</p><p>5</p><p>6</p><p>* Acetona, Acetato de sódio, Ácido salicílico, Benzoato de Sódio, Cicloexanol e Vanilina.</p><p>3.4. Experimento - temperatura de fusão</p><p>- Triturar uma pequena quantidade do composto cuja temperatura de fusão será</p><p>determinada e transferir uma pequena quantidade deste para o tubo capilar,</p><p>pressionando gentilmente a extremidade aberta contra a amostra na tampa do tubo da</p><p>amostra.</p><p>- Empacotar o tubo capilar, soltando o capilar no condensador (com a extremidade</p><p>selada voltada para baixo) sobre uma superfície, para que o sólido se acomode no fundo</p><p>do capilar. Repetir este procedimento até acumular uma amostra de ~ 1 cm de altura no</p><p>fundo do tubo capilar.</p><p>- Colocar o capilar no aparelho de determinação de temperatura de fusão.</p><p>- Iniciar o aquecimento e observar as mudanças físicas.</p><p>- Anotar a temperatura do momento em que a substância começar a fundir e na fusão</p><p>total.</p><p>Essa faixa de temperatura é a temperatura de fusão da substância.</p><p>3.5. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>As soluções dos tubos de ensaio contendo éter dietílico devem ser descartadas</p><p>no frasco de Descarte para Orgânicos. As demais soluções devem ser descartadas na</p><p>pia.</p><p>Os capilares devem ser descartados no béquer identificado para tal.</p><p>Apenas os tubos de ensaio devem ser lavados.</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Comparar a temperatura de fusão obtida em laboratório com a descrito na literatura</p><p>para a vanilina e discutir os resultados.</p><p>21</p><p>2. Justifique em termos de interações intermoleculares as diferenças nas temperaturas</p><p>de fusão do acetato de sódio (Tf 324 ºC), acetanilida (Tf 115 ºC) e p-</p><p>nitroacetanilida (Tf 215 ºC).</p><p>3. O ácido benzóico é solúvel tanto em solução aquosa de NaOH (5 %) quanto em</p><p>NaHCO3 (5%). O p-cresol é solúvel apenas em NaOH (5 %), enquanto que o</p><p>cicloexanol é insolúvel tanto em NaOH (5 %) quanto NaHCO3 (5 %). Como se</p><p>explicam estes fatos?</p><p>4. Um composto desconhecido é solúvel em água e em diclorometano. O teste com</p><p>papel de tornassol indicou coloração azul. Qual(is) do(s) composto(s) abaixo</p><p>poderia ser o desconhecido? Quais seriam solúveis em H2SO4 95%?</p><p>2,3-dibromopentano</p><p>dietilamina</p><p>3-etilfenol</p><p>4-etilanilina</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Demuner, A.J.; Maltha, C.R.A.; Barbosa, L.C.A.; Peres, V. “Experimentos de Química</p><p>Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.</p><p>Dias, A.G.; da Costa, M.A.; Guimarães, P.I.C. “Guia Prático de Química Orgânica.</p><p>Volume I – Técnicas e Procedimentos: Aprendendo a Fazer”. Editora Interciência,</p><p>Rio</p><p>de Janeiro, 2004.</p><p>Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo,</p><p>Campinas, 2007.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>Postma, J.M.; Roberts Jr., J.L.; Hollenberg, J.L. “Química no Laboratório”. Editora</p><p>Manole, 5ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>22</p><p>EXPERIMENTO 2</p><p>EXTRAÇÃO COM SOLVENTE – SIMPLES E MÚLTIPLA</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>As substâncias orgânicas obtidas de fonte natural ou mesmo através de uma</p><p>reação química raramente estão puras. No caso de uma reação química que gerou uma</p><p>mistura de substâncias, o produto principal pode ser removido por filtração, caso seja</p><p>um sólido insolúvel no meio reacional, ou pode ser destilado, se for um líquido de baixa</p><p>temperatura de ebulição. No entanto, esses casos são minoria e o que se observa é a</p><p>necessidade de realizar extrações seletivas ou lavagens do meio reacional para</p><p>remoção das impurezas.</p><p>Na maioria das vezes, as impurezas e reagentes inorgânicos solúveis em água</p><p>podem ser removidos com facilidade pela lavagem do composto orgânico ou de sua</p><p>solução em um solvente orgânico volátil insolúvel em água, que em uma segunda etapa</p><p>pode ser eliminado por evaporação.</p><p>Alguns compostos orgânicos, apesar da baixa solubilidade em água, podem</p><p>facilmente ser transformados em derivados solúveis em meio aquoso. Compostos</p><p>contendo grupos ácidos ou básicos, após tratamento com bases ou ácidos inorgânicos,</p><p>respectivamente, originam sais solúveis.</p><p>Ambos os processos de separação e purificação descritos anteriormente</p><p>envolvem a técnica denominada de extração, ou mais precisamente, extração líquido-</p><p>líquido.</p><p>1.1. TEORIA DA EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO</p><p>A extração envolve a transferência de um soluto de um solvente para outro. Essa</p><p>transferência ocorre porque o soluto é mais solúvel no segundo solvente do que no</p><p>primeiro. Os dois solventes devem ser imiscíveis para que ocorra a formação de um</p><p>sistema bifásico. Em geral, utiliza-se um funil de separação (Figura 1) para se realizar a</p><p>extração líquido-líquido em escala laboratorial.</p><p>23</p><p>Figura 1. Esquema de montagem para extração líquido-líquido.</p><p>A Figura 2 ilustra de maneira geral o processo de extração líquido-líquido. No</p><p>início, as substâncias hipotéticas A e B estão misturadas na fase aquosa. Após a adição</p><p>de um solvente orgânico imiscível com a água, serão formadas duas fases e haverá</p><p>uma migração diferencial da substância A para a fase orgânica, até o estabelecimento</p><p>de um estado de equilíbrio. Com a separação das duas fases, há a consequente</p><p>separação das substâncias A e B.</p><p>Figura 2. Esquema do processo de extração líquido-líquido.</p><p>Portanto, o processo de extração líquido-líquido envolve uma distribuição de um</p><p>dado soluto entre duas fases líquidas imiscíveis (fase orgânica e fase aquosa). Quando</p><p>24</p><p>as fases se separam em duas camadas, estabelece-se um equilíbrio tal que a razão das</p><p>concentrações do soluto em cada fase é uma constante, chamada de coeficiente de</p><p>distribuição (ou coeficiente de partição). O coeficiente de distribuição K é definido como</p><p>2</p><p>1</p><p>C</p><p>C</p><p>K =</p><p>onde</p><p>C1 = concentração (em g.L-1, mg.mL-1 ou outra unidade) de equilíbrio do soluto na fase</p><p>orgânica;</p><p>C2 = concentração (em g.L-1, mg.mL-1 ou outra unidade) de equilíbrio do soluto na fase</p><p>aquosa.</p><p>O valor do coeficiente de distribuição é constante para cada soluto e independe</p><p>das quantidades dos dois solventes em contato. Entretanto, o coeficiente de distribuição</p><p>depende da natureza dos solventes utilizados e da temperatura. Assim, o valor do</p><p>coeficiente de distribuição é fixo para um determinado par de solventes a uma dada</p><p>temperatura.</p><p>Como a concentração em cada fase pode ser expressa pela relação entre a</p><p>massa do soluto e o volume do solvente, é possível expressar diretamente a massa do</p><p>soluto extraído e a massa restante através do coeficiente de partição (K). Pela equação</p><p>apresentada a seguir, verifica-se que quanto maior o volume do solvente extrator, maior</p><p>será a quantidade extraída.</p><p>2</p><p>2</p><p>1</p><p>1</p><p>2</p><p>1</p><p>V</p><p>m</p><p>V</p><p>m</p><p>C</p><p>C</p><p>K ==  </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>=</p><p>2</p><p>1</p><p>21 .</p><p>V</p><p>V</p><p>Kmm</p><p>O processo de extração não é 100 % eficiente, o que significa dizer que nem</p><p>todo soluto será transferido totalmente de uma fase para outra em uma única etapa de</p><p>extração, a não ser que o valor de K seja muito elevado. Geralmente, é necessário que</p><p>várias extrações sejam realizadas para remover todo o soluto de uma das fases. De</p><p>fato, o processo de extração é muito mais eficiente quando efetuado várias vezes com</p><p>um pequeno volume de solvente do que quando efetuado uma única vez com um grande</p><p>volume de solvente. O exemplo seguinte procura ilustrar esse aspecto.</p><p>Considere que são empregados dois solventes A e B em igual volume, 100 mL,</p><p>onde B contém inicialmente um soluto X em concentração de 40 % (m/v). O coeficiente</p><p>de partição para este sistema é de 0,8. Observa-se que nas condições descritas, o</p><p>solvente extrator A, que inicialmente não continha nenhuma quantidade de soluto</p><p>dissolvida, contém agora 17,8 g de X, enquanto no solvente B permaneceram ainda</p><p>25</p><p>22,2 g, após o estabelecimento do estado de equilíbrio. A distribuição do soluto X entre</p><p>os solventes A e B é mostrada na Figura 3.</p><p>Figura 3. Distribuição do soluto X em uma extração líquido-líquido em uma única etapa.</p><p>Pode-se comparar a eficiência do processo extração em uma única etapa com a</p><p>extração múltipla empregando-se um mesmo volume total. Por exemplo, caso se faça a</p><p>extração descrita anteriormente com duas porções de 50 mL serão removidos pelo</p><p>solvente A na primeira extração cerca de 11,4 g e na segunda 8,20 g, totalizando 19,6</p><p>g contra 17,8 g com uma única extração, conforme demonstrado na Figura 4.</p><p>Portanto, as Figuras 3 e 4 demonstram que o processo de extração líquido-</p><p>líquido em várias etapas é mais eficiente do que o processo de extração realizado em</p><p>uma única etapa.</p><p>(0,8 MB)</p><p>26</p><p>Figura 4. Distribuição do soluto X em uma extração líquido-líquido múltipla.</p><p>1.2. ESCOLHA DO SOLVENTE EXTRATOR</p><p>Conforme discutido anteriormente, a extração líquido-líquido envolve a</p><p>distribuição diferencial de um soluto entre dois líquidos imiscíveis. Em geral, uma das</p><p>fases é constituída pela água e, portanto, denominada fase aquosa e a outra fase é</p><p>constituída por um solvente que seja imiscível na água, que é conhecido como fase</p><p>orgânica ou solvente extrator.</p><p>Na escolha do solvente adequado para cada extração devem ser considerados</p><p>alguns critérios:</p><p>a) O solvente deve apresentar baixa solubilidade na água, possibilitando a</p><p>formação de duas fases;</p><p>27</p><p>b) O solvente deve solubilizar consideravelmente a substância que se deseja</p><p>extrair. Neste ponto, deve ser levado em conta que “semelhante dissolve</p><p>semelhante”, ou seja, para extrair substâncias pouco polares, por exemplo, deve</p><p>ser utilizado um solvente de baixa polaridade;</p><p>c) O solvente deve ser quimicamente inerte, não reagindo com as substâncias a</p><p>serem extraídas;</p><p>d) O solvente deve apresentar volatilidade razoável (baixa temperatura de</p><p>ebulição) para que possa ser removido facilmente, permitindo o rápido</p><p>isolamento do produto desejado;</p><p>e) É desejável ainda que o solvente seja de baixo custo e de baixa toxicidade.</p><p>Na Tabela 1 estão listados os solventes mais utilizados para extrações líquido-</p><p>líquido. Observe que dentre os solventes listados, apenas aqueles que possuem cloro</p><p>em sua composição são mais densos que a água. Portanto, apenas quando for utilizado</p><p>um solvente clorado para extração, que a fase orgânica será a inferior.</p><p>Tabela 1. Propriedades físicas dos solventes mais utilizados para extração.</p><p>Solvente</p><p>Massa Molar</p><p>(g mol-1)</p><p>Ponto de Ebulição</p><p>(ºC)</p><p>Densidade a 20 ºC</p><p>(g cm-3)</p><p>Éter dietílico 74 35 0,714</p><p>Pentano 72 36 0,626</p><p>Diclorometano 85 41 1,335</p><p>Clorofórmio 119 61 1,492</p><p>Hexano 86 66 0,659</p><p>Tetracloreto de</p><p>carbono</p><p>154 77 1,594</p><p>Benzeno 78 80 0,879</p><p>Tolueno 92 111 0,867</p><p>1.3. ASPECTOS PRÁTICOS DA EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO</p><p>A seguir são descritos aspectos práticos relevantes quando se realiza uma</p><p>extração líquido-líquido em escala laboratorial.</p><p>Funil de separação</p><p>Em escala laboratorial, o processo de extração líquido-líquido é geralmente</p><p>realizado em um funil de separação (Figura 1). Deve-se ter o cuidado para que o volume</p><p>de líquido no funil de separação nunca ultrapasse ¾ de sua capacidade nominal. Deve-</p><p>28</p><p>se sempre checar se a torneira está fechada e manter um erlenmeyer embaixo do funil</p><p>de separação.</p><p>O processo de extração inicia-se com a adição da solução a ser extraída e do</p><p>solvente extrator ao funil de separação. Tampa-se o funil e realiza-se a agitação, com</p><p>movimentos circulares, mantendo o funil em um ângulo de 45º em relação à vertical.</p><p>Com uma das mãos, segura-se firmemente a tampa e com a outra a torneira (Figura 5).</p><p>Figura 5. Forma correta de agitar e liberar a pressão de um funil de separação.</p><p>Ao agitar a mistura, devido à alta volatilidade do solvente, poderá haver aumento</p><p>da pressão interna. Por isso, após o procedimento de agitação, deve-se realizar o</p><p>“alívio” de pressão, inclinando-se a parte inferior do funil para cima e abrindo lentamente</p><p>a torneira. Ao abri-la, deve-se tomar o máximo de cuidado para não dirigir a saída dos</p><p>vapores para si ou para alguém próximo.</p><p>O processo de agitação e alívio de pressão é usualmente realizado três vezes e,</p><p>então, deve-se colocar o funil de separação em suporte apropriado, retirar a tampa e</p><p>esperar a formação das duas fases, para realizar a separação.</p><p>Solventes utilizados</p><p>Normalmente os solventes utilizados na extração possuem baixa temperatura de</p><p>ebulição (Tabela 1) ou mesmo pode-se realizar uma extração com solvente</p><p>quimicamente ativo, como solução de bicarbonato de sódio, que leva à liberação de</p><p>gases, quando esta solução entra em contato com um ácido. Por isso, é necessário que</p><p>se faça o “alívio” de pressão. Entretanto, isto deve ser feito lentamente, porque os</p><p>vapores podem se expandir de forma violenta, projetando o líquido para fora do funil.</p><p>29</p><p>Emulsão</p><p>Em alguns casos, após o processo de extração, não se observa separação</p><p>completa das fases orgânica e aquosa, ficando gotículas de uma fase dispersas na</p><p>outra. Isto leva à formação de uma interface não definida, chamada de emulsão, que</p><p>compromete a eficiência da separação.</p><p>Uma das alternativas para “quebrar” a emulsão (completa separação das fases)</p><p>consiste em deixar o funil de separação em repouso por alguns minutos. Entretanto, se</p><p>isso não for suficiente, outros métodos podem ser empregados. Por exemplo, a simples</p><p>adição de mais solvente orgânico ou água pode ser suficiente. Se a emulsão persistir,</p><p>a adição de sais inorgânicos (NaCl, Na2SO4, etc) pode ser uma alternativa eficaz para</p><p>desfazer a emulsão. Nos casos mais persistentes, a centrifugação pode ser usada.</p><p>Descarte de fases</p><p>Um dos enganos mais comuns durante um processo de extração líquido-líquido</p><p>é o descarte da fase errada. Como discutido anteriormente, somente quando se utilizam</p><p>solventes orgânicos clorados, que possuem densidades maiores que da água (Tabela</p><p>1), a fase orgânica será a inferior.</p><p>Cuidado redobrado deve ser tomado quando se realiza a extração com solventes</p><p>quimicamente ativos (Experimento 3), pois, muitas vezes, a substância de interesse está</p><p>na fase aquosa na forma de um sal.</p><p>Considerando os fatos acima, é aconselhável que ambas as fases sejam</p><p>guardadas até que se tenha isolado o produto desejado.</p><p>Agentes de secagem</p><p>Após o processo de extração e de separação das fases, a fase orgânica, que</p><p>usualmente contém o composto de interesse, deve ser seca através da utilização de</p><p>agentes de secagem (ou agentes secantes). Isto é necessário, pois qualquer solvente</p><p>orgânico, mesmo com baixa afinidade pela água, absorverá água quando agitado com</p><p>uma solução aquosa. É claro que a quantidade de água dissolvida irá variar de um</p><p>solvente para outro.</p><p>Os agentes secantes são sais inorgânicos anidros capazes de adicionar água de</p><p>hidratação quando expostos à umidade do ar ou às soluções úmidas. Os mais</p><p>comumente usados são: sulfato de sódio, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio, sulfato</p><p>de cálcio e carbonato de potássio. Estes sais variam em propriedades e aplicações.</p><p>Assim, eles não absorvem a mesma quantidade de água em uma dada massa de</p><p>solvente. A Tabela 2 compara os agentes secantes mais comuns.</p><p>30</p><p>Tabela 2. Agentes secantes</p><p>Agente Acidez Fórmulaa Capacidadeb Inteirezac Velocidaded Uso</p><p>Sulfato de</p><p>magnésio</p><p>neutro MgSO4.7H2O Alta média rápida Geral</p><p>Sulfato de</p><p>sódio</p><p>neutro Na2SO4.7H2O</p><p>Na2SO4.10H2O</p><p>Alta baixa média Geral</p><p>Cloreto de</p><p>cálcio</p><p>neutro CaCl2.2H2O</p><p>CaCl2.6H2O</p><p>Baixa alta rápida hidrocarbonetos</p><p>e haletos de</p><p>alquila</p><p>Sulfato de</p><p>cálcio</p><p>neutro CaSO4.1/2H2O</p><p>CaSO4.2H2O</p><p>Baixa alta rápida Geral</p><p>Carbonato</p><p>de</p><p>Potássio</p><p>básico K2CO3.1/2H2O</p><p>K2CO3.2H2O</p><p>média média média aminas,</p><p>ésteres, bases,</p><p>cetonas</p><p>afórmula molecular com água de hidratação; bquantidade de água removida por unidade de agente secante; cquantidade</p><p>de água em equilíbrio com o agente secante; dvelocidade de secagem.</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>O presente experimento tem como objetivos a aprendizagem da técnica de</p><p>extração líquido-líquido, verificando a viabilidade e os detalhes da técnica, bem como</p><p>avaliar a diferença entre a eficiência de diferentes solventes extratores e entre uma</p><p>extração simples e uma extração múltipla.</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. Reagentes e vidrarias</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- 3 Argolas</p><p>- 1 Pêra</p><p>- 1 Pisseta com água destilada</p><p>- 3 Suportes universais</p><p>- Acetato de etila</p><p>- n-Butanol</p><p>- Cicloexano</p><p>- Solução comercial de</p><p>violeta de genciana (1 %,</p><p>m/V)</p><p>- 1 Béquer de 50 mL</p><p>- 9 Erlenmeyers de 50 mL</p><p>(secos*)</p><p>- 4 Frascos de descarte</p><p>(identificados com: AcOEt,</p><p>Cicloex, n-But e Fase aquosa n-</p><p>But)</p><p>- 1 Funil analítico</p><p>- 3 Funis de separação de 100</p><p>mL (identificados com: AcOEt,</p><p>Cicloex e n-But)</p><p>- 1 Pipeta graduada de 1 mL</p><p>(identificada para violeta</p><p>genciana)</p><p>31</p><p>- 4 Provetas de 25 mL (com</p><p>identificação AcOEt, Cicloex, n-</p><p>But e H2O)</p><p>*devem ser repostos de uma aula para outra</p><p>3.2. Experimento</p><p>3.2.1. Extração simples com Acetato de etila</p><p>- Posicionar um funil de separação no suporte e verificar se a torneira está fechada e</p><p>não está vazando. Em seguida, transferir 20 mL de água destilada e 0,5 mL da solução</p><p>comercial de violeta de genciana.</p><p>- Adicionar a este funil, 30 mL de acetato de etila e tampar, observando que as fases</p><p>não se misturam (observe também a coloração inicial das fases).</p><p>- Retirar o funil do suporte e com uma mão segurar a tampa junto ao corpo do funil</p><p>firmemente e com a outra a torneira;</p><p>- Inclinar e agitar lentamente girando a mão, sempre segurando a tampa do funil;</p><p>- Com a ponta do funil virada para cima (fazendo um ângulo de aproximadamente 45º)</p><p>abrir lentamente a torneira para igualar à pressão externa (Figura 5).</p><p>- Repetir o último procedimento por mais 3 vezes.</p><p>- Colocar o funil no suporte; retirar a tampa e aguardar alguns minutos para as fases se</p><p>separarem, observando a coloração das mesmas.</p><p>- Abrindo a torneira lentamente transferir a fase inferior para um erlenmeyer, FA1 (fase</p><p>aquosa, extração simples com acetato de etila).</p><p>- Fechar a torneira antes da interface começar a passar pela mesma;</p><p>- Transferir a fase remanescente para outro erlenmeyer, FO1 (fase orgânica, extração</p><p>simples com acetato de etila).</p><p>3.2.2. Extração simples com Cicloexano</p><p>- Posicionar</p><p>um funil de separação no suporte e verificar se a torneira está fechada e</p><p>não está vazando. Em seguida, transferir 20 mL de água destilada e 0,5 mL da solução</p><p>comercial de violeta de genciana.</p><p>- Adicionar a este funil 30 mL de cicloexano e tampar, observando que as fases não se</p><p>misturam (observe também a coloração inicial das fases).</p><p>- Retirar o funil do suporte e com uma mão segurar a tampa junto ao corpo do funil</p><p>firmemente e com a outra a torneira;</p><p>- Inclinar e agitar lentamente girando a mão, sempre segurando a tampa do funil;</p><p>- Com a ponta do funil virada para cima (fazendo um ângulo de aproximadamente 45º)</p><p>abrir lentamente a torneira para igualar à pressão externa (Figura 5).</p><p>32</p><p>- Repetir o último procedimento por mais 3 vezes.</p><p>- Colocar o funil no suporte; retirar a tampa e aguardar alguns minutos para as fases se</p><p>separarem, observando a coloração das mesmas.</p><p>- Abrindo a torneira lentamente transferir a fase inferior para um erlenmeyer, FA2 (fase</p><p>aquosa, extração simples com cicloexano).</p><p>- Fechar a torneira antes da interface começar a passar pela mesma;</p><p>- Transferir a fase remanescente para outro erlenmeyer, FO2 (fase orgânica, extração</p><p>simples com cicloexano).</p><p>3.2.3. Extração simples com n-Butanol</p><p>- Posicionar um funil de separação no suporte e verificar se a torneira está fechada e</p><p>não está vazando. Em seguida, transferir 20 mL de água destilada e 0,5 mL da solução</p><p>comercial de violeta de genciana.</p><p>- Adicionar a este funil 30 mL de n-butanol e tampar, observando que as fases não se</p><p>misturam (observe também a coloração inicial das fases).</p><p>- Retirar o funil do suporte e com uma mão segurar a tampa junto ao corpo do funil</p><p>firmemente e com a outra a torneira;</p><p>- Inclinar e agitar lentamente girando a mão, sempre segurando a tampa do funil;</p><p>- Com a ponta do funil virada para cima (fazendo um ângulo de aproximadamente 45º)</p><p>abrir lentamente a torneira para igualar à pressão externa (Figura 5).</p><p>- Repetir o último procedimento por mais 3 vezes.</p><p>- Colocar o funil no suporte; retirar a tampa e aguardar alguns minutos para as fases se</p><p>separarem, observando a coloração das mesmas.</p><p>- Abrindo a torneira lentamente transferir a fase inferior para um erlenmeyer, FA3 (fase</p><p>aquosa, extração simples com n-butanol).</p><p>- Fechar a torneira antes da interface começar a passar pela mesma;</p><p>- Transferir a fase remanescente para outro erlenmeyer, FO3 (fase orgânica, extração</p><p>simples com n-butanol).</p><p>3.2.4. Extração múltipla com Acetato de Etila</p><p>- Posicionar um funil de separação no suporte e verificar se a torneira está fechada e</p><p>não está vazando. Em seguida, transferir 20 mL de água destilada e 0,5 mL da solução</p><p>comercial de violeta de genciana.</p><p>- Adicionar a este funil 10 mL de acetato de etila e tampar, observando que as fases não</p><p>se misturam (observe também a coloração inicial das fases).</p><p>- Retirar o funil do suporte e com uma mão segurar a tampa junto ao corpo do funil</p><p>firmemente e com a outra a torneira;</p><p>33</p><p>- Inclinar e agitar lentamente girando a mão, sempre segurando a tampa do funil;</p><p>- Com a ponta do funil virada para cima (fazendo um ângulo de aproximadamente 45º)</p><p>abrir lentamente a torneira para igualar à pressão externa (Figura 5).</p><p>- Repetir o último procedimento por mais 3 vezes.</p><p>- Colocar o funil no suporte; retirar a tampa e aguardar alguns minutos para as fases se</p><p>separarem, observando a coloração das mesmas.</p><p>- Abrindo a torneira lentamente transferir a fase inferior para um erlenmeyer, FA4 (fase</p><p>aquosa, extração múltipla com acetato de etila).</p><p>- Fechar a torneira antes da interface começar a passar pela mesma;</p><p>- Coletar a outra fase no erlenmeyer FO4 (fase orgânica, extração múltipla com acetato</p><p>de etila)</p><p>- Retornar a fase aquosa que está no erlenmeyer FA4 para o funil de separação e a</p><p>esta adicionar 10 mL de acetato de etila e tampar, observando que as fases não se</p><p>misturam (observe também a coloração inicial das fases).</p><p>- Retirar o funil do suporte e com uma mão segurar a tampa junto ao corpo do funil</p><p>firmemente e com a outra a torneira;</p><p>- Inclinar e agitar lentamente girando a mão, sempre segurando a tampa do funil;</p><p>- Com a ponta do funil virada para cima (fazendo um ângulo de aproximadamente 45º)</p><p>abrir lentamente a torneira para igualar à pressão externa (Figura 5).</p><p>- Repetir o último procedimento por mais 3 vezes.</p><p>- Colocar o funil no suporte; retirar a tampa e aguardar alguns minutos para as fases se</p><p>separarem, observando a coloração das mesmas.</p><p>- Abrindo a torneira lentamente transferir a fase inferior para o erlenmeyer FA4 (fase</p><p>aquosa, extração múltipla com acetato de etila).</p><p>- Fechar a torneira antes da interface começar a passar pela mesma;</p><p>- Retornar a fase aquosa que está no erlenmeyer FA4 para o funil de separação e a</p><p>esta adicionar 10 mL de acetato de etila e tampar, observando que as fases não se</p><p>misturam (observe também a coloração inicial das fases).</p><p>- Retirar o funil do suporte e com uma mão segurar a tampa junto ao corpo do funil</p><p>firmemente e com a outra a torneira;</p><p>- Inclinar e agitar lentamente girando a mão, sempre segurando a tampa do funil;</p><p>- Com a ponta do funil virada para cima (fazendo um ângulo de aproximadamente 45º)</p><p>abrir lentamente a torneira para igualar à pressão externa (Figura 5).</p><p>- Repetir o último procedimento por mais 3 vezes.</p><p>- Colocar o funil no suporte; retirar a tampa e aguardar alguns minutos para as fases se</p><p>separarem, observando a coloração das mesmas.</p><p>34</p><p>- Abrindo a torneira lentamente transferir a fase inferior para o erlenmeyer FA4 (fase</p><p>aquosa, extração múltipla com acetato de etila).</p><p>- Fechar a torneira antes da interface começar a passar pela mesma;</p><p>- Transferir a fase remanescente para o Erlenmeyer FO4 (fase orgânica, extração</p><p>múltipla com acetato de etila).</p><p>3.3. ARMAZENAMENTO E DESCARTE DE SUBSTÂNCIAS E LIMPEZA DE</p><p>VIDRARIAS</p><p>Todas as fases orgânicas devem ser armazenadas nos respectivos frascos para</p><p>descarte. A fase aquosa da extração simples com n-butanol deve ser armazenada em</p><p>frasco identificado. As demais fases aquosas devem ser descartadas na pia da capela</p><p>em água corrente.</p><p>Lavar somente os erlenmeyers e os funis de separação.</p><p>4. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES</p><p>1. Pelos resultados obtidos, qual solvente é melhor extrator (acetato de etila, n-butanol</p><p>ou cicloexano)? Incluir comentários e observações para explicar os resultados obtidos.</p><p>2. Pelos resultados obtidos, qual extração é mais eficiente, a simples ou a múltipla?</p><p>Incluir comentários e observações para explicar os resultados obtidos.</p><p>3. Supondo que o coeficiente de distribuição K para um determinado sistema bifásico</p><p>de extração é igual a 10 e, em 100 mL de fase aquosa existam dissolvidos 5 g de</p><p>composto orgânico, calcule:</p><p>a) Qual seria a quantidade desse composto orgânico a ser extraída com um único</p><p>volume de 150 mL de éter dietílico?</p><p>b) Qual seria a quantidade total a ser extraída com três volumes de 50 mL de éter</p><p>dietílico? Quais seriam as quantidades remanescentes em fase aquosa após essas</p><p>extrações?</p><p>4. A solubilidade do ácido subérico é 0,14 g/100 mL de água e 0,56 g/100 mL de éter</p><p>dietílico. Calcule o volume de éter dietílico necessário para remover 90 % do ácido</p><p>subérico a partir de 100 mL de uma solução aquosa saturada, em uma única extração.</p><p>5. BIBLIOGRAFIA</p><p>Dias, A.G.; da Costa, M.A.; Guimarães, P.I.C. “Guia Prático de Química Orgânica.</p><p>Volume I – Técnicas e Procedimentos: Aprendendo a Fazer”. Editora Interciência, Rio</p><p>de Janeiro, 2004.</p><p>35</p><p>Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo,</p><p>Campinas, 2007.</p><p>Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental –</p><p>técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.</p><p>Neto, C.C. “Análise Orgânica - Métodos e procedimentos para a caracterização de</p><p>organoquímicos”.</p><p>Editora UFRJ, Volume II, Rio de Janeiro, 2004.</p><p>36</p><p>EXPERIMENTO 3</p><p>EXTRAÇÃO COM SOLVENTES QUIMICAMENTE ATIVOS: SEPARAÇÃO DA</p><p>MISTURA DE PARACETAMOL, ÁCIDO ACETILSALICÍLICO E CAFEÍNA</p><p>1. INTRODUÇÃO</p><p>A análise de medicamentos é realizada rotineiramente em laboratórios da</p><p>indústria farmacêutica visando garantir a qualidade do produto e a maior segurança aos</p><p>consumidores.</p><p>A ANISA (Agência Nacional de Saúde) institui o Programa Nacional de</p><p>Verificação da Qualidade de Medicamentos (Proveme) para monitorar a qualidade dos</p><p>medicamentos comercializados no Brasil. Este é um trabalho desenvolvido em conjunto</p><p>com as vigilâncias sanitárias, os Lacens (laboratórios oficiais) e o Instituto Nacional de</p><p>Controle de Qualidade e Saúde (INCQS). Em 2004, o Proveme constatou que 87 % dos</p><p>medicamentos disponíveis no mercado e distribuídos pelo Sistema Único de Saúde têm</p><p>qualidade satisfatória, enquanto 8,46 % dos medicamentos foram reprovados nas</p><p>análises.</p><p>A adulteração e falsificação de medicamentos têm crescido significativamente e</p><p>devido ao potencial risco para saúde do consumidor e aos enormes prejuízos</p><p>econômicos, a identificação de medicamentos adulterados ou falsificados é uma área</p><p>de pesquisa extremamente importante.</p><p>As adulterações em produtos farmacêuticos incluem, por exemplo, a substituição</p><p>do medicamento por placebos, que não contêm nenhum princípio ativo, ou adulteração</p><p>da quantidade do princípio ativo, reduzindo, e às vezes até anulando, o efeito do</p><p>medicamento.</p><p>Os medicamentos, na sua grande maioria, são compostos pelo princípio ativo,</p><p>ou seja, pela substância responsável pela ação do fármaco e por substâncias inertes,</p><p>conhecidas como excipientes. Essas substâncias são utilizadas para dissolver ou</p><p>apenas aumentar o volume de um medicamento. Os tabletes de Aspirina, por exemplo,</p><p>são compostos de Ácido Acetilsalicílico prensado com uma pequena quantidade de</p><p>material ligante inerte, tal como, amido, metilcelulose ou celulose microcristalina.</p><p>É necessário separar o princípio ativo de interesse para que se possa fazer a</p><p>identificação e quantificação do mesmo. Uma das técnicas de separação muito utilizada</p><p>é a extração líquido-líquido, cujos princípios foram discutidos na Experiência 2. Nos</p><p>37</p><p>casos em que a solubilidade dos componentes do excipiente e do princípio ativo sejam</p><p>similares, é mais conveniente se utilizar a extração por solventes quimicamente ativos,</p><p>que apresenta uma maior eficiência de extração do que a extração líquido-líquido</p><p>convencional.</p><p>1.1. EXTRAÇÃO COM SOLVENTES QUIMICAMENTE ATIVOS</p><p>A extração líquido-líquido convencional permite principalmente a separação de</p><p>substâncias orgânicas neutras. No caso da substância orgânica apresentar</p><p>característica básica ou ácida, é possível aumentar a eficiência da extração</p><p>aproveitando-se dessa característica e desenvolvendo um método especial de extração.</p><p>Esse método, denominado extração por solventes quimicamente ativos, baseia-se na</p><p>facilidade com que certas substâncias podem ser transformadas em derivados com</p><p>solubilidades bastante diferenciadas das substâncias originais. Por exemplo, considere</p><p>uma solução etérea contendo um ácido carboxílico, um fenol, uma amina e uma cetona.</p><p>As quatro substâncias que constituem a mistura podem ser facilmente separadas,</p><p>utilizando-se de suas propriedades ácidas ou básicas (Figura 1). Cabe ressaltar que na</p><p>Figura 1 é ilustrada a separação dos compostos da mistura até o sal do fenol e o sal do</p><p>ácido carboxílico, sendo que os mesmos devem reagir com um ácido forte para que se</p><p>obtenha o fenol e o ácido carboxílico correspondentes. Além disso, a Figura 1 mostra a</p><p>obtenção do sal da amina (chamado sal de amônio), que deve ser reconvertido à amina</p><p>através da adição de uma base fraca (NaHCO3) ou forte (NaOH).</p><p>38</p><p>Figura 1. Extração por solventes quimicamente ativos.</p><p>Quando a solução etérea é tratada com solução de NaHCO3 (0,5 mol.L-1), o ácido</p><p>carboxílico é convertido no sal de sódio correspondente, segundo a reação:</p><p>RCOOH + NaHCO 3 RCOONa + CO2 + H2O</p><p>O sal do ácido carboxílico é mais solúvel em água, o que provoca a sua migração</p><p>para a fase aquosa. Para obtenção do ácido carboxílico, deve-se acidificar a fase</p><p>aquosa com HCl (6 mol.L-1), ocasionando a seguinte reação:</p><p>RCOONa + HCl RCOOH + NaCl</p><p>39</p><p>Nesse caso, o ácido carboxílico deve ser extraído da fase aquosa através da</p><p>adição de solvente orgânico.</p><p>Na fase orgânica original restaram o fenol, a amina e a cetona. À essa fase,</p><p>pode-se adicionar uma solução de NaOH, que irá reagir com o fenol, formando seu sal,</p><p>que analogamente ao descrito para o sal do ácido carboxílico pode ser separado e,</p><p>posteriormente, reconvertido ao fenol através da reação com HCl, segundo as seguintes</p><p>reações:</p><p>OH</p><p>+ NaOH</p><p>ONa</p><p>+ H2O</p><p>ONa</p><p>+ HCl</p><p>OH</p><p>+ NaCl</p><p>Assim, na fase orgânica ainda ficaram a amina e a cetona. Com a adição de uma</p><p>solução de HCl (6 mol.L-1) à fase orgânica, acontece a reação de conversão da amina</p><p>no cloridrato correspondente, que por ser um sal é muito solúvel em água, migrando</p><p>para a fase aquosa.</p><p>RNH2 + HCl RNH3Cl</p><p>A separação das fases fornecerá a cetona na fase orgânica e o cloridato na fase</p><p>aquosa. A posterior reação da fase aquosa com NaHCO3 e a extração com éter etílico</p><p>fornecerá a amina:</p><p>RNH3Cl + NaHCO3 RNH2 + NaCl + CO2 + H2O</p><p>Cabe destacar que, nas extrações com solvente, as lavagens da fase orgânica</p><p>com água destilada se destinam à remoção de substâncias altamente polares, tais como</p><p>sais inorgânicos, ácidos e bases fortes e substâncias polares de baixa massa molecular</p><p>como álcoois, ácidos carboxílicos e aminas.</p><p>40</p><p>2. OBJETIVOS</p><p>O presente experimento visa à separação de uma mistura constituída por</p><p>cafeína, ácido acetilsalicílico e paracetamol, utilizando o método de extração por</p><p>solventes quimicamente ativos.</p><p>3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</p><p>3.1. MATERIAIS E REAGENTES</p><p>Materiais/Equipamentos: Reagentes: Vidrarias:</p><p>- 2 Argolas</p><p>- Balança analítica</p><p>- 2 Espátulas (por grupo e com</p><p>identificação NaHCO3 e</p><p>Na2SO4)</p><p>- Fitas de pH</p><p>- 1 Pipetador</p><p>- 4 Papéis de filtro</p><p>- 2 Suportes universais</p><p>- Acetato de etila (65 mL por</p><p>grupo)</p><p>- Ácido clorídrico (2 e 5 mol.L-1)</p><p>- Bicarbonato de sódio (0,5 mol.L-</p><p>1) (25 mL por grupo)</p><p>- Bicarbonato de sódio sólido</p><p>- Mistura ou Comprimidos</p><p>contendo 200 mg de Ácido</p><p>acetilsalicílico, 200 mg de</p><p>Paracetamol e 200 mg de</p><p>Cafeína</p><p>- Sulfato de sódio anidro</p><p>- Almofariz e pistilo (se a amostra</p><p>não estiver triturada)</p><p>- Bastão de vidro</p><p>- 1 Béquer de 25 mL (identificado</p><p>para NaHCO3 sólido)</p><p>- 4 Béqueres de 25 mL (secos*)</p><p>- 4 Erlenmeyers de 50 mL</p><p>- 3 Erlenmeyers de 50 mL (secos*)</p><p>- 2 Funis de separação de 125 mL</p><p>- 3 Funis de gravidade médios</p><p>(secos)</p><p>- 1 Pipeta graduada de 5 mL</p><p>(identificada para HCl, 5 M)</p><p>- 3 Provetas de 25 mL</p><p>(identificadas para HCl, 2 M e</p><p>NaHCO3, 0,5 M e AcOEt)</p><p>*devem ser repostos de uma aula para outra</p><p>3.2. EXPERIMENTO</p><p>a) Pesar 600 mg da mistura contendo Ácido Acetilsalicílico, Paracetamol e Cafeína ou</p><p>triturar um comprimido de Ácido Acetilsalicílico (200 mg) e um comprimido de</p><p>Paracetamol e Cafeína (200 mg e 200 mg) utilizando almofariz e pistilo. Adicionar 25</p><p>mL de acetato de etila aos 600 mg dos comprimidos (ou da mistura), agitando com</p><p>bastão de vidro para ajudar na solubilização. Caso a solubilização não seja total, filtre,</p><p>por gravidade, o precipitado (relativo ao excipiente) e realize a extração líquido-líquido</p><p>com a solução orgânica.</p><p>b) Antes de realizar a extração líquido-líquido, revise os procedimentos descritos na</p><p>Experiência 2. Lembre-se que ao utilizar solvente não clorado, a fase orgânica será a</p><p>camada superior do sistema.</p><p>41</p><p>O procedimento</p>