Adsorção e Absorção em Engenharia Química

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<p>Pag ▪ 1ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Profa. Rita Superbi</p><p>UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA</p><p>CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS</p><p>Curso de Engenharia Química</p><p>ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorção</p><p>Pag ▪ 2ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Definição</p><p>A adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo</p><p>sólido – fluido na qual se explora a habilidade de certos sólidos em</p><p>concentrar na sua superfície determinadas substâncias</p><p>existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que permite separá</p><p>–las dos demais componentes dessas soluções.</p><p>Uma vez que os componentes se encontram adsorvidos na</p><p>superfície do sólido, quanto maior for esta superfície por unidade</p><p>de massa, mais favorável será a adsorção.</p><p>Pag ▪ 3ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Absorção é um fenômeno em que</p><p>uma substância permeia o volume</p><p>de outra (por exemplo, uma</p><p>esponja absorve água)</p><p>Definição</p><p>Adsorção é um</p><p>fenômeno de</p><p>superfície.</p><p>Pag ▪ 4ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>➢ A remoção das moléculas a partir da superfície é</p><p>chamada dessorção.</p><p>➢ A migração destes componentes de uma fase para outra</p><p>tem como força motriz a diferença de concentrações entre o</p><p>seio do fluido e a superfície do adsorvente.</p><p>Definição</p><p>Pag ▪ 5ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Definição</p><p>➢ Todo processo tem sua limitação. Neste caso é capacidade do</p><p>adsorvente em relação ao adsorvato.</p><p>➢ O adsorvente precisa ser removido em intervalos de tempo no</p><p>processo e ser regenerado, ou seja, retornar às suas condições</p><p>originais.</p><p>➢ Por esta razão foi difícil a manufatura de adsorventes para</p><p>serem utilizados em escala contínua. O design de adsorventes</p><p>comerciais e sua operação foi um desafio.</p><p>➢ Uma grande variedade de adsorventes tem sido pesquisada,</p><p>cada um feito sob medida para uma aplicação específica.</p><p>Pag ▪ 6ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>A adsorção é utilizada industrialmente devido ao elevado grau de</p><p>remoção de certos componentes. Bastante utilizada pelas</p><p>indústrias química, farmacêutica, petrolífera e de alimentos.</p><p>Aplicações</p><p>Fase gás</p><p>• remoção do cheiro do CO2 empregado no preparo de refrigerantes;</p><p>• recuperação de vapores de solventes valiosos ou poluentes arrastados</p><p>por correntes gasosas;</p><p>• fracionamento de misturas de hidrocarbonetos leves;</p><p>• controle da poluição do ar e a secagem do ar e de gases em geral;</p><p>• desumidificação de gases.</p><p>Pag ▪ 7ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Aplicações</p><p>Fase líquida</p><p>• remoção de cor, odores ou gosto no tratamento e purificação de águas;</p><p>• eliminação da turbidez de certos produtos líquidos contendo sólidos coloidais em</p><p>suspensão;</p><p>• branqueamento do açúcar com carvão;</p><p>• clarificação de óleos lubrificantes empregando argilas tratadas com ácidos;</p><p>• descoramento de óleos vegetais;</p><p>• separação de moléculas por processos cromatográficos;</p><p>• recuperação de vitaminas e de outros produtos contidos em mostos de</p><p>fermentação;</p><p>• purificação de antibióticos, aminoácidos, peptídeos, proteínas, hormônios,</p><p>anticorpos, vacinas e outros materiais biologicamente ativos;</p><p>• remoção de contaminantes em efluentes industriais.</p><p>Pag ▪ 8ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>A capacidade de adsorção de um líquido sobre um sólido</p><p>depende de três fatores principais:</p><p>1º) da natureza do adsorvente e seu modo de ativação;</p><p>2º) da natureza do adsorbato;</p><p>3º) das condições do processo (temperatura, pH, agitação,</p><p>relação adsorbato/adsorvente).</p><p>Fatores que afetam o processo</p><p>Pag ▪ 9ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>➢ A união entre o sólido e o adsorbato pode ser tão forte que a</p><p>adsorção apresenta as características de uma reação química,</p><p>sendo este tipo de processo denominado quimissorção.</p><p>➢ Em outras situações a união do adsorbato com o</p><p>adsorvente é fraca e o processo chamado de fisissorção ou</p><p>adsorção física. Neste tipo de adsorção, o processo pode ser</p><p>invertido com facilidade, de modo a liberar a substância</p><p>adsorvida.</p><p>Classificação dos Processos Adsortivos</p><p>Pag ▪ 10ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• Interações de Van der Waals (forças atrativas entre moléculas de adsorvente e</p><p>adsorbato)</p><p>• Moléculas adsorvidas mantêm sua identidade.</p><p>• Multicamadas</p><p>• Reversível</p><p>• Interação íon-dipolo →ΔHads ≈ -60 kJ mol-1</p><p>Classificação dos Processos Adsortivos</p><p>Fisissorção</p><p>Pag ▪ 11ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• Envolve interações químicas entre adsorvente e adsorbato (forças</p><p>eletrostáticas)</p><p>• Moléculas adsorvidas perdem sua identidade.</p><p>• Monocamadas</p><p>• Pode ser irreversível</p><p>• Entalpia de adsorção tem magnitude de entalpias de ligação química:</p><p>ΔHads ≈ -120 kJ mol-1</p><p>Quimissorção</p><p>Classificação dos Processos Adsortivos</p><p>Pag ▪ 12ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorventes</p><p>Materiais cuja superfície porosa interna é acessível para combinação</p><p>seletiva com solutos em uma fase gasosa ou líquida.</p><p>Sólidos não</p><p>porosos, baixa área</p><p>superficial</p><p>Sólidos porosos</p><p>Superficie alta</p><p>de contato</p><p>Catalisadores</p><p>Sitios ativos em suportes</p><p>porosos</p><p>Pag ▪ 13ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorventes</p><p>Polaridade</p><p>O tamanho dos poros determina a acessibilidade das</p><p>moléculas de adsorbato para a superfície interna de</p><p>adsorção e é uma propriedade importante para</p><p>caracterizar o poder de adsorção do adsorvente</p><p>Adsorventes podem ser preparados com propriedades específicas, de maneira a</p><p>atuar em separações específicas.</p><p>Tamanho dos</p><p>poros</p><p>Área superficial</p><p>Hidrofílicos (alumina porosa, sílica-gel) / Hidrofóbicos</p><p>(adsorventes carbonados ou poliméricos)</p><p>Área superficial total (m2)/ massa total de sólido (g).</p><p>Quanto maior área, maior capacidade adsorção.</p><p>Acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.</p><p>Pag ▪ 14ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Requerimentos:</p><p>• Seletividade</p><p>• Alta capacidade</p><p>• Estabilidade química e térmica</p><p>• Baixa solubilidade no solvente</p><p>carreador</p><p>• Dureza e força mecânica</p><p>• Baixo custo</p><p>• Grande área superficial interna</p><p>• Fácil de ser regenerado</p><p>Adsorventes</p><p>Pag ▪ 15ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• Cristalinos (peneiras moleculares) /amorfos (carvão ativado, sílica-gel e</p><p>alumina).</p><p>• Área superficial: 100-3000 m2/g,</p><p>• Diâmetro do poro:</p><p>• Materiais comerciais são produzidos usualmente como pellets, grânulos,</p><p>bolas e, ocasionalmente, sob a forma de pó.</p><p>Adsorventes</p><p>Pag ▪ 16ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Partículas esféricas porosas, com dimensões variando entre 5 m a</p><p>10 mm.</p><p>Tipos de interações: iônicas, hidrofóbicas, específicas, etc.</p><p>Microscopia eletrônica de um adsorvente Ligações cruzadas de Sepharose (Agarose)</p><p>Adsorventes</p><p>Pag ▪ 17ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• É formada quando um silicato solúvel é</p><p>neutralizado por ácido sulfúrico a uma</p><p>temperatura de 360 °C;</p><p>• Área superficial de 600 a 800 m2/g;</p><p>Sílica gel: SiO2.nH2O</p><p>• Diâmetro de poro médio: cerca de 3 nm;</p><p>• A superfície do gel de sílica é hidrofílica e é</p><p>comumente utilizada para a secagem de gases</p><p>Adsorventes</p><p>Pag ▪ 18ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorventes</p><p>Alumina ativada</p><p>• É produzida a partir do hidróxido de alumínio por de hidroxilização, resultando em</p><p>um material feito quase que totalmente de óxido de alumínio (alumina; Al2O3), o</p><p>mesmo material que safiras e rubis.</p><p>• Este material pode ter uma área de superfície significativamente acima de 200</p><p>metros quadrados/grama</p><p>• É usada quando é requerido um adsorvente que é resistente ao desgaste por atrito</p><p>e que retém mais da sua capacidade de adsorção a temperaturas elevadas.</p><p>• Tem alta afinidade por água.</p><p>• Larga variedade de aplicações: adsorção de catalisadores na produção de</p><p>polietileno, na produção de peróxido de hidrogênio, na remoção de enxofre de</p><p>fluxos de gás, entre outros.</p><p>Pag ▪ 19ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• Produzido pela decomposição térmica de material carbonáceo seguido</p><p>pela ativação com vapor ou CO2 ou reagentes químicos em temperaturas</p><p>elevadas;</p><p>• Diâmetro dos poros de 10 a 60 Å;</p><p>• Elevadas áreas superficiais de</p><p>300 a 1200 m2/g;</p><p>• Superfície possui afinidade com</p><p>substâncias de caráter orgânico;</p><p>Carvão Ativado</p><p>Pag ▪ 20ENQ 332 – Operações</p><p>Unitárias III</p><p>• Carvões ativados são os adsorventes mais antigos usados na indústria.</p><p>• Eles são largamente usados nos tratamentos de água residencial e de</p><p>efluentes industriais, além de servirem como suporte de catalisadores.</p><p>• As propriedades dos carvões são, essencialmente, atribuídas à sua</p><p>área superficial, a um bom desenvolvimento da estrutura dos poros,</p><p>assim como o tamanho dos mesmos. A distribuição dos tamanhos dos</p><p>poros depende do tipo do material e da maneira de ativação do carvão.</p><p>Carvão Ativado</p><p>Pag ▪ 21ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• De uma maneira geral, quase todos os compostos com alto teor de</p><p>carbono podem ser transformados em carvão ativados. São exemplos:</p><p>ossos de animais, serragem, algas, turfa, casca de coco, casca de babaçu,</p><p>diversas madeiras, caroço de frutas, carvões minerais, resíduos de</p><p>petróleo, dentre outros materiais carbonáceos.</p><p>• A escolha do material a ser ativado depende da sua pureza, preço, e</p><p>potencial de ativação.</p><p>Carvão Ativado</p><p>Pag ▪ 22ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Uma vez escolhido o precursor de carbono, a produção do CA envolve,</p><p>basicamente, a carbonização e ativação (ou oxidação) para desenvolvimento</p><p>dos vazios internos.</p><p>A carbonização ou pirólise é usualmente feita na ausência de ar, em</p><p>temperaturas compreendidas entre 500 – 800 °C.</p><p>A ativação envolve alguma forma de ataque físico ou químico.</p><p>Na ativação física o precursor é tratado termicamente em atmosfera</p><p>suavemente reativa, tais como vapor de água ou gás carbônico.</p><p>Já a ativação química consiste na impregnação prévia do precursor com</p><p>agentes químicos, tais como: ácido fosfórico (H3PO4), cloreto de zinco (ZnCl2),</p><p>hidróxidos de metais alcalinos (hidróxido de potássio, KOH, e hidróxido de</p><p>sódio, NaOH) e/ou ácido sulfúrico (H2SO4), seguida por um aquecimento em</p><p>temperaturas da ordem de 600 °C.</p><p>Carvão Ativado</p><p>Pag ▪ 23ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• Alumino-silicatos de estrutura cristalina e porosa, formada pela união</p><p>de tetraedros de SiO4 e AlO4 que formam poliedros característicos;</p><p>• Poros de estrutura altamente espaçada;</p><p>Zeólitas (Peneiras Moleculares)</p><p>• Ocorrência natural ou sintetizados em</p><p>laboratório;</p><p>• Tamanho de poro bem definido</p><p>(seletividade);</p><p>• 600-700m2/g;</p><p>• Aplicação: remoção de N2 do ar.</p><p>Pag ▪ 24ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Polímeros sintéticos ou resinas</p><p>• Polimerização de monômeros como celulose, glicose, estireno,</p><p>ésteres acrílicos, etc.;</p><p>• Diversas aplicações, dependendo do tipo de ligante</p><p>Pag ▪ 25ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Aplicações típicas de adsorventes comerciais</p><p>Pag ▪ 26ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Pag ▪ 27ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Caracterização de novos adsorventes</p><p>▪ Microscopia (MEV e MET)</p><p>▪ Difração de raio-X</p><p>▪ Espectroscopia na região de infravermelho</p><p>▪ Determinação da área superficial</p><p>▪ Determinação do potencial zeta</p><p>Entre outros....</p><p>Pag ▪ 28ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Aspectos Gerais do Processo</p><p>Escoamento de um fluido que contém o soluto entre os espaços vazios externos das</p><p>partículas adsorventes.</p><p>O soluto é transportado por difusão, do volume de fluido para a partícula, sendo</p><p>adsorvido na superfície exterior da mesma ou dentro dos poros.</p><p>O soluto difunde de dentro do poro para a sua superfície.</p><p>O soluto é adsorvido na superfície, em um sítio desocupado devido a forças físicas</p><p>ou interações químicas.</p><p>Pag ▪ 29ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Fase líquida</p><p>Material adsorvente</p><p>Transferência externa de</p><p>massa</p><p>Adsorção</p><p>superficial</p><p>Difusão</p><p>porosa</p><p>Aspectos Gerais do Processo</p><p>Pag ▪ 30ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorção em Tanques Agitados</p><p>• O contato entre o adsorvente e a solução é feito sob agitação ou mistura</p><p>em um tanque com quantidade limitada de solução.</p><p>• Após intervalo de tempo pré-determinado, o adsorvente é separado da</p><p>solução por filtração ou centrifugação sendo feita a avaliação da</p><p>quantidade de soluto adsorvida.</p><p>• O adsorvente é então lavado e posteriormente</p><p>misturado com a solução do eluente para a</p><p>retirada dos compostos adsorvidos .</p><p>Pag ▪ 31ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Aplicações</p><p>• quando o soluto está presente em meios complexos (sangue, soro de</p><p>queijo, meio celulares, etc...), onde a presença de sólidos em suspensão</p><p>pode causar transtornos na operação em colunas;</p><p>• determinação de constantes físicas relativas ao processo adsortivo,</p><p>como nas isotermas de adsorção;</p><p>• normalmente utilizado para adsorver um soluto contido em um líquido</p><p>quando a quantidade a ser tratada é pequena, como na indústria</p><p>farmacêutica.</p><p>Adsorção em Tanques Agitados</p><p>Pag ▪ 32ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Considere um tanque contendo inicialmente uma solução de volume</p><p>S (m3), contendo um soluto com concentração inicial C0(kg</p><p>soluto/m3 solução).</p><p>Considere também que é adicionado uma massa M (kg) de</p><p>adsorvente, cuja concentração do soluto seja q0(kg soluto/kg</p><p>adsorvente).</p><p>Balanço de massa para o soluto, início e final do processo:</p><p>M</p><p>SCC</p><p>qq</p><p>SCMqSCMq</p><p>)( 0</p><p>0</p><p>00</p><p></p><p></p><p></p><p> </p><p>100</p><p>0</p><p>0 </p><p></p><p></p><p>C</p><p>CC</p><p></p><p>% Extraída:</p><p>Adsorção em Tanques Agitados</p><p>Pag ▪ 33ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Para o desenvolvimento de um sistema de adsorção, para a remoção de</p><p>um determinado adsorbato, é importante descrever os dados de</p><p>equilíbrio através de um modelo matemático.</p><p>Os dados de equilíbrio são, em geral, apresentados na forma de</p><p>ISOTERMAS DE ADSORÇÃO, ou seja, informações da quantidade do</p><p>adsorbato adsorvido na fase sólida, no equilíbrio, em função da</p><p>concentração do adsorvato na fase líquida.</p><p>A forma das isotermas também é a primeira ferramenta experimental para</p><p>conhecer o tipo de interação entre o adsorbato e o adsorvente.</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Pag ▪ 34ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>O equilíbrio entre a concentração de um soluto em uma fase fluida e</p><p>sua concentração na fase sólida, sob condições constantes de</p><p>temperatura, é denominado de isoterma de adsorção.</p><p>Isotermas favoráveis: Especialmente efetivas para capturar moléculas</p><p>em soluções diluídas.</p><p>Isotermas desfavoráveis: pouco efetivas em soluções diluídas.</p><p>Uma isoterma favorável para adsorção será desfavorável para</p><p>dessorção.</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Pag ▪ 35ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• Estimativa da quantidade total de adsorvente necessária para certo</p><p>processo;</p><p>• Dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados.</p><p>Importância</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Pag ▪ 36ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Isoterma de adsorção</p><p>A concentração na fase</p><p>sólida é expressa como q</p><p>e na fase fluida como c.</p><p>Pag ▪ 37ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Isoterma Linear: raramente ocorre, mas em condições de solução diluída,</p><p>pode-se assumir esta isoterma.</p><p>Isoterma de Freundlich: é muito usada com sucesso, embora os</p><p>argumentos teóricos para seu desenvolvimento seja vago.</p><p>CKq </p><p>CnkqCkq n logloglog </p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Pag ▪ 38ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Isoterma de Freundlich</p><p>• Considera a adsorção em multicamadas e é útil para descrever a</p><p>adsorção em superfícies altamente heterogêneas</p><p>• A equação pode ser linearizada, de maneira que os parâmetros de</p><p>Freundlich possam ser determinados pelos coeficientes angular e linear;</p><p>• O gráfico logq versus c é feito e a declividade é o coeficiente</p><p>adimensional n.</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Pag ▪ 39ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• Apenas uma molécula é adsorvida por sítio ativo;</p><p>• Interações entre moléculas na camada são negligenciáveis;</p><p>• As moléculas são adsorvidas em pontos discretos da superfície que são</p><p>chamadas "sítios de adsorção”;</p><p>• É formada apenas uma monocamada de solutos adsorvidos;</p><p>• A adsorção é reversível e alcança a condição de equilíbrio.</p><p>É mais comum e tem uma base teórica clara.</p><p>Isoterma de Langmuir</p><p>Pag ▪ 40ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Isoterma de Langmuir</p><p>A é o soluto a ser adsorvido,</p><p>B é o adsorvente (resina),</p><p>AB é o complexo soluto-adsorvente</p><p>k1 e k2 (ml/mg.min) são as constantes cinéticas</p><p>intrínsecas da relação adsorção e de dessorção</p><p>A + B AB</p><p>k1</p><p>k2</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>A variação da concentração de soluto no adsorvente é dada por:</p><p>qkqqCk</p><p>dt</p><p>dq</p><p>m 21 )( </p><p>q (mg/g) é a concentração de soluto por unidade de massa de adsorvente</p><p>c (mg/ml) é a concentração de soluto em solução, na condição de equilíbrio</p><p>qm (mg/g) é a capacidade máxima de adsorção do adsorvente</p><p>Pag ▪ 41ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>ck</p><p>cq</p><p>q</p><p>d</p><p>m</p><p></p><p></p><p>.</p><p>kd (kg/ml) é a constante de dissociação que descreve o equilíbrio da reação de</p><p>adsorção (kd=k2/k1), representa o grau de afinidade entre adsorvente e adsorbato.</p><p>No equilíbrio</p><p>0)( 21  qkqqCk</p><p>dt</p><p>dq</p><p>m</p><p>Após um rearranjo de variáveis e fazendo kd=k2/k1, temos:</p><p>Pag ▪ 42ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Construindo um gráfico de</p><p>1/q versus 1/c, a declividade é</p><p>kd/qm e o intercepto é 1/qm.</p><p>qm</p><p>q</p><p>cc=kd</p><p>1/</p><p>q</p><p>1/qm</p><p>kd/qm</p><p>1/c</p><p>A figura abaixo representa o modelo de adsorção de Langmuir:</p><p>Cq</p><p>k</p><p>qqCk</p><p>Cq</p><p>q</p><p>m</p><p>d</p><p>md</p><p>m 111</p><p></p><p></p><p></p><p>Isoterma de Langmuir</p><p>Pag ▪ 43ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Isotermas de adsorção - Fase gás</p><p> : taxa de recobrimento</p><p>N: no de sítios totais na superfície</p><p>P: pressaõ parcial do gás</p><p>Isoterma de Langmuir</p><p>A adsorção é proporcional a P e os sítios vazios P e N(1- )</p><p>A dessorção é proporcional ao número de sítios ocupados N </p><p> </p><p></p><p> 1PNk</p><p>dt</p><p>d</p><p>a</p><p></p><p></p><p>Nk</p><p>dt</p><p>d</p><p>d</p><p>   NkPNk da 1No equilíbrio:</p><p> </p><p>N</p><p>PN</p><p>k</p><p>k</p><p>d</p><p>a </p><p></p><p></p><p></p><p>1</p><p>d</p><p>a</p><p>k</p><p>k</p><p>K </p><p>Rearranjando:</p><p>com</p><p>KP</p><p>KP</p><p></p><p></p><p>1</p><p></p><p>Pag ▪ 44ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Classificação das isotermas de adsorção</p><p>Pag ▪ 45ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Isotermas de adsorção - Fase gás</p><p>A isoterma do tipo I é comumente chamada de isoterma de Langmuir,</p><p>é obtida quando a adsorção é apenas monomolecular. Os adsorventes</p><p>são sólidos microporosos (carbono ativado, óxidos porosos). Tem</p><p>formato côncavo para eixo P/Po aproximando para um valor limite de</p><p>pressão relativa igual a 1.</p><p>A isoterma do tipo II é obtida com adsorvente não poroso ou</p><p>macroporoso . O ponto B marca o início da seção linear e indica o fim</p><p>da monocamada e começo das multicamadas para materiais não</p><p>porosos.</p><p>Pag ▪ 46ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>A isoterma do tipo III ocorre quando a interação adsorvente-adsorbato é</p><p>mais fraca que a interação adsorbato-adsorbato, deste modo a adsorção</p><p>ocorre principalmente em multicamadas.</p><p>As isotermas do tipo IV são marcadas pelo loop da histerese. A parte</p><p>inicial do tipo IV é atribuída à formação das mono e multicamadas de</p><p>adsorção semelhante à isoterma tipo II.</p><p>A isoterma do tipo V é incomum, mas relacionada com a isoterma do</p><p>tipo III (exemplo bromo sobre a sílica-gel a 352 K) em que há interação</p><p>fraca entre adsorvente e adsorbato, mas pode ser obtida com certos</p><p>adsorventes porosos. As forças de interação na monocamada são fracas</p><p>e ocorrem rapidamente, não sendo possível de serem visualizadas no</p><p>gráfico.</p><p>Isotermas de adsorção - Fase gás</p><p>Pag ▪ 47ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Isoterma tipo VI são as isotermas que ocorrem sobre superfícies sólidas</p><p>uniformes, sendo que cada degrau corresponde à formação de uma camada</p><p>monomolecular adsorvida completa. Esse tipo de isoterma ocorre com a</p><p>adsorção de argônio ou kriptônio em grafite ou negro de carbono na temperatura</p><p>do nitrogênio líquido.</p><p>Tanto na isoterma IV e V, o loop formado pela histerese apresenta dois ramos: o</p><p>ramo inferior apresenta a quantidade de gás adsorvida com o aumento de</p><p>pressão relativa, já para o ramo superior representa a quantidade de gás</p><p>dessorvida no processo inverso.</p><p>A histerese pode ser identificada pela</p><p>estrutura dos poros.</p><p>Isotermas de adsorção - Fase gás</p><p>Pag ▪ 48ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Isoterma BET Stephen Brunauer</p><p>Paul Emmett</p><p>Edward Teller</p><p>Hipóteses:</p><p>✓ A adsorção é provocada por forças de Van der Waals</p><p>✓ O número de camadas pode ser infinito</p><p>✓ A adsorção da 1a camada efetua-se seguindo o modelo de Langmuir,</p><p>sobre os sítios da superfície</p><p>✓ As moléculas adsorvidas na primeira camada constituem sítios de</p><p>adsorção para a formação da segunda camada, etc...</p><p>✓ o número de sítios assim como o tamanho da superfície são constantes</p><p>para cada camada</p><p>✓ Todos os sítios de uma mesma camada são energeticamente</p><p>equivalentes e não existem interações laterais entre as moléculas</p><p>adsorvidas</p><p>Pag ▪ 49ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Isoterma BET</p><p>em que “W” e “b” têm o mesmo significado que a de Langmuir, “K” está</p><p>relacionado com a saturação em todas as camadas, “Ce” é a concentração em</p><p>equilíbrio e “Cs” é a concentração do soluto na saturação de todas as camadas.</p><p>As isotermas de BET são caracterizadas pela forma de “S”.</p><p>✓Este tipo de isoterma é bastante utilizada na adsorção de carvões.</p><p>✓O modelo BET assume que as moléculas são adsorvidas em camadas</p><p>sobrepostas.</p><p>✓Cada camada adsorve de acordo com o modelo de Langmuir.</p><p>Pag ▪ 50ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Exemplo:</p><p>Dados de equilíbrio de adsorção de fenol em carvão são mostrados</p><p>abaixo:</p><p>C (g/L) q(g/g)</p><p>0,322 0,150</p><p>0,117 0,122</p><p>0,039 0,094</p><p>0,0061 0,059</p><p>0,0011 0,045</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Pag ▪ 51ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Exemplo:</p><p>Langmuir:</p><p>Freundlich:</p><p>0,0E+00</p><p>5,0E-03</p><p>1,0E-02</p><p>1,5E-02</p><p>2,0E-02</p><p>2,5E-02</p><p>0,0E+00 5,0E-04 1,0E-03 1,5E-03</p><p>8959.0</p><p>C0,0071</p><p>C0,134 2 </p><p></p><p> Rq</p><p>9986.0C199,0 20,229  Rq</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Pag ▪ 52ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Equilíbrio de adsorção</p><p>Pag ▪ 53ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorção em Colunas</p><p>• O processo de adsorção em coluna é composto por de uma série de quatro</p><p>passos básicos realizados de maneira cíclica: adsorção, lavagem, eluição e</p><p>regeneração.</p><p>• A alimentação com o soluto-alvo percorre o leito da coluna, até que ocorra</p><p>a saturação do mesmo.</p><p>• O processo é então interrompido, procedendo-se a etapa de lavagem, para</p><p>retirada de material não adsorvido de dentro da coluna.</p><p>• Segue-se então a eluição para a retirada do material adsorvido e finalmente</p><p>a regeneração da coluna para o início de um novo ciclo de trabalho.</p><p>Pag ▪ 54ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorção em Leito Fixo</p><p>• Caracteriza-se pela passagem de um fluido, que contém o soluto a ser</p><p>adsorvido, por um tubo cilíndrico no qual o adsorvente se encontra empacotado.</p><p>Adsorção em Colunas</p><p>Pag ▪ 55ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorção em Leitos Expandidos</p><p>• A principal vantagem da utilização da adsorção em leito expandido, sobre</p><p>a adsorção em leito fixo, é que a coluna pode ser alimentada com solução</p><p>contendo material particulado, como células ou resíduos celulares em</p><p>suspensão.</p><p>• Dessa forma, tem-se redução de uma operação unitária preliminar para</p><p>separação dos contaminantes particulados, tais como a filtração ou a</p><p>centrifugação.</p><p>• Operando de forma expandida o material particulado passa pelo leito sem</p><p>haver a obstrução da coluna.</p><p>Adsorção em Colunas</p><p>Pag ▪ 56ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Vantagens</p><p>Leito</p><p>Fixo</p><p>Leito</p><p>Expandido</p><p>Fluido</p><p>contendo</p><p>Partículas</p><p>Partículas</p><p>Adsorventes</p><p>Material Particulado que passa</p><p>pelo Leito</p><p>Adsorção em Leito Expandido</p><p>Operando de forma expandida o material</p><p>particulado passa pelo leito sem haver a</p><p>obstrução da coluna.</p><p>• Menor custo;</p><p>• Maior produtividade;</p><p>• Menor tempo, devido a uma redução</p><p>no número de etapas do</p><p>processamento, como clarificação e</p><p>pré-purificação.</p><p>Pag ▪ 57ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• A troca iônica é um processo no qual o adsorvato fica retido em um sólido</p><p>trocador de íons, determinado pelos diferentes graus de afinidade eletrostática</p><p>entre a fase estacionária e os íons da fase móvel.</p><p>• É usada na dessalinização da água salobra, na separação das terras raras,</p><p>na recuperação dos metais de soluções de lixiviação, na recuperação de</p><p>antibióticos de mostos de fermentação, etc.</p><p>• É também utilizada na separação de proteínas, baseando-se na carga da</p><p>proteína que se quer isolar.</p><p>• As matrizes que contém grupos positivamente carregados (trocadores</p><p>aniônicos) adsorvem proteínas com carga líquida negativa. Os trocadores</p><p>catiônicos adsorvem proteínas com carga</p><p>líquida positiva.</p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Pag ▪ 58ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>A resina para cromatografia de troca iônica apresenta carga elétrica, positiva</p><p>ou negativa, em uma ampla faixa de pH.</p><p>Trocadora de ânions Trocadora de cátions</p><p>DEAE CM</p><p>Existem dois tipos básicos: resinas trocadoras de ânions (possuem carga positiva),</p><p>como o dietilaminoetil (DEAE)-celulose e resinas trocadoras de cátions (possuem</p><p>carga negativa), como o carboxi-metil (CM)-celulose</p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Pag ▪ 59ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorção</p><p>Moléculas com a mesma carga,</p><p>ou sem carga, não interagem com a resina,</p><p>sendo as primeiras a sair da coluna</p><p>A cromatografia de troca iônica compreende duas etapas:</p><p>1) adsorção das proteínas com carga contrária à resina, e saída da</p><p>coluna das proteínas com a mesma carga;</p><p>2) eluição das proteínas adsorvidas.</p><p>+</p><p>+</p><p>+</p><p>+</p><p>+</p><p>+</p><p>+</p><p>+</p><p>+</p><p>+</p><p>+No exemplo ao lado, como funciona</p><p>uma resina trocadora de ânions, como</p><p>a DEAE:</p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Exemplo: adsorção de proteínas</p><p>Pag ▪ 60ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adição de sal ao tampão resulta em</p><p>competição entre os íons em solução</p><p>e as moléculas adsorvidas na resina.</p><p>Para a eluição, as condições de adsorção da coluna (pH ou força iônica) são</p><p>alteradas para neutralizar a interação entre as proteínas e a resina.</p><p>Mais freqüentemente utiliza-se um aumento da concentração do sal no</p><p>tampão, pois alterações de pH podem desnaturar proteínas, levando-as a</p><p>precipitar dentro da coluna.</p><p>Eluição</p><p>Na+Cl- +</p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Pag ▪ 61ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Pag ▪ 62ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Aplicação da amostra e lavagem</p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Pag ▪ 63ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Aplicação da</p><p>amostra e</p><p>lavagem</p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Pag ▪ 64ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Eluição</p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Pag ▪ 65ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Uma operação típica que ocorre durante uma troca iônica é ilustrada pelo</p><p>abrandamento da água. A reação é simbolizada, com simplicidade, pela seguinte</p><p>equação, na qual [RSO3]- representa a resina que tem como componente um</p><p>grupo iônico fixo. Neste caso, o grupo fixo é o sulfônico e a resina é do tipo</p><p>catiônico.</p><p>Neste processo, os íons responsáveis pela dureza, o Ca++ e o Mg++, são removidos</p><p>da água pela passagem através de um leito de partículas da resina. Uma vez que</p><p>a reação é reversível, a resina pode retornar a forma Na+ pela simples passagem</p><p>de uma solução saturada de cloreto de sódio pela resina saturada em Ca++. Desta</p><p>forma, a resina fica pronta para ser reutilizada num outro ciclo de abrandamento</p><p> </p><p>)()()()(</p><p>2)(2 233</p><p>soluçãosólidosoluçãosólido</p><p>NaCaRSOCaNaRSO </p><p></p><p>Cromatografia de Troca Iônica</p><p>Pag ▪ 66ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>- Cromatografia de adsorção onde o suporte apresenta afinidade específica</p><p>com a substância a ser isolada.</p><p>- É capaz de fornecer um alto grau de purificação.</p><p>- Acopla-se covalentemente uma molécula ligante apropriada a uma matriz</p><p>insolúvel.</p><p>- A molécula ligante adsorve da solução a substância a ser isolada, sendo</p><p>eliminadas as que não apresentam nenhuma afinidade com o suporte.</p><p>- Dessorção: mudanças nas condições experimentais ([substrato], coenzimas).</p><p>- Isolamento de substâncias de acordo com sua função biológica</p><p>Cromatografia de afinidade</p><p>Pag ▪ 67ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Cromatografia</p><p>de Afinidade:</p><p>Separação das</p><p>proteínas</p><p>baseada nas suas</p><p>afinidades específicas</p><p>para outras moléculas</p><p>ou proteínas.</p><p>Proteína de interesse é</p><p>eluída pela solução</p><p>ligante</p><p>Proteínas não desejadas são lavadas</p><p>através da coluna.</p><p>Mistura de proteínas é adicionada a coluna que contém</p><p>um ligante específico para a proteína de interesse ligado</p><p>a um polímero.</p><p>Mistura de proteínas</p><p>Solução</p><p>de ligante</p><p>Pag ▪ 68ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Em princípio, essa técnica torna possível separar uma proteína a partir de</p><p>uma mistura biológica complexa, com base no reconhecimento e no</p><p>ligamento da molécula-alvo às estruturas específicas.</p><p>Apresenta como vantagens:</p><p>- alta especificidade,</p><p>- purificação de proteínas a partir de misturas biológicas em apenas uma</p><p>etapa,</p><p>- separação de formas nativas de formas desnaturadas da mesma</p><p>proteína,</p><p>- remoção de pequenas quantidades de proteína de interesse a partir de</p><p>grande quantidade de outras proteínas contaminantes.</p><p>Cromatografia de afinidade</p><p>Pag ▪ 69ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Nesse tipo de cromatografia as moléculas protéicas em solução salina são adsorvidas</p><p>em um suporte hidrofóbico e depois eluídas por um agente tensoativo.</p><p>A intensidade das interações hidrofóbicas pode ser aumentada agregando-se sais à</p><p>solução.</p><p>Cromatografia de Interação Hidrofóbica</p><p>Ligante</p><p>Porção</p><p>Hidrofóbica</p><p>ProteínaPorção</p><p>Hidrofóbica</p><p>Ligante</p><p>Molécula de água ligada de</p><p>modo ordenado à superfície</p><p>hidrofóbica</p><p>Molécula de água</p><p>liberada após interação</p><p>hidrofóbica com</p><p>superfície hidrofóbica</p><p>Proteína</p><p>Pag ▪ 70ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Adsorção em coluna</p><p>Pag ▪ 71ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Design de colunas de adsorção</p><p>A concentração do soluto na fase fluida e na fase sólida muda com o tempo e com a</p><p>posição.</p><p>Na entrada do leito assume-se que o sólido não contém nenhum soluto no início do</p><p>processo.</p><p>Quando o fluido entra em contato com o sólido, ocorre a transferência de massa e</p><p>adsorção. A maior parte da transferência ocorre na entrada.</p><p>À medida que o fluido passa através do leito, a concentração do soluto no fluido cai</p><p>rapidamente com a distância do leito até zero, antes do fluido alcançar o fim do leito</p><p>(tempo t1).</p><p>Após um tempo, o sólido na entrada está saturado, o processo de adsorção ocorre em</p><p>um ponto mais afastado do início do leito. A zona de transferência de massa move-se</p><p>pelo leito com o passar do tempo.</p><p>Pag ▪ 72ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• A concentração do soluto na fase fluida dentro da coluna varia com o</p><p>tempo e posição.</p><p>• Região colorida: zona de transferência de massa</p><p>C/C0</p><p>1,0</p><p>0,5</p><p>0</p><p>H1 H2 H3</p><p>HT0</p><p>H</p><p>t2</p><p>t1 t3 t4</p><p>Design de colunas de adsorção</p><p>Pag ▪ 73ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>A Zona de Transferência de Massa (ZTM) é a porção do leito na qual o soluto</p><p>presente na solução é transferido para fase sólida.</p><p>Enquanto a solução flui , a ZTM, que tem um perfil característico de S, move-se ao</p><p>longo da coluna. A sua largura não muda à medida que a zona se move pelo leito.</p><p>Na ruptura, o sólido entre a entrada do leito e o começo da ZTM está</p><p>completamente saturado.</p><p>O sólido na ZTM vai de todo saturado até quase sem adsorvato.</p><p>O princípio do aumento de escala é que a quantidade de sólido ou comprimento</p><p>não usado do leito não muda com o comprimento total do leito.</p><p>Design de colunas de adsorção</p><p>Pag ▪ 74ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Curvas de ruptura</p><p>A curva de ruptura representa o movimento progressivo da ZTM no leito.</p><p>• Inicialmente, a concentração do soluto na saída da coluna é muito baixa,</p><p>uma vez que este é adsorvido ao longo do processo.</p><p>• Com o tempo, as partículas do adsorvente tendem a ficar saturadas,</p><p>ocorrendo, consequentemente, aumento da concentração do soluto no</p><p>efluente (início da ruptura).</p><p>• Quando a capacidade máxima do adsorvente for atingida, ou seja, quando</p><p>há saturação das partículas do adsorvente, a concentração do efluente</p><p>aumenta abruptamente, ocasionando a ruptura. As concentrações de</p><p>equilíbrio do soluto no afluente e no efluente serão iguais.</p><p>Pag ▪ 75ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Curva de ruptura (breakthrough)</p><p>C/C0</p><p>1,0</p><p>0,5</p><p>0</p><p>Tempo ,t</p><p>t10 t2 t3 t4 t5 t6</p><p>break point</p><p>Cb</p><p>1,0bC</p><p>Curvas de Ruptura</p><p>Pag ▪ 76ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Curvas de Ruptura</p><p>Pag ▪ 77ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p> </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>td</p><p>t dt</p><p>C</p><p>C</p><p>t</p><p>0</p><p>0</p><p>1</p><p>Tempo equivalente à</p><p>capacidade total da coluna.</p><p> </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>bt</p><p>u dt</p><p>C</p><p>C</p><p>t</p><p>0</p><p>0</p><p>1</p><p>Tempo equivalente à</p><p>capacidade</p><p>útil da coluna.</p><p>O valor de tu é usualmente muito</p><p>próximo ao de td.</p><p>Capacidade da coluna</p><p>tb td</p><p>tb td</p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>0</p><p>0</p><p>1 dt</p><p>C</p><p>C</p><p>tt</p><p>Pag ▪ 78ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>A fração da capacidade total (ou comprimento) da coluna usada até o tb (tempo</p><p>de parada ou breakpoint) é dado pela relação entre tt e tu.</p><p>Considerando:</p><p>HB: comprimento do leito usado até o breakpoint;</p><p>HT: comprimento total da coluna</p><p>T</p><p>t</p><p>u</p><p>B H</p><p>t</p><p>t</p><p>H </p><p>T</p><p>t</p><p>u</p><p>UNB H</p><p>t</p><p>t</p><p>H </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p> 1 BUNBT HHH </p><p>t</p><p>u</p><p>t</p><p>t</p><p>f </p><p>T</p><p>B</p><p>H</p><p>H</p><p>f </p><p>Capacidade da coluna e ampliação de escala</p><p>Pag ▪ 79ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>HUNB representa a Zona de Transferência de Massa que:</p><p>• depende da velocidade do fluido ;</p><p>• independe do comprimento total da coluna ;</p><p>• pode ser medido em laboratório.</p><p>O comprimento da zona de transferência de massa é simplesmente</p><p>adicionado ao comprimento HB necessário para obter o comprimento total HT da</p><p>torre de adsorção.</p><p>HUNB é constante desde que:</p><p>• Similaridade geométrica;</p><p>• Mesmo adsorvente;</p><p>• Mesmas condições de trabalho, mesma fase móvel;</p><p>• Mesma velocidade superficial.</p><p>Capacidade da coluna e ampliação de escala</p><p>Pag ▪ 80ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Uma corrente residual de álcool em ar originária de um determinado processo foi</p><p>adsorvido por partículas de carvão ativado, num leito empacotado contendo 79,2 g</p><p>de carvão.</p><p>O diâmetro do leito é de 4 cm e o comprimento de 14 cm.</p><p>A corrente de gás, com concentração de 600 ppm e densidade de 0,00115 g/cm3,</p><p>entra no leito com uma vazão de 754 cm3/s.</p><p>Os dados na tabela abaixo apresentam os valores das concentrações da curva de</p><p>efluência.</p><p>A concentração no ponto de ruptura é c/c0 = 0,01.</p><p>Exemplo 12.3.1</p><p>Concentrações na saída da coluna</p><p>T (h) 0 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,2 6,5 6,8</p><p>c/c0 0 0 0,002 0,030 0,155 0,396 0,658 0,903 0,933 0,975 0,993</p><p>Pag ▪ 81ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>• Determine o tempo do ponto de ruptura tb, a fração da capacidade</p><p>total até o ponto de ruptura e o comprimento do leito não usado.</p><p>• Se o tempo de ruptura para uma nova coluna é de 6 h, qual o novo</p><p>comprimento total da coluna?</p><p>• Também determine a capacidade de saturação do carvão.</p><p>Pag ▪ 82ENQ 332 – Operações Unitárias III</p><p>Pag ▪ 83ENQ 332 – Operações Unitárias III</p>