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Deslocalização e Conjugação licopeno A estrutura do eteno (etileno, CH2=CH2) O orbital π resulta da combinação de dois orbitais 2p dos átomos de carbono A ligação π contém dois elétrons no orbital molecular ligante. Para termos uma ligação π, os dois orbitais atômicos p devem ser capazes de se sobrepor efetivamente. Isto significa que eles devem estar paralelos. Podem existir dois isômeros (cis e trans ou E e Z) para os alcenos A ligação π tem densidade eletrônica acima e abaixo da ligação sigma já que os orbitais paralelos p se sobrepõem formando a ligação. Logo nenhuma rotação é possível na dupla ligação – se a rotação ocorrer a ligação π é quebrada. Uma consequência disto é a possibilidade de dois isômeros para um alceno dissubstituído. Um é chamado cis ou Z, o outro trans ou E . cis (Latin ‘on this side’) e trans (Latin ‘across or on the other side’) Moléculas com mais de uma ligação dupla carbono-carbono O Benzeno tem três duplas ligações que interagem fortemente Devemos descrever os elétrons π no benzeno como deslocalizados, isto é, não estão localizados em uma específica dupla ligação entre dois carbonos em particular mas espalhados, ou deslocalizados, sobre os seis átomos do anel. Polienos não cíclicos – ex: hexatrieno Estrutura mais estável para o trans-hexatrieno Assim como no benzeno, estes orbitais podem se combinar para gerar um orbital molecular sobre a molécula como um todo. No entanto, os orbitais p só podem se combinar se a molécula for planar. Como os orbitais p nos carbonos 2 e 3 se combinam, existe um caráter parcial de dupla ligação na ligação σ central, que ajuda a manter a estrutura planar. Esta sobreposição significa que é mais difícil girar esta ‘ligação simples formal’ do que seria esperado – é necessário cerca de 30kJ mol–1 para a rotação enquanto a barreira no propeno é de cerca de 3kJ mol–1. Conjugação Condições para conjugação -Conjugação requer duplas ligações separadas por uma ligação simples Quando duas ligações duplas estão separadas por apenas uma ligação simples, as duas ligações duplas estão conjugadas. Não é necessário termos duas duplas ligações Carbono-Carbono para ter um sistema conjugado —a dupla ligação C–C e C–O do propenal (acroleina) também são conjugadas. Se um átomo tem duas duplas ligações diretamente ligadas, isto é, não há ligações simples separando-as, não há conjugação possível. O exemplo mais simples é o aleno. Se olharmos o arranjo dos orbitais p neste sistema, é fácil entender porque não há deslocalização possível — as duas ligações π são perpendiculares. Requerimentos para conjugação •Conjugação requer ligações duplas separadas por uma ligação simples; •Separação por por duas ligações simples ou nenhuma ligação simples: não há conjugação; O sistema alílico O cátion alílico O Bromo é mais eletronegativo do que o carbono por isso a ligação C–Br é polarizada em direção ao bromo. Se esta ligação se quebrasse completamente, o bromo manteria ambos os elétrons da ligação C–Br para se tornar o íon Br–, deixando para trás um cátion orgânico. O carbono terminal teria agora somente três grupos ligados a ele e se tornaria trigonal (hibridizado sp2). Isto gera um orbital p vazio que podemos combinar com a ligação π para dar um novo orbital molecular para o sistema alílico. Quebra heterolítica da ligação C–Br HOMO - HHHHighest OOOOccupied MMMM olecular OOOOrbital LUMO - LLLL owest UUUUnoccupied MMMM olecular OOOOrbital Três orbitais moleculares de energias diferentes resultantes da combinação de três orbitais atômicos. Um sumário do sistema cátion alílico -Os dois elétrons no sistema π estão espalhados sobre os três átomos de carbono com a maior densidade eletrônica no carbono central; -Não há ligações duplas ou simples localizadas, todas as ligações C-C são idênticas; -Todos os carbonos são equivalentes; -A carga positiva está espalhada igualmente sobre os dois carbonos terminais; O radical alílico Se a ligação é quebrada homoliticamente — isto é, carbono e bromo cada um com um elétron? Um átomo de bromo e um radical alílico (um radical tem um elétron desemparelhado) seriam formados. O radical alílico HOMO LUMO SOMO SOMO SSSSingly OOOOccupied MMMM olecular OOOOrbital O ânion alílico Um sumário do sistema ânion alílico -Não há ligações duplas ou simples localizadas – ambas as ligações C-C são iguais; -Os carbonos terminais são iguais; -Os quatro elétrons no sistema p estão espalhados sobre os três átomos de carbono; No orbital não ligante, há densidade eletrônica somente nos carbonos terminais; O ânion alílico HOMO LUMO Outros sistemas tipo alílico O ânion carboxilato O grupo nitro O grupo amida O nitrogênio no grupo amida também tem um par de elétrons que pode conjugar com a ligação π do grupo carbonila. Novamente, para uma sobreposição efetiva com a ligação π, o par de elétrons não ligante deve estar em um orbital p. Isto significa que o nitrogênio deve estar hibridizado sp2. -O grupo amida é planar - isto inclui o primeiro átomo de carbono do grupo R ligado à carbonila e o átomo de nitrogênio; - O par de elétrons não ligados está deslocalizado pela carbonila; -A ligação C-N é reforçada por esta interação – caráter parcial de dupla ligação. Isto significa que a barreira de rotação da ligação C-N é maior do que o esperado para uma ligação simples; -O oxigênio é mais rico em elétrons do que o nitrogênio; -O grupo amida é estabilizado pela deslocalização; O Benzeno tem seis orbitais moleculares π O próximo orbital molecular de menor energia tem um plano nodal. Então estes dois diferentes orbitais moleculares tem exatamente a mesma energia, isto é, são degenerados. O orbital molecular de menor energia tem todos os orbitais p combinados em fase. O próximo orbital molecular terá dois planos nodais e novamente há duas maneiras de fazer isto, o que gera dois orbitais moleculares degenerados. O último orbital molecular tem três planos nodais, o que significa que todos os orbitais p se combinam for a de fase. Estes são então os seis orbitais moleculares π para o benzeno. Podemos desenhar um diagrama de nível de energia para representá-los. O benzeno tem uma camada ligante fechada de elétrons π deslocalizados: todos os seus orbitais ligantes estão preenchidos com elétrons que tem seus spins emparelhados, e não são encontrados elétrons nos orbitais antiligantes. Isto explica em parte a estabilidade do benzeno. Existe uma maneira simples de construir o diagrama das energias relativas dos orbitais moleculares π de sistemas monocíclicos conjugados: Para isto escrevemos um polígono regular correspondendo ao anel do composto dentro de um círculo, colocando um vértice do polígono na parte de baixo. A linha horizontal na metade do círculo divide os orbitais ligantes dos antiligantes. Os orbitais moleculares não ligantes caem na linha. Aromaticidade A regra de Hückel diz se o composto é aromático Planar, completamente conjugado, sistemas monocíclicos com (4n + 2) elétrons π, onde n = 0, 1, 2, 3,... e assim por diante,tem uma camada fechada de elétrons todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Tais sistemas são chamados aromáticos. Sistemas análogos com 4n elétrons π são descritos como anti-aromáticos. Compostos heterocíclicos aromáticos Exercícios: 1. Estas moléculas são conjugadas? Mostre. 1. Resposta: 2. Qual a extensão da conjugação nessas moléculas ? 2. Resposta: 3- Ilustre a conjugação das moléculas seguintes. 3- Resposta
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