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A Industria do Petróleo e Gás Ø Diesel é um óleo derivado da des/lação do petróleo bruto usado como combus6vel nos motores a diesel, cons/tuído b a s i c a m e n t e p o r hidrocarbonetos de C9 a C20, com faixa de des/lação entre 150 – 3700C. DIESEL Ø O óleo diesel é um composto formado principalmente por átomos de carbono, hidrogênio e em baixas concentrações por enxofre, nitrogênio e oxigênio. Ø O diesel é selecionado de acordo com suas caracterís/cas de ignição e de escoamento, adequadas ao funcionamento dos motores ciclo diesel. Ø É um produto pouco inflamável, medianamente tóxico, pouco volá/l, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e caracterís/co. Ø Recebeu este nome em homenagem ao engenheiro alemão Rudolf Diesel que inventou um meio mecânico para explorar a reação química originada da mistura de óleo e do oxigênio presente no ar. DIESEL Ø A par/r do refino do petróleo obtém-se, pelos processos de des/lação atmosférica, craqueamento catalí/co fluido as frações denominadas de gasóleos, básicas para a produção de óleo diesel. Ø Para eliminação de contaminantes (compostos de enxofre e nitrogênio, principalmente) parte dos gasóleos são tratados quimicamente com hidrogênio no processo denominado hidrotratamento. Ø Aos gasóleos podem ser agregadas outras frações como a naXa e o querosene, resultando no produto conhecido como óleo diesel. A incorporação destas frações e de outras ob/das por outros processos de refinação dependerá da demanda global de derivados de petróleo pelo mercado consumidor. DIESEL Ø O óleo diesel é um combus6vel líquido cuja principal caracterís/ca é permi/r sua queima à alta taxa de compressão no interior da câmara de combustão. Em geral, quanto maior a taxa de compressão, maior será a eficiência na conversão da energia térmica em energia ciné/ca (movimento linear do pistão). Ø Essa caracterís/ca em conjunto à baixa velocidade de combustão permitem a ignição (por compressão, ver ciclo diesel) desse combus6vel, dispensando o uso de centelhas, velas de ignição e todo seu sistema elétrico. A simplicidade (confiabilidade) do motor diesel, seu regime de baixas rotações (queima lenta) e sua alta compressão (peças internas mais robustas) permitem seu uso em aplicações pesadas como furgões, ônibus, caminhões, embarcações marí/mas, máquinas de grande porte, locomo/vas, navios e aplicações estacionárias (geradores elétricos, por exemplo). DIESEL Ø A evolução dos projetos de motores diesel permi/u seu funcionamento em rotações maiores e o uso de peças mais leves, adequando sua u/lização também aos automóveis (carros de passeio). No Brasil essa aplicação do diesel não é permi/da, pois o Brasil ainda não é "autossuficiente em óleo diesel”. O contrário resultaria no aumento de demanda por diesel e consequente aumento de seu preço, refle/ndo no encarecimento dos fretes de produtos alimen6cios. Ø O petróleo brasileiro possui, na média, um baixo grau API, o que resulta em uma menor produção de diesel em comparação ao petróleo de alto grau API (comum no Oriente Médio). Em função dos /pos de aplicações, o óleo diesel apresenta caracterís/cas e cuidados diferenciados para conservar sempre o mesmo ponto de fulgor e não fugir dos padrões de ignição pré-estabelecidos por essa tecnologia. DIESEL Ø É um motor com elevada taxa de compressão, na qual o combus6vel entra em ignição devido ao calor desenvolvido na compressão não u/lizando vela. (centelha). Ø Os motores variam muito em tamanho, potência e velocidades operacionais. Podem operar em ciclos de 2 ou 4 tempos. A escolha de qual combus6vel a ser u/lizado deve ser cautelosa. Pois: 1. O problema de detonação: Depende da qualidade da auto-ignição e portanto do “retardo da ignição”a qual é avaliada pelo número de cetano e pela vola/lidade do combus6vel. 2. As caracterís9cas de par9da, aquecimento, aceleração suave e tendência em diluir o óleo do cárter: estão relacionados com a vola/lidade, ou seja, sua faixa de des/lação. DIESEL 3. Tendência para formar fumaça: depende da vola/lidade, número de cetano e viscosidade. 4. Os depósitos: estão relacionados com a vola/lidade, viscosidade, teor de enxofre, resíduo de carbono e estabilidade do combus6vel. 5. A corrosão e o desgaste: são em função do teor de enxofre. A vida dos filtros está ligada ao teor de água e sedimentos, assim como a sua estabilidade. DIESEL Ø COMBUSTÃO 1. Motor de ignição por centelha (gasolina). • O combus6vel e o ar são dosados em proporção quimicamente corretas, formando uma mistura estequiométrica, que é introduzida no interior do cilindro, comprimida e entào ignitada poe centelha. • A potência do motor é controlada pela quan/dade de mistura que entra no cilindro, u/lizando uma válvula reguladora de fluxo, chamada de acelerador. DIESEL Ø COMBUSTÃO 2. Motor de ignição por compressão (diesel). • Apenas ar entra no cilindro através do coletor de admissão. Este ar é comprimido em altas temperaturas e pressão, quando entào o combus6vel e finamente vaporizado e pulverizado em alta velocidade no ar. Quando em contato com o ar a altas temperaturas. O combus6vel vaporiza-se rapidamente e ao misturar-se com o ar, reações químicas espontâneas. • Não há necessidade de vela de ignição, entretanto, alguns motores diesel são equipados com velas de aquecimento para proporcionar melhor par/da sob baixas temperaturas. DIESEL • A potência do motor é controlada pela variação do volume de combus6vel injetado no interior do cilindro. • Retardamento de ignição – é a soma dos tempos de ignição acrescida de um curto período entre o início da injeção e a auto-ignição. DIESEL Motores do Ciclo OPo Motores do Ciclo Diesel • Operam através de combustão por centelha. • Neste /po de combustão, o ar e o combus6vel entram no cilindro do motor ao mesmo tempo e para que ocorra uma boa combustão, é importante que o combus6vel u/lizado, possusa boa resistência à detonação, ou seja, não entre em combustão antes da passagem da centelha. • Os combus6veis que possuem essa propriedade são os hidrocarbonetos ramificados e os aromá/cos, pois estes são mais resistentes à detonação. • Os principais combus6veis que u/lizam esse ciclo são: gasolina, gasolina de aviação, etanol e gás natural. • Operam através de combustão por compressão. • Neste /po de combustão, apenas ar entra no cilindro. Este ar é, entào, comprimido a altas temperaturas e pressões, quando enfim o combus6vel entra em contato com o ar, ocorrem reações químicas espontâneas, que resultam na autoignição. E por isso, é necessário que o combus6vel possua curto tempo deignição, ou seja , entre em combustão rapidament. • Os combus6veis que possuem essa propriedade são os hidrocarbonetos de cadeia longa e linear. • Os principais combus6veis que u/lizam esse ciclo são: diesel, biodiesel, que rosene de av i a ção e ó l eo combus6vel. Ø O óleo Diesel, em suas diversas denominações, é o principal combus6vel comercializado no mercado brasileiro, u/lizado no transporte de cargas e de passageiros, em embarcações, na indústria, na geração de energia, nas máquinas para construção civil, nas máquinas agrícolas e locomo/vas, atendendo as necessidades dos consumidores e as mais avançadas tecnologias em motores e combustão. Ø São produzidos e comercializamos o dieselde baixo teor de enxofre desde 2009. Em 2013, o novo Diesel S-10, que contém o baixíssimo teor de enxofre de 10 miligramas para cada 1.000.000 de miligramas do produto (10 partes por milhão), subs/tuiu o Diesel S-50. DIESEL ü O óleo diesel rodoviário é classificado como do /po A (sem adição de biodiesel) ou do /po B (com adição de biodiesel). ü A Resolução da ANP nº 426 apresenta a seguinte nomenclatura para o óleo diesel rodoviário: ü "Art. 3º Fica estabelecido, para feitos desta Resolução, que os óleos diesel A e B deverão apresentar as seguintes nomenclaturas, conforme o teor máximo de enxofre: a) Óleo diesel A S10 e B S10: combus6veis com teor de enxofre, máximo, de 10 mg/kg. b) Óleo diesel A S500 e B S500: combus6veis com teor de enxofre, máximo, de 500 mg/kg. c) Óleo diesel A S1800 e B S1800: combus6veis com teor de enxofre, máximo, de 1800 mg/kg.” DIESEL • O chamado óleo diesel de referência é produzido especialmente para as companhias montadoras de veículos a diesel, que o u/lizam como padrão para a homologação, ensaios de consumo, desempenho e teste de emissão. DIESEL Ø As específicações podem variar de acordo com o uso do diesel e sua função necessária: automóveis, máquinas estacionárias, dentre outras. Porém algumas análises são comuns a todos como: 1. Água e sedimento (máx. %) É determinado por centrifugação, u/lizando volumes iguais de amostra e tolueno ou benzeno em tubo graduado até volume constante de água e sedimentos. 2. Cinzas (máx. %) Consiste em queimar a amostra em cadinho de porcelana, até restar apenas a cinza e carbono. Em seguida o resíduo é calcinado em mufla elétrica a 7750C até peso constante. DIESEL 3. Aspecto: Deve ser límpido e insento de impurezas, com anotação da temperatura de ensaio. 4. Massa específica : • A densidade do biodiesel esta ́ diretamente ligada com a estrutura molecular das suas moléculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do alquiléster, maior será a densidade. A presença de impurezas também poderá influenciar na densidade do biodiesel como, por exemplo, o álcool ou substâncias adulterantes. • Comparado com o diesel mineral, o biodiesel apresenta maior densidade. 5. Viscosidade: • A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbônica e com o grau de saturação. • Tem influência no processo de queima na câmara de combustão do motor. Alta viscosidade ocasiona uma má combustão do diesel, devido à diminuição da eficiência de atomização na câmara de combustão, ocasionando a deposição de resíduos nas partes internas do motor. 6. Teor de água: • A água esta ́ associada à proliferação de micro-organismos, corrosão em tanques de estocagem com deposição de sedimentos. 7. Contaminação total: • A massa dos resíduos insolúveis retidos na filtração do diesel é utilizada no cálculo do valor do parâmetro denominado contaminação total. 8. Ponto de fulgor: • O ponto de fulgor é a temperatura mínima onde é observada a liberação de vapores de um líquido, em quantidade suficiente para forma uma mistura inflamável com o ar. Indica risco envolvido e não qualidade. Ponto de fulgor muito baixo pode indicar contaminação para produtos mais voláteis. 9. Resíduo de carbono: • Determina a tendência de formação de depósitos nas câmaras de combustão. Neste ensaio, a amostra é evaporada e queimada e o resíduo final é pesado. 10. Enxofre total: • Enxofre é um típico veneno de catalisadores e, portanto, afeta os conversores catalíticos. A presença de enxofre no diesel mineral também esta ́ associada à emissão de material particulado, danos à saúde e à corrosão de partes do motor, atribuída aos ácidos sulfúrico e sulfônicos formados durante a oxidação do combustível. 11. Cor Não tem influência no desempenho do combus6vel, servindo apenas para indicar sua uniformidade e a isenção de impurezas grosseiras ou contaminantes mais pesados. É u/lizado um calorímetro graduado de 0,5 -8 em intervalos de 0,5, o máximo para o diesel é 3,0. 12. Corrosividade 3h a 500C, máx. 1 Depende do teor de enxofre total, alguns compostos muito corrosivos são enxofre, mercaptans e sulfeto. DIESEL Corrosividade ao Cobre: CARACTERÍSTICA ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - LII (1) - - - Massa específica a 20º C kg/m³ 850 a 900 7148 14065 1298 4052 EN ISO 3675 - EN ISO 12185 Viscosidade Cinemática a 40ºC mm²/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de água, máx. mg/kg (2) - 6304 EN ISO 12937 Contaminação Total, máx. mg/kg 24 - - EN ISO 12662 NBR 15995 Ponto de fulgor, mín. (3) ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 Resíduo de carbono, máx. (4) % massa 0,050 15586 4530 - Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987 Enxofre total, máx. mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846 EN ISO 20884 Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554 15555 15553 15556 - EN 14108 EN 14109 EN 14538 Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556 - EN 14538 Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx. - 1 14359 130 EN ISO 2160 Número Cetano (5) - Anotar - 613 6890 (6) EN ISO 5165 Ponto de ºC (7) 14747 6371 EN 116 10 • É um parâmetro estabelecido para determinar a capacidade potencial do combustível causar corrosão em peças metálicas, que podem ser do motor ou do tanque de armazenamento. • Está propriedade está associada à presença de ácidos ou de compostos de enxofre. • Neste ensaio de corrosividade uma lâmina de cobre previamente polida é submersa no combustível a 50oC, durante 3 h. Em seguida, a placa é lavada e comparada com laminas padrões que representam diferentes graus de corrosão, aos quais são atribuídos valores de 1 a 5. 13. Des9lação Um bom combus6vel deve ser bem balanceado em componentes leves e pesados. As temperaturas de 10, 50 e 90% evaporados permitem avaliar esse balanceamento. Em condições padronizadas as temperaturas dos vapores são registradas em função das porcentagens des/ladas, o que permite traçar a curva de des/lação. Uma faixa longa dos 10 aos 50% poderá aumentar o tempo de aquecimento do motor. É desejável um ponto 50% rela/vamente baixo para evitar a formação de fumaça e odores irritantes no escape. Um ponto 80% e ponto final rela/vamente baixo são desejáveis para assegurar o mínimo de resíduo. A temperatura 50% (ponto médio) dá uma indicação geral das caracterís/cas de des/lação do combus6vel. DIESEL 14. Número de Cetano • É indica/vo do tempo de atraso da ignição. Quanto maior o número de cetano menor será o tempo de ignição. O número de cetano aumenta com o aumento da cadeia linear. • Um atraso longo provoca um acumulo de combus6vel sem queimar na câmara, e ao entrar em auto-ignição, já for a do ponto ideal, provoca o chamado “ba/da de pino”. • Maior número de cetano indica melhor arranque, melhor combustão, diminuição de ruído, deslocamento mais uniforme e menor emissão de gases tóxicos. DIESEL Número de Cetano • Número de cetano baixo, maior será a quan/dade de combus6vel que ficará na câmara sem queimar, o que conduz a um mau funcionamento do motor pois, quando a queima acontece, gera-se uma quan/dade de energia superior à necessária. Esse excesso de energia força o pistão a descer com velocidades superio à permi/da pelo sistema, o que provocará esforços anormais sobre o pistão, podendo causar danos mecânicos, perda de potência e depósito de impurezas. • Para que o motor opere sa/sfatoriamente é necessário que a combustão ocorra com um curto retardode ignição, isto é, o tempo decorrido entre injeção do combus6vel e a sua ignição deve ser o menor possível. • O retardo da ignição pode ser reduzido pelo uso de elevadas pressões de injeção e alta turbulência da mistura combus6vel/ar. Porém, a natureza con/nua sendo um fator importante para reduzir o ponto de ignição. DIESEL Número de Cetano • O método emprega um motor especial monocilíndrico de taxa de compressão variável, provido de equ ipamento adequado. E é determinado comparando-se sua qualidade de ignição com a de um c ombu s 6 v e l d e r e f e r ê n c i a . (Hexadecano normal – 100 e heptame/lnonano 15). DIESEL 15. Índice de Cetano • A determinação do Número de cetano baixo para ensaio no motor requer equipamento especial, caro, demanda tempo e pessoa especializada. • Um método alterna/vo é o índice de cetano que é calculado por meio de uma fórmula envolvendo o ponto médio de ebulição (10, 50 e 90%) e a densidade em 0API. IC = 45,2 + 0,0892 (T10N) + [0,131 + (0,901.B.T50N) + (0,0523 – 0,420)T90N] + 0,00049 [(T10N)2 – (T90N)2] +107 . B + 60 . B2 • Porém, a fórmula é muito complicada e apresenta algumas limitações. DIESEL